Odlewanie folii

110

musi cechować się możliwie najmniejszym oporem. Zgodnie z zależnością: 8.1.

(gdzie: R - opór elektryczny materiału, L - grubość, S - pole powierzchni, σ – przewodnictwo właściwe), aby ograniczać opór elektrolitu należy zwiększyć przewodnictwo właściwe materiału i/lub zmniejszyć jego grubość. Próby poprawy przewodnictwa właściwego granatów z grupy LLZO poprzez domieszkowanie opisano w rozdziale 6. W niniejszym rozdziale przedstawiono wyniki badań nad metodami otrzymywania materiału, pozwalającymi na redukcję grubości. W pierwszej części opisano proces formowania warstw metodą odlewania folii. W drugiej natomiast zostały zawarte wyniki badań nad nanoszeniem cienkich warstw metodą PLD, pozwalającej na zmniejszenie grubości do kilkuset nanometrów.

Badania, których wyniki opisano w niniejszym rozdziale, wykonane zostały w ramach stażu doktorskiego w National University of Singapore.

Część wyników przedstawionych w niniejszym rozdziale została zawarta w publikacji

Thin and thick film lithium conducting garnet, zgłoszonej do druku w Journal of

Materials Chemistry A.

8.1. Odlewanie folii

Opracowanie składu gęstwy lejnej do odlewania folii materiału LLZO rozpoczęto od doboru rozpuszczalników. Do sporządzenia gęstw lejnych wykorzystano jednofazowy proszek Li6.16Al0.28La3Zr2O12 po kalcynacji w 900°C o potwierdzonej strukturze regularnego granatu, 2.5 %wag. glikolu polietylenowego (PEG) oraz 2.5 %wag. ftalanu benzylu butylu (BBP) jako plastyfikatorów, 8 %wag. butyralu poliwinylu (PVB) jako spoiwa oraz 3 %wag. oleju rybnego z menhadena jako dyspergatora. Wszystkie ilości dodatków podawane są względem masy proszku LLZO. Odlane folie wysuszono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny i pocięto. Ich grubość po wysuszeniu spadła z 0.7 mm do 0.2 mm. Na Rys. 8.1 przedstawiono fotografię wysuszonych folii uzyskanych przy zastosowaniu różnych rozpuszczalników, których stosunek wagowy do

111

proszku LLZO wynosił 4:5. Zastosowanie czystego etanolu dawało największą jednorodność powierzchni, jednak mieszaniny etanolu z rozpuszczalnikami niepolarnymi dawały znacznie lepsze właściwości mechaniczne. Zastosowanie mieszaniny toluenu z etanolem (1:1 obj.) skutkowało otrzymaniem folii o najlepszym połączeniu elastyczności z wytrzymałością mechaniczną, dlatego stosowano ją we wszystkich kolejnych próbach.

Rys. 8.1 Fotografia wysuszonych folii granatu LLZO otrzymanych przy zastosowaniu różnych rozpuszczalników:

a) etanol, b) etanol:ksylen (1:1 objętościowo), c) etanol:toluen (1:1 objętościowo)

Otrzymane folie wypalono w 600°C w celu usunięcia organicznych dodatków, po czym spiekano w 1200°C przez 3 godziny. Spiekanie prowadzono w 3 układach: a) pomiędzy dwiema płytkami wykonanymi z Al2O3, b) w otwartej łódce wykonanej z Al2O3, c) w zamkniętym tyglu wykonanym z Al2O3 w złożu z proszku macierzystego w celu ochrony przed reakcją z Al2O3 oraz parowaniem Li2O. Na Rys. 8.2 przedstawiono obrazy SEM oraz dyfraktogramy otrzymanych spieków. Spiekanie folii pomiędzy płytkami skutkowało otrzymaniem wielofazowych spieków. Analiza fazowa oraz dopasowanie dyfraktogramu pozwoliły oszacować skład fazowy spieku na 60 %wag. LLZO, 22 %wag. Li2ZrO3 oraz 18 %wag. LaAlO3. Mała grubość (0.2 mm) oraz duża powierzchnia kontaktu płaskiej folii z płytkami powodowały wzmożoną reaktywność materiału z Al2O3, czego efektem był częściowy rozkład granatu do LaAlO3 oraz Li2ZrO3. Spiekanie folii w otwartych łódkach wystawionych na działanie atmosfery prowadziło z kolei do odparowania części Li2O, a co za tym idzie częściowego rozkładu granatu do La2Zr2O7, którego udział wagowy oszacowano na 12%. Aby zapobiec opisanemu powyżej oddziaływaniu folii z atmosferą i podłożem, które prowadziło do powstania wielofazowych spieków, niezbędne było spiekanie folii w złożu z proszku macierzystego. Warstwa proszku po wierzchniej stronie folii zapobiegała nadmiernemu parowaniu Li2O w czasie spiekania. Z kolei materiał, którym zostało pokryte dno łódki

112 prowadziło do uzyskania jednofazowego materiału.

Rys. 8.2 Obrazy SEM oraz dyfraktogramy rentgenowskie folii granatu LLZO o grubości 0.2 mm spiekanej w 1200°C a) pomiędzy płytkami Al2O3, b) w otwartej łódce, c) w złożu z proszku macierzystego

Spiekanie folii w złożu skutkowało otrzymaniem jednofazowych materiałów o strukturze regularnego granatu, jednak o stosunkowo dużej porowatości i słabych właściwościach mechanicznych. Ze względu na trudność w przeprowadzeniu badań przewodnictwa elektrycznego wynikającą z małej grubości i kruchości próbek, przeprowadzono próby laminowania folii. Rys. 8.3 przedstawia obrazy SEM spieków uzyskanych w drodze laminowania 5 warstw folii oraz wypalonych w 1200°C przez 5 godzin. Wszystkie otrzymane spieki były rozwarstwione. Szereg mikropęknięć powodował brak ciągłości w każdym kierunku próbki.

113

Rys. 8.3 Obrazy SEM spieku 5 folii granatu LLZO połączonych przez laminowanie

Jako że próby laminowania cienkich folii nie przyniosły rezultatu, grubość odlewanych warstw zwiększono do 3 mm. W tym celu zmodyfikowano skład gęstwy lejnej poprzez zmniejszenie ilości rozpuszczalnika, tak aby stosunek wagowy etanol:toluen:LLZO wyniósł 3:3:10. Odlane folie po wysuszeniu miały grubość około 0.5 mm, co eliminowało konieczność łączenia pojedynczych warstw i umożliwiało przeprowadzenie badań właściwości transportowych. Obraz SEM oraz widmo impedancyjne uzyskane dla przygotowanej folii przedstawiono odpowiednio na Rys. 8.4 (lewy górny panel) oraz Rys. 8.5 (kolorem czarnym). Obraz SEM spieku ukazuje małe, słabo spieczone ziarna o średnicy 2-8 μm oraz wysoką porowatość. Daleka od optymalnej mikrostruktura przekładała się na dużą oporność właściwą, wynoszącą 6 MΩ∙cm. W celu jej poprawy przygotowano folie ze zwiększoną do 5 %wag. ilością plastyfikatora BBP oraz z dodatkiem 5 %wag. ZnO, którego wpływ na spiekalność został opisany w rozdziale 7. Skład przygotowanych gęstw przedstawiono w Tabeli 5.

Tabela 5 Skład gęstw lejnych z dodatkami poprawiającymi spiekalność

Proszek bazowy Li6.16Al0.28La3Zr2O12 Składnik gęstwy lejnej Nr próbki 1 2 3 4 Rozpuszczalnik ^{Etanol 30%} Toluen 30% Spoiwo PVB 8%

Dyspergator Olej rybny 3%

Plastyfikator ^{PEG 2.5%} BBP 2.5% 5% 2.5% 5% Dodatek poprawiający spiekalność ZnO - - 5% 5% a) b)

114

(Rys. 8.4). Widoczny jest wpływ dodatków BBP oraz ZnO na zwiększenie maksymalnego rozmiaru ziaren z 8 μm dla próbki z dodatkiem 2.5 %wag. BBP do 20 μm dla folii z 5 %wag. BBP i 5 %wag. dodatkiem ZnO. Poprawa spiekalności jest efektem działania obu dodatków. BBP wpływa na zagęszczenie folii poprzez zwiększenie plastyczności mieszaniny, a co za tym idzie poprawienie ułożenia ziaren względem siebie, aż do temperatury swojego samozapłonu, tj. około 230°C. Z kolei jak opisano w rozdziale 7, zakres największego wpływu ZnO na spiekalność materiału ma miejsce powyżej 1000°C. Zmiana mikrostruktury skutkuje ponad 3-krotnym spadkiem oporności właściwej materiału z 6 MΩ∙cm do 1.7 MΩ∙cm (Rys. 8.5), co oznacza wartość przewodnictwa na poziomie 6∙10^-4 mS/cm w temperaturze pokojowej.

Rys. 8.4 Obrazy SEM wypalonych w 1200°C folii granatu LLZO z różną ilością dodatków poprawiających spiekalność

115

Rys. 8.5 Widma impedancyjne uzyskane w temperaturze pokojowej dla folii granatu LLZO z różną zawartością dodatków poprawiających spiekalność

W celu dalszej poprawy mikrostruktury, folię odlaną z gęstwy z optymalnym dodatkiem 5 %wag. BBP oraz 5 %wag. ZnO wypalono przez 5 godzin w 1250°C. Analiza fazowa dyfraktogramu uzyskanego spieku (Rys. 8.6) wykazała, że otrzymany materiał to niemal czysty granat o symetrii regularnej. Obrazy SEM (Rys. 8.7) ukazują wysoką gęstość i bardzo małą ilość porów. Ziarna posiadają kanciasty kształt oraz ostre krawędzie, co skutkuje dużą powierzchnią kontaktu pomiędzy sąsiednimi krystalitami, a także świadczy o dobrym spieczeniu próbki.

116

Rys. 8.6 Dyfraktogram rentgenowski folii LLZO z dodatkiem 5 %wag. ZnO oraz 5 %wag. BBP wypalonej w 1250°C

Rys. 8.7 Obrazy SEM folii LLZO z dodatkiem 5 %wag. ZnO oraz 5% BBP wypalonej w 1250°C

117

Na Rys. 8.8 przedstawiono widmo impedancyjne otrzymanej folii zmierzone w temperaturze pokojowej. Przewodnictwo elektryczne oszacowano na 0.08 mS/cm w temperaturze pokojowej, co jest wartością zbliżoną do 0.13 mS/cm dla spieków, otrzymanych metodą prasowania proszków opisaną w rozdziale 5.3.

Rys. 8.8 Widmo impedancyjne uzyskane w temperaturze pokojowej dla folii LLZO z dodatkiem 5 %wag. ZnO oraz 5 %wag. BBP wypalonej w 1250°C

Uzyskany wynik potwierdza możliwość otrzymania granatu LLZO nie tylko w formie standardowych pastylek, ale również folii ceramicznych. Konieczność przeprowadzenia badań przewodnictwa elektrycznego wymusiła uzyskanie folii o grubości 0.5 mm, jednakże w praktyce zastosowanie metody odlewania folii na podłożu materiału elektrodowego, które przenosiłoby obciążenia mechaniczne, pozwoliłoby ograniczyć grubość warstwy elektrolitu do kilkudziesięciu µm.

118

Kolejnym etapem pracy były próby dalszego zmniejszenia grubości otrzymywanych warstw badanego materiału. Zmniejszenie grubości o 3 rzędy wielkości względem wcześniej stosowanych technik powinno jednocześnie skutkować proporcjonalnym zmniejszeniem oporu elektrycznego warstwy. Wykorzystanie metody PLD, jednej z zaawansowanych technik nanoszenia cienkich warstw, pozwala otrzymać membrany o grubości nawet kilkudziesięciu nanometrów. Techniki nanoszenia materiału z fazy gazowej, mimo iż kosztowne, dają duże możliwości w odwzorowaniu skomplikowanego składu chemicznego materiałów ceramicznych, co może okazać się niezastąpione przy konstrukcji mikroogniw.

Jako tarczę do nanoszenia warstw metodą PLD wykorzystano spiek materiału o składzie Li6.16Al0.28La3Zr2O12. W celu kompensacji utraty Li2O w wyniku parowania w czasie spiekania bądź nanoszenia zastosowano 10 %wag. nadmiar Li2CO3 w czasie syntezy. W pierwszym etapie pracy warstwy nanoszono na podłoże ze szkła kwarcowego. Nanoszenie prowadzono przez 40 minut pod ciśnieniem tlenu w zakresie 100-600 mbar w temperaturze pokojowej, co typowo pozwala na uzyskanie warstwy o grubości około 200-300 nm. Wszystkie otrzymane warstwy poddano badaniom struktury krystalicznej, co wykazało ich amorficzność. Następnie warstwy poddano badaniom HT-XRD w zakresie temperatur 25-900°C. Warstwy naniesione na podłoże w temperaturze pokojowej grzano z szybkością 10 °C/min, wykonując trwający 7 minut pomiar dyfrakcji rentgenowskiej co 100°C. Na Rys. 8.9 przedstawiono zestawienie dyfraktogramów dla próbki otrzymanej pod ciśnieniem O2 wynoszącym 400 mbar. Niska intensywność refleksów widocznych na dyfraktogramach wynika z grubości badanego materiału, która jest wielokrotnie mniejsza niż głębokość penetracji promieniowania rentgenowskiego. W zakresie 25-500°C próbka pozostaje niezmiennie amorficzna, na co wskazuje brak jakichkolwiek refleksów z wyjątkiem podniesienia tła w zakresie 17-25°. Pierwsza zmiana widoczna jest w temperaturze 600°C, gdzie pojawiają się refleksy pochodzące od La2Zr2O7, tj. znacznie niżej niż w czasie syntezy opisanej w rozdziale 5.1, co może wynikać z mieszania kationów na poziomie atomowym, skutkującym ich wyższą reaktywnością. Kolejna zmiana następuje w temperaturze 900°C, gdzie pojawiają się refleksy charakterystyczne dla SiO2, co wskazuje na krystalizację materiału podłoża. Nie zaobserwowano natomiast refleksów charakterystycznych dla struktury granatu.

119

Wyniki pomiarów dla pozostałych próbek wykazywały podobny przebieg. Brak struktur krystalicznych, w których należałoby spodziewać się obecności litu, wskazuje na dyfuzję litu do podłoża, czego można spodziewać się w wypadku SiO2 w podwyższonych temperaturach.

Rys. 8.9 Dyfraktogramy rentgenowskie uzyskane w trakcie grzania warstwy LLZO naniesionej w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem O2 równym 400 mbar na szkle kwarcowym. Nadmiar litu w tarczy

wynosił 10 %wag.

W celu zapobieżenia reakcji naniesionego materiału z podłożem, kolejne próby nanoszenia warstw wykonano na komercyjnych podłożach, które stanowiły monokryształy Si pokryte Pt. Na Rys. 8.10 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie uzyskane w trakcie wygrzewania cienkiej warstwy naniesionej pod ciśnieniem tlenu wynoszącym 400 mbar. W temperaturze pokojowej próbka była amorficzna. Widoczne są ostre refleksy pochodzące od Pt, co jest wynikiem większej penetracji próbki przez promienie rentgenowskie niż wynosiła grubość naniesionej warstwy. Przy 16.5° oraz 25.7° zaobserwowano niskiej intensywności refleksy granatu, wskazujące na obecność mikrocząstek pochodzących z tarczy, co wynikało z niewielkiej odległości tarczy od

120

w temperaturze 600°C i jak w przypadku poprzednich próbek wynika z formowania La2Zr2O7, co widać na dyfraktogramie jako refleksy przy 28 oraz 33°. Jednocześnie pojawia się również refleks przy 18.2°, pochodzący od Li2PtO3, wskazujący na reakcję naniesionego materiału z metaliczną platyną oraz tlenem z powietrza atmosferycznego, która została zaobserwowana również w czasie prób wypalenia wysokotemperaturowej pasty elektrodowej Pt na spiekach LLZO, co opisano w rozdziale 5.3. Przy dalszym wzroście temperatury refleks pochodzący od platynianu litu ulega znacznemu wyostrzeniu, co świadczy o postępującej reakcji Li z podłożem. W 800°C znikają refleksy pochodzące od granatu, natomiast nieznacznie wzrasta intensywność tych pochodzących od pirochloru, co jest wynikiem reakcji makrocząsteczek z podłożem skutkującej tworzeniem większej ilości La2Zr2O7 i Li2PtO3.

Rys. 8.10 Dyfraktogramy rentgenowskie uzyskane w trakcie grzania warstwy LLZO naniesionej w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem O2 równym 400 mbar na monokryształ Si pokryty Pt. Nadmiar

121

Uzyskany wynik wskazuje, że pokrycie Pt również cechuje wysoka reaktywność z nanoszonymi warstwami. Jako podłoże do naniesienia kolejnych warstw wykorzystano szkło kwarcowe pokryte złotem. Pokrycie wytworzono przez napylenie Au przy pomocy napylarki próżniowej(Rys. 8.11).

Rys. 8.11 Fotografia (a) oraz obrazy SEM (b) podłoży ze szkła kwarcowego pokrytych Au przez napylenie oraz fotografia amorficznych warstw LLZO naniesionych na te podłoża (c)

Obrazy SEM warstw naniesionych w temperaturze pokojowej na podłoża SiO2 pokryte Au, przedstawiono na Rys. 8.12. Podobnie jak na poprzednich podłożach uzyskane warstwy były amorficzne. Mikrostruktura zmienia się wraz ze zmianą ciśnienia, od stosunkowo gęstych warstw przy nanoszeniu pod ciśnieniem 100 mbar do porowatych, luźnych struktur otrzymanych pod ciśnieniem 600 mbar. Dla każdej z warstw zaobserwowano występowanie makrocząstek o średnicy 1-7μm.

122

Rys. 8.12 Obrazy SEM warstw LLZO naniesionych w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem w zakresie O2 100-600 mbar na podłoża SiO2 pokryte Au

Ewolucję składu fazowego oraz struktury krystalicznej warstwy naniesionej pod ciśnieniem O2 wynoszącym 400 mbar w czasie wygrzewania przedstawiono na Rys. 8.13. W temperaturze pokojowej widoczne są niewielkie refleksy przy 26.9°, 30.5° oraz 31.5° pochodzące od struktury granatu, których obecność wynika z występowania makrocząstek w naniesionej warstwie. Refleks przy 34.5° pochodzi od metalicznego złota stanowiącego pokrycie podłoża. Wraz ze wzrostem temperatury w 600°C pojawiają się refleksy od pirochloru, natomiast w 700°C następuje krystalizacja struktury granatu. Pomimo, że w 800°C La2Zr2O7 stanowi fazę większościową, formowanie się struktury granatu w trakcie wygrzewania świadczy o pozytywnym wpływie zastosowania pokrycia Au w celu ochrony materiału przed reakcją z podłożem. Wydaje się jednak, że powodem uzyskania niskiej czystości warstw jest zbyt długi czas wykonywania pomiarów dyfrakcyjnych w wysokich temperaturach, zatem jego skrócenie powinno doprowadzić do lepszych rezultatów.

123

Rys. 8.13 Dyfraktogramy rentgenowskie warstwy LLZO naniesionej pod ciśnieniem O2 wynoszącym 400 mbar w temperaturze pokojowej na podłoże SiO2 pokryte Au

W celu dobrania optymalnej temperatury wygrzewania naniesionych warstw, próbki uzyskane przy ciśnieniu 400 mbar poddawano wygrzewaniu w temperaturach w zakresie 600-800°C przez 15 minut. Wyniki badań strukturalnych i analizy fazowej oraz obrazy SEM przedstawiono odpowiednio na Rys. 8.14 i Rys. 8.15. W każdej z warstw zauważalna jest obecność La2Zr2O7, którego krystalizacja zachodzi poniżej 600°C, jak wykazano wcześniej. Pirochlor stanowi jedyną obserwowalną fazę w najniższych temperaturach, jako że krystalizacja LLZO o strukturze granatu zachodzi dopiero w temperaturze 675°C. Nieobecność faz zawierających lit na dyfraktogramach zarejestrowanych dla warstw wygrzewanych poniżej 600°C wynika z tego, że związki te występują w postaci amorficznej lub z ich słabego oddziaływania z promieniowaniem rentgenowskim. Udział wagowy granatu w próbce rośnie wraz z temperaturą i jako główna faza występuje w 700°C i 725°C, osiągając odpowiednio 64 %wag. i 61 %wag. W temperaturze 725°C pojawia się jednak niezidentyfikowane zanieczyszczenie, którego refleks występuje około 19°. Wraz z dalszym wzrostem temperatury do 800°C faza o strukturze granatu zaczyna zanikać, spadając do 43 %wag, prawdopodobnie na skutek zintensyfikowanego parowania Li2O w wysokiej temperaturze. Stąd też jako temperaturę

124 wagowym LLZO.

Wszystkie warstwy posiadały zbliżoną mikrostrukturę do warstw przed wygrzewaniem. Nie zaobserwowano wpływu temperatury wygrzewania na tę cechę. W każdej z warstw widoczna jest duża porowatość oraz obecność makrocząstek. W 800°C pojawiły się odkształcenia powierzchni w formie pęcherzy, prawdopodobnie na skutek desorpcji gazów, zaadsorbowanych na powierzchni podłoża w czasie napylenia warstwy Au.

Rys. 8.14 Dyfraktogramy rentgenowskie oraz analiza fazowa warstw LLZO naniesionych w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem wynoszącym O2 400 mbar po wypaleniu w 600-800°C

125

Rys. 8.15 Obrazy SEM filmów LLZO naniesionych na podłoże SiO2/Au w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem O2 równym 400 mbar, wygrzewanych przez 15min w temperaturach 600-800°C

126

100-600 mbar wypalono w 700°C. Wyniki badań strukturalnych oraz obrazy SEM przedstawiono odpowiednio na rysunkach Rys. 8.16 i Rys. 8.17. Wraz ze wzrostem ciśnienia, w zakresie 100-400mbar, zauważalny jest wzrost porowatości oraz wielkości mikrocząstek. Mikrostruktura warstw naniesionych przy ciśnieniach tlenu 500 i 600 mbar, znacząco różni się od pozostałych, co jest obserwowalne również w wynikach badań XRD. Wraz ze wzrostem ciśnienia od 100 do 400mbar, rośnie udział fazy materiału o strukturze granatu od 17 %wag. do 64 %wag, zmniejsza się natomiast ilość La2Zr2O7. Przy ciśnieniu 500 mbar udział granatu ponownie spada do 13 %wag, jednak refleksy od struktury La2Zr2O7 również ulegają znacznemu zmniejszeniu, co wskazuje na znaczny spadek szybkości osadzania, a co za tym idzie także grubości naniesionej warstwy materiału. Jakość dyfraktogramu uzyskanego dla warstwy naniesionej pod ciśnieniem 600 mbar pozwala na oszacowanie udziału wagowego granatu na około 1%, co znajduje się w zakresie błędu pomiarowego. Tym samym, jako optymalne ciśnienie nanoszenia warstw wybrano 400 mbar.

Rys. 8.16 Dyfraktogramy rentgenowskie oraz udział wagowy LLZO i LLZ w warstwach naniesionych w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem tlenu w zakresie 100-600 mbar po wygrzaniu w 700°C

127

Rys. 8.17 Obrazy SEM warstw LLZO naniesionych na podłoże SiO2/Au w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem O2 w zakresie 100-600 mbar po wygrzaniu w 700°C

128

ilości Li2O w czasie osadzania bądź też w wskutek reakcji z podłożem lub w wyniku wzmożonego odparowania podczas wypalania. W celu jej kompensacji przygotowano tarczę Li6.16Al0.28La3Zr2O12 z 50 %wag. nadmiarem litu. Tlenek litu ze względu na słabe oddziaływania z promieniami rentgenowskimi jest trudno wykrywalny przy pomocy metody XRD, jednakże obecność nadmiaru litu uwidaczniała się w tetragonalnej dystorsji samej struktury granatu, rozpoznawalnej na dyfraktogramie (Rys. 8.18) jako powielenia refleksów przy 25.5°, 27° czy 32°.

Rys. 8.18 Dyfraktogram rentgenowski tarczy Li6.16Al0.28La3Zr2O12 z 50 %wag. nadmiarem litu

Na Rys. 8.19 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie warstwy LLZO naniesionej przy użyciu tej tarczy w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem O2 wynoszącym 400 mbar na podłoże SiO2 pokryte Au. Bezpośrednio po naniesieniu warstwa była amorficzna. Podobnie jak poprzednio do temperatury 500°C nie zachodzą żadne zmiany. W 600°C pojawiają się refleksy pochodzące od La2Zr2O7. W 700°C intensywność refleksów od pirochloru ulega znacznemu zmniejszeniu, natomiast pojawiają się ostre refleksy struktury granatu. W temperaturze 800°C następuje przemiana odwrotna, gdzie intensywność refleksów granatu spada, natomiast pirochloru rośnie do stanu z 600°C. Dopasowanie metodą Rietvelda (Rp=2.57, Rwp=3.73) wykazało, że udział wagowy granatu w materiale w 700°C wynosi 81%, co jest wynikiem znacznie lepszym niż 64 %wag. uzyskane przy użyciu tarczy z 10 %wag. nadmiarem Li2CO3.

129

Rys. 8.19 Dyfraktogramy rentgenowskie warstwy LLZO naniesionej pod ciśnieniem O2 równym 400 mbar w temperaturze pokojowej na podłoże SiO2 pokryte Au. Zastosowany nadmiar Li2O wyniósł 50 %wag.

Jako że kluczowa z punktu widzenia przewodnictwa jonowego wydaje się być mikrostruktura warstw, kolejne próby nanoszenia podjęto z wykorzystaniem podłoży, które posiadały znacznie mniejszą chropowatość powierzchni niż stosowany dotychczas SiO2 pokryty Au. Pierwszym z nich był komercyjny monokryształ Si pokryty Pt, który dla zabezpieczenia przed reakcją z Li2O pokrytą Au przez napylenie. Warstwa po napyleniu była amorficzna (Rys. 8.20). Jedyne widoczne refleksy pochodzą od metalicznego Au oraz Pt, jednak dla przejrzystości rysunku zakres ich występowania został wycięty. Wygrzewanie przez 15 minut w 700°C prowadziło do pojawieniem się refleksów pirochloru przy 28.5°, 33°, 45° oraz 58°. Przy 18° widoczny jest ostry, wysoki refleks wskazujący na utworzenie Li2PtO3, Formowanie platynianu litu świadczy, że pokrycie Au stanowi niewystarczające zabezpieczenie materiału przed reakcją z podłożem w wysokiej temperaturze. Może to wynikać z wyższej reaktywności platyny niż SiO2 względem nadmiarowego litu obecnego w materiale.

130

Rys. 8.20 Dyfraktogramy rentgenowskie warstwy LLZO naniesionej pod ciśnieniem O2 równym 400 mbar w temperaturze pokojowej na podłoże Si/Pt pokryte Au. Zastosowany nadmiar litu wyniósł 50 %wag.

W celu zmniejszenia porowatości nanoszonych warstw wykorzystano podłoże SiO2

pokryte Au do naniesienia warstwy w temperaturze 500°C. Na Rys. 8.21 przedstawiono dyfraktogramy warstwy po naniesieniu w 500°C oraz późniejszym wygrzaniu w 700°C. Struktura krystaliczna warstwy nie wykazuje znaczących zmian po wygrzaniu. Widoczne refleksy pochodzą od pirochloru lub też od podłoża. Nie zaobserwowano refleksów granatu jak również faz zawierających Li, co każe przypuszczać, że Li2O nie uległo osadzeniu w trakcie naparowania. Zdjęcia mikrostruktury ukazują brak porowatości oraz wysoką gęstość warstw, jak również obecność wielu mikrocząstek w rozmiarze poniżej 1μm. Naprężenia powstałe w trakcie wygrzewania spowodowały powstanie sieci mikropęknięć na całej powierzchni warstwy.

131

Rys. 8.21 Dyfraktogramy warstwy LLZO naniesionej w 500°C na SiO2 pokryte Au przed i po wygrzaniu w 700°C oraz obrazy SEM warstwy po wygrzaniu

Jednym z powodów braku faz zawierających lit po naniesieniu warstwy na SiO2 pokryty Au w 500°C mogła być słaba adhezja Li2O do tego podłoża, dlatego w kolejnej próbie jako podłoże wykorzystano monokryształ MgO. Nanoszenie prowadzono w temperaturze 600°C. Na Rys. 8.22, przedstawiono dyfraktogramy warstwy uzyskane bezpośrednio po naniesieniu oraz po późniejszym wygrzaniu w 700°C. Przed wygrzaniem widoczne były jedynie refleksy pochodzące od La2Zr2O7. Po wypaleniu pojawiły się również refleksy pochodzące od struktury granatu oraz Li2CO3, przy czym LLZO stanowiło fazę mniejszościową. Prawdopodobną przyczyną jest segregacja kationów w czasie osadzania, która uniemożliwiła pełną reakcję między substratami tworzącymi warstwę. Mikrostruktura warstwy charakteryzowała się brakiem porowatości. Zaobserwowano również obecność mikrocząstek o średnicy poniżej 1μm.

132

Rys. 8.22 Dyfraktogramy oraz obrazy SEM warstwy naniesionej w 600°C na monokryształ MgO przed i po wygrzaniu w 700°C

Podsumowanie

W ramach realizacji pracy doktorskiej opracowano skuteczną procedurę otrzymywania folii ceramicznych elektrolitu LLZO metodą odlewania folii, co nie zostało dotychczas