Index of /rozprawy2/11098

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw. Rozprawa doktorska „Ceramiczne elektrolity o strukturze granatu z grupy Li7La3Zr2O12 dla technologii All-Solid-State Batteries”. Emil Hanc. Promotor Prof. dr hab. inż. Janina Molenda Promotor pomocniczy Dr inż. Wojciech Zając Kraków 2016.

(2) Pragnę złożyć serdeczne podziękowania Pani Profesor Janinie Molendzie, promotorowi niniejszej pracy, za motywację oraz pomoc naukową zarówno podczas wykonywania przeze mnie badań, tworzenia manuskryptu jak i podczas całych dotychczasowych studiów.. Serdeczne podziękowania dr. Wojciechowi Zającowi, promotorowi pomocniczemu, za okazaną pomoc wszystkie cenne wskazówki i wiele lat udanej współpracy.. Wszystkim pracownikom i doktorantom Katedry Energetyki Wodorowej AGH za pomoc, cenne rady i wspaniałą atmosferę w czasie pracy..

(3) Praca powstała częściowo w wyniku realizacji projektów badawczych o numerach 2012/05/D/ST5/00472 oraz 2014/12/T/ST5/00267 finansowanych ze środków Narodowego Centrum Nauki..

(4) Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą rozprawę doktorską wykonałem osobiście i samodzielnie i nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. ……..………………………………………. (podpis autora pracy).

(5) Spis treści. Spis treści Spis treści ........................................................................................................................ 5 Wstęp i cel pracy ................................................................................................................ 7 1. . Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych ............................................................ 10 . 1.1. . Mechanizm przewodnictwa jonowego w ciałach stałych .............................. 11 . 1.2. . Przewodniki superjonowe .............................................................................. 15 . 2. . Przewodniki jonów litu ......................................................................................... 25 . 2.1. . Zastosowanie w ogniwach elektrochemicznych ............................................ 26 . 2.2. . Przewodniki o strukturze perowskitu ............................................................. 31 . 2.3. . Przewodniki o strukturze NASICONu ........................................................... 32 . 2.4. . Przewodniki o strukturze LISICONu ............................................................. 34 . 2.5. . Przewodniki o strukturze argyrodytu ............................................................. 35 . 2.6. . Przewodniki o strukturze antyperowskitu ...................................................... 36 . 3. . Materiały o strukturze granatu .............................................................................. 37 . 3.1. . Struktura krystaliczna Li7La3Zr2O12 (LLZO) ................................................. 39 . 3.2. . Właściwości transportowe i elektrochemiczne .............................................. 45 . CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA .......................................................................................... 47 4. . Metodyka badań.................................................................................................... 48 . 4.1. . Preparatyka ..................................................................................................... 49 . 4.2. . Badania składu chemicznego, struktury krystalicznej i mikrostruktury ........ 49 . 4.3. . Badania termograwimetryczne ....................................................................... 51 . 4.4. . Badania spiekalności ...................................................................................... 51 . 4.5. . Badania przewodnictwa elektrycznego .......................................................... 51 . 4.6. . Formowanie materiału metodą odlewania folii .............................................. 52 . 4.7. . Nanoszenie cienkich warstw metodą PLD ..................................................... 53 . 5. . Synteza i charakterystyka właściwości fizykochemicznych LLZO ..................... 54 . 5.1. . Opracowanie metody wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej ............ 55 5.

(6) Spis treści 5.2. . Badania przemian strukturalnych ................................................................... 64 . 5.3. . Charakterystyka właściwości transportowych ............................................... 77 . 6. . Modyfikacja składu chemicznego materiału ........................................................ 82 . 6.1. . Domieszkowanie w podsieciach kationowych ............................................... 83 . 6.2. . Modyfikacja podsieci tlenu ............................................................................ 88 . 7. . Optymalizacja procesu jednoetapowej syntezy .................................................... 94 . 8. . Cienkie i „jeszcze cieńsze” warstwy .................................................................. 109 . 8.1. . Odlewanie folii ............................................................................................. 110 . 8.2. . Nanoszenie cienkich warstw metodą PLD ................................................... 118 . 9. . Konstrukcja ogniw All-Solid-State..................................................................... 133 . Podsumowanie i wnioski ............................................................................................ 145 Spis rysunków ............................................................................................................. 151 Spis tabel ..................................................................................................................... 157 Literatura ..................................................................................................................... 158 . 6.

(7) Wstęp i cel pracy.

(8) Wstęp i cel pracy Gwałtowny wzrost zapotrzebowania na przenośną elektronikę determinuje konieczność rozwoju zaawansowanych systemów magazynowania energii w celu zaspokojenia wygórowanych potrzeb odbiorców. Wśród obecnie stosowanych rozwiązań najlepsze parametry użytkowe wykazują ogniwa Li-ion, przez co zdominowały rynek technologii przenośnych źródeł energii. Posiadają one wiele zalet, takich jak wysoka sprawność oraz długa żywotność, a przede wszystkim wysoka gęstość energii. Jednakże dalszy ich rozwój wymaga rozwiązania szeregu problemów. Z punktu widzenia użytkownika kluczowe są poprawa bezpieczeństwa stosowania oraz zwiększenie grawimetrycznej i wolumetrycznej gęstości zgromadzonej energii, co w praktyce przekłada się na zmniejszenie masy i wielkości urządzenia. Jednym z elementów limitujących postęp w zakresie bezpieczeństwa i gęstości energii jest elektrolit. Stosowane obecnie roztwory soli litu (np. LiPF6) w bezwodnych rozpuszczalnikach organicznych (np. cykliczne alkilowęglany) są bardzo reaktywne w stosunku do wilgoci, a przez to powodują ryzyko gwałtownej reakcji w przypadku rozszczelnienia i wycieku, skutkującej wydzieleniem silnie toksycznych i palnych produktów. Ponadto wąski zakres stabilności elektrochemicznej tych elektrolitów ogranicza moc i gęstość zgromadzonej energii, jak również uniemożliwia zastosowanie nowych, wysokonapięciowych materiałów katodowych. Zastąpienie ciekłego elektrolitu odpowiednim. stałym,. przyczyniłoby. się. do. niepalnym postępu. materiałem w. ceramicznym,. rozwiązaniu. obu. w. dużej. problemów.. mierze. Koncepcję. wyeliminowania ciekłych komponentów wykorzystuje technologia ogniw typu All-Solid-State, w całości składających się z komponentów w stanie stałym. Ich zasadniczą zaletą, poza niewątpliwie większym bezpieczeństwem użytkowania, jest również dużo większa możliwość miniaturyzacji. Współczesne techniki wytwarzania membran stałych pozwalają na otrzymanie cienkich warstw o grubości nawet kilkudziesięciu nanometrów, podczas gdy konieczność użycia utrzymujących elektrolit ciekły separatorów o grubości większej o 3-4 rzędy wielkości w dużej mierze ogranicza zmniejszenie tradycyjnych ogniw. Wśród materiałów, spełniających wygórowane wymagania stawiane elektrolitom, szczególnie godne uwagi wydają się być te o strukturze granatu oparte na Li7La3Zr2O12. Posiadają one wyjątkową stabilność elektrochemiczną oraz wysokie przewodnictwo jonowe. Są jednak materiałami stosunkowo słabo poznanymi. Po raz pierwszy zostały opisane dopiero w 2007 roku przez Murugana i wsp. [1]. W okresie zapoczątkowania 8.

(9) Wstęp i cel pracy prac nad niniejszą rozprawą literatura naukowa na temat granatów Li7La3Zr2O12 była bardzo ograniczona. Pomimo znacznego wzrostu zainteresowania w ciągu ostatnich trzech lat, wiele zagadnień wydaje się wciąż niejasnych i wymaga zbadania oraz opisania. Jako że jednym z głównych problemów granatów litowych jest trudność w kontrolowaniu procesu syntezy, duża część pracy poświęcona została opracowaniu i optymalizacji metod otrzymywania. Główny cel pracy obejmuje: . opracowanie procedury otrzymywania Li7La3Zr2O12 o strukturze granatu oraz zbadanie i wyjaśnienie zjawisk zachodzących podczas wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej;. . opracowanie efektywnej, jednoetapowej metody syntezy z wykorzystaniem dodatku związków cynku;. . opisanie. właściwości. fizykochemicznych. materiału. wyjściowego. oraz. wyjaśnienie przyczyn zachodzących przemian strukturalnych; . wyjaśnienie wpływu składu chemicznego na właściwości fizykochemiczne, przez zastosowanie podstawień wybranymi pierwiastkami, w tym także nieopisanej wcześniej w literaturze modyfikacji podsieci anionowej badanego materiału;. . opracowanie użytecznej z technologicznego punktu widzenia metody formowania badanego materiału poprzez odlewanie folii ceramicznej;. . wyjaśnienie wpływu poszczególnych parametrów procesu na właściwości fizykochemiczne warstw nanoszonych metodą pulsed laser deposition;. . konstrukcja i testy ogniw All-Solid-State z wykorzystaniem badanego materiału.. Część teoretyczna niniejszej pracy składa się z 3 rozdziałów, opisujących: podstawy zjawiska przewodzenia jonowego w ciałach stałych (1), typowe przewodniki jonów litu (2) oraz dotychczasowy stan wiedzy na temat materiałów o strukturze granatu (3). W skład części doświadczalnej wchodzą kolejno rozdziały opisujące: metodykę badań (4), opracowanie procedury syntezy i opisu właściwości fizykochemicznych materiału wyjściowego (5), wpływ podstawień wybranymi pierwiastkami na właściwości fizykochemiczne (6), przebieg optymalizacji jednoetapowej syntezy w fazie stałej (7), opracowanie procesów otrzymywania membran metodami odlewania folii oraz pulsed laser deposition (8), próby konstrukcji ogniw na bazie badanego elektrolitu (9). Praca zakończona jest podsumowaniem uzyskanych wyników. 9.

(10) 1. Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych . 1.1. . Mechanizm przewodnictwa jonowego w ciałach stałych . 1.2. . Przewodniki superjonowe .

(11) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych Pierwsze przesłanki na temat przewodnictwa jonowego w ciałach stałych pojawiły się 1839 roku, kiedy to Michael Faraday zaobserwował transport jonów fluoru w PbF2 [2]. Odkrycie Faradaya zapoczątkowało nowy rozdział historii elektrochemii ciał stałych. Kolejnym przełomem było skonstruowanie na początku XX wieku przez Walthera Nernsta lampy wykorzystującej ceramiczny żarnik oparty na przewodzącym jonowo w wysokich temperaturach ZrO2 [3]. Po tych odkryciach pojawiły się następne materiały wykazujące przewodnictwo zarówno kationowe jak i anionowe, wśród nich modelowe przewodniki superjonowe: AgI oraz sodowo przewodzący β-Al2O3 [4,5]. Mnogość potencjalnych zastosowań, jak również odkrycie nowych technik badawczych, spowodowały gwałtowny rozwój tej dziedziny nauki. Od tamtego czasu w ciałach stałych zaobserwowano [6] mobilność wielu jonów, najczęściej kationów metali alkalicznych (Li+, Na+, K+), anionów pierwiastków o dużej elektroujemności (F-, O-2, Cl-), jak również kationów metali posiadających niską walencyjność (Ag+, Cu+) i kationów wodorowych (H+). Trwają również intensywne poszukiwania przewodników jonów o wyższych stopniach utlenienia, jak choćby Mg2+ czy Al3+. Z roku na rok pojawiają się doniesienia na temat nowych materiałów wykazujących jeszcze lepsze właściwości transportowe [7,8], jak również rozwijana jest teoria samego zjawiska przewodzenia jonowego [9], do czego motywację stanowi ich szerokie zastosowanie, jak choćby w ogniwach paliwowych stanowiących coraz częściej alternatywę dla konwencjonalnych sposobów konwersji energii, w elektrolizerach, czujnikach gazowych czy też ogniwach elektrochemicznych, które wykazują coraz silniejszą tendencję do przejęcia roli lidera w magazynowaniu energii zarówno w skali przemysłowej jak i przenośnej.. 1.1. Mechanizm przewodnictwa jonowego w ciałach stałych. Zjawisko przewodzenia jonów w sieci krystalicznej jest bardziej skomplikowane niż w przypadku dużo lepiej poznanych elektrolitów ciekłych. W cieczach ruch jonów jest wynikiem trzech zjawisk: ruchów cieplnych, ruchu ośrodka jako całości i sił działających na jony [10]. Siły podzielić można na wewnętrzne, np. gradient stężeń czy temperatury, oraz zewnętrzne, np. zmiany ciśnienia lub obecność pola elektrycznego. W wyniku przyłożenia gradientu pola elektrycznego w cieczy następuje ruch jonów w kierunku 11.

(12) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych przeciwnie naładowanych elektrod, tj. kationy wędrują w kierunku katody, natomiast aniony w kierunku anody [11,12]. Jako że ruch nośników zachodzi w obu kierunkach jednocześnie, całkowity ładunek jest sumą wszystkich przeniesionych ładunków. Stosunek ładunku przeniesionego przez nośnik jednego rodzaju do całkowitego ładunku przeniesionego w układzie nazywany jest liczbą przenoszenia ładunku danego rodzaju [13]. Ze względu na wysoką ruchliwość cząsteczek w cieczach oraz niezmienność otoczenia na drodze dyfuzji ładunku można założyć, że transport jonów odbywa się przy niemal zerowej energii aktywacji. Niezerowy ładunek elektryczny transportowanej cząstki. indukuje. również. oddziaływania. elektrostatyczne. z. cząsteczkami. rozpuszczalnika, toteż należy brać pod uwagę, że w ruchu pozostaje nie tylko sam jon, ale również związane z nim cząsteczki z najbliższego otoczenia. W wyniku tego na przewodnictwo jonowe cieczy wpływają głównie jej przenikalność elektryczna, lepkość oraz stężenie nośników [14]. Niewielkie bariery energetyczne powodują, że elektrolity ciekłe wykazują na ogół znacznie wyższe przewodnictwo jonowe niż przewodniki stałe. W przypadku elektrolitów stałych, ich sztywna struktura krystaliczna wymusza pokonanie przez każdy nośnik bariery potencjałów oddzielających dwa sąsiednie położenia sieciowe, dla których istnieją lokalne minima energetyczne (Rys. 1.1) [15]. Bariera ta stanowi energię aktywacji dla transportu danego nośnika. Kiedy w układzie nie występuje gradient potencjału, przeskoki następują przypadkowo z takim samym prawdopodobieństwem we wszystkich kierunkach, co prowadzi do zerowej wartości wypadkowej zmiany położenia. Prawdopodobieństwo uzyskania przez jon energii Ea wyrażone. jest. przez. czynnik. Boltzmanna. exp(-Ea/kBT),. dając. zależność. na. prawdopodobieństwo wykonania przeskoku: P = Pν∙ν∙ exp(-Ea/kBT). 1.1.. gdzie Pν – prawdopodobieństwo znalezienia wolnego położenia w otoczeniu jonu, ν – częstość drgań jonu, kB – stała Boltzmanna, T – temperatura wyrażona w stopniach Kelwina. Kiedy jednak do układu przyłożymy zewnętrzne pole elektryczne, prawdopodobieństwo przeskoku jonu obdarzonego ładunkiem elektrycznym zmienia się zgodnie ze znakiem przyłożonego potencjału oraz ładunku jonu. Wówczas widoczny jest makroskopowy transport ładunku elektrycznego[6].. 12.

(13) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych. Rys. 1.1 Schemat transportu jonu w sieci krystalicznej (a) oraz rozkład energii potencjalnej jonu w sieci krystalicznej przy braku zewnętrznego pola elektrycznego (b) oraz w jego obecności (c) [15]. Aby jednak przejścia pomiędzy kolejnymi minimami energetycznymi były możliwe, konieczne jest istnienie niezajętych położeń sieciowych. W idealnych kryształach przewodnictwo nie byłoby możliwe ze względu na obsadzenie wszystkich dozwolonych położeń jonów. Stąd też zjawisko transportu opiera się na obecności defektów punktowych w strukturze krystalicznej, prowadzących do powstania nośników ładunku, które mogą wykazywać się mobilnością w sieci. Przewodnictwo realizowane przez dany jon (i) wyrażone jest zależnością: σi = qi∙ci∙µi. 1.2.. gdzie qi – ładunek jonu, ci – koncentracja ruchliwych jonów, µi – ruchliwość jonów. W przypadku, kiedy wakancje są dominującymi defektami, mówimy o mechanizmie wakancyjnym przewodnictwa. Rzadziej spotykany jest w przypadku elektrolitów stałych mechanizm międzywęzłowy. Jeżeli przewodnictwo całkowite jest efektem transportu różnych nośników ładunku, udział danego nośnika i w całkowitym przewodnictwie określa liczba przenoszenia:. 13.

(14) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych 1.3. W czystych kryształach koncentracja defektów samoistnych rośnie wraz ze wzrostem temperatury. A zatem duża część układów wykazuje bardzo wysokie przewodnictwo w wysokich temperaturach, jednak ze względów praktycznych najbardziej intersujące są materiały wykazujące dużą mobilność jonów w temperaturach zbliżonych do pokojowej. Dlatego bardzo użyteczną metodą zwiększenia koncentracji nośników jest wprowadzenie do sieci krystalicznej jonów o innej walencyjności, co powoduje powstanie defektów rekompensujących zmianę ładunku elektrycznego, np. wakancji, których koncentracja jest niezależna od temperatury. Elektrolity przeznaczone są do pracy w warunkach gradientu potencjału chemicznego, np. w ogniwie elektrochemicznym, co oznacza kontakt ze środowiskiem redukcyjnym z jednej strony (anoda) oraz utleniającym z drugiej (katoda). Stąd konieczna jest jego wysoka stabilność elektrochemiczna. Parametrem określającym stabilność materiału jest tzw. okno elektrochemiczne (Rys. 1.2). Jego szerokość oraz położenie względem potencjałów elektrodowych pozwala przewidzieć zachowanie materiałów będących w fizycznym kontakcie. Aby nie dochodziło do utlenienia elektrolitu w kontakcie z. materiałem. katodowym,. najwyższy. zajęty. orbital. molekularny. elektrolitu. (HOMO - highest occupied molecular orbital) musi znajdować się poniżej potencjału chemicznego elektronów w materiale katodowym. Analogicznie, aby nie dochodziło do redukcji elektrolitu po stronie anody, potencjał chemiczny elektronów w materiale anodowym. powinien. znajdować. się. poniżej. najniższego. niezajętego. orbitalu. molekularnego (LUMO – lowest unoccupied molecular orbital) elektrolitu. Szerokość okna elektrochemicznego, zgodnie z teorią pasmową w przypadku elektrolitów stałych będącego przerwą energetyczną, powinna być na tyle duża, aby wykluczyć możliwość samoistnych przejść elektronowych jak to ma miejsce w półprzewodnikach.. 14.

(15) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych. Rys. 1.2 Schemat poziomów energetycznych w ogniwie elektrochemicznym.. 1.2. Przewodniki superjonowe. Za przewodniki superjonowe uznaje się ciała stałe, które wykazują bardzo wysokie przewodnictwo jonowe. Za umowną granicę uznaje się wartość 1 mS/cm. Jest to wartość zbliżona do przewodnictwa jonowego wielu cieczy i nieczęsto spotykana w przypadku ciał stałych. Wiązanie jonowe, będąc bezkierunkowym, słabiej wiąże mobilne nośniki z węzłami sieci niż w przypadku wiązań kowalencyjnych. Dlatego też sieć krystaliczna dla przewodników jonowych na ogół zbudowana jest z anionów pierwiastków o wysokiej elektroujemności (fluorowce, O, S). Kationową część szkieletu tworzą pierwiastki posiadające stabilny stopień utlenienia, ogólnie rzecz biorąc mogą to być metale grup głównych z pominięciem metali alkalicznych, półmetale, lantanowce oraz pierwiastki skrajnych grup metali przejściowych. Obecność metali przejściowych (grupy 6-10) w sieci mogłaby powodować pojawienie się znacznej składowej elektronowej w przewodnictwie elektrycznym materiału, ze względu na ich tendencję do zmiany stopnia utlenienia, zwłaszcza w warunkach redukujących/utleniających.. 15.

(16) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych Duża ruchliwość przewodzących jonów jest możliwa dzięki wysokiej koncentracji nieobsadzonych położeń krystalograficznych oddzielonych niskimi barierami potencjału. W przewodnikach superjonowych tworzą one ścieżki dyfuzji, które można podzielić na: a) jednowymiarowe - izolowane tunele b) dwuwymiarowe – płaszczyzny międzywarstwowe, które pozwalają na ruch jonów w dwóch wymiarach c) trójwymiarowe – przestrzenne tunele wewnątrz szkieletu sieci krystalicznej. W przypadku struktur o ekstremalnie dużej ilości dostępnych położeń sieciowych oddzielonych bardzo niską barierą potencjału, mówi się o tzw. zjawisku „stopionej” podsieci, gdzie jony mogą poruszać się z dużą łatwością, skutkującą wysokim przewodnictwem jonowym dorównującym ciekłym elektrolitom. Zjawisko takie obserwowane jest na przykład w AgI oraz β-PbF2, których charakterystyki temperaturowe przewodnictwa wypłaszczają się znacznie poniżej temperatury topnienia materiału (Rys. 1.3) ze spadkiem energii aktywacji do około 0.05 eV, co oznacza, że jony przewodzące uzyskują bardzo dużą ruchliwość, porównywalną do stanu ciekłego. Dla porównania, słabo zdefektowany kryształ NaCl (Rys. 1.4) wykazuje bardzo niskie przewodnictwo jonowe. W temperaturze topnienia, obserwowalny jest wyraźny skok przewodnictwa o około 5 rzędów wielkości, co wynika z nagłej zmiany ruchliwości jonów w stanie ciekłym i spadku energii aktywacji z 0.8 eV do 0.2 eV.. Rys. 1.3 Zależność przewodnictwa jonowego od temperatury dla AgI, β-PbF2 i NaCl [16]. Kolorowymi punktami oznaczono temperatury topnienia badanych materiałów.. 16.

(17) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych Poniżej przedstawiono krótki opis wybranych krystalicznych przewodników jonowych w celu przybliżenia zjawisk mających miejsce w elektrolitach stałych.. Rys. 1.4 Struktura NaCl. 1.2.1. Przewodniki anionowe Anionami mobilnymi w ciałach stałych są na ogół silnie elektroujemne F- lub O2-. Jak wspomniano wcześniej jednym z najwcześniej odkrytych elektrolitów stałych był fluorek ołowiu(II), który co prawda w temperaturze pokojowej wykazuje stosunkowo niskie przewodnictwo jonowe, jednak rośnie ono wykładniczo wraz ze wzrostem temperatury, osiągając około 1 S/cm w 700°C [17]. Związek ten był pierwowzorem całej grupy przewodników jonów fluoru o wzorze ogólnym AF2 (A=Ba, Ca, Sr). Materiały te krystalizują w strukturze fluorytu, którą wykazuje również wiele elektrolitów tlenowych. Najbardziej znany z nich to tlenek cyrkonu, który posiada regularną strukturę fluorytu powyżej 2715°C, jednak możliwe jest jej ustabilizowanie do temperatury pokojowej poprzez domieszkowanie. Strukturę fluorytu (Rys. 1.5) tworzy regularna ściennie centrowana. podsieć. kationowa. i. prymitywna. regularna. podsieć. anionowa.. Wprowadzenie do podsieci kationowej atomu o niższej walencyjności niż Zr4+ wymusza powstanie wakancji tlenowych zgodnie z zasadą zachowania elektroobojętności całego układu. Najczęściej jako domieszkę stosuje się Y2O3 (YSZ – yttria-stablilized zirconia), 17.

(18) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych ze względu na stosunkowo łatwą dostępność oraz zbliżone promienie jonowe Zr4+ oraz Y3+, jednak możliwe jest również domieszkowanie tlenkiem skandu czy tlenkiem wapnia [15]. Ogólna zasada mówi, że im bardziej zbliżone promienie jonowe kationu domieszki oraz kationu podstawianego, tym szerszy zakres tworzenia roztworu stałego. Jednak wzrost ilości wakancji nie powoduje ciągłego wzrostu przewodnictwa, ale wykazuje maksimum dla ściśle określonej wartości, zależnej od rodzaju atomu domieszki. Wynika to zarówno z promienia jonowego jak i walencyjności jonu wprowadzanego, które wpływają nie tylko na ilość defektów, ale także poprzez lokalną modyfikację struktury także na ich ruchliwość. Wysoka przewodność tlenowa materiałów o strukturze fluorytu wynika z luźnego upakowania anionów w sieci, która pozwala na tworzenie roztworów stałych z wieloma rodzajami domieszek w szerokim zakresie składów. Przekłada się to również na stabilność samej struktury, która pozostaje zachowana nawet przy silnym zdefektowaniu.. Rys. 1.5 Struktura fluorytu ZrO2. Innym materiałem o strukturze fluorytu jest tlenek ceru. Wykazuje on podobne właściwości do YSZ, jednak ze względu na większy promień jonowy Ce4+, w tym materiale stosuje się również większe domieszki, np. Gd3+. Optymalnym składem 18.

(19) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych opisywanym w literaturze jest tlenek ceru domieszkowany 20 %mol Gd (CGO-20) [18]. Wykazuje on co prawda wyższe przewodnictwo niż YSZ, jednak cechuje go także niższa stabilność chemiczna i elektrochemiczna, spowodowana tendencją jonów ceru do występowania zarówno na 4 jak i 3 stopniu utlenienia. Elektrolity tlenowe stanowią bardzo ważną grupę materiałów ze względu na wiele potencjalnych zastosowań, jak choćby elektrolizery, wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe czy sondy lambda, pozwalające na pomiar stężenia tlenu w atmosferze. Poza przedstawionymi wyżej opisano również wiele związków wykazujących podobne właściwości w innych strukturach krystalicznych: perowskitu, brownmillerytu [19], pirochloru [20] i wielu innych.. 1.2.2. Przewodniki kationowe Wśród elektrolitów kationowych wyjątkowo wysokie przewodnictwo wykazują przewodniki jonów srebra, co wiąże się z ich stosunkowo dużym promieniem jonowym, co przy zachowaniu konfiguracji elektronowej [Kr] 4d10 5s0 z całkowicie wypełnionym orbitalem 4d, ogranicza oddziaływania elektrostatyczne jonu z siecią krystaliczną. Najlepiej poznanym przewodnikiem jonów Ag+ jest wspomniany wcześniej jodek srebra AgI. W temperaturze pokojowej krystalizuje on w strukturze wurcytu (β-AgI) i wykazuje przewodnictwo jonowe w granicach 10-5 S/cm [21]. Jony srebra zajmują połowę dozwolonych położeń w konfiguracji tetraedrycznej, co oznacza, że na każdy jon Ag przypada jedna wakancja.. 19.

(20) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych. Rys. 1.6 Struktura α-AgI. Fioletowe kule obrazują jony jodu, natomiast białe przedstawiają możliwe dostępne położenia dla kationów srebra.. W temperaturze 146°C zachodzi przemiana do struktury α-AgI, gdzie aniony I- tworzą podsieć. regularną. przestrzennie. centrowaną. bcc,. natomiast. dochodzi. do. rozporządkowania podsieci kationowej. Przemiana porządek-nieporządek, określana też jako „stopienie podsieci”, skutkuje powstaniem bardzo dużej liczby dostępnych pozycji sieciowych dla kationów. Na komórkę elementarną (Rys. 1.6) przypadają 2 jony Ag+ i aż 42 dozwolone położenia sieciowe [22]. Transport kationów następuje poprzez przeskoki między dwunastoma lukami tetraedrycznymi z bardzo niską energią aktywacji, około 0.05 eV. W efekcie α-AgI wykazuje przewodnictwo rzędu 1 S/cm w temperaturze powyżej 146°C [23]. Obniżenie temperatury rozporządkowania podsieci możliwe jest dzięki modyfikacji składu chemicznego. Podstawienie 20% kationów jonami rubidu Rb+ skutkuje ustabilizowaniem fazy α w temperaturze pokojowej i pozwala uzyskać przewodnictwo 0.25 S/cm, co jest aktualnym rekordem przewodnictwa jonowego w temperaturze pokojowej wśród materiałów krystalicznych [24]. Materiał ten jest jednak niestabilny poniżej temperatury pokojowej, rozkładając się na Rb2AgI3 oraz AgI [23]. Kolejnym ważnym przewodnikiem kationowym jest tzw. sodowa β-alumina, zdarzało się, że błędnie opisywana jako polimorficzna odmiana Al2O3. W rzeczywistości jest to. 20.

(21) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych glinian sodu o wzorze chemicznym Na1+xAl11O17+x/2, gdzie x może osiągać wartości od 1 do 1.6. Heksagonalna struktura materiału złożona jest z bloków spinelowych Al2O3, oddzielonych warstwami, które częściowo wypełnione są kationami Na+ (Rys. 1.7). Duża ilość nieobsadzonych pozycji w warstwach pozwala na szybką dyfuzję jonów sodu w dwóch wymiarach. Możliwie jest częściowe bądź całkowite podstawienie sodu wieloma innymi kationami, np. Li+, K+, Ag+, Rb+, Ba2+, Sr2+. Zarówno energia aktywacji jak i przewodnictwo jonowe silnie zależą od rodzaju wprowadzonego kationu. Kationy jednowartościowe słabiej oddziałują elektrostatycznie z otoczeniem niż dwuwartościowe, dlatego wykazują się większą ruchliwością. Zależność współczynnika dyfuzji od promienia jonowego jonu mobilnego wykazuje minimum w okolicy 1.1 Å [25] (Rys. 1.8). Wynika to z istnienia optymalnego rozmiaru kationu dla danej struktury krystalicznej. Jeżeli kation jest zbyt mały, powoduje silniejsze oddziaływania elektrostatyczne z jonami w najbliższym otoczeniu, co prowadzi do wzrostu energii aktywacji przewodnictwa. Z kolei zbyt duży rozmiar kationu powoduje trudności w pokonaniu wąskich gardeł na drogach dyfuzji, a co za tym idzie również wzrost energii aktywacji.. Rys. 1.7 Struktura Na2O-xAl2O3. 21.

(22) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych. Rys. 1.8 Zależność współczynnika dyfuzji w β-Al2O3 w funkcji promienia jonowego jonu mobilnego [25]. 1.2.3. Przewodniki protonowe Przewodnictwo protonowe jest rodzajem przewodnictwa kationowego, jednak w tym miejscu zostanie ono pokrótce opisane osobno, ze względu na dość specyficzny w tej grupie materiałów mechanizm transportu ładunku. Wśród ceramicznych przewodników protonowych dominują tlenki metali o strukturze korundu bądź perowskitu [26]. Te drugie wykazują znacznie lepsze właściwości transportowe i są najbardziej rozwijaną grupą materiałów w tej dziedzinie. Najwyższe przewodnictwo jonowe zanotowano jak dotąd w roztworach stałych mieszanych ceranów i cyrkonianów baru, wynoszące ponad 0.01 S/cm w temperaturze 700°C [27]. Wykazują one strukturę perowskitu ABO3 o różnej symetrii, od rombowej dla BaCeO3 do regularnej dla BaZrO3 (Rys. 1.9). W komórce struktury regularnej kationy podsieci A oraz aniony tlenowe, posiadające zbliżone promienie jonowe, tworzą ściennie centrowaną strukturę gęstego upakowania. Kationy podsieci A w takim przypadku mają koordynację 12-krotną i znajdują się w narożach komórki, natomiast aniony tlenowe w środkach ścian. Kation podsieci B znajduje się w centrum komórki w luce oktaedrycznej utworzonej przez jony tlenu. Materiały te nie zawierają w swej strukturze wodoru, jednak w atmosferze zawierającej H2 bądź H2O, są w stanie go zaabsorbować. Może do tego dojść w wyniku dwóch. 22.

(23) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych reakcji: prostego wodorowania [28], które zachodzi stosunkowo rzadko, lub też absorpcji cząsteczki wody zgodnie z równaniem: ⦁⦁. ⦁. 2. (1.4.). W atmosferze pary wodnej i przy istnieniu wakancji tlenowych w materiale, dochodzi do jego hydratacji i wypełnienia wakancji jonami hydroksylowymi. Dzięki temu na każdą wypełnioną wakancję przypadają 2 wprowadzone do struktury protony. Jako że materiały te wykazują stosunkowo niskie zdefektowanie podsieci tlenowej nawet w. podwyższonych. temperaturach,. ilość. wakancji. należy. zwiększyć. poprzez. wprowadzenie domieszek w jednej z podsieci kationowej. Podstawienie dwóch jonów trójwartościowych w podsieci czterowartościowych kationów B, wymusza powstanie jednej wakancji zgodnie z równaniem: ,. ,. 2. ′. 3. ⦁⦁. (3.2). W przeciwieństwie do opisywanych wcześniej przewodników jonowych, transport protonów odbywa się mechanizmem hoppingowym [29], zbliżonym do mechanizmu międzywęzłowego. Protony nie występują w materiale w formie swobodnej, ale lokują się w chmurze elektronowej jonów O2- [26]. Przez większość czasu związane są z jednym jonem wykonując drgania rotacyjne wokół niego. Same przeskoki wokół jednego anionu wymagają niewielkiego nakładu energii, jednak nie prowadzą do dalekozasięgowego transportu. Najwyższą energię aktywacji wykazują przeskoki protonu pomiędzy dwoma różnymi jonami, które wymagają chwilowego odkształcenia sieci. Pozornie mogłoby wydawać się, że mniejsze rozmiary sieci ułatwiają transport ładunku. Jednak w tym przypadku zerwanie wiązań w grupie O-H oraz przeskok do następnej pozycji znacznie ułatwia duża dynamika sieci, którą zapewnia obecność kationów o możliwie największym promieniu jonowym, dla których notuje się najniższe energie aktywacji. Zależnie od składu chemicznego materiałów, energia aktywacji przewodnictwa protonowego może wahać się w granicach 0.5-2 eV [26,30], na co większy wpływ ma właśnie wielkość parametru sieciowego komórki elementarnej niż jej symetria.. 23.

(24) Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych. Rys. 1.9 Mechanizm przewodnictwa protonowego w perowskicie BaZrO3. 24.

(25) 2. Przewodniki jonów litu . 2.1. . Zastosowanie w ogniwach elektrochemicznych . 2.2. . Przewodniki o strukturze perowskitu . 2.3. . Przewodniki o strukturze NASICONu . 2.4. . Przewodniki o strukturze LISICONu . 2.5. . Przewodniki o strukturze argyrodytu . 2.6. . Przewodniki o strukturze antyperowskitu .

(26) Przewodniki jonów litu Elektrolity o przewodnictwie jonów litu stanowią dużą grupę materiałów o bardzo zróżnicowanych właściwościach fizykochemicznych, a jednocześnie nadal bardzo rozwijaną. W dobie gwałtownego rozwoju przenośnej elektroniki oraz samochodów elektrycznych, rodzi się potrzeba opracowania technologii magazynowania energii o możliwie największej gęstości energii i mocy. Lit, jako najlżejszy z metali, daje ku temu wyjątkowo duże możliwości dzięki niskiemu potencjałowi redukcji oraz małej masie atomowej, a co za tym idzie również stosunkowi ładunku elektrycznego jonu do masy. Stąd też jego wykorzystanie w ogniwach elektrochemicznych.. 2.1. Zastosowanie w ogniwach elektrochemicznych. Ogniwo elektrochemiczne to urządzenie, które konwertuje energię chemiczną materiału bezpośrednio na energię elektryczną w wyniku reakcji redoks. Proces ten nie podlega ograniczeniom obiegu Carnota, jak w przypadku silników cieplnych, stąd jego wysoka sprawność. Jednym z rodzajów ogniw elektrochemicznych jest ogniwo typu Li-ion, którego schemat działania przedstawiono na Rys. 2.1. Samo ogniwo składa się z dwóch elektrod (katody i anody) oraz elektrolitu. Jego działanie opiera się na przeniesieniu jonów litu z anody i ich interkalacji do materiału katodowego. Transfer jonów wymusza różnica potencjałów elektrochemicznych jonów Li+ w każdej z elektrod. Jako że elektrody. rozdziela. izolujący. elektronowo. elektrolit,. są zewnętrznym obwodem, gdzie wykonują pracę elektryczną.. 26. elektrony. przenoszone.

(27) Przewodniki jonów litu. Rys. 2.1 Schemat działania ogniwa Li-ion. Anodę stanowi materiał o możliwie najniższym potencjale elektrochemicznym jonów litu. Limit w tym wypadku wyznacza metaliczny lit, zapewniający najniższą wartość napięcia. Potencjał normalny elektrody Li+|Li względem standardowej elektrody wodorowej wynosi -3.05 V. Wartość tą uznaje się za punkt odniesienia dla określenia potencjałów elektrochemicznych zarówno materiałów katodowych jak i anodowych w ogniwach litowych. W związku z bardzo niskim potencjałem redukcji, metaliczny lit pozwala na uzyskanie wysokiego. napięcia. ogniwa,. co. pociąga. za. sobą. również. wysoką. gęstość. zmagazynowanej energii. Z tego powodu jego zastosowanie jest jak najbardziej pożądane. Jednak użycie takiej anody generuje wiele problemów, które są trudne do rozwiązania w obecnie stosowanych technologiach. Wysoka redukcyjność ponosi za sobą także zwiększoną reaktywność między litem a elektrolitem. Jednym z głównych problemów jest także narastanie dendrytów, poprzez porowatą membranę stosowaną jako matrycę elektrolitu [31]. Efektem tego zjawiska jest zwarcie ogniwa, które prowadzić może do jego uszkodzenia, a nawet eksplozji. Z tego powodu materiałem anodowym stosowanym komercyjnie na masową skalę jest grafit. Posiada on jedynie nieznacznie wyższe napięcie (0.1 V vs. Li+|Li) [32], jednak rozwiązuje problem powstawania dendrytów. Wykazuje też wiele cech, które powinien posiadać materiał anodowy: dobre 27.

(28) Przewodniki jonów litu przewodnictwo zarówno elektronowe jak i jonów litu, niewielką zmianę objętości w trakcie interkalacji litu, wysoką pojemność zmagazynowanej energii. Od lat testowanych jest także wiele innych materiałów, jak choćby anody stopowe oparte na metalicznej cynie, glinie, czy też materiały tlenkowe [33], jednak każde z nich posiada wady uniemożliwiające komercjalizację w większej skali. Elektrodę dodatnią ogniwa litowego stanowi materiał katodowy o możliwie wysokim potencjale elektrochemicznym jonów litu, na bazie metali przejściowych, posiadających zdolność zmiany stopnia utlenienia, co umożliwia interkalację jonów litu i elektronów do ich struktury przy zachowaniu warunku elektroobojętności sieci. Wśród komercyjnych materiałów najczęściej stosowane są tlenki warstwowe LixCoO2 [34], fosfooliwin LiFePO4 [35] oraz spinele na bazie tlenków manganu LiMn2O4. Wykazują one najlepszą kombinację właściwości fizykochemicznych niezbędnych do pracy ogniwa. Aktualnie prowadzi się również badania nad wieloma nowymi układami, mogącymi stanowić alternatywę dla stosowanych obecnie, chociażby ze względu na ich wyższy potencjał elektrochemiczny. Aby możliwe było uzyskanie przepływu prądu w zewnętrznym obwodzie elektrycznym, a co za tym idzie jego wykorzystanie, konieczne jest odseparowanie elektrod materiałem nieprzewodzącym elektronowo, tj. elektrolitem. Elektrolit powinien charakteryzować się wysokim przewodnictwem jonów litu, przy liczbie przenoszenia jonów Li+ możliwie bliskiej 1. Zakłada się, że przewodnictwo materiału stanowiącego elektrolit powinno wynosić powyżej 1 mS/cm w temperaturze pokojowej, co nie limituje mocy ogniwa w trakcie jego ładowania i rozładowania [36]. W sposób naturalny najlepiej ten warunek spełniają elektrolity ciekłe. Ruchliwość jonów w cieczach jest na ogół znacznie wyższa niż w ciałach stałych. Najczęściej stosowane z elektrolitów ciekłych są roztwory soli jonów litu w odpowiednich rozpuszczalnikach. Standardowo stosowany w ogniwach jest roztwór LiPF6 w mieszaninie węglanu etylenu (EC) i węglanie dietylu (DEC). Węglan etylenu, ze względu na duży moment dipolowy (4.9 D), poprawia rozpuszczalność LiPF6, zwiększając koncentrację jonów litu w roztworze [37]. Węglan dietylu, jako związek łańcuchowy, powoduje spadek lepkości roztworu, co zwiększa jego zdolność zwilżania powierzchni oraz podnosi przewodnictwo poprzez zwiększenie mobilności ładunków [38]. Przewodnictwo jonowe roztworu LiPF6 osiąga wartości rzędu 10 mS/cm w temperaturze pokojowej [39], co nie limituje pracy ogniwa przez ten element. Dobra zwilżalność powierzchni skutkuje również dobrym kontaktem pomiędzy elektrolitem 28.

(29) Przewodniki jonów litu ciekłym a materiałami elektrodowymi, często stosowanymi w formie nanoproszków, co umożliwia szybki transport ładunku na granicy faz. Roztwory te mimo wysokiego przewodnictwa wykazują niską liczbę przenoszenia jonów Li+, w zakresie 0.2-0.5 [40,41]. Zasadniczą wadą roztworów soli w rozpuszczalnikach węglanowych jest ich słaba stabilność elektrochemiczna. Są one podatne zarówno na utlenianie w kontakcie z materiałem katodowym jak i redukcję po stronie anodowej. Napięcie utleniania EC oraz DEC wynosi 5.2 V [42], co przy konieczności zastosowania marginesu bezpieczeństwa odgórnie ogranicza możliwe do osiągniecia napięcie ogniwa, jak również znacząco zawęża dobór materiałów katodowych. Z kolei podatność na redukcję znacząco wpływa na pracę w kontakcie z anodami o niskim potencjale, takimi jak grafit. Jego zastosowanie jest możliwe ze względu na tworzenie warstwy pasywacyjnej SEI (solidelectrolyte interphase) w kontakcie z węglanem etylenu [43,44]. Niestabilność warstwy SEI, która wynika z rozkładu pod wpływem napięcia, powoduje zawodność takiego rozwiązania. Kolejną wadą elektrolitów ciekłych na bazie roztworów soli w rozpuszczalnikach organicznych jest ich wysoka higroskopijność. W wyniku rozszczelnienia ogniwa i reakcji materiału z wilgocią ze środowiska zewnętrznego może dojść do uwolnienia bardzo toksycznego kwasu fluorowodorowego [45]. Rozwiązanie to posiada również dość znaczącą wadę w aspekcie miniaturyzacji ogniw. Grubość ogniwa w dużym stopniu determinowana jest przez grubość separatorów mających fizycznie oddzielać od siebie elektrody. W przypadku separatorów organicznych jest ona rzędu setek mikrometrów, co jest niedopuszczalne przy konstrukcji mikroogniw, bądź też w sytuacji, kiedy objętość całego ogniwa jest sprawą kluczową dla jego zastosowania. Przemyślenia te doprowadziły do powstania koncepcji ogniw typu All-Solid-State, mających składać się w całości z materiałów w stanie stałym, przy czym zasada ich działania pozostaje niezmienna w stosunku do tradycyjnych ogniw [46,47]. Ciała stałe dają zdecydowanie większe możliwości formowania cienkich warstw o grubości rzędu kilkudziesięciu. nanometrów.. Umożliwiłoby. to. miniaturyzację. ogniw. oraz. wyeliminowanie możliwości wycieku elektrolitu, czy też zapłonu palnych materiałów. Jednak, aby konstrukcja takiego ogniwa była możliwa, niezbędne jest opracowanie stabilnego elektrolitu stałego mogącego zastąpić roztwory ciekłe stosowane dotychczas. Elektrolity dla ogniw elektrochemicznych powinny charakteryzować się następującymi właściwościami: 29.

(30) Przewodniki jonów litu . wysokie przewodnictwo jonów litu (σ > 1 mS/cm) przy liczbie przenoszenia bliskiej 1, aby zminimalizować wpływ elektrolitu na całkowity opór elektryczny ogniwa;. . szerokie okno elektrochemiczne (0 – 6 V vs. Li+|Li) zapewniające stabilność zarówno. względem. wysokonapięciowych. materiałów. katodowych. jak. i metalicznego litu; . niski opór granic międzyziarnowych oraz kontaktu elektrolit/elektroda.. Alternatywą dla elektrolitów ciekłych są elektrolity polimerowe, często stosowane w rozwiązaniach komercyjnych [48]. Na ogół stanowią one mieszaninę rozpuszczalnika, soli litu (na ogół LiPF6) oraz plastyfikatora, tworząc jednolitą masę umożliwiającą zrezygnowanie z organicznego separatora w budowie ogniwa. W innej konfiguracji składać się mogą z polimerowej matrycy nasączonej elektrolitem ciekłym, co w pewnym stopniu ogranicza udział fazy ciekłej w całości membrany. Jednak oba rozwiązania z racji składu chemicznego charakteryzują się tymi samymi wadami w aspekcie braku stabilności chemicznej i bezpieczeństwa. W obliczu wad membran polimerowych pojawiła się tendencja powrotu do badań prostych związków litowych znanych już dużo wcześniej jako przewodniki jonów litu, m.in. Li3N, LiI, szkła na bazie Li2S. Dla najlepszych z nich notuje się przewodnictwo jonowe rzędu 10 mS/cm, co odpowiada przewodnictwu elektrolitów ciekłych [49]. Jednak zasadniczą wadą tych materiałów jest wysoka wrażliwość chemiczna i higroskopijność, co stoi w sprzeczności z ideą zwiększenia bezpieczeństwa ogniw poprzez zastosowanie technologii All-Solid-State. Lata dziewięćdziesiąte XX wieku oraz początek wieku obecnego przyniosły poznanie nowych grup materiałów tlenkowych opartych na związkach tytanu, cechujących się znacznie wyższą stabilnością chemiczną i odpornością na czynniki zewnętrzne. Wykazywały one również stosunkowo wysokie przewodnictwo jonowe, ponad 0.1 mS/cm dla Li0.34La0.51TiO3 o strukturze perowskitu i nawet do 3 mS/cm dla Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 o strukturze NASICONu. Ich problemem jest podatność na redukcję tytanu Ti4+ → Ti3+ w kontakcie z metalicznym litem bądź też grafitem, co znacznie ogranicza możliwość zastosowania. W ostatnim czasie poznano również kolejne materiały na bazie siarczków o strukturze argyrodytu i LISICONu, wykazujących przewodnictwo dorównujące ciekłym elektrolitom (Rys. 2.2), jednak charakteryzuje je słaba stabilność chemiczna.. 30.

(31) Przewodniki jonów litu. Rys. 2.2 Przewodnictwo wybranych elektrolitów stałych [49]. 2.2. Przewodniki o strukturze perowskitu. Materiały o strukturze perowskitu Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3 (gdzie □ oznacza wakancje w podsieci A) stanowią jedną z najlepiej poznanych grup materiałów tlenkowych o przewodnictwie jonów litu [50]. Prosta komórka elementarna perowskitu ABO3 została opisana w podrozdziale 1.2.3. W tym przypadku jony tytanu lokują się w pozycjach oktaedrycznych podsieci B (Rys. 2.3). Natomiast jony La3+ i Li+ lokują się w podsieci A tworząc naprzemiennie ułożone warstwy wzbogacone oraz zubożone w lantan. Zależnie od uporządkowania pierwszą warstwę stanowić mogą jedynie jony lantanu [51]. W kolejnej lokują się również jony litu oraz wakancje. Dzięki temu możliwa jest dyfuzja jonów litu w płaszczyźnie ab przez prostokątne wąskie gardła tworzone przez 4 jony tlenu [52,53]. Optymalna koncentracja litu oraz wakancji została określona jako x=0.11, co daje skład Li0.33La0.56□0.11TiO3, wykazujący przewodnictwo jonowe wnętrza ziaren do 1 mS/cm w temperaturze pokojowej [52]. Przewodnictwo całkowite jest jednak o 2 rzędy wielkości niższe, co jest efektem dużej oporności granic międzyziarnowych. Jej zmniejszenie oraz zagęszczenie materiału wymagają wysokiej temperatury spiekania, co 31.

(32) Przewodniki jonów litu z kolei prowadzi do przyspieszonego parowania Li2O, prowadząc do trudności w kontrolowaniu stechiometrii spieków [50]. Stanowi to, wraz ze wcześniej wspomnianą tendencją do redukcji tytanu, główne problemy w dalszym rozwoju tych materiałów.. Rys. 2.3 Struktura perowskitu podwójnego z uporządkowaniem warstwowym w podsieci A, grupa przestrzenna P4/mmm. 2.3. Przewodniki o strukturze NASICONu. Przewodniki litowe o strukturze NASICONu posiadają wzór ogólny LiA2(BO4)3 (gdzie A jest kationem metalu, na ogół Ti, Zr, Ge, natomiast B stanowi Si lub P). Krystalizują na ogół w układzie trygonalnym i grupie przestrzennej R3c [54,55], jakkolwiek fazy o symetrii rombowej i jednoskośnej również były obserwowane [6,56,57]. Struktura składa się ze sztywnego szkieletu tworzonego przez oktaedry AO6 połączone wierzchołkami z tetraedrami BO4 (Rys. 2.4).. 32.

(33) Przewodniki jonów litu. Rys. 2.4 Struktura NASCIONu Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3. Li może zajmować 2 pozycje w trójwymiarowych tunelach, w koordynacji 6-krotnej bezpośrednio pomiędzy oktaedrami AO6 lub pomiędzy kolumnami oktaedrów w koordynacji 8-krotnej. Istnienie wakancji w obu pozycjach umożliwia przeskoki pomiędzy nimi, skutkując trójwymiarową dyfuzją, na której szybkość największy wpływ ma rozmiar komórki elementarnej oraz koncentracja nośników. Większe parametry strukturalne oznaczają również zwiększenie rozmiarów wąskich gardeł, które muszą pokonać jony litu w czasie przeskoku pomiędzy pozycjami, co przekłada się na niższą energię aktywacji, jednak powodują również zwiększenie odległości pomiędzy pozycjami. Stąd optymalna wielkość parametrów sieciowych jest wypadkową tych dwóch czynników. Koncentrację nośników oraz wakancji można modyfikować poprzez wprowadzenie domieszek o niższej walencyjności w podsieci A. Najlepsze właściwości transportowe wykazują materiały z grupy Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, przy czym optymalną koncentrację domieszki wyznaczono jako x=0.3 [58], co stanowi granicę tworzenia roztworu stałego Al2O3 w materiale domieszkowanym, wynikającą z dużej różnicy promieni jonowych Al3+ i Ti4+ [59]. Wprowadzenie 3-wartościowego glinu w podsieć 4-wartościowego tytanu skutkuje zwiększeniem ilości nośników Li+ oraz wzrostem przewodnictwa nawet o 4 rzędy wielkości (3 mS/cm dla składu Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3) 33.

(34) Przewodniki jonów litu [60]. Zasadniczą zaletą tych materiałów jest ich stabilność chemiczna w powietrzu atmosferycznym oraz w wodnych roztworach, jak również odporność na utlenianie przy wysokich napięciach. Ponadto, jak. zauważono,. oporność. materiału nie. jest. determinowana przez granice ziarnowe, jak to na ogół ma miejsce w elektrolitach stałych, przez co poprawę przewodnictwa można uzyskać poprzez zmniejszenie rozmiaru ziaren i zwiększenie udziału granic ziarnowych w całkowitym transporcie jonów litu [61].. 2.4. Przewodniki o strukturze LISICONu. Struktura LISICONu wywodzi się ze struktury γ-Li3PO4, co również daje podobny typ budowy do opisanego wyżej NASICONu. Wszystkie kationy w materiale wyjściowym znajdują się w koordynacji 4-krotnej [62]. Lit zajmuje wszystkie dostępne położenia dla obu pozycji tetraedrycznych. Wprowadzenie 4-wartościowej domieszki (Si, Ge) do podsieci 5-wartościowego fosforu wymusza nadmiar litu w strukturze, który z powodu braku dostępnych położeń sieciowych lokuje się w pozycjach międzywęzłowych. Obecność dodatkowych nośników ładunku skutkuje uzyskaniem przewodnictwa jonowego rzędu 10-3 mS/cm dla materiałów z grupy Li3+x(P1-xSix)O4. Z kolei zastąpienie tlenu dużo łatwiej polaryzowalną siarką pozwala podnieść przewodnictwo nawet o 3 rzędy wielkości [63,64]. Znacznie większy promień jonowy S2- niż O2- (odpowiednio 1.84 Å i 1.38 Å dla koordynacji 8-krotnej) powoduje dużo słabsze oddziaływania z kationami Li+, zwiększając ich mobilność. Najwyższe przewodnictwo jonowe w tej grupie materiałów zanotowano dla Li10GeP2S12, wynoszące ponad 10 mS/cm w temperaturze pokojowej [65], co jest wartością nawet wyższą niż w przypadku ciekłych roztworów LiPF6 w bezwodnych rozpuszczalnikach, a jednocześnie swoistym rekordem wśród wszystkich stałych elektrolitów litowych. Dodatkową zaletą jest również łatwość uzyskania gęstego materiału przez samo prasowanie, bez konieczności wygrzewania w wysokiej temperaturze [66]. Głównym problemem jest bardzo silna higroskopijność oraz wrażliwość na utlenianie, przez co zarówno przygotowanie jak i użytkowanie materiału wymaga stosowania atmosfery ochronnej. Ponadto badania eksperymentalne nie wykazały jednoznacznie stabilności materiału względem silnie. 34.

(35) Przewodniki jonów litu redukcyjnych materiałów anodowych, jak również materiałów katodowych o potencjale powyżej 4 V vs. Li+|Li [67–70].. 2.5. Przewodniki o strukturze argyrodytu. Elektrolity o strukturze argyrodytu Li6PS5X (gdzie X = Cl, Br, I) są najpóźniej odkrytą grupą materiałów pośród opisanych w niniejszym rozdziale. Krystalizują w strukturze regularnej z gęsto upakowaną podsiecią anionową (Rys. 2.5). Jony P5+ lokują się wewnątrz odizolowanych od siebie tetraedrów PS4, natomiast jony Li+ lokują się w pozycjach tetraedrycznych, których przypada 12 na komórkę Li6PS5X, co determinuje dużą liczbę wakancji.. Rys. 2.5 Struktura argyrodytu Li6PS5Cl. Przeskoki między nimi odbywają się ze stosunkowo niską energią aktywacji 0.2-0.3 eV, dzięki sąsiedztwu dużych, łatwo polaryzowalnych anionów S2- i X-. Najlepsze 35.

(36) Przewodniki jonów litu właściwości transportowe zaobserwowano dla Li6PS5Br, którego przewodnictwo jonowe sięga niemal 10 mS/cm w temperaturze pokojowej [71]. Niewiele gorsze właściwości wykazuje Li6PS5Cl. Z kolei w Li6PS5I przewodnictwo spada o kilka rzędów wielkości, co wynika najprawdopodobniej z uporządkowania podsieci anionowych w tym materiale [72]. Jak w przypadku LISCONów, w argyrodytach podstawienie siarki tlenem również powoduje diametralne pogorszenie właściwości transportowych. Co prawda argyrodyty litowe cechuje wysoka stabilność elektrochemiczna [73] w zakresie 0-7 V vs. Li+|Li, jednak są one bardzo wrażliwe na wilgoć oraz kontakt z powietrzem atmosferycznym, przez co operowanie nimi wymaga stosowania atmosfery ochronnej.. 2.6. Przewodniki o strukturze antyperowskitu. Stosunkowo późno odkrytymi przewodnikami są również materiały o strukturze antyperowskitu z grupy Li3YO, gdzie Y oznacza jony fluorowców, na ogół Cl lub Br. W strukturze antyperowskitu pozycje kationowe i anionowe są wzajemnie zamienione, aniony Y- i O2- obsadzają pozycje zajęte odpowiednio przez kationy A i B w tradycyjnym perowskicie ABX3, opisanym w rozdziałach 1.2.3 oraz 2.1, natomiast kationy Li+ lokują się w pozycjach podsieci X. Domieszkowanie materiału w podsieci Li kationami o wyższej walencyjności prowadzi do tworzenia wakancji, których obecność jest kluczowa dla przewodnictwa jonowego. Zmniejszenie koncentracji litu można uzyskać również poprzez zaprotonowanie materiału, prowadzące do tworzenia halogenkohydratów o wzorze Li3-xOHxY [74], wykazujących przewodnictwo jonowe rzędu 0.1 mS/cm w temperaturze pokojowej. Jednakże obecne są również w literaturze doniesienia o niskiej stabilności elektrochemicznej antyperowskitów litowych, które rozkładają się do Li2O oraz halogenków litu przy napięciach wyższych niż 2.5 V vs. Li+|Li [75]. Najciekawsze wydają się być natomiast materiały amorficzne oparte na antyperowskitach Li3ClO V [76]. Zaobserwowano, że wykazują one przewodnictwo nawet 25 mS/cm w temperaturze pokojowej oraz okno elektrochemiczne o szerokości ponad 8. Jednakże cechuje je niska powtarzalność procesu otrzymywania oraz niewyjaśniony wpływ wilgoci na formowanie fazy amorficznej.. 36.

(37) 3. Materiały o strukturze granatu 3.1. . Struktura krystaliczna Li7La3Zr2O12 (LLZO) . 3.2. . Właściwości transportowe i elektrochemiczne .

(38) Materiały o strukturze granatu Idealny granat tlenkowy o wzorze ogólnym A3B2X3O12 krystalizuje w strukturze regularnej i grupie przestrzennej Ia3d (Rys. 3.1). Strukturę tą wykazuje wiele minerałów o zróżnicowanym składzie chemicznym, w których A = (Ca, Fe, Mg, Y, lantanowce), B = (Al, Fe, Cr, Ga, Ge, Mn, Ni, V) oraz X = (Si, Ge, Al). Kationy A, B i X przyjmują w niej odpowiednio 8-, 6- i 4-krotną koordynację, zajmując wszystkie dostępne miejsca sieciowe.. Rys. 3.1 Struktura idealnego granatu A3B2(XO4)3. W roku 2003 Weppner i wsp. [77] odkryli grupę materiałów o strukturze granatu o wzorze ogólnym Li5La3M2O12, (M=Nb, Ta) ze zwiększoną ilością litu w podsieci X. Materiały te wykazywały przewodnictwo jonowe rzędu 0.01 mS/cm w temperaturze pokojowej i zapoczątkowały okres szczególnego zainteresowania tlenkami o strukturze granatu, prowadzący do odkrycia w 2007 roku przez tę samą grupę badaczy nowego materiału o składzie Li7La3Zr2O12 (LLZO), wykazującego przewodnictwo jonów litu ponad 0.1 mS/cm [1]. Szczególną uwagę przyciągał brak obecności w strukturze jonów podatnych na zmianę stopni utlenienia, co skutkowało wysoką stabilnością elektrochemiczną, której nie posiadały chociażby materiały zawierające tytan. W związku z tym materiał wykazywał niespotykanie szerokie okno elektrochemiczne od 0 V do ponad 9 V względem Li+|Li, co świadczy o stabilności zarówno w kontakcie z metalicznym litem jak i silnymi utleniaczami [78]. Ponadto niepalność oraz brak 38.

(39) Materiały o strukturze granatu toksycznych pierwiastków czynią ten materiał najbezpieczniejszym znanym dotychczas elektrolitem stałym przewodzącym jony litu.. 3.1. Struktura krystaliczna Li7La3Zr2O12 (LLZO). Komórka elementarna granatu LLZO o symetrii regularnej (Rys. 3.2a, Tabela 1) zawiera 8 jednostek formalnych. Jony lantanu znajdują się w pozycjach o koordynacji 8-krotnej wewnątrz dwunastościanów tworzonych przez jony tlenu. Skoordynowany 6-krotnie cyrkon lokuje się w oktaedrach. Połączone ze sobą krawędziami wielościany LaO8 oraz ZrO6 formują sztywny szkielet struktury, wewnątrz którego istnieje trójwymiarowa sieć kanałów umożliwiająca szybki transport jonów litu (Rys. 3.2b). Podsieć cyrkonu wykazuje stosunkowo dużą tolerancję na manipulację wielkością promienia jonowego, natomiast w przypadku podsieci lantanu zaobserwowano, że jony o promieniu mniejszym od europu (REu = 1.06 Å) w przypadku pokrewnych związków nie tworzą struktury granatu, ale perowskit [79,80].. Tabela 1 Parametry strukturalne komórki elementarnej struktury granatu o symetrii regularnej. Grupa przestrzenna. Ia3d. Parametry sieciowe. a=b=c 12.9658 [Å] Położenie. Atom. Pozycja Wyckoffa. Liczba koordynacyjna. x/a. y/b. z/c. Li 1. 24d. 4. 3/8. 0. 1/4. Li 2. 96h. 6. 0.0911. 0.6759. 0.5764. La. 24c. 8. 1/8. 0. 1/4. Zr. 16a. 6. 0. 0. 0. O. 96h. 4-6. -0.03173. 0.05463. 0.14951. 39.

(40) Materiały o strukturze granatu a). b). Rys. 3.2 a) Komórka elementarna granatu Li7La3Zr2O12 o symetrii regularnej; b) Trójwymiarowe tunele dyfuzji litu w strukturze granatu. Z kolei lit, z racji nadmiaru obsadzenia względem idealnej struktury granatu, musi zostać rozlokowany w pozycjach tetraedrycznych 24d oraz dodatkowych pozycjach oktaedrycznych 48g, znajdujących się dokładnie w centrum oktaedru (Rys. 3.3). Jednak ze względu na małą odległość pomiędzy tymi pozycjami (1.96 Å), a co za tym idzie silne oddziaływania elektrostatyczne, jon litu jest wypychany z centralnie położonej pozycji 48g do pozycji 96h, których przypada 2 na każdy oktaedr. Obecność jonu w pozycji 24d wyklucza również obecność jonu w najbliższej pozycji 96h, gdyż dystans pomiędzy nimi wynosi 1.65Å. Jednak, jako że obsadzenie pozycji 48g wyklucza obie sąsiednie pozycje 24d, natomiast pozycja 96h tylko jedną, przy tak dużym nadmiarze litu w strukturze zdecydowanie. bardziej. korzystne. jest. obsadzanie. pozycji. 96h.. Dlatego. też. w rozważaniach literaturowych [80–82]pozycja 48g jest często pomijana. Jako, że wewnątrz oktaedru zajęta może być tylko jedna z wzajemnie wykluczających się pozycji 96h, ich obsadzenie nie może być większe niż 0.5.. 40.

(41) Materiały o strukturze granatu. Rys. 3.3 Pozycje litu w strukturze regularnego granatu. Jony tlenu zostały pomniejszone dla poprawy przejrzystości rysunku.. Wzajemne wykluczanie się najbliższych pozycji tetraedrycznych i oktaedrycznych skutkuje wymuszeniem zmiany obsadzenia poszczególnych pozycji wraz ze wzrostem całkowitej koncentracji litu w strukturze (Rys. 3.4). Dla granatów, w których na komórkę elementarną przypadają 24 jony litu lub mniej (tj. dla LixA3B2O12 gdzie x ≤ 3, np. Li3Nd3Te2O12), wszystkie one lokują się w pozycjach tetraedrycznych 24d. Wprowadzenie do struktury dodatkowych jonów Li wymusza zmniejszenie obsadzenia pozycji 24d. Dla przykładu wprowadzenie 3 dodatkowych jonów litu do komórki elementarnej wymusza powstanie jednej wakancji w pozycji tetraedrycznej i obsadzenie 4 pozycji oktaedrycznych. Teoretycznie maksymalne obsadzenie pozycji oktaedrycznych wynosi 48, w związku z czym dla granatów LixA3B2O12, gdzie x>6, konieczne jest obsadzenie obu podsieci. W praktyce obsadzenie tylko pozycji 96h jest niespotykane ze względu na niższą energię sieciową jonów litu w pozycji tetraedrycznej. Maksymalna koncentracja litu w materiale wynosi 60 na komórkę elementarną (tj. x=7.5 w LixA3B2O12) i powoduje całkowite uporządkowanie obu podsieci.. 41.

(42) Materiały o strukturze granatu. Rys. 3.4 Dozwolone zakresy stopnia obsadzenia pozycji 24d i 96h przez jony litu w funkcji zawartości litu w granatach o symetrii regularnej [83]. W 2009 roku zaobserwowano, że granat może krystalizować również w strukturze tetragonalnej o symetrii I41/acd [84]. Obniżenie symetrii obserwowane jest przy wysokiej koncentracji Li w wyniku porządkowania podsieci. Li obsadza w niej 3 pozycje (Rys. 3.5): tetragonalną 8a oraz oktaedryczne 16f i 32g [85], dając sumarycznie maksymalnie 56 jonów na komórkę elementarną (7 jonów na jednostkę formalną LixA3B2O12) co przy stechiometrii zgodnej ze wzorem chemicznym daje zerową ilość wakancji. Ponadto, ze względu na mniejszą ilość pozycji sieciowych, rosną odległości pomiędzy położeniami dostępnymi. Dla porównania w strukturze regularnej występuje aż 168 pozycji litu na komórkę elementarną przy rzeczywistej ilości jonów mniejszej niż 56. Tworzenie struktury tetragonalnej (t-LLZO) obserwowane jest dla x>6.9 [86]. Obniżenie koncentracji litu w Li7La3Zr2O12, a co za tym idzie ustabilizowanie struktury regularnej do temperatury pokojowej (c-LLZO), możliwe jest przez wprowadzenie domieszek o innym stopniu utlenienia do pozostałych podsieci [53,87–92]. Ze względu na korzystne zastąpienie mniejszego jonu większym najczęściej stosuje się domieszkowanie w podsieci cyrkonu, dające największy wybór możliwych podstawień jak wykazali Miara i wsp. na podstawie numerycznych obliczeń energii defektów 42.

(43) Materiały o strukturze granatu w strukturze granatu [93]. Struktura regularna granatu w niedomieszkowanym materiale o koncentracji litu x=7 jest stabilna powyżej 650°C [94]. Dobrze znany w literaturze jest również efekt niezamierzonego domieszkowania LLZO tlenkiem glinu, który występował, jak się później okazało, w większości materiałów będących tematem pierwszych prac naukowych w zakresie LLZO. W trakcie wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej następuje częściowe odparowanie Li2O oraz dyfuzja Al2O3 do struktury materiału z ceramicznych elementów używanych do syntezy, takich jak łódki czy tygle [95,96]. Al2O3 tworzy roztwór stały z granatem Li7-3xAlxLa3Zr2O12 w stosunkowo wąskim zakresie stężenia, poniżej x = 0.4, podczas gdy pełne stabilizowanie struktury regularnej obserwowane jest powyżej x = 0.2 [90].. 43.

(44) a) T-LLZO. a) c-LLZO. 44. c) t-LLZO. c) c-LLZO. Rys. 3.5 Rzuty izometryczne podsieci litu w strukturach regularnej (c-LLZO) i tetragonalnej (t-LLZO).. b) t-LLZO. b) c-LLZO. Materiały o strukturze granatu.

(45) Materiały o strukturze granatu. 3.2. Właściwości transportowe i elektrochemiczne. Cechą, która szczególnie przyciąga uwagę badaczy do granatów z grupy Li7La3Zr2O12 jest dobre połączenie stabilności elektrochemicznej i wysokiego przewodnictwa jonowego, które poniekąd stoją w sprzeczności. Na ogół wysoka mobilność jonów wynikająca z ich słabego wiązania w strukturze krystalicznej, jak w przypadku materiałów bazujących na anionowej podsieci S2-, powoduje także ich wysoką podatność na reakcję chemiczną z otoczeniem. Pomimo to w przypadku granatu charakterystyczna jest zdolność do zachowania struktury w warunkach silnie redukujących jak i utleniających. Wszystkie jony wchodzące w skład struktury posiadają jeden bardzo stabilny stopień utlenienia, przez co materiał posiada wyjątkowo szerokie okno elektrochemiczne, obejmujące pełen zakres znanych obecnie materiałów elektrodowych (Rys. 3.6).. Rys. 3.6 Okna elektrochemiczne elektrolitów litowych na tle potencjałów materiałów elektrodowych [45,97]. 45.

(46) Materiały o strukturze granatu Transport jonów litu możliwy jest dzięki opisanemu wyżej rozporządkowaniu podsieci litu, stąd zdecydowanie preferowana jest struktura regularna. Duża ilość dostępnych położeń sieciowych przekłada się na szybką dyfuzję jonów wzdłuż trójwymiarowych tuneli. Rzuty izometryczne podsieci litu ukazują wąskie gardła w strukturze tetragonalnej wzdłuż każdego z kierunków struktury, mogące znacząco ograniczać dyfuzję jonów (Rys. 3.5). Ponadto duże uporządkowanie podsieci, mała liczba wakancji oraz duże odległości między pozycjami powodują, że niżej symetryczna odmiana granatu wykazuje przewodnictwo jonowe rzędu 10-3 mS/cm, podczas gdy struktura regularna nawet powyżej 1 mS/cm w temperaturze pokojowej. Jak pokazują badania, kluczowe dla przewodnictwa jest obsadzenie jak najwyższej liczby położeń oktaedrycznych w podsieci litu, które wydają się być dużo bardziej mobilne niż jony Li w pozycjach tetraedrycznych [98,99]. Obserwowane są wyraźne zależności. pomiędzy. koncentracją. litu. w. pozycjach. 96h. a. właściwościami. transportowymi materiału. Dyskusyjnym pozostaje jednak sam mechanizm dyfuzji. Jednym z sugerowanych modeli jest dyfuzja jonów pomiędzy sąsiednimi pozycjami oktaedrycznymi przez krawędzie, które łączą oktaedry LiO6, podczas gdy jony ulokowane w tetraedrach pozostają niemobilne. Część badań pokazuje jednak, że jony w pozycjach 24d są co prawda mniej ruchliwe, jednak nie całkowicie niemobilne. Ograniczałoby to szybkość dyfuzji wzdłuż tuneli, jednak umożliwiałoby transport pomiędzy kolejnymi pozycjami przez ściany poliedrów. Obsadzeniem pozycji oktaedrycznych można w pewnym zakresie manipulować poprzez zmianę temperatury wygrzewania oraz szybkie chłodzenie materiału. Wpływ temperatury widoczny jest również w pomiarach przewodnictwa, gdzie przy niskich temperaturach wykazuje ono wyższą energię aktywacji, wskazując na pułapkowanie defektów w pozycjach tetraedrycznych [80,100]. Charakterystyczną cechą LLZO jest udział przewodnictwa jonowego związanego z granicami międzyziarnowymi i wnętrzem ziaren, a co za tym idzie kształt widm uzyskiwanych metodą spektroskopii impedancyjnej. Te składowe są tego samego rzędu i nie do odróżnienia przy pomiarach w podwyższonych temperaturach [1,77,84,101]. Co więcej udział granic międzyziarnowych można zmniejszyć przez polepszenie kontaktów międzyziarnowych, co można uzyskać np. przez dodatek substancji poprawiających spiekalność, np. nadmiar Li2CO3 [102].. 46.

(47) CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.

(48) 4. Metodyka badań 4.1. . Preparatyka . 4.2. . Badania składu chemicznego, struktury krystalicznej i mikrostruktury . 4.3. . Badania termograwimetryczne . 4.4. . Badania spiekalności . 4.5. . Badania przewodnictwa elektrycznego . 4.6. . Formowanie materiału metodą odlewania folii . 4.7. . Nanoszenie cienkich warstw metodą PLD .

(49) Metodyka badań. 4.1. Preparatyka Materiały otrzymano wykorzystując wysokotemperaturową metodę syntezy w fazie stałej. Jako substraty wykorzystywano: ZrO2 (Aldrich, 99%), La2O3 (Aldrich, 99.9%), Li2CO3 (POCH, 99%) oraz w przypadku materiałów domieszkowanych tlenki odpowiednich pierwiastków, m.in. Nb2O5 (Roth, 99.9%), TiO2 (Aldrich, 99.8%), Nd2O3 (Aldrich, 99.9%), Sm2O3 (Aldrich, 99.9%), SnO2 (Aldrich, 99.9%). Zważywszy na higroskopijne właściwości La2O3, przed odważeniem odczynnik umieszczano w łódce z Al2O3 i wygrzewano przez 12 godzin w temperaturze 950°C w przepływie syntetycznego powietrza (77-81% N2, 19-23% O2, H2O < 3 ppm-mol). Po wysuszeniu La2O3, substraty odważano w proporcjach stechiometrycznych (z zastosowaniem 10% nadmiaru Li2CO3 w celu kompensacji ubytku wynikłego z parowania Li2O w podwyższonych temperaturach) na wadze analitycznej z dokładnością do 0.0001g, po czym mielono w środowisku propanolu przez 20 minut w naczyniu z ceramiki na bazie ZrO2. Uzyskaną mieszaninę suszono w temperaturze 70°C przez 12 godzin. Proszek prasowano jednoosiowo przy ciśnieniu 40MPa. Otrzymane wypraski poddawano kalcynacji w temperaturach 700-900°C przez 12 godzin w powietrzu atmosferycznym. Otrzymane spieki rozcierano w moździerzu agatowym, po czym ponownie prasowano pod ciśnieniem 40MPa. W celu uzyskania gęstych spieków wypraski spiekano w temperaturach 1100-1200°C przez 8 godzin w powietrzu atmosferycznym na łódce z ceramiki na bazie Al2O3. W celu uniknięcia nadmiernego odparowania Li2O wypraski na czas spiekania obsypywano proszkiem materiału macierzystego.. 4.2. Badania składu chemicznego, struktury krystalicznej i mikrostruktury 4.2.1. Badania strukturalne Skład fazowy oraz parametry struktury krystalicznej określone były za pomocą metody dyfrakcji promieni rentgenowskiej przy użyciu dyfraktometru proszkowego Panalytical Empyrean wyposażonego w detektor Pixcell3D i lampę z anodą miedzianą, pracującą przy parametrach 40mA i 45 kV. Eliminacja promieniowania Kβ możliwa była przez zastosowanie filtru niklowego umieszczonego przed detektorem, jednak w uzyskanych dyfraktogramach widoczne są linie spektralne Kα1 (1.54059 Å) i Kα2 (1.544426 Å). W celu zapewnienia równoległości wiązki zastosowano szczeliny Sollera 0.04 rad. Pomiary. wysokotemperaturowe (HT-XRD) w zakresie temperatur 25-800°C prowadzone były 49.

(50) Metodyka badań przy użyciu wysokotemperaturowego pieca Anton Paar HTK 1200N, umożliwiającego kontrolę. atmosfery. z. użyciem. gazów:. Ar. (H2O<3ppm-mol,. O2<2ppm-mol),. N2 (H2O<3ppm-mol, O2<2ppm-mol), syntetyczne powietrze. Analiza fazowa przeprowadzona była przez porównanie uzyskanych dyfraktogramów z bazą danych PDF-4 (2014). Parametry sieciowe wyznaczono przez dopasowanie numeryczną metodą Rietvelda korzystając z programu GSAS/EXPGUI [103,104]. Dokładność wyznaczenia udziałów wagowych metodą Rietvelda wynosiła około 1 %wag. Dokładność wyznaczenia parametrów sieciowych wg. dopasowania numerycznego wynosiła około 0.000007 Å, jednak ze względu na niepewność temperatury pomiaru (±3°C) określanej jako temperatura pokojowa, dokładność była mniejsza i wynosiła 0.0006 Å. 4.2.2. Badania składu chemicznego metodą ICP-OES Dla wybranych próbek przeprowadzono badania składu chemicznego metodą spektrometrii emisyjnej z wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP OES) przy zastosowaniu spektrometru sekwencyjnego firmy Perkin Elmer model Optima 2100. Do kalibracji stosowano wielopierwiastkowe wzorce firmy Perkin Elmer. Próbki do oznaczeń rozcieńczano tak, aby stężenia poszczególnych pierwiastków mieściły się w zakresie kalibracji. Pomiar prowadzono z szybkim przemiataniem widma oraz obserwacją plazmy w osi. Analizy zostały wykonane w ramach zlecenia w Pracowni Analitycznej. Spektrometrii. Atomowej. na. Wydziale. Chemii. Uniwersytetu. Jagiellońskiego w Krakowie. 4.2.3. Badania mikrostrukturalne Badania. morfologii. oraz. składu. chemicznego. spieków. uzyskanych. metodą. wysokotemperaturową wykonano przy użyciu ultrawysokorozdzielczego skaningowego mikroskopu elektronowego FEI Nova Nano SEM 200 wyposażonego w rentgenowski spektrometr z dyspersją energii (EDS) Genesis XM4 oparty na detektorze EDAX Sapphire Si(Li). Badania prowadzono przy użyciu elektronów wstecznych w warunkach niskiej próżni (60 Pa) i napięciu przyspieszenia wynoszącym 18 kV. Morfologia powierzchni cienkich warstw wytworzonych metodą PLD oraz folii wykonanych metodą odlewania zostały zbadane przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL JSM-6700F. 50.