530) gezeigt hat, lassen sich die aromatischen Aldehyde in bezug auf ihr Verh

gegenüber Bromacetophenon unter dem Einfluß von Na-Alkobolat in 2 Gruppen zer­

legen: Die zur 1. Gruppe gehörigen bilden Oxidoverbb. gemäß dem Schema:

C,H5.CO.CH2Br + CHO-R — y C6H5.CO.CH ■ CH-R.

" o "

D ie zur 2. Gruppe zählenden erleiden eine Selbstkondcnsation zu Bromdiphtn- acyl. Die Aldehyde der 2. Gruppe können durch Einführung eine3 „negativen“

Radikals gleichfalls zur Rk. 1 gebracht werden. Vergleicht man nun dieses Verh.

der Aldehyde mit dem Dissoziationsgrad der ihnen entsprechenden Säuren, so er­

gibt sich, daß alle Säuren, die sich von den nach 1. reagierenden Aldehyden ab- leiteD, stärker sind als diejenigen, die den Aldehyden der 2. Gruppe entsprechen.

Die Substituenten wirken also wenigstens qualitativ immer in derselben Richtung.

Wird bei dem Aldehyd R-CeH,- C O durch R die Bindung 1 a b g e sc h w ä c h t, t

so ist dasselbe mit der Bindung 2 der Fall. Für die entsprechende Säure

R ■ C,H4 ■ O O muß auch die Bindung 3 schwächer sein als bei dem nicht-substituierten Deriv. Da Cuminol sowohl die Oxidoverb. als auch Bromdiphenacyl gibt, also den Übergang von den Aldehyden der Gruppe 1 zu denen der Gruppe 2 vermittelt, so kann man zweckmäßig die Diseoziationskonstante der Cuminsiiurc als Bezugswert zur Einteilung der Säuren benutzen, wobei sich folgende Tabelle I.

ergibt.

Für die mit *) bezeichneten Säuren wurde K vom Vf. neu bestimmt, u. zwar bei 25°. Die vom Vf. untersuchte m-Nitrosimtsäure hatte den F. 204,5—205,5°, während O p p e r m a n n (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 13. 2060) und S c h i f f (Ber. Dtsch.

Chem. Ges. 11. 1782) 196—197° angeben. Diese beiden Säuren sind möglicherweise cis-trans-Isomere. — Nach der Methode von B b önstk d (Ztschr. f. physik. Ch. 78.

1923. I. ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 307 284; C. 1912. I. £50) ermittelt Vf. nun die maximale Arbeit bei der Salzb. dieser Säuren. Zu den elektrometr. Vcrss. benutzte Vf. die HABEKscbe Chinhydronelek- trode, die sieb sebr gut bewährte, und die Ag-Salze der Säuren. Es wurde mit gesiitt. Lsgg. in Ggw. von festem Chinhydron als Bodenkörper gearbeitet. Die Wasserstoffelektrode ist durch die Kombination: HAcfest | Chinbydronfest | Pt darge­

stellt, die einer H,-Elektrode vom Druck 10~33,0‘ Atm. H (25°) entspricht. Für die Benzoesäure wurden die Messungen auch mit dem Thallosalz ausgeführt: EK. =

—0,248 V. In der folgenden Tabelle II. sind die Ergebnisse der übrigen Messungen zusammengestellt. seit dem Jabre 1910 unter Cyclohexen aufbewahrtes Präparat von Radiumbromid hat sich im Laufe der Zeit ganz mit Kohle bedeckt. Vf. schließt daraus, daß unter dem Einfluß der ci-Strahlen sich das Cyclohexen zum Teil zers., zum Teil auch zu komplizierteren Vcrbb. zusammenschließt, und nimmt einen ähnlichen Vor­

gang bei der B. des natürlichen ErdölB an. (Rec. trav. chim. Pays-Bas 41. 613.

15/9. [23/6.] 1922. Moskau, Univ.) Mark.

André B roch et, Bemerkungen über die Darstellung des Cyclohexanols. Be­

handelt man 10°/o akt. hii enthaltendes Phenol in der früher beschriebenen W eise (vgl. Bull. Soc. Chim. de France [4] 15. 554; C. 1914. II. 388) mit H ,, so findet von 50° an langsame Hydrierung statt. Arbeitet man bei 100—150° im elektrisch geheizten Schüttelautoklaven unter 10—15 Atmosphären und wendet ungefähr 5°/0 Katalysator an. so kann man an einem Tage 700 g Phenol quantitativ in

Cyclo-30 8 ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 1923. I.

hexanol verwandeln. Das Rohprod., frei von Cyclohexen, Cyclohexan und Cyclo- hexanon, wird von Resten Phenol durch Waschen mit verd. NaOH befreit. E. 23,5°;

Kp.,60 160—161°. Ein w. Gemisch von Phenol u. Cyclohexanol ist mit konz. NaOH mischbar; beim Erkalten scheiden sich Nadeln vom F. 61° ab. Nach 8maliger Verwendung war der Katalysator unbrauchbar, vermittelte jedoch die Hydrierung von Natriumcinnamat in alkal. Lsg. noch mit n. Geschwindigkeit. (C. r. d. l ’Acad.

des sciences 175. 583—85. 9/10.* 1922.) Ri c h t e r. A lphonse M ailhe, Neue Herstellung hydrierter cyclischer Amine. Durch Um­

setzung des Cyclohexanons und der drei Mtthylcyclohexanone mit Hydrazinhydrat gelangt man zu ihren Hydrazonen, bezw. Ketazinen, die durch Red. im H-Strom mittels fein verteiltem N i bei 180° leicht in die Amine übergehen. — Hydrazon des Cyclohexanons-, Kp. 190—195°. — Ketazin des Cyclohexanons-, Nadeln vom F. 37°.

— Cyclohexylamin, Kp. 134—136°. Sein Chlorhydrat hat den F. 206° und scheidet sich aus Ä. in glänzenden Blättchen aus. — JDicyclohexylamin geht zwischen 245 bis 255° über und erstarrt in der Kälte zu Krystallen vom F. 17°. — Das H ydr­

azon des o-Methylcyclohexanons hat den Kp. 205—210°, während das Ketazin bei 276° sd. — o-Methylcyclohexylamin-, Kp.l50°, D .ll8 0,8836. Das Chlorhydrat schm, bei 280°. — DaB Di-o-methylcyclohexylamin sd. bei 268—270°. Aus Lsgg. von CuSO, und AgNO, fällt es die Metalle als Hydroxyde aus. Sein Chlorhydrat hat den F. 226°. — Bei der Einw. von Hydrazinhydrat auf das m- Methylcyclohexanon ent­

steht n u r das Hydrazon vom Kp. 215—220°. — m-Methylcydohexylamin; Kp. 152°, D .nt 0,8956. Sein Chlorhydrat krystallisiert in Nadeln. Der daraus erhaltene Phenylharnstoff, C8H6NH-CO-NH-C6H10-C H ,, schm, bei 145°. — Hydrazon des p-Methylcyclohcxanons-, Kp. 215°. Sein Ketazin sd. bei 285°. — p-Cyclomethylhexyl- amin-, Kp. 153°, D.% 0,9057. Sein Chlorhydrat krystallisiert in glänzenden Blätt­

chen vom F. 245° unter Schwärzung. — Das Di-p-methylcyclohexylamin sd. bei 273°

und verhält sich gegenüber CuSO* und AgNOs wie die o-Verb. Sein Chlorhydrat hat den F. 198°. A lle diese Amine stellen starke Basen dar, die Lackmus bläuen, sogar Phenolphthalein röten und begierig CO» aus der Luft anziehen. (Ball. Soc.

Chim. de France [4] 31. 340—44. April. [14/2.] 1922.) Oh l e. A. W indaus, F. K län h ard t und G. R everey, Abhau hydroaromatischer Säuren der Glutarsäurereihe. (Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54. 581; C. 1921. I. 933). Die früher ausgearbeitete Methode zum Abbau der Säuren der Glutarsäurereihe durch Behandlung der Ag-Salze mit Jod wurde ausgedehnt auf Glutarsäuren, die in 1,1-, in 1,2-, und 1,3-Stellung an einem Sechsring und in 1,3-Stellung an einem Fünfring haften. Aus denVerss. ist zu schließen, daß der Abbau der alicyclischen cis-Säuren der Glutarsäurereihe n. verläuft, außer wenn die Glutarsäure einen gesätt. Fünfring in der 1,3 Stellung substituiert; es bildet sich in diesem Falle kein Lacton, sondern das Säureanhydrid. Veras, am Modell lassen diese Rk. dahin erklären, daß der Fünfring in 1,3-cis-Stellung am Sechsring fast spannungsfrei ist, während der Fünf­

ring in 1,3-cis-Stellung am Fünfring eine mäßige Spannung besitzt; daher wird die B. des Sechsringes (z. B. des Camphersäureanhydrids) bevorzugt vor der B.

des Lactons.

E x p e r im e n te lle s . Abbau der Cyclohexandiessigsäure-1,1 zum Lacton, CsH^O,, durch Einw. von Jod auf cyclohexandiessigsaures Silber, farblose, dicke F). von charakteristischem Geruch, Kp.76S 273° unter geringer Zers., Kp , 6 154° (korr.), mit Wasserdampf wenig flüchtig, 11. in A., Eg., Essigeater, Lg., Bzl. und Chlf., wl.

in W. (1 Tropfen in 4 ccm W. von 28°J, bei 0° gesätt. Lsg. sehr empfindlich gegen Erwärmen, beginnt bei 12° sich zu trüben, am stärksten zwischen 30—40°, wobei das Lacton sich in feinen Tropfen ausscheidet, bei 50° wird die Lsg. wieder klar, durch K,COj aussalzbar, D .,„ 1,0755; Mol.-Refr. bei 20°: D 41°24', Ha 40°57', B.ß =» 42° 44'; nD = 1,48668, na = 1,48386, rxß = 1,48631; Ma = 40,999 (berechnet

1923. I. D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 3 0 9 40,838), Md 41,202 (ber. 41,015), = 41,175 (ber. 41,447); w e s. Lsg. reagiert neutral, Lacton wird von k. verd. NaOH nur langsam angegriffen, durch w. NaOH gel., Ba-Salz der Oxysäure 11. in W ., Ag-Salz Nadeln aus h. W. — Gyclohexan-l-essig-1-carbonsäure, CsHu O<, aus vorigem Lacton durch Kochen mit schwefelsaurer Kaliumpyrocbromatlsg., aus W. Prismen, F. 131°.,— A b b a u d er H e x a h y d r o - h o m o p h th a ls ä u r e zu Hexahydrophthalid, CsHlsOs. B. neben den freien Säuren sowohl aus dem Ag-Salz der cis- als auch der trans-Hexahydrohomophthalsäure mit Jod, geringe Ausbeute. — A b b a u d er H e x a h y d r o is o p h t h a ls ä u r e zum Lacton aus dem Ag-Salz der cis-Säure mit Jod, hellgelbes Öl, Kp.n 127—135°, identifiziert durch Überführung in cis-Cyclohexanol-3-carbonsäure, C,HU0 3, F. 132—133° und in cis-3- Bromcyclohexancarbonsäure, F. 61—63°. — Der Vers., die Gamphcrsäure eben­

falls in ihr Lacton überzuführen, ergab nur B. von Gamphcrsäureanhydrid. (Ber.

Dtsch. Chem. Ges. 55. 3981—87 . 9/12. [7/11.] 1922. Göttingen, Allgem. Chem.

Ü n iv .-L a b .) HABERLAND.

K anal L ai G anguly, Versuch einer Synthese der Norpinsäure. Yff. haben ver­

sucht, die Norpinsäure aus a-a' -JDibrom-ß-ß-dimethylglutarsäurediäthylester, Methylen­

jodid und Na zu synthetisieren. Trotz zahlreicher Verss. gelang die Synthese nicht.

(Journ. Indian Inst, of Science 5 . 2 3 — 2 8 . 1 9 2 2 . Bangalore; Sep. v . Vf.) Ma r e. Ossian Aschan, über die Goniferenharzsäuren. V. Nitrosochlorid, N itrosit und Nitrosat der Pinabietinsäure und Abietinsäure (Levy). D ie Konstitution der Abietin­

säure und des Abietins. (IV. vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 1; C. 1922. I. 553.) Die Abietinsäure (vgl. Le v y, Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 81. 147; C. 1913. I. 2122) zeigt große Ähnlichkeit mit der Pinabietinsäure, für die Vf. mit Vip.t a n e n (Li e b i g s

Ann. 424. 150; C. 1921. III. 1417) eine Formel aufgestellt hat. Es hat sich jetzt ergeben, daß beide Säuren mit Nitrosylcblorid, Stickstofftri- und -tetroxyd in statu nascendi nach Art der Terpene reagieren. Die entstehenden Derivv. beider Säuren sind sehr wahrscheinlich identisch. Die von Le v y als Prod. der Oxydation mit KMnO< angegebene Tetrahydroxyverb. CmH^OH^O, konnte Vf. weder aus der LEVYschen noch aus seiner eigenen Säure erhalten. Der Beweis für die Ggw. von z w e i Doppelbindungen in der Abietinsäure ist also hinfällig, namentlich da beide Säuren bei der katalytischen Hydrierung nur 2 Atome H aufnehmen. Die hier be­

schriebenen Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosate enthalten eine wahre Doppel­

bindung und sind unter Aufbebung des Dreirings entstanden. Der Abietinsäure des amerikanischen Kolophoniums von Le y y u. Jo h a n s s o n, möglicherweise auch der Säure von We s t e r b e r g, kommt also dieselbe Strukturformel zu, die von ViR- TANEN (jedoch bzgl. einiger Einzelheiten in noch nicht definitiver Form) der Pin­

abietinsäure beigelegt worden ist. In optischer Hinsicht bestehen allerdings ge­

wisse Unterschiede, so daß Stereoisomerie vorliegen könnte. Daraus folgt weiter, daß das von Le v y erhaltene Abietin mit dem Pinabietin identisch ist u. die von

"Ve r t a n e n (1. c.) aufgestellte Formel eines Isopropyl-2-dimethyl-7,13-oktdhydrophen- anthrens oder (wenn man Oktahydrophenanthren als Phenoktalin bezeichnet) Iso- propyldimethylphenoktalins besitzt.

V e r s u c h e . (Mit N ils F on teil.) Nitrosochlorid der Pinabietinsäure, CjoH, 0 3NC1 = (HON :;(C1jC19HJ8. COsH. Aus Pinabietinsäure in Eg. mit Amyl- oder Äthylnitrit und HCl. Nadeln auB Chlf. - f PA e., F. 144—145“, 11. in Chlf., B*L, wL in A., entfärbt KMnOt. Gibt mit sd. NaOCjH5-Lsg. Nitrosopindbietin- säure, C20HJ9O3N = HON : C,6H27 • CO,H. Bräunlichgelbes Pulver, Zers, bei ca.

120 130° (vorher Sinterung). Ist wahrscheinlich ein Oxim einer Ketoabietinsäure.

(MitP.E Sim ola.)N itrosit derPi«a&ieiinsäure.C,0H ,0O6Ns =(HON:)[ONO-)C18H,8- COjH. Aus Pinabietinsäure in Bzl. mit NaNO, in W. + HCl. Grünstichig weißes Krystallmehl aus Bzl. - f PA e., sintert bei 7 5 -7 6 °, dann Gasentw., bei 120—130°

lar geschm. SU. in Bzl., Chlf., A., Eg., Ä., dunkelrot 1. in verd. Sodalsg., entfärbt

3 1 0 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 3 . I.

KM e04. — Nitrosot der Pinabietinsäure, C,0H30O8N, = (ON*XO,KO-)C10H ,9CO,H.

Ana Pinabietinsäure in Eg. mit Amylnitrit und H N 03. Gelbes, krystallinisches Pulver aus Bzl. -|- PAe. Zers, bei 72—73". Löslichkeit wie beim Nitrosit. Reduziert KMn04.

(Mit N ils E ontell.) Nitrosochlorid der Abietinsäure, CsnH30NClO3, P. 139 bis 140°. — N ttrosit der Abietinsäure, C,0H30O6N ,, Sinterung bei 76°. — N itroiat der Abietinsäure, CS0H30O8N ,, Sinterung bei 72° (Zers.). Auch die Farbrkk. waren bei beiden Gruppen von Verbb. gleich. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 2944—59. 14/10.

[17/7.] 1922. HelsiDgfors, Univ.) PoSNER.

A. Luffonr, Über ein neues Beispiel hemiedrischer, mit dem Zeichen der optischen Aktivität nicht übereinstimmender Formen. Die in ihrer Gesamtheit als ,,Abietin­

säure“ bezeicbneten Säuren Cs0H3(,O, des Kolophoniums bilden eine fortlaufende Reihe von Mischkrystallen, die wie die darin vorherrschende linksdrehende ß-Pimarabietinsäure (vgl. Du p o n t, Bull. Soc. Chim. de France [4] 29. 727; C. 1921.

IIL 1233) dem monoklinen System mit holoaxialer Hemiedrie angehören, a : b : c = 1,186 : 1 : 0,990. ß = -1 1 2 " 23'. h l (100), m (110), h^' (111), p (001). Bei hemi- edrischer Ausbildung bleiben die Hemiprismen 110, HO, 111, 111 bestehen. Da­

gegen zeigte eine von Dü f o n t aus dem Harz der Aleppokiefer (Pinus halepensis) isolierte ^-Pimarabietinsäure (F. 169—171“, [ß]878 = —93,2°) enantiomorphen Bau:

m llO , 110 und b^’ 111, 111. Dieselbe Anomalie ist anscheinend schon von W ütF (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 13. 888) u. Sc h k a t e l o w (Moniteur scient. [4] 22. I. 217;

C. 1908. I. 2097) bei Abietinsäuren anderen Ursprungs beobachtet worden. (C. r.

d. l’Acad. des Sciences 175. 109—12. 10/7.* 1922.) " Ri c h t e r. M aitland C. B o sw e ll, Die Konstitution von Kautschuk. Eine neue Vorstellung von der Konititutionsformel für Kautschuk, m it einer Übersicht der experimentellen Arbeiten, a u f die die Folgerungen gegründet sind. Vf. gibt zunächst eine kritische Übersicht über den bisherigen Stand der Chemie des Kautschuks, in der er alle Gründe anführt, die gegen die Richtigkeit der bisher geltenden Formel sprechen.

Aus den Oxydationsprodd., die er durch Einw. von KMnO«, H jO ,, Luftsaueretoff, H30 3 -j- Jod erhalten konnte, leitet er die folgende Formel ab:

CH . C H j- C H ... ... ... — C ---CH*

CH, CH, CH, CH,

C H ,-(J --- ¿H —CH, C H ,-C H --- C—CHS = C30H48 CH, ¿ H C -C H .

OH— -C H ,— CH,— CH--- U—CH, CH,——— --- — --- CH,

Zu beachten ist, daß diese Formel keine Doppelbindungen enthält. Laut Vf. sprechen keinerlei Rkk. des Kautschuks dafür, daß er Doppelbindungen enthalten m üsse, die Addition von Halogen beweise nichts. Denn dies sei ein so tiefgreifender Vorgang, daß ihm sicher intramolekulare Verschiebungen vorausgehen dürften. Sämtliche Rkk. des Kautschuks dagegen erfordern ein Formelbild, das gleichzeitig Isopren-, Octadien- und Dipenten-Gruppen enthalte. (India Rubber Journ. 64. 9 8 1 -8 7 . 9/12. 1922 Univ. of Toronto.) Pie c k.