M annioh und M. Bauroth, Über eine Synthese von Aminooxydicarbonsäuren

NH Sie büden Salze mit Säuren und Basen. Sie lassen sieh leicht benzoyliercn

C. M annioh und M. Bauroth, Über eine Synthese von Aminooxydicarbonsäuren

Tartronsäure reagiert mit Aminen u. Formaldehyd unter B. von Aminooxydicarbon

säuren nach folgender Gleichung:

HO-CH(COOH), + C H ,0 - f HN(CHS), = H O • C(COOH),(CH,• N[CH,],) + H ,0.

1923. I. ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e.

Diese sehr empfindlichen Dicarbonsäuren können folgendermaßen gespalten werden:

^ C H /: CiOH)-COOH + NH(CHS), 4 - CO., HO • C(COOH),(CH, • N[CH,],) g HOOC • CHOH• CH,. N(CH„), + CO,

Es entstehen also in diesem Falle entweder CO„ Dimethylamin u. Brenztrauben

säure oder CO, und ß-Dimethylamino-u-oxypropionsäure (N-Dimethyl-i-senn). Unter

schiede in den Ausbeuten der Spaltungsprodd. ähnlich konstituierter Verbb. zeigten, daß die Abgabe des N-Atoms um so leichter erfolgt, je mehr es mit CH,-Gruppen beladen ist.

E x p e r im e n te lle s . Dimethylaminomeihyltartronsäure, CaHu O,N -f- VjHjO, B.: 3,6 g Tartronsäure in 1,5 g k. W. unter Eiskühlung werden mit 50%ig. Di- methylaminlsg. neutralisiert und danach nochmals 3,6 g Tartronsäure u. 6 g Form- aldehydlsg. zugegeben, Krystalle, 11. in w. W., 1. in k. W ., swl. in CH,OH, A. u.

Aceton. Am besten umzukrystallisieren aus S'/i-facher Menge W . von 60—70°, Zu

fügen gleicher Menge CH,OH und Ausfällen mit Ä. bis zur Krystallabscheidung, Tafeln, F. ea. 115° unter stürmischer CO,-Entw. Spaltung in GOt , Brenztrauben

säure und Dimethylamin beim Erwärmen der was. Lsg. auf ca. 80°. Erfolgt die Spaltung so, daß nach dem Erwärmen mit W . konz. HCl zugefügt u. eingedampft wird, so erhält man beim Extrahieren mit A. Brenztraubensäure und salzsaures D i

methylanilin in Lsg. und im Rückstand N-Dimethyl-i-serinchlorhydrat, C6HlaOsNCl, aus h. A. Stäbchen, F. 145—146°, 11. in W ., wl. in k. A., uni. in Aceton. — Methyl- aminomethyltartronsäure, C ,H ,0,N , aus W. durch Zusatz von CH,OH derbe Nadeln, F. 153° unter Gasentw., wl. in A ., CH,OH und Aceton. Spaltet sich analog der Dimethylverb. in N-Methyl-i-serinchlo-rhydrat, C4H10O,NCl, aus CH,OH Pyramiden, F. 155—156°. — Aminomethyltartronsäure, C ,H ,0 ,N , aus saurem tartronsaurem Ammonium und Formaldehyd, auB W . F. 138° unter Gasentw., swl. in A. und Aceton; als Spaltprod. honnte nur Brenztraubensäure, aber kein Amino-i-serin iso

liert werden. — Piperidinomethyltartronsäure, CBH150 ,N , aus W. durch Zusatz von A. und Ä. Blättchen, 11. in W., wl. in A., CH,OH und Aceton, F, 190° unter Gas

entw. und Braunfärbung, beim Kochen mit W. Abspaltung von CO, u. auf Zusatz von salzsaurem Phenylhydrazin fallt ein Phenylhydrazon. (Ber. Dtsch. Chem. Ges.

55. 3504—9. 11/11. [10/10.] 1922. Frankfurt a. M., Pharmazeut. Inst. d. Univ.) Ha b. Otto Dim roth und Fritz F rister, Über die Deduktion von y,y'-D ipyridyl. (Vgl.

Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 1223; C. 1922. i n . 151.) Es gelang die Isolierung des Farbstoffs in der durch Bed. von y,y'-Dipyridyl entstehenden tiefvioletten Lsg. Er ist eine halbchinoide Verb., dessen Chlorid die Zus. C,0H ,0N4C1, hat; es ist also

auB je 1 Mol. y ^ -D ip yrid yl und N,N'- Dihydro-y,y'-dipyridyl gemäß nebensteh.

Formel aufgebaut u. wird kurz D ipyridyl- violettchlorid benannt. Der Farbstoff ist die Muttersubstanz des von E m m e r t und V a e e n k a m f (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55.

2322; C. 1922. HI. 1298) beschriebenen Farbstoffs, der als Tetrabenzyldipyridyl- violettjodid bezeichnet werden kann. Gegenüber anderen Teilchinoiden besteht der grundsätzliche Unterschied, daß beim Dipyridylviolett der reduzierten Hälfte chinoide, der oxydierten aromatische Struktur zukommt. — Darst. von y.^-D ipvridyl am besten durch Schütteln von NjN'-Diacetyltetrahydro-yy-dipyridyi in Eg. mit O, dann Zugabe von Alkali. Zur B. des Farbstoffs wird 1 Mol. Reduktionsmittel ver

braucht. — Dipyridylviolettchlorid, C„H ,0N4C1„ durch Red. von Dipyridyllsg. mit CrCl, in Ggw. von CaC),-Lsg. bei Ausschluß von Luft. Nd. mit W . und A. ge

waschen, im N,-Strom getrocknet. Dunkelgrüne, mkr. Prismen, bei kurzem Luft-C1

33 8 ^{D . O}b g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . I.

Zutritt von bläulichem Schimmer, heim Liegen an der Luft rasch völlige Entfärbung unter B. von y,y'-Dipyridyl, 11. in W., weniger in A. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55.

3693—97. 9/12. [18/10.] 1922. Würzburg, Chem. Inst. d. Univ.) Be n a b y. W a lter S ock , Über die Barbitursäure. — In k ru B ten rk . Was. Barbitursäure- lsg. färbt unaufgesehlossenes Holz leuchtend gelbrot. Die Bk. tritt, besonders beim Erwärmen, schon bei einer Konz, von 1 : 1000 deutlich auf; in 5-Stellung substi

tuierte Barbitursäuren, soweit sie untersucht wurden, geben die Färbung nicht, N-substituierte Säuren wurden bisher nicht untersucht. D ie Rk. kann zum Nach

weis der Barbitursäure neben anderen Stoffen, die bei Umsetzungen der Alloxan- gruppe auftreten, sicher angewandt werden. — B r o m ie r u n g d er B a r b itu r - sä u re : Monobrmnbarbitursäure, C4H,0„N,Br, B. durch Versetzen einer auf 50—60°

erwärmten Lsg. von Barbitursäure in 15-facher Menge W . mit 4/5 Mol. Br in kleinen Portionen; nach Abkühlen Nadeln, Zers, bei 212—215°, in sd. W . nicht sehr be

ständig, beim Weiterbehandeln mit Brom entsteht 5 ,5 - Bibrombarbitursäure, C4Hs0 ,N sBrs, lange Prismen, Zers, bei 220—221°, oder glänzende Blättchen, Zers, bei 235—237°; beide zeigen in chem. Verh. keinen Unterschied. D ie Prismenform kann auch aus Benzalbarbitursäure mit der doppelten Gewichtsmenge Brom in 10-facher Menge CHsOH (1 Stde. unter Rückfluß) erhalten werden. — Im Gegen

satz zu den in W . beständigen Salzen ist die freie Monobrombarbitursäure gegen sd. W. sehr empfindlich; die Lsg. färbt sich bald gelb, durch die Inkrustenrk. läßt sich die Barbitursäure nachweisen, nach l/»‘std. Kochen und Eindampfen krystalli- siert außerdem Hydurilsäure, C8H ,0 4N4, aus. Parabansäure wurde nicht gefunden, dagegen nach Entfernung der Barbitur- und Hydurilsäure durch Fällen mit CaCl, und N H4011 in der Kälte beim Erhitzen des Filtrats zum Sieden eine weiße Fällung, der Ca-Best. nach vielleicht oxalursaures Ca, eventuell auB vorhandener Parabansäure entstanden. — Dibrombarbitursäure in sd. W. gab nach D/j-std. Kochen deutliche Alloianrk. (Rotfärbung der Haut), nach 2 '/, Stdn. färbte sich die Lsg. gelb und Barbitursäure wurde nachgewiesen, bei weiterem Kochen entstand auch wie oben Hydurilsäure] ihre Entstehung läßt auch die B. anderweitiger Umsetzungsprodd.

des Alloxans vermuten. — C h in o n r k .: W ss. Lsgg. von Barbitursäure u. Chinon vermischt, geben tief dunkelrote Färbung, noch deutlich bei Konz, der Säure 1 :10000, auch in organ. Lösungsmm. auftretend; äquimolekulare Mengen der beiden Körper in W. geben kein beständiges Reaktionsprod., nach kurzem Erhitzen verschwindet die Farbe, Barbitursäure läßt sich nachweisen, auf Zusatz von Brom

wasser tritt Farbe erneut auf u. es entsteht ein Nd., der sich als Bromanil erweist 1 Mol. Säure u. 2 Mol. Chinon in 15-facher Menge W . (1 Stde. unter Rückfluß) er

gibt die schwarz gefärbte amorphe Verb. C^H ^O^N^ beim Erhitzen ohne F. ver

kohlend, gibt mit Barytwasser schokoladenbraunen Nd. der Verb. (C„.H'17C>ls.Ar4)sBfir3, also anscheinend ein Salz einer dreibasisehen Säure. (Ber. Dtsch, Chem. Ges. 55.

3400—5. 11/11. [21/9.] 1922. Premnitz, Lab. d. Köln-Rottweil-A.-G.) Ha b e b l a n d. C. M annich und D. L am m erin g, Über die Synthese von ß-Ketobasen aus fettaromatischen Ketonen, Formaldehyd und sekundären Aminen. Salze sekundärer Amine, Formaldehyd und fettaromatische Ketone treten zu Kondensationsprodd.

zusammen; die Rk. verläuft z. B. bei Verwendung von Acetoanison und Piperidin- hydrochlörid nach folgender Gleichung:

CHsO.C,H4.COCHs - f C H ,0 + HNCsHi9HC1 = H ,0 + CH3O.C6H4.CO.CHj.CHj.NCsH10HC1.

1 std. Kochen der Komponenten, am vorteilhaftesten unter Ausschluß von W. durch Verwendung eines Überschusses von Paraform, genügt Zur Durchführung der Rk.

— Von den untersuchten Basen und Ketonen erwies sieh nur Tetrabydrochinolin als nicht verwendbar für die Synthese, u. p-Acetaminoacetophenon resgierte nicht n.

1923. I. D. Obga n i s c h e C h e m ie . 3 3 9 Die Salze der Ketobasen sind in festem Zustande beständig, die wss. Lsgg. zersetzen sieb beim Koeben unter Abspaltung des Aminrestes und B. ungesätt. Ketone:

CHsO • C8H., • CO • CHa • CH2 •N(CH3'i2 = HN(CH3), + CH80 -C 6H4*C 0-C H : CH,.

Dieselbe Zers, tritt ein durch Überleiten von überhitztem Wasserdampf oder Yakuumdest. der trockenen Yerbb. D ie Möglichkeit der Hydrierung dieser un

gesätt. Ketone führt somit zur Einführung von CHa in das Ausgangsketon. Die Bed. der Ketobasen zu den entsprechenden Alkoholen läßt sich leicht durch kata

lytische Hydrierung oder durch Zn-Staub und HJ durchführen. Das Ergebnis der p h y s io lo g is c h e n U n te r s , solcher Stoffe, die den Stickstoff in /-Stellung zum Benzolring und außerdem noch nach Analogie des Adrenalins und ähnlicher Sub

stanzen OH.Gruppen im Benzolkern enthalten, hat ergeben, daß sie nicht die ge

ringste blutdrucksteigernde Wrkg. besitzen, sondern daß sich bei ihnen eher eine Andeutung zur S e n k u n g d es B lu t d r u c k e s zeigt. Untersucht wurde die Verb.

H O ’-C e ^ .fC O 'C H j'C H j.N tC H ,],)1 und deren 3-Oxyderiv. Dagegen zeigte ein Teil der Ketobasen bemerkenswerte anästhetische Eigenschaften, die allerdings für eine praktische Verwendung als Arzneimittel nicht genügend kräftig W8ren; bei einem Teil der Prodd., die die Benzoylgruppe in nicht vereaterter Form enthielten, trat diese Eigenschaft ebenfalls deutlich hervor; untersucht wurden folgende Yerbb.: ß-Piperidinoäthylphenylketon, N,N'-Bis-[ß-bcnzoyläthyl]-piperazin, [ß-Tetra- hydroisochinolinoäthylj-phenylketon, Piperidino-l-diphenyl-2,3-propanon,[ß-Piperidino- äthyl]-p-anisylktton, eo-Dimethylamino-ß-propiotetralin, a>-Pipcridino-ßpropiotetralin und ß-Piperidinoisopropyl-p-anisylketon. D ie durch Bed. aus den Ketobasen er

haltenen ß - Aminoalkohole zeigten keine anästhesierenden Eigenschaften; diese traten aber Behr stark hervor, als die Alkoholgruppe benzoyliert wurde, gleichzeitig ergaben sich hierbei lästige Reizwrkgg. Die p-Amin obenzoesäureester dieser 1,3-Aminoalkohole zeigten ebenfalls anästhesierende Wrkg.

E x p e r im e n te lle s . ß-PiperidinoäthylphenyXketonchlorhydrat, Cu H18ON, HCl.

12,15 g Piperidinhydrochlorid, 30 ccm A. und 4,5 g Paraformaldehyd werden unter Rückfluß und allmählicher Zugabe von 12 g Acetophenon gekocht, nach '/, Stde.

nochmals 3 g Paraform zugefügt. Aus verd. A. und Aceton glänzende Blättchen, F. 192—193°, 11. in W., CB,OH und Chlf., wl. in A., Aceton und Essigsäure; wss.

Lsg. zerfällt beim Kochen, Geruch nach Vinylphenylketon', freie B äte ist ein farb- und geruchloses Öl, nicht destillierbar, Pikrat aus Eg. Nadeln, F. 180,5°. Oxim, Cu H,0ONj, aus verd. A. Nadeln, F. 143°. — l,6-I)ipiptndino-3,4-d\phenylhexandiol-3,4), CisH4oO,Na, « -F o r m : 10 g der vorigen Ketobase in 100 ccm feuchtem Ä. mit 10 g aktiviertem Al stehen lassen, bis Metall zerfallen, mit Ä. extrahieren, Nadeln, swl.

in W. und A., aus Chlf. F. 238° (Braunfärbung); salzsaures Saht swl., Zers, gegen 2(0°. — ß-F o rva : aus der Mutterlauge der «-Form. Aus viel verd. A. Tafeln, wl. in W., 11. in organ. Lösungsmm., F. 115°. D ie hohen FF. sprechen dafür, daß bei der Red. möglicherweise dimolekulare, pinakonartige Verbb. entstanden sind, von denen eine der Racem-, die andere der Mesoform entsprechen dürfte. — ß-Pipendinoäthylphenylcarhinolchlorhydrat, aus der Ketobase durch katalytische Hydrierung, aus Cblf. und Essigester F. 138°; freie Base, CIVHslON, aus verd.

CHsOH Blättchen, F. 68—69°; Pikrat Nadeln, F. 103°; salzsaures Salz des Benzoe- säureesters, C„H160,NC l, aus Essigester flache Nadeln, F. 170°, starkes Anäathetikum;

p-Nitrobenzoesäureester, Cn H140 4N„ auB A. bräunliche Nadeln, F. 104°; p-Amino- henzoesäwreester, CslH ,s0 1Nj, aus Ä. F. 118°, Lsg. des salzsauren Salzes anästhesiert kräftig. — ß-Tetrahydroisochinolinoäthylphenylketonhydrochlorid, C,8H„ONCl, aus Tetrahydroisochinolin, Paraform und Acetophenon, 11. in W. und Chlf., 1. in A., was. Lsg. infolge Hydrolyse trübe, F. 188°; freie Base ein diekfl., in Kältemischung erstarrendes ö l. — N ,N r-Bi$-[ß-benzoyläthyI]-piperazin, Cj,Hj80 ,N „ aus mit konz.

HCl neutralisiertem Piperazin in A. mit Paraform und Acetophenon entsteht salz

3 4 0 ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 1923. I.

saures Salz, von 190° ab sieh bräunend ohne P.; freie Base, aus 70%ig. A.

Krystallkömer, F. 141°; Pikrat der Base uni. in organ. Lösungsmm., aus Nitro

benzol Nadeln, Zers, oberhalb 190°; Dioxim, CisH 9g0 3N«, swl. außer in Pyridin, F. 245°. — ß-Dimethylaminoäthyl-p-methoxyphenylchlorhydrat, CiäH180 ,N C l, aus salzsaurem Dimethylamin, Paraform u. Acetoanison, aus absol. A. Nadeln, F, 181°;

Pikrat, F. 145°. Salzsaures Salz zerfällt bei Kp.Ja 138—142° in Dimethylaminchlor

hydrat und Vinylanisylketon, F. 19°, uni. in gewöhnlichen Lösungsmm., entfärbt acetonische KMn04-Lsg., süßlicher anisähnlicher Geruch in verd. Lsg., in konz.

Lsg. Nase und Auge reizend, in fl. Zustand Umwandlung in eine klare, gelbliche M., Polymerisationsprod., von kautschukähnlicher Elastizität; Dibromid des Vinyl- anisylketons, ClgHI0OaBrj, aus Lg. Prismen, F. 71°, 1. in Chlf.; bei Einw. von 1,5 Mol. Phenylhydrazin auf Vinylanisylketon entsteht der Analyse nach 1-Phenyl-3-p-methoxyphenylpyrazolin, Ci6Hu ON,, aus A. Krystalle, F. 105°, in Lsg. von Essigester und Bzl. violettblau fluorescierend, am Lieht Braunfärbung und Zer

fließen zu braunem Sirup. Durch Hydrierung geht Vinylanisylketon über in Äthylanisylketon. — ß-Dimähylaminoäthyl-p-oxyphenylketonhydrojodid, Cu H190 tNJ, aus dem saulzsauren Salz des Dimethylaminoäthyl-p-methoxyphenylketons durch Kochen mit HJ (D. 1,7), aus A. gelbliche Blättchen, F. 205°, durch FeCla Kot

violettfärbung, alkal. Legg. färben sich rasch dunkel; salzsaures Salz: gelbliche Blättchen, F. 189*. — ß-Dimethylaminoäthyl-p-anisylcarbinol, Cn Hl9OsN, als *alf- saures Salz (aus Mischung von Chlf. und Essigester Nadeln, F. 203—204°, 11. in W. u. A.) erhalten aus entsprechendem Keton; freie Base, Kp.ao 146—148°, F. 53“;

salzsaures Salz des Benzoesäureesters, ClsHu OaNCi, aus Essigester F. 174°, kräftig anästhesierend. — ß-Piperidinoäthyl-p-anisylketonchlorhydrat, C16HMOaNCl, aus salz- saurem Piperidin, Acetoanison und Paraform, 11. in W., wl. in A. und Aceton;

Nadeln, F. 216°; freie Base erstarrt in Kältemischung, Pikrat Nadeln, F. 165°;

Oxim, C15H,s0 ,N s, aus A. Nadeln, F. 136°. — N,N'-Bis-[ß-p-anisoyläthyl]-piperazin.

CS4Hao0 4Ns, aus Balzsaurem Piperazin, Acetoanison und Paraform in alkoh. Lsg.

als salzsaures Salz, das sich über 150“ bräunt, ohne F., beim Kochen der wss Lsg.

Geruch nach Vinylanisylketon, freie Base aus Mischung von Chlf. und A. gelbliche Blättchen, F. 173°, Braunfärbung bei 171°. — Salzsaures Sale des ß-Piperidinoiso- propyl-p-anisylketon, C15Hj40jNC1, aus salzsaurem Piperidin, Paraform und Äthyl- p-anisylketon, aus A. -f- Aceton Blättchen, F. 178°; freie Base ölig; Oxim, Ci9Hj40,Nj', aus verd. CHaOH F. 94°. — [ß-Dimethylaminoäthyl]-3,4-dimethoxy- phenylj-ketonchlorhydrat, ClaH10OaNCl, aus Aeetoveratron, salzsaurem Dimethylamin und Paraform; aus A. Nadeln, 11. in W . und Chlf., wl. in A. und Aceton, F. 181 bis 182°; freie Base zähes Öl, Pikrat Nadeln, F. 157°. — Jodwasserstoffsaures Salz des [ß-Dimethylaminoäthyl][3,4-dioxyphenyl]-ketons, CiiH16OaNJ, aus 70% ig. A.

gelbliche Krystalle, F. 196°, mit FeCla intensive Grünfärbung, mit Alkali keine Fällung, alkal. Lsgg. werden dunkel; salzsaures Salz: aus A. Nadeln, F. 179“. — l-[y-Dimethylaminopropyl}-3,4-diniethoxybenzolcKlorhydrat, CiaH ,sO,NCl, aus Di- methylaminoäthylveratrylketonhydrochlorid durch katalyt. Hydrierung, aus Aceton Nadeln, F. 195“; freie Base färb- und geruchloses Öl, Kp.ao 161—164“. — [ß-Pk peridinoäthyi]-[3,4-dimethoxyphenyl]-ketonhydrochlorid, aus salzsaurem Piperidin, Paraform und Aeetoveratron, aus A. Prismen, F. 183°; freie Base, C16H„OsN, Krystalle, spießartig, F. 113“, 1. in -A., Aceton und C hlf, swl. in W., Pikrat, F. 180“. — N,W-Bis-[ß-veratroyläthyX\-piperazinchlorhydre.t, aus salzsaurem Piper

azin, Aeetoveratron und Paraform; aus 10%ig. HCl Nadeln, über 150“ Zers, unter Braunfärbung; freie Base, CMHstO0N2, gelbe Nadeln, F. 168“, 11. in Nitrobenzol, wl. in W ., A. u. Chlf. — ß-Diäthylamimäthylveratrylketönchlorhydrat, ClsH ,t0 3NCl, aus Essigester Nadeln, F. 140—141“; freie Base geruchloses, nicht dest. Öl; Pikrat F. 136°; Oxim, C.5H2i0 3Nj, aus A. Nadeln, F. 104“. —

Piperidino-l-diphenyl-2,3-192B. I. ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 34 1 jpropanon-(3), CS0HisON, aus Desoxybenzoin, salzeaurem Piperidin und Paraform,

aus 90»/0ig. A. Krystallpulver, F. 91°, 11. in Bzl. und Ligroin, wl. in Ä. und A., fast uni. in W .; salzsaures Sah zerfließlich; N itrat wl. Nadeln, F. 117°. — m-Dimethylamino-ß-propiotetralinchlorhydrat, Ci6HlaONCl, aus ¿S-Acetotetralin, salz- saurem Dimethylamin und Paraform in A,. aus Aceton Nadeln, F. 170°, 11. in W., A. und Chlf.; freie Base ölig, Pikrat Nadeln, F. 156°. — ca-Dimcthylaminoäthyl- ß-ar-tetrahydronaphthylcarbinolchlorhydrat, C15Ha4ONCl, aus vorigem durch katalyt.

Hydrierung; aus Aceton Blättchen, F. 163°; freie Base farb- und geruchloses Öl.

— (o-Piperidino-ß-propiotetralinchlorhydrat, C19H20ONC1, aus |9-Acetotetralin, salz

saurem Piperidin u. Paraform, aus Aceton Nadeln, F. 170°, 11. in W., Chlf. u. A.

Aus W. mit Krystall wasser, F. dann 85°, ,wss. Lsg. beim Kochen zers.; freie Base dickfl. Öl; N itrat swl. in k. W-, Nadeln, F. 134—135°; salzsaures Salz des Oxims, CItH ,7ON,Cl, aus verd. A. Nadeln, F. 211°. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 3510—26.

11/11. [10/10.] 1922. Frankfurt a. M., Pharm. Inst. d. Univ.) Ha b e r l a n d. A. Schönberg und W. M alch ow , Benzile der Superoxyd form-, über o,o'-Di- äthoxybenzil, ein auch in Lösung farbloses Benzilderivat. (Pseudobenzile, II.) (VI. Mit

teilung über o-Chinone und 1,2-Diketone. (V. vgl. Sc h ö n b e r g und Kr ä m e r, Ber.

Dtsch. Chem. Ges. 55. 1174; C. 1922. HI. 155.) Da das neue Benzilderiv. in fester Form, wie in Lsg. farblos ist, muß angenommen werden, daß es nur in der Pseudo

form existiert. Damit im Einklang steht seine Beaktionsträgheit. Die Lsgg. sind monomolekular. — 2,2"-JDiäthoxybenzil, C19H190 4, aus Salicylaldebydäthyläther durch BenzoinkondenBation und Oxydation des Benzoins mit FEHLiNGscher Lsg. in A.

(Isolierung des Äthers und des Benzoins bei der Kk. unnötig.) Nd. mit CHC1, extrahiert, Backstand der Lsg. aus A. mit Tierkohle farblose quadratische Blättchen, F. 157°. HjS04-Bk. gelbrot. Farblos 1. bei Zimmertemp. in A., Eg., Bzl. u. Bzn..

h. mit ganz schwach gelber Farbe. Aus tiefgelber Schmelze wieder farblose Kry- Btalle. Beständig gegen konz. wss. NHS im Bohr, auch gegen HaOa. Bk. mit 1.2-Diaminen sehr schwer. — 2,3-Bis-{o-äthoxyphenyl)-u.ß-naphthochinoxalin, CjjHjjOjNj, aus dem Benzil mit Naphthylendiamin, HCl in N-Dimethylanilin bei 2-std. Sieden. Prismen, F. 180». H ,S 0 4-Rk. blauviolett. W l. in k. A., 1 ., Lg. — 2.3-Bis-[o-metJtoxyphenyl)-chinoxalin, CaaH190 aN a, analog mit o-Phenylendiamin, HCl, aus CH,OH quadratische Prismen, F. 183°. H jS04-Bk. rot. — 2,3 Bis-{o-methoxy- phenylyß-methylchinoxalin, Ca,HaoOaN„ aus 2,2'-Dimethoxybenzil. Prismen, F. 135», aus CH,OH, in H ,S 04 tiefrot 1. — 2,3-Bis-{o-mtthoxyphenyl}-u,ß-naphthochinoxalin, CsaH,0OtN ,, gelbe Prismen aus A ., mit Tierkohle farblos. F. 180°. H tS 0 4-Bk.

violett. Als farblose Krystalle wurden ferner in sd. Dimethylanilinlsg. (15—30 Min.) erhalten: 2,3-Bi$-(p-methoxyphenyl)-cc.ß-naphthochinoxalin (vgl. Sc h ö n b e r g, Kr ä m e r, Ma l c h o w, 1. c.), 2,3-Bis-(p-phenoxyphenyl)-6-methylchinoxalin, 2,3-Bis-mp-(methylen- dioxy)-phenyl-cc,ß naphthochinoxalin, 2,3-Bis-{p-phenoxyphenyl)-ci,ß-naphthochinoxalin, 2.3-Di-p-tolyl-ce.ß naphthochinoxalin. — a,ß-Bis-(methoxy-2-phenyl)-äthan entsteht aus 2,2/-Dimethoxybenzil bei Bed. nach C l e m m k n s e n . A u s A . F. 86° (vgl. S p ä t h , Monatshefte f. Chemie 34. 1997; C. 1914. I. 868). — cc-Phenyl-4,4'-diäthoxybenzoin, C34HJ40 4, aus CsH,MgBr und 4,4'-Diäthoxybenzil ( S c h ö n b e r g , K r ä m e r , 1. c.). Aus Bin. Nadeln, F. 111°, rot 1. in konz. HsS 0 4. L. in den üblichen organ. Solvenzien, uni. in W. — 3,3'-Dimethoxybenzoin, C19H ,90 4, aus Methoxybenzaldehyd und KCN.

Aus Ä. Prismen, F. 55°, 11. in A., schwerer in Lg., — 3,3'-I)imethoxybenzil, C19H140 4, aus dem Benzoin in A. mit sd. FEHLiNGscher Lsg. Gelbe Prismen aus A., F. 83», 1. in den üblichen organ. Mitteln. — 2,3-Bis-lm-methoxyphenyl)chinoxalin, CssH19N,Oj, farblose Blättchen, aus A ., uni. in W ., 1. in A ., schwerer in Lg. HsS 0 4-Bk. rot

braun. F. 110°. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 3746—52. 9/12. [25/9.] 1922. Berlin,

Organ. Lab. d. Techn. Hochschule.) B e n a e y .

A. Schönberg und W. B leyb erg, Über die Spaltung eines 1,2-Diketons in seine

34 2 D. 0BGANI8CHE CHEMIE. 1 9 2 3 . I.

farbige (krystallisierte) Ketonform und seine farblose (krystallisierte) Superoxydform.

(Pseudobenzüe, III.) (VII. Mitteilung über o-Chinone und 1,2-Diketone.) (VI. vgl.

Sc h ö n b e r g u. Ma l c h o w, vorst. Ref.) D ie Spaltung gelang beim p,p'-Dioxybenzil- dibenzyläther. Seine farblose Superorydform ist die instabile, Oxydation in Ggw. von Alkali liefert p-Benzyloxybenzoesäure (Co h e n u. Du d l e y, Journ. Chem. Soc. London 97. 1732; C. 1910. II. 1380). — p,p'-Dioxybenzildibenzyläther, CssHslO,„ aus p,p'-Di- oxybenzil (SCHÖNBEKG u. Kr ä m e e, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55.1189; C. 1922. III. 155) in sd. A. mit K-Alkoholat u. Benzylbromid. Tiefgelbe Prismen, P. 126°, tiefgelb 1. in den üblichen organ. Mitteln, uni. in W. u. Alkali. — Superoxydform, beim Abschrecken einer h., sehr konz. Lsg. der gelben Form in A., Eg. oder Bzn. als farbloser Kry- stallbrei, rotgelb 1. in konz. H,SO„ in den üblichen organ. Mitteln mit gelber Farbe H.; uni. in W. und Alkali. Impft man gleichzeitig mit gelben Krystallen, so ent

stehen beide Formen nebeneinander. D ie farblose Form oder das Gemisch geht leicht in die Btabile über, beim Übergießen mit E g., A ., Amylalkohol, CS, usw.

Wärme beschleunigt die Umwandlung. Die Lsgg. sind identisch. D ie farblose Form wird beim Schm, deutlich gelb und schm, unscharf bei ca. 124°, dies Verb.

beruht auf Umlagerung in die gelbe Form. Polymerisation kommt nicht in Frage, da die gelben Lsgg. monomolekular sind, andererseits auch die farblosen des o,o'-Di- äthoxybenzils (vgl. voriges Ref.). — Chinoxalinderiv., C,8H ,90 3N ,, mit a ,ß - Naph- thylendiamin, HCl in sd. N-Dimethylanilin. Prod. mit 50°/0>g- A. ausgekocht, Rück

stand aus Eg. oder Bzn. Prismen, F. 156°, wl. in h. A , leichter in Eg., B z l, Toluol.

HaSO,-Rk. blauviolett. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 3753—58. 9/12. [25/9.] 1922.

Berlin, Organ. Lab. d. Techn. Hochschule.) Be n a b y. H erm ann L euchs, Joh an n es Grüss und H arry H e e r in g , Über Äther des Oxydihydrobrucinolons und die violette Farbreaktion von Nitrochinonen daraus.

(Über Strychnosalkcdoide XXXV.) (XXXIV. vgl. Le u c h s u. Ni t s c h k e, Ber. Dtscb.

Chem. Ges. 55. 3171; C. 1923. I. 94.) Bei der Einw. von methylalkoh. KOH auf Brucinolon-6 oder dessen Acetylderiv. entstand im Gegensatz zu der Rk. in A.

(Le u c h s, He l l e i e g e l, He e b i n g, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54. 2180; C. 1921. IIL 1470) nur wenig isolierbarer Methyläther, dagegen hauptsächlich ein Mischprod., dessen Zerlegung mit sd. Essigsänreanhydrid etwa gleiche Mengen Acetylmethoxy- dibydro- und Acetylkryptobrucinolon lieferte. Bei der Einw. von N H , auf das Mischprod. entstand nur ein Amin CS1HS50 ,N „ das auch aus Kryptobrucinolon mit NHS in CH8OH sich bildet u. bei der gleichen Einw. auf rohes Acetylbrucinolon-b in geringer Menge erhalten worden war (Le u c h s und Ra u c h, Ber. Dtsch. Chem- Ges. 47. 379; C. 1914. I. 985). Seine B. aus Kryptobrucinolon als Beimengung bestätigte sich, indem aus den Mutterlaugen des Rohprod. nach Einw. von NH, erhebliche Mengen Amin und merkliche an unverändertem Kryptobrucinolon iso- liert wurden. Der Methyläther gab ein Acetylderiv. und mit k. HNO, nach quali

tativer Feststellung ein rotes Chinon, mit w. ein Nitrochinon, offenbar ein Hydrat, da Red. mit SO, zu einer violetten Verb. vom Typus der Nitrohydrochinonhydrate führte. Analog war das Verh. des Äthoxydihydrobrucinolons, das mit k. HNO, ein Chinon gab, mit w. ein Nitrochinon ^ ¿ „ O s N , , das sich von den sonst analogen Nitrochinonen durch Mehraufnahme von 1 Mol. W. unterscheidet. Dadurch wird aber ein wesentlich abweichendes Verh. gegen SO, bedingt. Damit lieferte das Nitrochinonhydrat ein dunkel violettes Hydrochinon, während die Nitrochinone gelbe beständige Hydrochinone geben. Der B. des violetten Hydrochinons ent

spricht die anderer violetter Prodd. aus Nitrochinonen der Brucinreihe, die durch Aufnahme von 1 Mol. W. resultieren. Der vorliegende F a ll stützt die Theorie über die Entstehung der violetten Farbrk., nach der sich zunächst entstehendes gelbes Nitrohydrochinon in ein neues Chinon umlagert, indem der wandernde H aus der Imidogruppe stammt, die durch Hydrolyse von :N-CO zu : NH-COOH entsteht:

1923. I. ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 3 4 3

°,K “ij ö >co

6 o

Die Carboxylgruppe im Nitrochinonhydrat wurde durch Veresterung nach

gewiesen. Das violette Prod. nahm auch nur 1 Alkyl auf; Veresterung der Iso- nitrosogruppe unterblieb also. Die Einw. von Essigsäureanhydrid auf das violette Hydrochinon verlief n. unter Wasserabspaltung aus NH und CO,H und Rück

isomerisierung, dabei erfolgte Umschlagen der Farbe in gelb; zugleich fand Auf

nahme von 3 Acetylen durch die beiden phenolischen und das alkoh. Hydroxyl statt. — Methoxydihydrobrucinolon, C,sH ,90 9N, -j- 3 H ,0 , bei 1/*-std. Kochen von Spaltungsbrucinolon oder seines Acetylderiv. mit 96%ig. CH,OH. Fl. im Vakuum auf */« eingedampft, mit W. verd. und mit Chlf. extrahiert. Aus dem Gemisch etwa Vs und weniger. Derbe, klare Prismen aus CHsOH, F. 82—84°. Im Vakuum über sd. Aceton, dann A. getrocknet. LI. in Aceton, Chlf., Eg., zwl. in Essigester,

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 94, Bd. 1, Nr. 5 (Stron 68-83)