Nanoszenie cienkich warstw metodą PLD

49

4.1. Preparatyka

Materiały otrzymano wykorzystując wysokotemperaturową metodę syntezy w fazie stałej. Jako substraty wykorzystywano: ZrO2 (Aldrich, 99%), La2O3 (Aldrich, 99.9%), Li2CO3 (POCH, 99%) oraz w przypadku materiałów domieszkowanych tlenki odpowiednich pierwiastków, m.in. Nb2O5 (Roth, 99.9%), TiO2 (Aldrich, 99.8%), Nd2O3

(Aldrich, 99.9%), Sm2O3 (Aldrich, 99.9%), SnO2 (Aldrich, 99.9%). Zważywszy na higroskopijne właściwości La2O3, przed odważeniem odczynnik umieszczano w łódce z Al2O3 i wygrzewano przez 12 godzin w temperaturze 950°C w przepływie syntetycznego powietrza (77-81% N2, 19-23% O2, H2O < 3 ppm-mol). Po wysuszeniu La2O3, substraty odważano w proporcjach stechiometrycznych (z zastosowaniem 10% nadmiaru Li2CO3 w celu kompensacji ubytku wynikłego z parowania Li2O w podwyższonych temperaturach) na wadze analitycznej z dokładnością do 0.0001g, po czym mielono w środowisku propanolu przez 20 minut w naczyniu z ceramiki na bazie ZrO2. Uzyskaną mieszaninę suszono w temperaturze 70°C przez 12 godzin. Proszek prasowano jednoosiowo przy ciśnieniu 40MPa. Otrzymane wypraski poddawano kalcynacji w temperaturach 700-900°C przez 12 godzin w powietrzu atmosferycznym. Otrzymane spieki rozcierano w moździerzu agatowym, po czym ponownie prasowano pod ciśnieniem 40MPa. W celu uzyskania gęstych spieków wypraski spiekano w temperaturach 1100-1200°C przez 8 godzin w powietrzu atmosferycznym na łódce z ceramiki na bazie Al2O3. W celu uniknięcia nadmiernego odparowania Li2O wypraski na czas spiekania obsypywano proszkiem materiału macierzystego.

4.2. Badania składu chemicznego, struktury krystalicznej i mikrostruktury

Skład fazowy oraz parametry struktury krystalicznej określone były za pomocą metody dyfrakcji promieni rentgenowskiej przy użyciu dyfraktometru proszkowego Panalytical Empyrean wyposażonego w detektor Pixcell3D i lampę z anodą miedzianą, pracującą przy parametrach 40mA i 45 kV. Eliminacja promieniowania Kβ możliwa była przez zastosowanie filtru niklowego umieszczonego przed detektorem, jednak w uzyskanych dyfraktogramach widoczne są linie spektralne Kα1 (1.54059 Å) i Kα2 (1.544426 Å).

W celu zapewnienia równoległości wiązki zastosowano szczeliny Sollera 0.04 rad. Pomiary wysokotemperaturowe (HT-XRD) w zakresie temperatur 25-800°C prowadzone były

50

kontrolę atmosfery z użyciem gazów: Ar (H2O<3ppm-mol, O2<2ppm-mol), N2 (H2O<3ppm-mol, O2<2ppm-mol), syntetyczne powietrze.

Analiza fazowa przeprowadzona była przez porównanie uzyskanych dyfraktogramów z bazą danych PDF-4 (2014). Parametry sieciowe wyznaczono przez dopasowanie numeryczną metodą Rietvelda korzystając z programu GSAS/EXPGUI [103,104].

Dokładność wyznaczenia udziałów wagowych metodą Rietvelda wynosiła około 1 %wag. Dokładność wyznaczenia parametrów sieciowych wg. dopasowania numerycznego wynosiła około 0.000007 Å, jednak ze względu na niepewność temperatury pomiaru (±3°C) określanej jako temperatura pokojowa, dokładność była mniejsza i wynosiła 0.0006 Å.

4.2.2. Badania składu chemicznego metodą ICP-OES

Dla wybranych próbek przeprowadzono badania składu chemicznego metodą spektrometrii emisyjnej z wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP OES) przy zastosowaniu spektrometru sekwencyjnego firmy Perkin Elmer model Optima 2100. Do kalibracji stosowano wielopierwiastkowe wzorce firmy Perkin Elmer. Próbki do oznaczeń rozcieńczano tak, aby stężenia poszczególnych pierwiastków mieściły się w zakresie kalibracji. Pomiar prowadzono z szybkim przemiataniem widma oraz obserwacją plazmy w osi. Analizy zostały wykonane w ramach zlecenia w Pracowni Analitycznej Spektrometrii Atomowej na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie.

4.2.3. Badania mikrostrukturalne

Badania morfologii oraz składu chemicznego spieków uzyskanych metodą wysokotemperaturową wykonano przy użyciu ultrawysokorozdzielczego skaningowego mikroskopu elektronowego FEI Nova Nano SEM 200 wyposażonego w rentgenowski spektrometr z dyspersją energii (EDS) Genesis XM4 oparty na detektorze EDAX Sapphire Si(Li). Badania prowadzono przy użyciu elektronów wstecznych w warunkach niskiej próżni (60 Pa) i napięciu przyspieszenia wynoszącym 18 kV.

Morfologia powierzchni cienkich warstw wytworzonych metodą PLD oraz folii wykonanych metodą odlewania zostały zbadane przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL JSM-6700F.

51

4.3. Badania termograwimetryczne

W celu poznania mechanizmu syntezy granatu LLZO wykonano pomiary termograwimetryczne korzystając z urządzenia Q5000IR firmy TA Instruments o czułości 0.1 µg i z systemem nagrzewania przy pomocy promienników podczerwieni. Urządzenie wyposażone było w spektrometr masowy Pfeiffer Vacuum ThermoStar umożliwiający określenie zawartości wybranych składników w gazach zdesorbowanych w trakcie pomiaru. Do badań wykorzystano próbki o masie 20-50 mg umieszczonych na platynowych szalkach.

4.4. Badania spiekalności

Spiekalność materiałów mierzona była metodą dylatometryczną przy wykorzystaniu dylatometru horyzontalnego Linseis L75 Platinum Series. Do badania użyto zmieszanych w proporcjach stechiometrycznych reagentów używanych do syntezy materiału końcowego, którym nadano kształt prostopadłościanów o długości 2-8mm i powierzchni przekroju około 2mm². Czasy i temperatury dobrano tak, aby możliwie najdokładniej przybliżyć przebieg procesu wysokotemperaturowej syntezy w piecu, stąd badania prowadzono od temperatury pokojowej do 1200°C. Siła docisku próbki wynosiła 100-300 mN.

4.5. Badania przewodnictwa elektrycznego

4.5.1. Pomiary przewodnictwa jonowego metodą spektroskopii impedancyjnej

Pomiary przewodnictwa elektrycznego prowadzone były metodą spektroskopii impedancyjnej przy użyciu analizatora odpowiedzi częstotliwościowej Solartron 1260. Zaletą metody jest możliwość określenia nie tylko przewodności całkowitej, ale również w szczególnych przypadkach wyznaczenie składowych przewodnictwa jonowego, tj. wewnątrzziarnowego oraz po granicach ziaren. Pomiary prowadzone były w zakresie częstotliwości 0.01 Hz – 1 MHz przy amplitudzie wymuszenia napięciowego 100 mV. W celu zapewnienia dobrego kontaktu pomiędzy próbką i wyprowadzeniami elektrycznymi, na oszlifowane powierzchnie próbki naniesiono elektrody w formie pasty Au (ESL ElectroScience 8844G), którą wypalono w 800°C przez 10 minut. Dzięki zastosowaniu sondy wysokotemperaturowej badania przewodnictwa spieków wykonano

52

oraz folii wykonano przy użyciu elektrod Au naniesionych metodą naparowania.

4.5.2. Pomiary składowej elektronowej

Do wyznaczenia składowej elektronowej przewodnictwa elektrycznego wykorzystano zmodyfikowaną metodę polaryzacyjną Hebba-Wagnera, polegającą na pomiarze prądu przepływającego w spolaryzowanej próbce w funkcji napięcia wymuszenia. Do pomiaru użyto dwóch elektrod złotych naniesionych na oszlifowane spieki w formie pasty Au jak w punkcie 4.3.1. Pomiar prowadzony był przy użyciu potencjostatu Solartron 1287.

4.6. Formowanie materiału metodą odlewania folii

Do produkcji folii wykorzystano proszek materiału o składzie Li6.16Al0.28La3Zr2O12

zsyntezowany wcześniej metodą wysokotemperaturową. W tym celu stechiometryczne ilości Li2CO3 (Sigma-Aldrich, 99%), ZrO2 (Inframat Advanced Materials, 99%), La2O3

(Sigma-Aldrich, 99.9%, wcześniej wygrzany w atmosferze argonu w 950°C przez 12 godzin) oraz Al2O3 (AlfaAesar, 99%) zostały zmieszane i zmielone w środowisku izopropanolu, a następnie sprasowane i kalcynowane w 900°C przez 12 godzin. Do sporządzenia gęstwy lejnej użyto następujących składników:

1) Materiał bazowy – Li6.16Al0.28La3Zr2O12 o strukturze regularnej granatu, kalcynowany w 900°C przez 12h

2) Rozpuszczalnik - etanol, toluen, ksylen

3) Plastyfikator - glikol polietylenowy (PEG, Mn = 400), ftalan benzylu butylu (BBP) 4) Spoiwo – butyral poliwinylu (PVB)

5) Dyspergator – olej rybny z menhadena 6) Dodatek poprawiający spiekalność - ZnO

Pierwszym krokiem sporządzenia gęstwy było zmieszanie odpowiednich ilości materiału bazowego, dyspergatora, rozpuszczalników oraz opcjonalnie dodatku poprawiającego spiekalność oraz mielenie ich w młynie wysokoenergetycznym przez 30 minut. Następnie do zawiesiny dodawano pozostałe składniki, a całość mielono przez kolejne 15 minut. Gotową gęstwę odlewano niezwłocznie po przygotowaniu przy użyciu

53

systemu Doctor Blade na folii BG-32. Grubość odlewanych folii była ustalana w przedziale 0.5 - 3 mm. Surowe folie suszono przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie cięto. Wycięte warstwy w formie krążków o średnicy 10 mm wypalano w atmosferze powietrza w piecu komorowym, w pierwszym etapie w temperaturze 600°C w celu wypalenia organicznych dodatków, a następnie w 1000-1250°C w celu otrzymania gęstych spieków.

Struktura krystaliczna otrzymanych spieków, ich mikrostruktura i przewodnictwo elektryczne badane były jak opisano odpowiednio w 4.2.1, 4.2.2 i 4.3.1.

4.7. Nanoszenie cienkich warstw metodą PLD

Jako tarcze wykorzystano spieki regularnego granatu o składzie Li6.16Al0.28La3Zr2O12, którego strukturę krystaliczną potwierdzono badaniami XRD. Do otrzymania spieków wykorzystano materiał po kalcynacji w 900°C, którego przygotowanie opisano w punkcie 4.6, który następnie prasowano w kształcie dysku o średnicy 2.5cm oraz spiekano w 1200°C przez 8 godzin. Nanoszenie cienkich warstw wykonano przy użyciu lasera ekscymerowego KrF, o długości fali 248 nm, mocą 200 mJ na puls i częstotliwością pulsów 5 Hz przez 30 minut. Odległość podłoża od tarczy wynosiła 4 cm. Nanoszenie wykonano pod ciśnieniem tlenu w zakresie 100 – 600 mbar. Jako podłoża wykorzystano: amorficzny SiO2, monokryształy krzemu pokryte Pt, amorficzny SiO2 pokryte Au oraz podwójną warstwą Pt/Au, monokryształ MgO. Wymiary każdego z substratów wynosiły 11×11mm, a zastosowanej maski 6×6 mm. Grubość filmów po naniesieniu wynosiła około 200 nm. W celu poprawy struktury krystalicznej filmów, wkładano je do wcześniej nagrzanego pieca i wygrzewano przez 15 minut w temperaturach 600-800°C, po czym chłodzono do temperatury pokojowej bezwładnościowo wraz z piecem. Struktura krystaliczna, morfologia oraz przewodnictwo elektryczne filmów testowane były jak opisano odpowiednio w 4.2.1, 4.2.2 i 4.3.1.

5. Synteza i charakterystyka właściwości