Modyfikacja podsieci tlenu

6.1.  Podstawienia w podsieciach kationowych 

83

W tej części pracy przedstawiono wyniki badań, mających na celu poprawę właściwości materiału przez modyfikację składu chemicznego. Opisano wpływ podstawienia na właściwości strukturalne oraz transportowe. Każdy z materiałów opisanych w tym rozdziale został otrzymany w tych samych warunkach, przez co racjonalne wydaje się wyciągnięcie wniosków o różnicach w ich właściwościach fizykochemicznych jako konsekwencji zmiany składu chemicznego. Jednocześnie niewielkie rozbieżności w stosunku do wyników w poprzednich rozdziałach mogą wynikać z użycia innych pieców wysokotemperaturowych podczas syntezy.

Część wyników opisanych w niniejszym rozdziale została zawarta w publikacji Synthesis

procedure and effect of Nd, Ca and Nb doping on structure and electrical conductivity of Li7La3Zr2O12 garnets [105].

6.1. Domieszkowanie w podsieciach kationowych

W celu zbadania wpływu koncentracji litu na właściwości badanego układu zastosowano domieszki o różnych stopniach utlenienia. Wykonano serię materiałów domieszkowanych Ca²⁺ oraz Nd³⁺ w podsieci La³⁺, oraz Nb⁵⁺ w podsieci Zr⁴⁺. Zgodnie z równaniami 6.1-6.3 podstawienie Ca wymusza wzrost koncentracji litu w materiale, podczas gdy Nd nie powodował żadnej zmiany. Z kolei domieszka Nb zmniejszała zawartość litu, jako wyżej walencyjna niż jony Zr.

4 2 7 ⦁ 2 2 12 (6.1a)

2 ₂ 2 ⦁ 2 ′ 3 (6.1b)

2 3 (6.2.)

2 2 ⦁ 5 (6.3.)

Koncentracja wszystkich domieszek wynosiła 0.2 mola na mol LLZO. Dodatkowo wykonano serię materiałów Li7La3-xNdxZr2O12 dla koncentracji x = 0.2, 0.5 i 1. Wszystkie materiały otrzymano poprzez kalcynację w temperaturze 800°C oraz późniejsze spiekanie w 1200°C.

84

wykonano analizę chemiczną metodą ICP-OES. Stężenie każdego z elementów wyznaczono z dokładnością do 1µg/l. Otrzymane wartości stężeń zostały przeliczone na współczynniki stechiometryczne tak, aby uzyskać koncentrację kationu w podsieci A granatu Li7A3B2O12 równą 3. Otrzymane wyniki przedstawiono w Tabeli 2. Stosunek molowy kationów A:B pozostawał bardzo zbliżony we wszystkich próbkach i wynosił 3:(1.69-1.74). Dla wszystkich materiałów zaobserwowano deficyt Li, jednak w dość szerokim zakresie, stosunek A:Li wahał się w granicach 3:(5.79-6.70). Nie zaobserwowano korelacji pomiędzy zmierzoną koncentracją litu a zakładaną stechiometrią wynikającą z walencyjności stosowanej domieszki. Efekt ten wynika z dużej trudności w kontroli parowania litu w czasie spiekania w wysokiej temperaturze. W każdej z próbek wykryto obecność Al, którego stosunek do kationu podsieci A mieścił się w granicach (0.09-0.57):3, co pokazuje, że dokładny efekt procesu reakcji materiału z elementami Al2O3 jest trudny do przewidzenia. W każdym przypadku skład chemiczny próbek znacząco odbiegał od zakładanych stechiometrii.

Tabela 2 Analiza pierwiastkowa metodą ICP-OES granatów LLZO Zakładany wzór

stechiometryczny

Stosunek molowy pierwiastków

Li La Zr Al Nd Nb Ca Li7La3Zr2O12 6.29 3.00 1.71 0.41 - - - Li7.2La2.8Ca0.2Zr2O12 5.79 2.82 1.69 0.39 - - 0.18 Li7La2.8Nd0.2Zr2O12 6.70 2.89 1.74 0.09 0.11 - - Li7La2.5Nd0.5Zr2O12 5.86 2.68 1.74 0.57 0.32 - - Li7La2Nd1Zr2O12 6.12 2.30 1.74 0.45 0.70 - - Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12 5.91 3.00 1.54 0.44 - 0.19 -

Analiza EDS wykonana w wielu punktach próbki wykazała równomierne rozłożenie pierwiastków na powierzchni każdego z materiałów, bez segregacji domieszek na granicach międzyziarnowych. Jedynie w przypadku LLZO-Ca zaobserwowano obecność niewielkich obszarów wzbogaconych w Ca. Jak wykazała analiza chemiczna ICP,

85

dla każdej z próbek wykryta zostało również pewna ilość Al, równomiernie rozłożonego w badanych punktach powierzchni.

Analiza fazowa dyfraktogramów otrzymanych próbek (Rys. 6.1) wykazała, że główną fazę każdej z nich stanowił granat o symetrii regularnej. W każdej z próbek zaobserwowano również obecność dodatkowych faz, jednak ilość zanieczyszczeń w każdym wypadku wynosiła poniżej 3.5 %wag., w związku z czym ich wpływ na właściwości transportowe można traktować jako pomijalny. Parametry strukturalne, skład fazowy oraz współczynniki dopasowania metodą Rietvelda przedstawiono w Tabeli 3. Niskie wartości współczynników χ², Rwp oraz Rp wskazują na dobrą jakość dopasowania i wiarygodność wyników. Jak wspomniano wyżej, główną fazę każdego z materiałów stanowił granat o symetrii regularnej (grupa przestrzenna Ia3d). Dopasowanie nie wykazało obecności dystorsji tetragonalnej. Dla każdej z próbek, z wyjątkiem domieszkowanej Ca, dokonano identyfikacji zanieczyszczenia. Parametr sieciowy granatu wynosił od 12.9264(6) Å dla Li7La2NdZr2O12 do 12.9666(6) Å dla Li7La3Zr2O12. Zmiana parametrów sieciowych jest zgodna z różnicami promieni jonowych kationów domieszki i jonów podstawianych. Zarówno podstawienie Ca (RCa = 1.12 Å) jak i Nd (RNd = 1.11 Å) w podsieci La skutkowało zmniejszeniem parametru. Taki sam efekt uzyskano przy podstawieniu Zr (RZr = 0.72 Å) mniejszym Nb (RNb = 0.64 Å).

Tabela 3 Parametry dopasowania dyfraktogramów metodą Rietvelda otrzymanych próbek LLZO

Zakładany skład stechiometryczny Czystość [%wag.] ^{Zanieczyszczenie} Grupa przestrzenna Parametr sieciowy [Å] χ2 Rwp [%] ^{Rp [%]} Li7La3Zr2O12 98±1 La₂O₃ Ia3d 12.9667(6) 8.22 5.59 3.61 Li7.2La2.8Ca0.2Zr2O12 - Niezidentyfikowane Ia3d 12.9602(6) 13.04 6.69 4.39 Li7La2.8Nd0.2Zr2O12 97±1 LaAlO₃ Ia3d 12.9567(6) 6.74 5.10 3.37 Li7La2.5Nd0.5Zr2O12 97±1 LaAlO₃ Ia3d 12.9424(6) 8.35 5.78 3.71 Li7La2Nd1Zr2O12 98±1 Li2ZrO3 Ia3d 12.9246(6) 9.00 5.75 3.74 Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12 98±1 LaAlO3 Ia3d 12.9475(6) 11.67 6.83 4.39

86

Rys. 6.1 Dyfraktogramy rentgenowskie próbek LLZO domieszkowanych w podsieciach kationowych. Dla uproszczenia, wykorzystano następujące oznaczenia: Nb0.2 dla składu Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12, Nd1 dla składu

Li7La2NdZr2O12, itd. [105]

Na Rys. 6.2 przedstawiono zależność parametru sieciowego i przewodnictwa elektrycznego od koncentracji domieszki materiałów domieszkowanych Nd w serii Li7La3-xNdxZr2O12. Zgodnie z prawem Vegarda parametr sieciowy maleje liniowo wraz ze wzrostem koncentracji Nd, co świadczy o tworzeniu roztworu stałego w przypadku tej domieszki. Przewodnictwo jonowe wykazuje podobną tendencję, malejąc od 4.14×10^-2 mS/cm dla LLZO niedomieszkowanego do 8.1×10^-3 mS/cm dla Li7La2NdZr2O12. Jako, że w tej serii jedyną zmienną jest koncentracja domieszki, mającej ten sam stopień utlenienia co jon podstawiany, można wnioskować, że efekt zmiany przewodnictwa wynika jedynie ze zmniejszenia wielkości przewężeń pomiędzy kolejnymi pozycjami litu na skutek zmniejszenia parametru sieciowego.

87

Rys. 6.2 Zależność parametru sieciowego i przewodnictwa elektrycznego w temperaturze pokojowej od ilości domieszki Nd w Li7La3-xNdxZr2O12 [105]

Zestawienie materiałów z podstawieniem Nb oraz Ca wraz z powyższą serią, daje zależność przewodnictwa elektrycznego od parametru sieciowego przedstawioną na Rys. 6.3. Oba wyniki znalazły się pomiędzy składami z domieszką Nd, dobrze pasując do wcześniej uzyskanej zależności. Jednocześnie nie zaobserwowano wpływu rzeczywistej koncentracji litu w materiale na jego przewodnictwo. Stąd też wniosek, że do poprawy właściwości transportowych granatu wymagane jest zwiększenie rozmiarów jego komórki elementarnej, podczas gdy koncentracja litu wydaje się być czynnikiem drugorzędnym.

88

Rys. 6.3 Zależność przewodnictwa elektrycznego od parametru sieciowego w domieszkowanych granatach LLZO [105]

6.2. Modyfikacja podsieci tlenu

Jak opisano powyżej modyfikacji właściwości transportowych badanego układu LLZO można dokonać poprzez manipulację składem chemicznym materiału wprowadzając odpowiednie domieszki. Aby podstawienie było możliwe, jony domieszki muszą posiadać zbliżony promień jonowy do jonów macierzystych. Wprowadzenie mniejszych jonów skutkuje zmniejszeniem wymiarów komórki elementarnej, a co za tym idzie również zawężeniem okien pomiędzy położeniami równowagowymi dostępnymi dla Li⁺, co pociąga za sobą wzrost barier energetycznych i pogorszenie przewodnictwa jonowego. Skutkuje to znacznym ograniczeniem wyboru możliwych podstawień. Domieszkowanie w podsieci lantanu niesie ze sobą szczególny problem. Jako że La³⁺ jest największym spośród trójwartościowych kationów (RLa = 1.16 Å), jak również nie istnieją kationy 4-wartościowe o zbliżonym promieniu jonowym, wybór jest ograniczony do kationów o niższej walencyjności, np. sód (RNa = 1.18 Å) czy też stront (RSr = 1.26 Å), które jednak nie przyniosły poprawy przewodnictwa [117]. Domieszkowanie w podsieciach Zr oraz Li, wiąże się z niepewnością, w której podsieci zostanie ulokowana domieszka, co wynika ze zbliżonych rozmiarów jonów Li+ oraz Zr4+. Ponadto,

89

w związku z wysoką stabilnością jonu Zr⁴⁺, niepożądane jest zastępowanie go jonem o większej tendencji do zmiany walencyjności, gdyż prowadziłoby to do zwiększenia podatności materiału na utlenianie/redukcję. W związku z tym podjęto próby modyfikacji podsieci tlenu poprzez częściowe podstawienie azotem. Większy promień jonowy jonu azotkowego (RN = 1.46 Å w koordynacji 4-krotnej) w stosunku do jonu tlenkowego (RO = 1.38 Å) powinien wpływać na zwiększenie parametru sieciowego. W celu otrzymania granatu domieszkowanego azotem Li8La3Zr2O11N (LLZON), dokonano modyfikacji wcześniej opracowanej metody. Aniony azotkowe wprowadzono do próbki w postaci Li3N. Aby zapobiec wypieraniu anionów N^-3 przez tlen z atmosfery, odważanie oraz mielenie substratów odbywało się w atmosferze ochronnej argonu. Kalcynacja oraz spiekanie prowadzone były w atmosferze azotu odpowiednio w temperaturach 800°C i 1200°C. Analiza fazowa materiału po kalcynacji wykazała obecność 3 faz: tetragonalnej struktury granatu, LiLaO2 oraz trzeciej niezidentyfikowanej. Wielofazowość związku widoczna jest również na obrazach SEM, gdzie obserwowalne są dwa wyraźnie odmienne strukturalnie obszary: dobrze spieczone ziarna o średnicy około 10 µm oraz grupy kulistych ziaren o średnicy 500nm (Rys. 6.4). Analiza pierwiastkowa wykonana w obszarze dużych ziaren (Rys. 6.4a), wykazała rozkład charakterystyczny dla granatu LLZO. Z kolei skład drobnych wydzieleń wskazuje na ich wzbogacenie w Zr oraz N. Może to świadczyć o wymianie jonu azotkowego pomiędzy Li3N oraz ZrO2, która prowadzi do utworzenia Zr3N4. Azotek cyrkonu, będąc stabilnym termicznie i chemicznie, może nie wchodzić w reakcję tworzenia granatu w tak niskiej temperaturze jak 800°C. Jako że część cyrkonu została związana jako Zr3N4, nadmiar lantanu oraz litu tworzył LaLiO2, dając również pewną ilość niezwiązanego Li2O wynikającą z proporcji kationów wyliczonej z zakładanej stechiometrii. Na dyfraktogramie zaobserwowano refleksy pochodzące od Li2CO3, będącego produktem reakcji Li2O z CO2 z powietrza atmosferycznego w trakcie samego pomiaru bądź przechowywania próbki. Pozostaje to w zgodności z analizą fazową dyfraktogramów, która wskazuje na obecność wymienionych faz.

90

Rys. 6.4 Obraz SEM oraz analiza EDS materiału LLZON po kalcynacji w 800°C. Analiza pierwiastkowa została wykonana w punktach oznaczonych na obrazach SEM.

Intensywność

91

Dyfraktogram rentgenowski LLZON spiekanego w 1200°C w atmosferze N2

przedstawiono na Rys. 6.5. Analiza fazowa wykazała otrzymanie regularnego granatu. Zaobserwowano również zanieczyszczenia LiAlO2 (8 %wag.), LaAlO3 (3 %wag.) oraz Li2CO3 (2 %wag.). Duża ilość zanieczyszczeń zawierających glin świadczy o przyśpieszonej reakcji materiału z łódką z Al2O3 w atmosferze azotu bądź w kontakcie z Li3N. Parametr sieciowy LLZON oszacowano na a = 12.9737 (6) Å, czyli wyraźnie wyższy niż materiału niemodyfikowanego (a = 12.9666 Å). Jest to pośredni dowód na przynajmniej częściowe wprowadzenie jonów N^-3 do struktury granatu.

Rys. 6.5 Dyfraktogram rentgenowski Li8La3Zr2O11N po spiekaniu w 1200°C w atmosferze N2

Pomiary przewodnictwa elektrycznego wykonano metodą spektroskopii impedancyjnej. Jako że w przypadku materiału modyfikowanego azotem istniało ryzyko wyparcia jonów azotkowych przez tlenkowe w wysokiej temperaturze, zrezygnowano z użycia wysokotemperaturowej pasty Au do naniesienia elektrod, z powodu konieczności jej wypalenia w atmosferze tlenowej. W przypadku LLZON zastosowano pastę srebrną RS Components 186-3600 gotową do użycia po wysuszeniu w temperaturze pokojowej. Uzyskane widmo impedancyjne przedstawiono na Rys. 6.6. Kształt widma, z częścią

92

o jonowym charakterze przewodnictwa próbki. Zakres pomiarowy pozwolił na zaobserwowanie jedynie kilku punktów jednego z półokręgów, co nie wystarczyło na wyznaczenie składowych oporu. Przewodnictwo elektryczne oszacowano na 9×10^-2 mS/cm. Po podstawieniu wyniku do wcześniej uzyskanej zależności przewodności od parametru sieciowego dla materiałów domieszkowanych w podsieciach kationowych (Rys. 6.7), okazało się, że jest on lepszy od przewidywanego, wynikającego z samej zmiany parametru sieciowego. Podobny efekt zastąpienia jonów tlenu jonami o większym promieniu jonowym i niższej elektroujemności zaobserwowano w przypadku LISICONów i argyrodytów (rozdział 2.3-2.4), w których podstawienie O^-2 przez S^-2 skutkowało poprawą przewodnictwa o kilka rzędów wielkości.

93

Rys. 6.7 Przewodnictwo elektryczne LLZON na tle zależności uzyskanej dla granatów domieszkowanych w podsieciach kationowych

Podsumowanie

Na podstawie wyników opisanych w powyższym rozdziale, udało się wykazać korelację pomiędzy parametrem sieciowym a przewodnictwem elektrycznym w materiałach domieszkowanych w podsieciach kationowych. Nie zaobserwowano zależności pomiędzy rzeczywistą koncentracją litu oraz glinu a zakładanym składem stechiometrycznym, jak również ich wpływu na przewodnictwo jonowe.

Uzyskane wyniki doprowadziły do powstania koncepcji modyfikacji podsieci tlenowej granatów litowych azotem, dotychczas nieopisywanej w literaturze. Otrzymane próbki mimo niskiej czystości wykazywały przewodnictwo elektryczne niemal 0.1 mS/cm, czyli znacznie wyższe od przewidywanego. Stąd wniosek, że domieszkowanie anionowe ma dużo większy wpływ na właściwości transportowe niż modyfikacja podsieci kationowej i może stanowić dobry punkt wyjściowy do badań nad granatem LLZO w przyszłości.