Właściwości transportowe i elektrochemiczne

38

regularnej i grupie przestrzennej Ia3d (Rys. 3.1). Strukturę tą wykazuje wiele minerałów o zróżnicowanym składzie chemicznym, w których A = (Ca, Fe, Mg, Y, lantanowce), B = (Al, Fe, Cr, Ga, Ge, Mn, Ni, V) oraz X = (Si, Ge, Al). Kationy A, B i X przyjmują w niej odpowiednio 8-, 6- i 4-krotną koordynację, zajmując wszystkie dostępne miejsca sieciowe.

Rys. 3.1 Struktura idealnego granatu A3B2(XO4)3

W roku 2003 Weppner i wsp. [77] odkryli grupę materiałów o strukturze granatu o wzorze ogólnym Li5La3M2O12, (M=Nb, Ta) ze zwiększoną ilością litu w podsieci X. Materiały te wykazywały przewodnictwo jonowe rzędu 0.01 mS/cm w temperaturze pokojowej i zapoczątkowały okres szczególnego zainteresowania tlenkami o strukturze granatu, prowadzący do odkrycia w 2007 roku przez tę samą grupę badaczy nowego materiału o składzie Li7La3Zr2O12 (LLZO), wykazującego przewodnictwo jonów litu ponad 0.1 mS/cm [1]. Szczególną uwagę przyciągał brak obecności w strukturze jonów podatnych na zmianę stopni utlenienia, co skutkowało wysoką stabilnością elektrochemiczną, której nie posiadały chociażby materiały zawierające tytan. W związku z tym materiał wykazywał niespotykanie szerokie okno elektrochemiczne od 0 V do ponad 9 V względem Li⁺|Li, co świadczy o stabilności zarówno w kontakcie z metalicznym litem jak i silnymi utleniaczami [78]. Ponadto niepalność oraz brak

39

toksycznych pierwiastków czynią ten materiał najbezpieczniejszym znanym dotychczas elektrolitem stałym przewodzącym jony litu.

3.1. Struktura krystaliczna Li

La

Zr

O

(LLZO)

Komórka elementarna granatu LLZO o symetrii regularnej (Rys. 3.2a, Tabela 1) zawiera 8 jednostek formalnych. Jony lantanu znajdują się w pozycjach o koordynacji 8-krotnej wewnątrz dwunastościanów tworzonych przez jony tlenu. Skoordynowany 6-krotnie cyrkon lokuje się w oktaedrach. Połączone ze sobą krawędziami wielościany LaO8 oraz ZrO6 formują sztywny szkielet struktury, wewnątrz którego istnieje trójwymiarowa sieć kanałów umożliwiająca szybki transport jonów litu (Rys. 3.2b). Podsieć cyrkonu wykazuje stosunkowo dużą tolerancję na manipulację wielkością promienia jonowego, natomiast w przypadku podsieci lantanu zaobserwowano, że jony o promieniu mniejszym od europu (REu = 1.06 Å) w przypadku pokrewnych związków nie tworzą struktury granatu, ale perowskit [79,80].

Tabela 1 Parametry strukturalne komórki elementarnej struktury granatu o symetrii regularnej

Grupa przestrzenna Ia3d

Parametry sieciowe a=b=c 12.9658 [Å]

Atom ^Pozycja Wyckoffa Liczba koordynacyjna Położenie x/a y/b z/c Li 1 24d 4 3/8 0 1/4 Li 2 96h 6 0.0911 0.6759 0.5764 La 24c 8 1/8 0 1/4 Zr 16a 6 0 0 0 O 96h 4-6 -0.03173 0.05463 0.14951

40

Rys. 3.2 a) Komórka elementarna granatu Li7La3Zr2O12 o symetrii regularnej; b) Trójwymiarowe tunele dyfuzji litu w strukturze granatu

Z kolei lit, z racji nadmiaru obsadzenia względem idealnej struktury granatu, musi zostać rozlokowany w pozycjach tetraedrycznych 24d oraz dodatkowych pozycjach oktaedrycznych 48g, znajdujących się dokładnie w centrum oktaedru (Rys. 3.3). Jednak ze względu na małą odległość pomiędzy tymi pozycjami (1.96 Å), a co za tym idzie silne oddziaływania elektrostatyczne, jon litu jest wypychany z centralnie położonej pozycji 48g do pozycji 96h, których przypada 2 na każdy oktaedr. Obecność jonu w pozycji 24d wyklucza również obecność jonu w najbliższej pozycji 96h, gdyż dystans pomiędzy nimi wynosi 1.65Å. Jednak, jako że obsadzenie pozycji 48g wyklucza obie sąsiednie pozycje 24d, natomiast pozycja 96h tylko jedną, przy tak dużym nadmiarze litu w strukturze zdecydowanie bardziej korzystne jest obsadzanie pozycji 96h. Dlatego też w rozważaniach literaturowych [80–82]pozycja 48g jest często pomijana. Jako, że wewnątrz oktaedru zajęta może być tylko jedna z wzajemnie wykluczających się pozycji 96h, ich obsadzenie nie może być większe niż 0.5.

41

Rys. 3.3 Pozycje litu w strukturze regularnego granatu. Jony tlenu zostały pomniejszone dla poprawy przejrzystości rysunku.

Wzajemne wykluczanie się najbliższych pozycji tetraedrycznych i oktaedrycznych skutkuje wymuszeniem zmiany obsadzenia poszczególnych pozycji wraz ze wzrostem całkowitej koncentracji litu w strukturze (Rys. 3.4). Dla granatów, w których na komórkę elementarną przypadają 24 jony litu lub mniej (tj. dla LixA3B2O12 gdzie x ≤ 3, np. Li3Nd3Te2O12), wszystkie one lokują się w pozycjach tetraedrycznych 24d. Wprowadzenie do struktury dodatkowych jonów Li wymusza zmniejszenie obsadzenia pozycji 24d. Dla przykładu wprowadzenie 3 dodatkowych jonów litu do komórki elementarnej wymusza powstanie jednej wakancji w pozycji tetraedrycznej i obsadzenie 4 pozycji oktaedrycznych. Teoretycznie maksymalne obsadzenie pozycji oktaedrycznych wynosi 48, w związku z czym dla granatów LixA3B2O12, gdzie x>6, konieczne jest obsadzenie obu podsieci. W praktyce obsadzenie tylko pozycji 96h jest niespotykane ze względu na niższą energię sieciową jonów litu w pozycji tetraedrycznej. Maksymalna koncentracja litu w materiale wynosi 60 na komórkę elementarną (tj. x=7.5 w LixA3B2O12) i powoduje całkowite uporządkowanie obu podsieci.

42

Rys. 3.4 Dozwolone zakresy stopnia obsadzenia pozycji 24d i 96h przez jony litu w funkcji zawartości litu w granatach o symetrii regularnej [83]

W 2009 roku zaobserwowano, że granat może krystalizować również w strukturze tetragonalnej o symetrii I41/acd [84]. Obniżenie symetrii obserwowane jest przy wysokiej koncentracji Li w wyniku porządkowania podsieci. Li obsadza w niej 3 pozycje (Rys. 3.5): tetragonalną 8a oraz oktaedryczne 16f i 32g [85], dając sumarycznie maksymalnie 56 jonów na komórkę elementarną (7 jonów na jednostkę formalną LixA3B2O12) co przy stechiometrii zgodnej ze wzorem chemicznym daje zerową ilość wakancji. Ponadto, ze względu na mniejszą ilość pozycji sieciowych, rosną odległości pomiędzy położeniami dostępnymi. Dla porównania w strukturze regularnej występuje aż 168 pozycji litu na komórkę elementarną przy rzeczywistej ilości jonów mniejszej niż 56. Tworzenie struktury tetragonalnej (t-LLZO) obserwowane jest dla x>6.9 [86]. Obniżenie koncentracji litu w Li7La3Zr2O12, a co za tym idzie ustabilizowanie struktury regularnej do temperatury pokojowej (c-LLZO), możliwe jest przez wprowadzenie domieszek o innym stopniu utlenienia do pozostałych podsieci [53,87–92]. Ze względu na korzystne zastąpienie mniejszego jonu większym najczęściej stosuje się domieszkowanie w podsieci cyrkonu, dające największy wybór możliwych podstawień jak wykazali Miara i wsp. na podstawie numerycznych obliczeń energii defektów

43

w strukturze granatu [93]. Struktura regularna granatu w niedomieszkowanym materiale o koncentracji litu x=7 jest stabilna powyżej 650°C [94].

Dobrze znany w literaturze jest również efekt niezamierzonego domieszkowania LLZO tlenkiem glinu, który występował, jak się później okazało, w większości materiałów będących tematem pierwszych prac naukowych w zakresie LLZO. W trakcie wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej następuje częściowe odparowanie Li2O oraz dyfuzja Al2O3 do struktury materiału z ceramicznych elementów używanych do syntezy, takich jak łódki czy tygle [95,96]. Al2O3 tworzy roztwór stały z granatem Li7-3xAlxLa3Zr2O12 w stosunkowo wąskim zakresie stężenia, poniżej x = 0.4, podczas gdy pełne stabilizowanie struktury regularnej obserwowane jest powyżej x = 0.2 [90].

44 a) c-LLZO b) c-LLZO c) c-LLZO a) T-LLZO b) t-LLZO c) t-LLZO Rys. 3 .5 Rzu ty izo m etryczn e p od sieci litu w struk turach regu lar nej (c -LLZ O) i tetragonal nej (t-LLZ O).

45

3.2. Właściwości transportowe i elektrochemiczne

Cechą, która szczególnie przyciąga uwagę badaczy do granatów z grupy Li7La3Zr2O12

jest dobre połączenie stabilności elektrochemicznej i wysokiego przewodnictwa jonowego, które poniekąd stoją w sprzeczności. Na ogół wysoka mobilność jonów wynikająca z ich słabego wiązania w strukturze krystalicznej, jak w przypadku materiałów bazujących na anionowej podsieci S^2-, powoduje także ich wysoką podatność na reakcję chemiczną z otoczeniem. Pomimo to w przypadku granatu charakterystyczna jest zdolność do zachowania struktury w warunkach silnie redukujących jak i utleniających. Wszystkie jony wchodzące w skład struktury posiadają jeden bardzo stabilny stopień utlenienia, przez co materiał posiada wyjątkowo szerokie okno elektrochemiczne, obejmujące pełen zakres znanych obecnie materiałów elektrodowych (Rys. 3.6).

Rys. 3.6 Okna elektrochemiczne elektrolitów litowych na tle potencjałów materiałów elektrodowych [45,97]

46

litu, stąd zdecydowanie preferowana jest struktura regularna. Duża ilość dostępnych położeń sieciowych przekłada się na szybką dyfuzję jonów wzdłuż trójwymiarowych tuneli. Rzuty izometryczne podsieci litu ukazują wąskie gardła w strukturze tetragonalnej wzdłuż każdego z kierunków struktury, mogące znacząco ograniczać dyfuzję jonów (Rys. 3.5). Ponadto duże uporządkowanie podsieci, mała liczba wakancji oraz duże odległości między pozycjami powodują, że niżej symetryczna odmiana granatu wykazuje przewodnictwo jonowe rzędu 10^-3 mS/cm, podczas gdy struktura regularna nawet powyżej 1 mS/cm w temperaturze pokojowej.

Jak pokazują badania, kluczowe dla przewodnictwa jest obsadzenie jak najwyższej liczby położeń oktaedrycznych w podsieci litu, które wydają się być dużo bardziej mobilne niż jony Li w pozycjach tetraedrycznych [98,99]. Obserwowane są wyraźne zależności pomiędzy koncentracją litu w pozycjach 96h a właściwościami transportowymi materiału. Dyskusyjnym pozostaje jednak sam mechanizm dyfuzji. Jednym z sugerowanych modeli jest dyfuzja jonów pomiędzy sąsiednimi pozycjami oktaedrycznymi przez krawędzie, które łączą oktaedry LiO6, podczas gdy jony ulokowane w tetraedrach pozostają niemobilne. Część badań pokazuje jednak, że jony w pozycjach 24d są co prawda mniej ruchliwe, jednak nie całkowicie niemobilne. Ograniczałoby to szybkość dyfuzji wzdłuż tuneli, jednak umożliwiałoby transport pomiędzy kolejnymi pozycjami przez ściany poliedrów. Obsadzeniem pozycji oktaedrycznych można w pewnym zakresie manipulować poprzez zmianę temperatury wygrzewania oraz szybkie chłodzenie materiału. Wpływ temperatury widoczny jest również w pomiarach przewodnictwa, gdzie przy niskich temperaturach wykazuje ono wyższą energię aktywacji, wskazując na pułapkowanie defektów w pozycjach tetraedrycznych [80,100].

Charakterystyczną cechą LLZO jest udział przewodnictwa jonowego związanego z granicami międzyziarnowymi i wnętrzem ziaren, a co za tym idzie kształt widm uzyskiwanych metodą spektroskopii impedancyjnej. Te składowe są tego samego rzędu i nie do odróżnienia przy pomiarach w podwyższonych temperaturach [1,77,84,101]. Co więcej udział granic międzyziarnowych można zmniejszyć przez polepszenie kontaktów międzyziarnowych, co można uzyskać np. przez dodatek substancji poprawiających spiekalność, np. nadmiar Li2CO3 [102].