95
Standardowa wysokotemperaturowa metoda syntezy składa się z dwóch etapów wygrzewania materiału w wysokiej temperaturze. Pierwszy stanowi kalcynacja substratów oraz wstępna synteza w 750-900°C. Drugi, czyli spiekanie w 1200-1250°C, ma na celu uzyskanie gęstych spieków materiału w formie umożliwiającej dalsze wykorzystanie do konstrukcji ogniwa. Oba etapy czynią cały proces czasochłonnym i kosztownym, stąd z technologicznego punktu widzenia pożądane jest jego skrócenie. Z drugiej strony, parametrem bezpośrednio wpływającym na przewodnictwo jonowe elektrolitów stałych jest ich porowatość oraz wielkość krystalitów. Podstawowym sposobem ich optymalizacji jest wydłużenie procesu wygrzewania oraz zwiększenie jego temperatury. Typowo dla elektrolitów stałych, granice międzyziarnowe są elementem odpowiadającym za największy opór, stąd potrzeba dążenia do minimalizacji ich wpływu. Znany jest efekt poprawy spiekalności opisany przez m.in. Haile dla tlenkowych elektrolitów stałych o przewodnictwie protonowym [118]. Jak zaobserwowano, już niewielki dodatek tlenków metali grup 12 i 13 (około 4% mol.) może znacznie obniżyć temperaturę spiekania i zmniejszyć porowatość uzyskanych spieków. W tym rozdziale przedstawiono wyniki badań nad modyfikacją procedury syntezy poprzez zastosowanie dodatków zawierających cynk. Kolejnym powodem, dla którego wybrano cynk jako dodatek poprawiający spiekalność, jest fakt, iż jego promień jonowy jest najbardziej zbliżony do promienia jonowego cyrkonu spośród kationów opisanych przez Haile i wsp., co pozwala sądzić o tworzeniu przez te kationy roztworu stałego z granatem LLZO.
Część wyników przedstawionych w niniejszym rozdziale została zawarta w publikacji
Thin and thick film lithium conducting garnet zgłoszonej do druku w Journal of Materials
Chemistry A.
Seria materiałów, scharakteryzowanych w niniejszym rozdziale, opisana jest wzorem ogólnym Li7+2xLa3Zr2-xZnxO12, gdzie x = (0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5). Dla uproszczenia opisów zastosowano skróty, LLZO-Zn-0 dla x = 0, LLZO-Zn-1 dla x = 0.01, LLZO-Zn-10 dla x = 0.1, itd.. Z powodu zbliżonego promienia jonowego założono, że jony cynku lokują się w podsieci cyrkonu, co wymusza również wzrost koncentracji litu, aż do 8 dla składu skrajnego LLZO-Zn-25. Na podstawie wcześniejszych wyników założono jednak, że obecność Al2O3 oraz parowanie litu w wysokiej temperaturze spowodują zmniejszenie koncentracji Li poniżej maksymalnego poziomu 6.9 dla wszystkich próbek. Zarówno do jednoetapowej syntezy jak i pomiarów
96
i Li2CO3 przygotowaną jak opisano w rozdziale 4.1. Zastosowano 10% nadmiar Li2CO3
w celu kompensacji ubytku Li2O na skutek parowania w wysokiej temperaturze. Prekursor Zn stanowił octan cynku, który rozkładając się poniżej 300°C stanowi źródło wysoce reaktywnych nanocząstek ZnO.
Badania wpływu dodatku octanu cynku na spiekalność prowadzono metodą dylatometryczną. Próbki uformowano z mieszaniny substratów, sprasowanych jednoosiowo pod ciśnieniem 75 MPa w dyski o średnicy 13mm, z których wycięto prostopadłościany o długości 2-8 mm i polu przekroju około 2 mm2. Pomiary prowadzono z szybkością nagrzewania 10 °C/min od temperatury pokojowej do 1200°C. Następnie próbkę wygrzewano w 1200°C przez 10 minut i chłodzono do temperatury pokojowej z szybkością 10 °C/min. Początkowo pomiary prowadzone były z użyciem siły docisku wynoszącej 300 mN, tj. zalecanej przez producenta dylatometru, jednak ze względu na duży wpływ tego parametru na obserwowane wyniki, zdecydowano się na jej zmniejszenie do 100 mN. Na Rys. 7.1 przedstawiono krzywe uzyskane dla LLZO-Zn-10 przy siłach docisku równych 100 mN i 300 mN. Końcowy skurcz materiału wynosił 27% w przypadku mniejszej siły i 35% przy wyższej. Stąd zdecydowano o zastosowaniu możliwie małej siły, jednak pozwalającej na utrzymanie próbki w horyzontalnej płaszczyźnie ruchu sondy pomiarowej.
Rys. 7.1 Zależność względnego wydłużenia próbki LLZO-Zn-10 od temperatury uzyskana przy siłach docisku 100mN oraz 300mN
97
Krzywą uzyskaną dla składu LLZO-Zn-0 przedstawiono na Rys. 7.2. Opis zmian składu fazowego oraz masy w czasie wygrzewania próbki, którą stanowiła mieszanina substratów użytych w syntezie Li7La3Zr2O12, przedstawiono w rozdziale 5.1. oraz na Rys. 5.1 i Rys. 5.2. Pierwsze zmniejszenie długości próbki o około 0.5% ma miejsce nieznacznie poniżej 300°C, co ma związek z rozkładem La(OH)3 i desorpcją H2O. Następna znacząca zmiana następuje powyżej 700°C i trwa do 850°C. W tym zakresie widoczne jest wydłużenie próbki o około 3.3%. Jak pokazuje analiza XRD, proces ten związany jest z rozkładem Li2CO3 oraz tworzeniem struktury granatu. Powyżej 850°C rozpoczyna się proces spiekania, przebiegający dwustopniowo. Pierwszy skurcz ma miejsce do 960°C, a następny występuje w zakresie 1050-1200°C. Spiekanie materiału w czasie wygrzewania w 1200°C widoczne jest na wykresie jako pionowa linia. W czasie chłodzenia następuje liniowa zmiana długości próbki zgodna z rozszerzalnością temperaturową materiału. Próbka po zakończonym procesie pomiarowym wykazała zwiększenie długości o 0.42%.
98
przedstawiono na Rys. 7.3. Wykonanie badań dla LLZO-Zn-25 i LLZO-Zn-50 było niemożliwe ze względu na przekroczenie zakresu dopuszczalnej zmiany wymiarów próbki w czasie pomiaru. Wszystkie krzywe wykazują podobny przebieg jak wynik porównawczy dla materiału niedomieszkowanego poniżej 700°C. Powyżej następuje nieznaczny skurcz próbki w granicach 0.5-2%, który nie występował w próbce niedomieszkowanej. Kolejne etapy spiekania rozpoczynają się w zbliżonych temperaturach. Szybkość końcowego spiekania rośnie wraz ze wzrostem koncentracji Zn, od 0.006%/°C dla LLZO-Zn-0 do 0.12%/°C dla LLZO-Zn-10. Zmianę względnego wydłużenia próbek w czasie 10-minutowego wygrzewania w temperaturze 1200°C przedstawiono na Rys. 7.4. Skurcz uzyskany w trakcie trwania tego etapu rósł wraz ze wzrostem koncentracji Zn i wynosił od 0.99(1)% dla próbki LLZO-Zn-0 do 8.76(1)% dla LLZO-Zn-10. Przebieg krzywych wskazuje na niezakończenie procesu spiekania w ciągu założonego czasu wygrzewania, jednak przyjęcie dłuższego czasu procesu było niemożliwe ze względów aparaturowych.
Rys. 7.3 Zależność względnego wydłużenia próbek od temperatury dla materiałów z serii LLZO-Zn-x, dla x=(0; 1; 2; 5; 10)
99
Rys. 7.4 Znormalizowane krzywe skurczu próbek materiałów z serii LLZO-Zn-x (dla x=(0; 1; 2; 5; 10)) w funkcji czasu wygrzewania w 1200°C
Końcowa wartość skurczu po schłodzeniu dla próbek domieszkowanych wynosiła od 8.63(1)% dla Zn-1, przez 13.40(1)% dla Zn-5 aż do 27.4(1)% dla LLZO-Zn-10. Wyniki zebrane zostały w Tabeli 4. Uzyskane dane świadczą o dużym wpływie dodatku octanu cynku na spiekalność materiału w czasie jednoetapowego spiekania.
Tabela 4 Wyniki pomiarów dylatometrycznych dla serii materiałów Li7+2xLa3Zr2-xZnxO12
x 0 0.01 0.02 0.05 0.1 Znormalizowana zmiana długości w czasie wygrzewania w 1200°C [%] -0.99±0.01 -2.22±0.01 -2.21±0.01 -3.46±0.02 -8.86±0.04 Całkowita względna zmiana długości [%] +0.40±0.01 -8.63±0.04 -10.50±0.05 -13.40±0.06 -27.4±0.1
Na podstawie uzyskanych wyników wykonano serię syntez materiałów z grupy Li7+2xLa3Zr2-xZnxO12. Syntezy przeprowadzono metodą jednoetapowego spiekania przy użyciu mieszanin substratów wykorzystanych do pomiarów dylatometrycznych.
100
strukturę regularną materiału. Piec nagrzewano z szybkością 4°C/min a czas wygrzewania w temperaturze 1200°C wynosił 5 godzin. Na Rys. 7.5 przedstawiono fotografię spieków uzyskanych w czasie jednoetapowego spiekania. Efekt poprawy spiekalności poprzez dodatek cynku, jako zmiana średnicy próbek, jest wyraźnie widoczny dla koncentracji Zn większej niż 0.02. Spieki dla najwyższych zawartości domieszki, 0.25 i 0.5, posiadają wiele widocznych makrodefektów powstałych na skutek dużych naprężeń w czasie spiekania.
Rys. 7.5 Fotografia spieków z serii Li7+2xLa3Zr2-xZnxO12. Syntezę przeprowadzono przy udziale inżynier Angeliki Orzeszek w ramach jej pracy inżynierskiej [119]
Na Rys. 7.6 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie spieków. Refleksy wskazujące na obecność zanieczyszczeń oznaczono kolorami opisanymi nad wykresem. Na Rys. 7.7 przedstawiono skład fazowy spieków otrzymany na podstawie analizy dyfraktogramów i dopasowania metodą Rietvelda. Dla materiału niedomieszkowanego jednoetapowe spiekanie prowadziło do otrzymania wielofazowego spieku z dużą ilością zanieczyszczeń składających się głównie z La2Zr2O7 i Li2ZrO3, będącymi produktami przejściowymi w syntezie granatu. Mimo że główna faza posiadała strukturę granatu, była to w większości struktura tetragonalna. Skład zanieczyszczeń wskazuje na niepełne przereagowanie substratów. Na skutek rozkładu Li2CO3 i wydzielenia CO2 w materiale doszło do powstania porów, które ograniczyły kontakt pomiędzy ziarnami substratów, a co za tym idzie, także spowolniły proces tworzenia struktury granatu. Wraz ze wzrostem dodatku cynku zwiększa się również udział granatu w składzie fazowym, wynosząc odpowiednio 86 %wag. i 94 %wag. dla składów LLZO-Zn-1 i LLZO-Zn-2, co świadczy o poprawie kontaktu pomiędzy reagentami. Jednakże wciąż widoczna jest obecność fazy tetragonalnej w dużej ilości. Dalsze zwiększenie koncentracji Zn prowadzi do otrzymania niemal jednofazowego granatu o strukturze regularnej. Optymalne składy
101
LLZO-Zn-5 i LLZO-Zn-10 posiadały odpowiednio 97 %wag. i 91 %wag. c-LLZO. Zanieczyszczenia stanowiło Li2ZrO3 oraz w przypadku LLZO-Zn-10 tlenki zawierające Al. Przy dalszym wzroście ilości cynku malał udział granatu, wynosząc 76% i 64% odpowiednio dla LLZO-Zn-25 i LLZO-Zn-50, natomiast rosła ilość zanieczyszczeń wzbogaconych w Al. Wskazuje to na wzrost reaktywności próbki z łódką wykonaną z Al2O3 wraz ze wzrostem dodatku Zn, prawdopodobnie na skutek tworzenia fazy ciekłej w wysokiej temperaturze. Dla żadnej z próbek nie zaobserwowano obecności zanieczyszczeń zawierających Zn, co wskazuje na lokowanie tego pierwiastka w sieci krystalicznej granatu, jako że skład pozostałych faz był zróżnicowany.
Rys. 7.6 Dyfraktogramy rentgenowskie dla próbek z serii Li7+2xLa3Zr2-xZnxO12 uzyskanych metodą jednoetapowej syntezy
102
Rys. 7.7 Skład fazowy spieków z serii Li7+2xLa3Zr2-xZnxO12
Na Rys. 7.8 przedstawiono zależność parametru sieciowego c-LLZO od koncentracji Zn. Dla porównania oznaczono wartości wcześniej odnotowane dla materiałów otrzymanych dwuetapową metodą syntezy. Dla niższych koncentracji Zn, parametr jest tylko nieznacznie niższy niż wynik porównawczy regularnego granatu z podstawieniem Al. Ze względu na większe promienie jonowe Zn2+ zarówno względem Zr4+ (RZn = 0.74Å, RZr = 0.72 Å dla koordynacji 6-krotnej) jak i Li+ (RZn = 0.60Å, RLi = 0.59Å dla koordynacji 4-krotnej), parametr rośnie wraz z ilością domieszki wskazując na skuteczne podstawienie Zn do struktury. Jednakże, ze względu na niewielkie różnice w rozmiarach jonów, niejednoznaczne jest, w której podsieci lokują się jony Zn2+.
103
Rys. 7.8 Zależność parametru sieciowego c-LLZO od koncentracji Zn w materiałach z serii Li7+2xLa3Zr2-xZnxO12. Niebieskimi liniami oznaczono dane literaturowe dla materiałów
otrzymywanych standardową metodą dwuetapowego spiekania [1,105,120,121]
Na Rys. 7.9 przedstawiono zależność gęstości względnej, skurczu spieków oraz ich porowatości od koncentracji Zn. Skurcz gwałtownie rósł już od najmniejszych ilości domieszki osiągając 18.2(2)% dla LLZO-Zn-5 oraz 20.2(2)% dla LLZO-Zn-10, po czym asymptotycznie dążył do 22% dla skrajnych składów. Podobny przebieg wykazywała zależność gęstości względnej, dla której widać wyraźny skok powyżej koncentracji Zn równej 0.02. Powyżej tej wartości wszystkie próbki wykazywały gęstość w granicach 82-91%, podczas gdy dla LLZO-Zn-2 wynosiła ona 46%. Wykonanie pomiarów metodą Archimedesa dla LLZO-Zn-0 oraz LLZO-Zn-1 było niemożliwe, ze względu na kruchość i niestabilność mechaniczną próbek.
Wpływ dodatku Zn na mikrostrukturę spieków zaobserwować można również na obrazach SEM (Rys. 7.10). Dla materiału niedomieszkowanego, jak również spieków o zawartości Zn poniżej 0.02, widoczna jest wysoka porowatość próbek, na którą składają się głównie pory o średnicy kilkudziesięciu μm. Pośród ziaren odpowiadających kształtem LLZO, pojawia się wiele struktur wskazujących na obecność zanieczyszczeń, co wykazała także analiza XRD. Przy wzroście koncentracji Zn powyżej 0.02 zauważalna jest wyraźna zmiana mikrostruktury, uwidaczniająca się w spadku
104
i wielkości ziaren. Analiza obrazów SEM wskazuje, że optymalną mikrostrukturę posiadały spieki LLZO-Zn-10, cechujące się wysoką gęstością względną, niską porowatością oraz jednorodnym rozkładem ziaren, czego uzupełnieniem jest również wysoka czystość potwierdzona analizą XRD. Składy o najwyższych ilościach domieszki również posiadały wysoką gęstość, jednak ich mikrostruktura była mniej jednorodna, co wynikało z niższej czystości. Dla LLZO-Zn-25 zaobserwowano duże ziarna granatu o średnicy 20-40μm, odseparowane wydzieleniami wzbogaconymi w Al, co wykazała analiza EDS. Na obrazie SEM LLZO-Zn-50 widoczne są ziarna o średnicy ponad 200 μm, jednak na powierzchni pojawiają się pęknięcia, które powstały prawdopodobnie na skutek naprężeń powstałych w materiale w czasie spiekania lub podczas chłodzenia. Powiększenie obrazu powierzchni ziaren ukazuje także niejednorodność ich powierzchni oraz niespójność samych krystalitów.
Rys. 7.9 Zależność gęstości względnej i porowatości spieków próbek Li7+2xLa3Zr2-xZnxO12 od koncentracji Zn
105 Skład Powiększenie 350× 3 000× 10 000× LLZO-Zn-0 LLZO-Zn-1 LLZO-Zn-2 LLZO-Zn-5 LLZO-Zn-10 LLZO-Zn-25 LLZO-Zn-50
106
o pożądanej mikrostrukturze w wyniku jednoetapowego spiekania z dodatkiem ZnO. Najlepsze wyniki uzyskano dla składów domieszkowanych od 0.05 do 0.25 Zn, w związku z czym te właśnie spieki wybrano do badań właściwości transportowych. Widma impedancyjne uzyskane dla wszystkich próbek posiadały charakterystyczny dla przewodników jonowych kształt w niskoczęstotliwościowym zakresie, wskazujący na jonowy charakter przewodnictwa. Zależność przewodnictwa elektrycznego w układzie Arrheniusa przedstawiono na Rys. 7.11. Próbka LLZO-Zn-10 wykazywała przewodnictwo 0.23 mS/cm w temperaturze pokojowej, tj. wyższe niż spieki LLZO otrzymane standardową metodą dwuetapowego spiekania, co potwierdza efektywność opracowanej metody oraz dodatków ZnO. Energia aktywacji wyniosła 0.41 eV w przedziale 25-150°C, czyli nieznacznie wyżej niż dane literaturowe dla podobnych materiałów. Spieki LLZO-Zn-5 oraz LLZO-Zn-25 wykazywały przewodnictwo około rząd niższe, odpowiednio 0.028 i 0.014 mS/cm w temperaturze pokojowej. Prawdopodobnie było to wynikiem porowatości widocznej na zdjęciach SEM dla LLZO-Zn-5. W przypadku LLZO-Zn-25 spadek przewodnictwa wynikał z niskiej czystości próbki. Udział wagowy granatu wynosił poniżej 80%, co utrudniało szybką dyfuzję jonów litu.
Rys. 7.11 Przewodność elektryczna w układzie Arrheniusa spieków LLZO-Zn uzyskanych metodą jednoetapowej syntezy. Jako punkt odniesienia kolorem czerwonym oznaczono wynik uzyskany dla spieku
107
Pomimo stosunkowo wysokiej odporności jonów Zn2+ na utlenienie/redukcję, przeprowadzono badania mające na celu wykluczenie możliwości wprowadzenia znaczącej składowej elektronowej do przewodnictwa spieków z dodatkiem ZnO. Pomiary przeprowadzono zmodyfikowaną metodą Hebba-Wagnera przy użyciu elektrod Au blokujących jony Li+, opierającej się na pomiarze prądu płynącego w spolaryzowanej stałym napięciem próbce. Na Rys. 7.12 przedstawiono krzywe polaryzacyjne uzyskane dla spieku LLZO-Zn-10. Każdy etap polaryzacji próbki trwał 4 godziny, w czasie których osiągnięto stałą wartość natężenia prądu polaryzacyjnego, przedstawionego w funkcji napięcia w prawym górnym rogu wykresu. Składowa elektronowa została oszacowana na 10-5 mS/cm w temperaturze pokojowej, co przy przewodnictwie całkowitym, wyznaczonym z pomiarów techniką spektroskopii impedancyjnej, wynoszącym 0.23 mS/cm daje liczbę przenoszenia jonów bliską 1.
Rys. 7.12 Krzywe polaryzacyjne spieku LLZO-Zn-10 uzyskane zmodyfikowaną metodą Hebba-Wagnera, w zakresie napięć od -1V do 1V. Wykres w prawym górnym rogu przedstawia zależność prądu
108
Metoda jednoetapowej wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej, opracowana w ramach przeprowadzonych badań, pozwala na otrzymanie spieków granatu LLZO o zadowalających właściwościach transportowych. Mikrostruktura spieków z dodatkiem poprawiającym spiekalność w formie octanu cynku po jednoetapowym spiekaniu jest zbliżona do spieków otrzymanych standardową metodą, co z technologicznego punktu widzenia pozwala znacznie obniżyć zarówno koszty jak i czas procesu przygotowania materiału. Przewodnictwo elektryczne optymalnego materiału LLZO-Zn-10 wynosi 0.23 mS/cm i jest wyższe niż wcześniej odnotwane wartości dla LLZO z dwuetapowej syntezy. Jednocześnie oszacowano składową elektronową przewodnictwa, co potwierdziło, że liczba przenoszenia jonów litu jest bliska jedności.