A nton K a ila n , Über die direkte und indirekte Esterbildung in wasserarmem und wasserreichem Glycerin. Es wurde die Veresterungsgeschwindigkeit des Glyce
rins mit Benzoesäure bei Ggw. katalytisch wirkender Mineralsäuren gemessen. Das käufliche „chemisch reine“ Glycerin wurde zunächst sorgfältigst gereinigt u. dann im Vakuum dest.; es hatte D .,5< 1,258. Als Katalysator wurde trockene HCl in das absolute Glycerin eingeleitet; B. von Chlorhydrin wurde durch Kühlen ver
mieden. Die Glycerinlsgg. von HCl bezw. Benzoesäure wurden in ein Kölbchen cin- gewogen und in einen Thermostaten gebracht; nach bestimmten Zeiten wurden Proben entnommen u. mit Ba;0H)5 titriert. Für den Einfluß des Wassergehaltes auf den Geschwindigkeitskoeffizienten der Esterbildung ließ.sich folgende Formel ge-winnen: k = 21)^ - Y t o / u , _ ^ ^ (c = Konz, der HCl, w - W a s s e r gehalt), Die Formel gilt zwischen w = 0,03 und w = 2.
Vergleicht man diese Ergebnisse mit den Verhältnissen beim A., so findet man,
1 9 2 3 . I. D. 0RG A N I8C H E CHEMIE. 2 9 3 daß bei wasserarmen Lsgg. die Veresterungsgeschwindigkeit beim Glycerin nur ’/, der in A. beträgt, was zum Teil auf die sterische Hinderung der benachbarten OH-Gruppe, zum Teil auf die Zähflüssigkeit des Mediums geschoben werden kann.
Auch der Einfluß des W. ist wesentlich geringer in Glycerin als in A. — Die Veresterung von Benzoesäure ohne Katalysator in einem großen Überschuß von wasserarmem Glycerin erfolgt bimolekular. Der Temperaturkoeffizient der Ge- schwindigkeitskonstanten beträgt zwischen 100° und 180° für je 10° etwa 2. (Kec.
trav. chim. Pays-Bas 41. 592—600. 15/9. [10/8.] 1922. Wien.) Ma r k. A. D am iens, Über die Absorption des Äthylens durch Schwefelsäure. D ar
stellung von Äthylalkohol, Diäthylsulfat und flüssigen Kohlenwasserstoffen. (Vgl.
Le b e a u und Da m i e n s, C. r. d. l ’Acnd. des sciences 156. 557; C. 1918. I. 1229.
d e Lo i s y, C. r. d. l’Acad. des sciences 170. 50; C. 1920. II. 445. Rev. de Metallurgie 17. 56; C. 1920. II. 734.) Die Geschwindigkeit der Absorption von Äthylen durch konz. H,SO* ist proportional dem Druck und kann durch Schütteln außerordentlich gesteigert werden; durch 2°/0 W . wird sie um die Hälfte ver
mindert. Wärme wirkt günstig; oberhalb 60° erfolgt jedoch Zers. Unter den früher studierten Katalysatoren besitzen Cw,0, Cut S O* u. GuGl die größte Wirksamkeit.
Erfolgt die Absorption in Ggw. von 1—5% CuäO oder Cu,SO* in der Kälte, so"
entsteht fast quantitativ Äthylschwefelsäure, deren Hydrolyse A. liefert. Bei fort
gesetzter Einw. von C,H* auf mindestens 97°/0ig. H,SO* entsteht ein Gleichgewicht zwischen Äthylsehwefelsäure u. Diäthylsulfat. In Monohydrat bei 15° beträgt die Konz, der im Gleichgewicht mit Diäthylsulfat befindlichen Äthylschwefelsäure in der Lsg. 35,6°/„. Erhitzt man C u,0 oder Cu,SO* mit der Säure und läßt dann in der Kälte in Ggw. von Hg oder Hg,SO* C,H* einwirken, so scheidet sich rasch ein zwischen HO und 300° sd. KW-stofigemenge der D. 0,77 ab. Es ist gesätt.
und hat Petroleumcharakter. Bei den beschriebenen Rkk. bildet sich zunächst ein in H,SO* teilweise 1. Komplex Cu,SO* ■ n C,H*, der nur in konz. Säure beständig ist. Die Lsg. entwickelt bei sofortigem Verd. C,H* und verliert diese Fähigkeit nach wenigen Stdn. völlig. (C. r. d. l’Acad. des sciences 175. 585 — 88. 9/10.*
1922.) Ri c h t e r.
Sam uel Coffey, Bemerkung über Synthesen mit Magnesiumallylhaloiden. Vf.
fand bei der Darst. des Allyldimethylcarbinols (Ausbeute 30—40°/0) nach Jaw obsky (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42. 435; C. 1909. I. 857) als Nebenprod. den Allyldimethyl- methylallyläther (I.) in 20°/oig. Ausbeute. Bezüglich der Neigung der Allylhaloide zur B . von anormalen Magnesiumverbb. vgl. *MeI8ENHEIMER u. Ca s p e r (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 64. 1655; C. 1921. III. 468). Die Trennung erfolgte durch fraktionierte Dest. — Allyldimtihylcarbinol, F. - 7 3 ° , Kp. 118-120°, D .” 0,83553, D.17* 0,83452, dd'7 “ 1,4300, Mol.-Refr. 30,98. — Acetylverb. Durch Zugabe von Acetanhydrid nach der beendeten Rk. von Äliylchlorid, Aceton und Mg. F. —94,5°, Kp„ 46 big 48°, Kp. 136—138°, D .15 0,88797, D .16* 0,88720, »„“ = 1,4230, Mol.-Refr. 39,81.
Auch hierbei entsteht der Ätber als Nebenprod. — Allyldimethylmethylallyläther, C,H160 (I.). Die B. erklärt sich durch die Formulierung:
CH*> C < 0 riMg Hai + Hai C3H5 — y I. c h ) > 0 < 0 * C^Hj + Mg Hal>
Kp. 190-193°, D.” 0,8765, D .” * 0,8754, nD" = 1,4750, Mol.-Refr. 45,0, Mol.-Gew.
143,8. Nimmt in CCl*-Lsg. 4 Atome Br auf. (Rec. trav. ebim. Pays-Bas 41. 652 bis 654. 15/11. [24/6.] 1922. LeideD, Univ.) Si e l i b c h.
H. Hammaraten, Zur Kenntnis der Gleichgewichte zwischen einigen organischen Körpern. Vf. versucht zunächst das Gleichgewicht der Aceton- und Acetaldehyd- phehylhydrazonb'Mung in w e s. Lsg. zu bestimmen, einmal nach der Löslichkeits
methode, zweitens mit Hilfe des Interferometers. Erstere führt zu keinem be
friedigenden Resultat, entweder weil Oxydationen sich nur äußerst schwierig
ver-29 4 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . I.
meiden lassen, oder infolge der B. von komplizierteren Beaktionsprodd., z. B. von Hydraten verschiedener Löslichkeit. Die Anwendbarkeit der interferometrischeu Methode beruht aut der Zunahme des Lichtbrechungsvermögens der Lsg. durch die Hydrazondoppelbindung. Es wird das Brechungsvermögen der gel. reinen Kompo
nenten und von Gemischen dieser Lsgg. nach Eintritt des Gleichgewichts bestimmt.
Die Hydrazonlsgg. müssen zur Vermeidung von Hydrolyse innerhalb einer Stde.
nach Berührung des Pulvers mit W. gemessen werden. Für die B. von Aceton- phenylhydrazon ergibt sich ÄT = 7 • 10 *. In salzsaurer Lsg. findet sich ein kleineres Brechungsvermögen, da sich Phenylhydrazin zwischen Aceton und HCl verteilt.
Demnach ist die Bk. zweifellos reversibel. Bei Phenylhydrazinüberschuß tritt noch eine andere Bk. ein, so daß sich ein erheblich zu großer AT-Wert errechnet. Die Verss. mit Acetaldehyd führen zu keinem brauchbaren Ergebnis: Die Mischungen brechen das Licht stärker, als bei vollständiger Hydrazonbildung der Fall sein sollte. Die Aeetaldoximbildung läßt sich interferometrisch nicht verfolgen, da hei der B. von Oxim die Lichtbrechung nicht zunimmt, sondern um einen sehr kleinen Betrag ahnimmt. Das Gleichgewicht der Cyanhydrinbildung aus Acetaldehyd und HCN läßt sich nach der Gefrierpunktsmethode ermitteln. Vorläufig gibt Vf. an, daß K nicht größer als 10— a sein kann. (Arkiv för Kemi, Min. och Geol. 8. Nr. 16.
1—14. [11/10. 1921.] Stockholm, Hochschule.) Wo h l.
■ J o sef H olluta, Der Reaktionsmechanismus der Permanganatreduktion und seine physikalisch-chemischen Grundlagen. IV. Die Reaktion Permanganat-Formiat in alka
lischer Lösung. (HI. vgl. Ztschr. f. physik. Ch. 102. 32; C. 1922. III. 1372.) Vf. hat in der III. Mitt. infolge Beobachtung eines stufenweisen Beaktionsverlaufes ange
nommen, daß bei der Permanganatred. in Ggw. von OH-Ionen als Zwischenprod.
Manganat entsteht, welches dann seinerseits unter B. u. Ausscheidung von MnO, als Hydrat bezw. Alkalimanganit die Formiationen oxydiert. Nunmehr leitet Vf.
experimentell an Hand der Geschwindigkeitskoeffizienten ab, daß bei der Permanganat
red. durch Formiate in alkal. Lsg. während der Ggw. von Permanganationen die Manganationen nicht oxydierend wirken können. Hierdurch wird der stufenweise Verlauf der Bk. besonders scharf ausgeprägt. Bei Unters, der Kinetik der ersten Teilrk.
2 MnO/ - f HCO/ + 3 OH' = 2 MnO/' + CO," - f 2 H ,0
zeigt sich, daß erst kurz vor dem Erreichen der Manganatstufe Störungen infolge einer gleichzeitig verlaufenden Bed. des gebildeten Manganats eintreten. Die ge
messene Bk. in dieser Phase verläuft in zweiter Ordnung derart, daß scheinbar ein Mol. Permanganat ein Mol. Formiat reduziert. Aus den Versuchsdaten folgert Vf.
eine 0 -Abspaltung, die allein das Verb. des Manganats deutet. Der 0 , der aus dem Permanganat durch OH abgespalten wird, oxydiert atomar das Formiat. Mög
licherweise wirkt hier ein Anlagerungsprod. mit OH-Ionen als O-Überträger. Die Aunahme der O-Abspaltung wird aus der Arbeit von Sackub und Ta e g e n e p. (Ztschr. f. Elektrochem. 18. 718; C. 1912. II. 1337) durch Berechnung der Disso
ziationsdrücke begründet u. nachgewiesen, daß sie alle beobachteten Erscheinungen restlos deutet. Vf. weist nachdrücklich darauf hin, daß die niedrige Eeaktions- ordnung nur durch die etwas ungewöhnliche Annahme der primären B. von un
geladenen 0 zu deuten ist. Aua den Potentialmessungen von Sackub u. Ta e g e n e b
berechnet Vf. die Gleichgewichtskonstante der Bk.:
2 MnO/' + 2 H ,0 ^ 2 MnO, - f 4 OH' -f- 0 , zu K = 53,1
(Temp. 18—20°). Zum Schluß stellt Vf. eine Beschleunigung der Bk. durch OH-Ionen fest und ermittelt schließlich für den Temperaturkoeffizienten der ersten Teilrk. den Wert 2,06. (Ztschr. f. physik. Ch. 102. 2 7 6 -9 7 . IS/9. [19/6.] 1922. Brünn, Pbysikal-
chem. Inst. d. Dtsch. techn. Hochsch.) Li n d n eK.
L. Smith, und H u go Olsson, Die Abhängigkeit der alkalischen Hydrolysen- geschwindigkeit der Ester von der Konstitution des Alkohols. I. Vff. haben die
Ver-1923. I. D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 29 5 seifungsgeschwindigkeiten des primären und sekundären Propylacetats in alkal. Lsg.
vergleichend untersucht. Sie finden für das primäre Propylacetat bei einer Ester
konz. von 0,01046-n. und einer NaOH-Konz. von 0,00671-n. den bimolekularen Ge
schwindigkeitskoeffizienten K = 4,24, bezw. 4,22. Für den sekundärem Ester wurde gefunden hei einer Konz, von 0,01134-n. und einer NaOH-Konz. von 0,00977-n.
K = 1,274, bezw. 1,252. Die Versuchstemp. betrug in allen Fällen 20,0°. (Ztschr.
f. physik. Ch. 102. 2 6 -3 1 . 17/8. 1922. [23/4. 1921.*] Lund.) O h l e . J. J. Sudborough und D. D. K arve, Studien über Acidolyse. I. D as Gleich
gewicht zwischen Essigsäure, Trichloressigsäure und ihren Äthylestern. II. Das Gleichgewicht zwischen Essigsäure, Trichloressigsäure und ihren Methylestern. Vff.
haben die Bk. CCl.-COOH + C H ,-C 00C ,H 5 CC13.C 0 0 C ,H 3 + CHa-COOH untersucht und unter Zugrundelegung der Werte 0,00182 und 121,02 für die Disso
ziationskonstanten der Essig- u. Trichloressigsäure für die Gleichgewichtskonatante der obigen Bk. den Wert 1,02 gefunden. Alle verwendeten Substanzen waren sorgfältig gereinigt und wurden in äquimolekularen Mengen bei 30° zur Bk. ge
bracht. In derselben Weise wurde auch die B k.:
CCla-COOH + CH3.C 00C H 3 CCI3-COOCH3 + CH3-COOH
untersucht und für die Konstante den Wert 1,00 gefunden. D ie Geschwindigkeits
konstanten der hin- und rückläufigen Bk. sind also gleich, und zwar sind ihre Absolutwerte im ersten Fall gleich 0,00039, im zweiten Fall gleich 0,000097.' (Journ. Indian Inst, of Science 5. 1—21. 1922. Bangalore, Ind. Inst, of Science;
S e p . v . V ff.) Ma r k.