2. Przewodniki jonów litu
2.6. Przewodniki o strukturze antyperowskitu
2.1. Zastosowanie w ogniwach elektrochemicznych
2.2. Przewodniki o strukturze perowskitu
2.3. Przewodniki o strukturze NASICONu
2.4. Przewodniki o strukturze LISICONu
2.5. Przewodniki o strukturze argyrodytu
26
zróżnicowanych właściwościach fizykochemicznych, a jednocześnie nadal bardzo rozwijaną. W dobie gwałtownego rozwoju przenośnej elektroniki oraz samochodów elektrycznych, rodzi się potrzeba opracowania technologii magazynowania energii o możliwie największej gęstości energii i mocy. Lit, jako najlżejszy z metali, daje ku temu wyjątkowo duże możliwości dzięki niskiemu potencjałowi redukcji oraz małej masie atomowej, a co za tym idzie również stosunkowi ładunku elektrycznego jonu do masy. Stąd też jego wykorzystanie w ogniwach elektrochemicznych.
2.1. Zastosowanie w ogniwach elektrochemicznych
Ogniwo elektrochemiczne to urządzenie, które konwertuje energię chemiczną materiału bezpośrednio na energię elektryczną w wyniku reakcji redoks. Proces ten nie podlega ograniczeniom obiegu Carnota, jak w przypadku silników cieplnych, stąd jego wysoka sprawność. Jednym z rodzajów ogniw elektrochemicznych jest ogniwo typu Li-ion, którego schemat działania przedstawiono na Rys. 2.1. Samo ogniwo składa się z dwóch elektrod (katody i anody) oraz elektrolitu. Jego działanie opiera się na przeniesieniu jonów litu z anody i ich interkalacji do materiału katodowego. Transfer jonów wymusza różnica potencjałów elektrochemicznych jonów Li+ w każdej z elektrod. Jako że elektrody rozdziela izolujący elektronowo elektrolit, elektrony przenoszone są zewnętrznym obwodem, gdzie wykonują pracę elektryczną.
27
Rys. 2.1 Schemat działania ogniwa Li-ion
Anodę stanowi materiał o możliwie najniższym potencjale elektrochemicznym jonów litu. Limit w tym wypadku wyznacza metaliczny lit, zapewniający najniższą wartość napięcia. Potencjał normalny elektrody Li+|Li względem standardowej elektrody wodorowej wynosi -3.05 V. Wartość tą uznaje się za punkt odniesienia dla określenia potencjałów elektrochemicznych zarówno materiałów katodowych jak i anodowych w ogniwach litowych.
W związku z bardzo niskim potencjałem redukcji, metaliczny lit pozwala na uzyskanie wysokiego napięcia ogniwa, co pociąga za sobą również wysoką gęstość zmagazynowanej energii. Z tego powodu jego zastosowanie jest jak najbardziej pożądane. Jednak użycie takiej anody generuje wiele problemów, które są trudne do rozwiązania w obecnie stosowanych technologiach. Wysoka redukcyjność ponosi za sobą także zwiększoną reaktywność między litem a elektrolitem. Jednym z głównych problemów jest także narastanie dendrytów, poprzez porowatą membranę stosowaną jako matrycę elektrolitu [31]. Efektem tego zjawiska jest zwarcie ogniwa, które prowadzić może do jego uszkodzenia, a nawet eksplozji. Z tego powodu materiałem anodowym stosowanym komercyjnie na masową skalę jest grafit. Posiada on jedynie nieznacznie wyższe napięcie (0.1 V vs. Li+|Li) [32], jednak rozwiązuje problem powstawania dendrytów. Wykazuje też wiele cech, które powinien posiadać materiał anodowy: dobre
28
w trakcie interkalacji litu, wysoką pojemność zmagazynowanej energii. Od lat testowanych jest także wiele innych materiałów, jak choćby anody stopowe oparte na metalicznej cynie, glinie, czy też materiały tlenkowe [33], jednak każde z nich posiada wady uniemożliwiające komercjalizację w większej skali.
Elektrodę dodatnią ogniwa litowego stanowi materiał katodowy o możliwie wysokim potencjale elektrochemicznym jonów litu, na bazie metali przejściowych, posiadających zdolność zmiany stopnia utlenienia, co umożliwia interkalację jonów litu i elektronów do ich struktury przy zachowaniu warunku elektroobojętności sieci. Wśród komercyjnych materiałów najczęściej stosowane są tlenki warstwowe LixCoO2 [34], fosfooliwin LiFePO4 [35] oraz spinele na bazie tlenków manganu LiMn2O4. Wykazują one najlepszą kombinację właściwości fizykochemicznych niezbędnych do pracy ogniwa. Aktualnie prowadzi się również badania nad wieloma nowymi układami, mogącymi stanowić alternatywę dla stosowanych obecnie, chociażby ze względu na ich wyższy potencjał elektrochemiczny.
Aby możliwe było uzyskanie przepływu prądu w zewnętrznym obwodzie elektrycznym, a co za tym idzie jego wykorzystanie, konieczne jest odseparowanie elektrod materiałem nieprzewodzącym elektronowo, tj. elektrolitem. Elektrolit powinien charakteryzować się wysokim przewodnictwem jonów litu, przy liczbie przenoszenia jonów Li+ możliwie bliskiej 1. Zakłada się, że przewodnictwo materiału stanowiącego elektrolit powinno wynosić powyżej 1 mS/cm w temperaturze pokojowej, co nie limituje mocy ogniwa w trakcie jego ładowania i rozładowania [36]. W sposób naturalny najlepiej ten warunek spełniają elektrolity ciekłe. Ruchliwość jonów w cieczach jest na ogół znacznie wyższa niż w ciałach stałych. Najczęściej stosowane z elektrolitów ciekłych są roztwory soli jonów litu w odpowiednich rozpuszczalnikach. Standardowo stosowany w ogniwach jest roztwór LiPF6 w mieszaninie węglanu etylenu (EC) i węglanie dietylu (DEC). Węglan etylenu, ze względu na duży moment dipolowy (4.9 D), poprawia rozpuszczalność LiPF6, zwiększając koncentrację jonów litu w roztworze [37]. Węglan dietylu, jako związek łańcuchowy, powoduje spadek lepkości roztworu, co zwiększa jego zdolność zwilżania powierzchni oraz podnosi przewodnictwo poprzez zwiększenie mobilności ładunków [38]. Przewodnictwo jonowe roztworu LiPF6 osiąga wartości rzędu 10 mS/cm w temperaturze pokojowej [39], co nie limituje pracy ogniwa przez ten element. Dobra zwilżalność powierzchni skutkuje również dobrym kontaktem pomiędzy elektrolitem
29
ciekłym a materiałami elektrodowymi, często stosowanymi w formie nanoproszków, co umożliwia szybki transport ładunku na granicy faz. Roztwory te mimo wysokiego przewodnictwa wykazują niską liczbę przenoszenia jonów Li+, w zakresie 0.2-0.5 [40,41]. Zasadniczą wadą roztworów soli w rozpuszczalnikach węglanowych jest ich słaba stabilność elektrochemiczna. Są one podatne zarówno na utlenianie w kontakcie z materiałem katodowym jak i redukcję po stronie anodowej. Napięcie utleniania EC oraz DEC wynosi 5.2 V [42], co przy konieczności zastosowania marginesu bezpieczeństwa odgórnie ogranicza możliwe do osiągniecia napięcie ogniwa, jak również znacząco zawęża dobór materiałów katodowych. Z kolei podatność na redukcję znacząco wpływa na pracę w kontakcie z anodami o niskim potencjale, takimi jak grafit. Jego zastosowanie jest możliwe ze względu na tworzenie warstwy pasywacyjnej SEI (solid-electrolyte interphase) w kontakcie z węglanem etylenu [43,44]. Niestabilność warstwy SEI, która wynika z rozkładu pod wpływem napięcia, powoduje zawodność takiego rozwiązania.
Kolejną wadą elektrolitów ciekłych na bazie roztworów soli w rozpuszczalnikach organicznych jest ich wysoka higroskopijność. W wyniku rozszczelnienia ogniwa i reakcji materiału z wilgocią ze środowiska zewnętrznego może dojść do uwolnienia bardzo toksycznego kwasu fluorowodorowego [45]. Rozwiązanie to posiada również dość znaczącą wadę w aspekcie miniaturyzacji ogniw. Grubość ogniwa w dużym stopniu determinowana jest przez grubość separatorów mających fizycznie oddzielać od siebie elektrody. W przypadku separatorów organicznych jest ona rzędu setek mikrometrów, co jest niedopuszczalne przy konstrukcji mikroogniw, bądź też w sytuacji, kiedy objętość całego ogniwa jest sprawą kluczową dla jego zastosowania.
Przemyślenia te doprowadziły do powstania koncepcji ogniw typu All-Solid-State, mających składać się w całości z materiałów w stanie stałym, przy czym zasada ich działania pozostaje niezmienna w stosunku do tradycyjnych ogniw [46,47]. Ciała stałe dają zdecydowanie większe możliwości formowania cienkich warstw o grubości rzędu kilkudziesięciu nanometrów. Umożliwiłoby to miniaturyzację ogniw oraz wyeliminowanie możliwości wycieku elektrolitu, czy też zapłonu palnych materiałów. Jednak, aby konstrukcja takiego ogniwa była możliwa, niezbędne jest opracowanie stabilnego elektrolitu stałego mogącego zastąpić roztwory ciekłe stosowane dotychczas. Elektrolity dla ogniw elektrochemicznych powinny charakteryzować się następującymi właściwościami:
30
1, aby zminimalizować wpływ elektrolitu na całkowity opór elektryczny ogniwa; szerokie okno elektrochemiczne (0 – 6 V vs. Li+|Li) zapewniające stabilność
zarówno względem wysokonapięciowych materiałów katodowych jak i metalicznego litu;
niski opór granic międzyziarnowych oraz kontaktu elektrolit/elektroda.
Alternatywą dla elektrolitów ciekłych są elektrolity polimerowe, często stosowane w rozwiązaniach komercyjnych [48]. Na ogół stanowią one mieszaninę rozpuszczalnika, soli litu (na ogół LiPF6) oraz plastyfikatora, tworząc jednolitą masę umożliwiającą zrezygnowanie z organicznego separatora w budowie ogniwa. W innej konfiguracji składać się mogą z polimerowej matrycy nasączonej elektrolitem ciekłym, co w pewnym stopniu ogranicza udział fazy ciekłej w całości membrany. Jednak oba rozwiązania z racji składu chemicznego charakteryzują się tymi samymi wadami w aspekcie braku stabilności chemicznej i bezpieczeństwa.
W obliczu wad membran polimerowych pojawiła się tendencja powrotu do badań prostych związków litowych znanych już dużo wcześniej jako przewodniki jonów litu, m.in. Li3N, LiI, szkła na bazie Li2S. Dla najlepszych z nich notuje się przewodnictwo jonowe rzędu 10 mS/cm, co odpowiada przewodnictwu elektrolitów ciekłych [49]. Jednak zasadniczą wadą tych materiałów jest wysoka wrażliwość chemiczna i higroskopijność, co stoi w sprzeczności z ideą zwiększenia bezpieczeństwa ogniw poprzez zastosowanie technologii All-Solid-State. Lata dziewięćdziesiąte XX wieku oraz początek wieku obecnego przyniosły poznanie nowych grup materiałów tlenkowych opartych na związkach tytanu, cechujących się znacznie wyższą stabilnością chemiczną i odpornością na czynniki zewnętrzne. Wykazywały one również stosunkowo wysokie przewodnictwo jonowe, ponad 0.1 mS/cm dla Li0.34La0.51TiO3 o strukturze perowskitu i nawet do 3 mS/cm dla Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 o strukturze NASICONu. Ich problemem jest podatność na redukcję tytanu Ti4+ → Ti3+ w kontakcie z metalicznym litem bądź też grafitem, co znacznie ogranicza możliwość zastosowania. W ostatnim czasie poznano również kolejne materiały na bazie siarczków o strukturze argyrodytu i LISICONu, wykazujących przewodnictwo dorównujące ciekłym elektrolitom (Rys. 2.2), jednak charakteryzuje je słaba stabilność chemiczna.
31
Rys. 2.2 Przewodnictwo wybranych elektrolitów stałych [49]
2.2. Przewodniki o strukturze perowskitu
Materiały o strukturze perowskitu Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3 (gdzie □ oznacza wakancje w podsieci A) stanowią jedną z najlepiej poznanych grup materiałów tlenkowych o przewodnictwie jonów litu [50]. Prosta komórka elementarna perowskitu ABO3 została opisana w podrozdziale 1.2.3. W tym przypadku jony tytanu lokują się w pozycjach oktaedrycznych podsieci B (Rys. 2.3). Natomiast jony La3+ i Li+ lokują się w podsieci A tworząc naprzemiennie ułożone warstwy wzbogacone oraz zubożone w lantan. Zależnie od uporządkowania pierwszą warstwę stanowić mogą jedynie jony lantanu [51]. W kolejnej lokują się również jony litu oraz wakancje. Dzięki temu możliwa jest dyfuzja jonów litu w płaszczyźnie ab przez prostokątne wąskie gardła tworzone przez 4 jony tlenu [52,53]. Optymalna koncentracja litu oraz wakancji została określona jako x=0.11, co daje skład Li0.33La0.56□0.11TiO3, wykazujący przewodnictwo jonowe wnętrza ziaren do 1 mS/cm w temperaturze pokojowej [52]. Przewodnictwo całkowite jest jednak o 2 rzędy wielkości niższe, co jest efektem dużej oporności granic międzyziarnowych. Jej zmniejszenie oraz zagęszczenie materiału wymagają wysokiej temperatury spiekania, co
32
w kontrolowaniu stechiometrii spieków [50]. Stanowi to, wraz ze wcześniej wspomnianą tendencją do redukcji tytanu, główne problemy w dalszym rozwoju tych materiałów.
Rys. 2.3 Struktura perowskitu podwójnego z uporządkowaniem warstwowym w podsieci A, grupa przestrzenna P4/mmm
2.3. Przewodniki o strukturze NASICONu
Przewodniki litowe o strukturze NASICONu posiadają wzór ogólny LiA2(BO4)3 (gdzie A jest kationem metalu, na ogół Ti, Zr, Ge, natomiast B stanowi Si lub P). Krystalizują na ogół w układzie trygonalnym i grupie przestrzennej R3c [54,55], jakkolwiek fazy o symetrii rombowej i jednoskośnej również były obserwowane [6,56,57]. Struktura składa się ze sztywnego szkieletu tworzonego przez oktaedry AO6 połączone wierzchołkami z tetraedrami BO4 (Rys. 2.4).
33
Rys. 2.4 Struktura NASCIONu Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3
Li może zajmować 2 pozycje w trójwymiarowych tunelach, w koordynacji 6-krotnej bezpośrednio pomiędzy oktaedrami AO6 lub pomiędzy kolumnami oktaedrów w koordynacji 8-krotnej. Istnienie wakancji w obu pozycjach umożliwia przeskoki pomiędzy nimi, skutkując trójwymiarową dyfuzją, na której szybkość największy wpływ ma rozmiar komórki elementarnej oraz koncentracja nośników. Większe parametry strukturalne oznaczają również zwiększenie rozmiarów wąskich gardeł, które muszą pokonać jony litu w czasie przeskoku pomiędzy pozycjami, co przekłada się na niższą energię aktywacji, jednak powodują również zwiększenie odległości pomiędzy pozycjami. Stąd optymalna wielkość parametrów sieciowych jest wypadkową tych dwóch czynników. Koncentrację nośników oraz wakancji można modyfikować poprzez wprowadzenie domieszek o niższej walencyjności w podsieci A. Najlepsze właściwości transportowe wykazują materiały z grupy Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, przy czym optymalną koncentrację domieszki wyznaczono jako x=0.3 [58], co stanowi granicę tworzenia roztworu stałego Al2O3 w materiale domieszkowanym, wynikającą z dużej różnicy promieni jonowych Al3+ i Ti4+ [59]. Wprowadzenie 3-wartościowego glinu w podsieć 4-wartościowego tytanu skutkuje zwiększeniem ilości nośników Li+ oraz wzrostem przewodnictwa nawet o 4 rzędy wielkości (3 mS/cm dla składu Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3)
34
atmosferycznym oraz w wodnych roztworach, jak również odporność na utlenianie przy wysokich napięciach. Ponadto, jak zauważono, oporność materiału nie jest determinowana przez granice ziarnowe, jak to na ogół ma miejsce w elektrolitach stałych, przez co poprawę przewodnictwa można uzyskać poprzez zmniejszenie rozmiaru ziaren i zwiększenie udziału granic ziarnowych w całkowitym transporcie jonów litu [61].
2.4. Przewodniki o strukturze LISICONu
Struktura LISICONu wywodzi się ze struktury γ-Li3PO4, co również daje podobny typ budowy do opisanego wyżej NASICONu. Wszystkie kationy w materiale wyjściowym znajdują się w koordynacji 4-krotnej [62]. Lit zajmuje wszystkie dostępne położenia dla obu pozycji tetraedrycznych. Wprowadzenie 4-wartościowej domieszki (Si, Ge) do podsieci 5-wartościowego fosforu wymusza nadmiar litu w strukturze, który z powodu braku dostępnych położeń sieciowych lokuje się w pozycjach międzywęzłowych. Obecność dodatkowych nośników ładunku skutkuje uzyskaniem przewodnictwa jonowego rzędu 10-3mS/cm dla materiałów z grupy Li3+x(P1-xSix)O4. Z kolei zastąpienie tlenu dużo łatwiej polaryzowalną siarką pozwala podnieść przewodnictwo nawet o 3 rzędy wielkości [63,64]. Znacznie większy promień jonowy S2- niż O2- (odpowiednio 1.84 Å i 1.38 Å dla koordynacji 8-krotnej) powoduje dużo słabsze oddziaływania z kationami Li+, zwiększając ich mobilność. Najwyższe przewodnictwo jonowe w tej grupie materiałów zanotowano dla Li10GeP2S12, wynoszące ponad 10 mS/cm w temperaturze pokojowej [65], co jest wartością nawet wyższą niż w przypadku ciekłych roztworów LiPF6 w bezwodnych rozpuszczalnikach, a jednocześnie swoistym rekordem wśród wszystkich stałych elektrolitów litowych. Dodatkową zaletą jest również łatwość uzyskania gęstego materiału przez samo prasowanie, bez konieczności wygrzewania w wysokiej temperaturze [66]. Głównym problemem jest bardzo silna higroskopijność oraz wrażliwość na utlenianie, przez co zarówno przygotowanie jak i użytkowanie materiału wymaga stosowania atmosfery ochronnej. Ponadto badania eksperymentalne nie wykazały jednoznacznie stabilności materiału względem silnie
35
redukcyjnych materiałów anodowych, jak również materiałów katodowych o potencjale powyżej 4 V vs. Li+|Li [67–70].
2.5. Przewodniki o strukturze argyrodytu
Elektrolity o strukturze argyrodytu Li6PS5X (gdzie X = Cl, Br, I) są najpóźniej odkrytą grupą materiałów pośród opisanych w niniejszym rozdziale. Krystalizują w strukturze regularnej z gęsto upakowaną podsiecią anionową (Rys. 2.5). Jony P5+ lokują się wewnątrz odizolowanych od siebie tetraedrów PS4, natomiast jony Li+ lokują się w pozycjach tetraedrycznych, których przypada 12 na komórkę Li6PS5X, co determinuje dużą liczbę wakancji.
Rys. 2.5 Struktura argyrodytu Li6PS5Cl
Przeskoki między nimi odbywają się ze stosunkowo niską energią aktywacji 0.2-0.3 eV, dzięki sąsiedztwu dużych, łatwo polaryzowalnych anionów S2- i X-. Najlepsze
36
sięga niemal 10 mS/cm w temperaturze pokojowej [71]. Niewiele gorsze właściwości wykazuje Li6PS5Cl. Z kolei w Li6PS5I przewodnictwo spada o kilka rzędów wielkości, co wynika najprawdopodobniej z uporządkowania podsieci anionowych w tym materiale [72]. Jak w przypadku LISCONów, w argyrodytach podstawienie siarki tlenem również powoduje diametralne pogorszenie właściwości transportowych. Co prawda argyrodyty litowe cechuje wysoka stabilność elektrochemiczna [73] w zakresie 0-7 V vs. Li+|Li, jednak są one bardzo wrażliwe na wilgoć oraz kontakt z powietrzem atmosferycznym, przez co operowanie nimi wymaga stosowania atmosfery ochronnej.
2.6. Przewodniki o strukturze antyperowskitu
Stosunkowo późno odkrytymi przewodnikami są również materiały o strukturze antyperowskitu z grupy Li3YO, gdzie Y oznacza jony fluorowców, na ogół Cl lub Br. W strukturze antyperowskitu pozycje kationowe i anionowe są wzajemnie zamienione, aniony Y- i O2- obsadzają pozycje zajęte odpowiednio przez kationy A i B w tradycyjnym perowskicie ABX3, opisanym w rozdziałach 1.2.3 oraz 2.1, natomiast kationy Li+ lokują się w pozycjach podsieci X. Domieszkowanie materiału w podsieci Li kationami o wyższej walencyjności prowadzi do tworzenia wakancji, których obecność jest kluczowa dla przewodnictwa jonowego. Zmniejszenie koncentracji litu można uzyskać również poprzez zaprotonowanie materiału, prowadzące do tworzenia halogenkohydratów o wzorze Li3-xOHxY [74], wykazujących przewodnictwo jonowe rzędu 0.1 mS/cm w temperaturze pokojowej. Jednakże obecne są również w literaturze doniesienia o niskiej stabilności elektrochemicznej antyperowskitów litowych, które rozkładają się do Li2O oraz halogenków litu przy napięciach wyższych niż 2.5 V vs. Li+|Li [75]. Najciekawsze wydają się być natomiast materiały amorficzne oparte na antyperowskitach Li3ClO V [76]. Zaobserwowano, że wykazują one przewodnictwo nawet 25 mS/cm w temperaturze pokojowej oraz okno elektrochemiczne o szerokości ponad 8. Jednakże cechuje je niska powtarzalność procesu otrzymywania oraz niewyjaśniony wpływ wilgoci na formowanie fazy amorficznej.