Die von H a r r i e s angebahnten Unterss. wurden seit 1919 von Vf. fortgesetzt und ausgedehnt. Para- und verwandte Kautschuke u. vulkanisierter Kautschuk w Benzolquellung, mit konz H3S 0 4 behandelt, geben weiße Umwandlungsprodd., kaum quellbar, nicht schmelzbar, nicht vulkanisierbar, nicht regenerierbar. K oD goarten dagegen geben noch stark quellbare und schmelzbare Prodd. Weniger stark konz.
1923. I. D Oe g a n i s c h e Ch e m i e. 31 1 H ,S 04 wandelt Para und Verwandte in leimige MM. um, während Kongo, Gutta
percha, Balata und synthetischer Dimethylkautschnk vollkommen 1., schmelzbare Umwandlungsprodd. geben. Die Umwandlungsprodd. von Para haben 3 Doppel
bindungen eingebüßt, berechnet auf CSI)H3, bezw. C,0H34( was sich in ihrem ver
minderten Additionsvermögen für Br und 8 ausspriebt. Gleichzeitig tritt Zunahme der D. von 0,92 auf 1,096 ein, was auf einen gesetzlichen Zusammenhang mit dem Verschwinden der Doppelbindungen hindeutet. Nebenbei bilden sich aceton- und alkalilösliche Anteile, eine wohldefinierte Aldehydsäure Ci0HS0O, konnte isoliert werden. Die Einw. von konz. H ,S 04 auf Rohgummi führt zu sehr ähnlichen Um- wandlungs-, bezw. Oxydationsprodd. wie die Oxydation von vulkanisiertem Gummi an der Luft. Das Hart- und Brüchigwerden de3 letzteren wäre demnach auf die Oxydationswrkg. der H ,S04, wie sie Bich aus dem Vulkanisations-S bildet, zu'üek- zuführen. Die Unterschiede der Umwandlungsprodd. von afrikanischem Gummi einerseits und von Para und dessen Verwandten andrerseits scheinen auf chemische Differenzen zwischen beiden Arten zurückzuführen zu sein. Unter Zusammen
stellung aller bisher gemachten Analysen kommt dem Para-KW-stoff wahrscheinlich die Formel (C,„H17)x zu, dem Kongo KW-stoff (C10H16k . Der erstere wäre demnach eine offene Kette, der letztere ein Ring. Die H .S 0 4-Umwandlungsprodd. stellen Systeme mit (Pseudo)tetramethylenringen dar, entstanden durch Umlagerung gegen
überliegender Doppelbindungen. D a die Tetramethylenringe als die stabilere Form angesehen werden müssen, ist das Hart- und Brüchigwerden des vulkanisierten Kautschuks durch Spuren von H ,S 0 4 ein „von selbst“ verlaufender Vorgang.
(Gummi Ztg. 37. 100—1. 24/11. 1922. Wimpassing.) Pi e c k. Theo van H ove, Über einige fluorierte Derivate des Diphcnyls. Vf. beob
achtete 1914 bei der Rektifikation des aus Anilin durch Diazotierung usw. erhal
tenen Fluorbenzols in den Endprodd. der Dest. in kleiner Menge ein Prod. vom ungefähren Kp. 260". Die Analyse wies auf ein Fluordiphenyl, und dessen B. aus Diazobenzolfluorid ließ sich folgendermaßen erklären:
OJl s — F + H - C 0H4- N ± : N i - F = C6HS-C6H4.F + 2 N , + HF.
Vf. hat daraufhin o- und p-Fluordiphenyl dargestellt und deren Nitrierung studiert, wobei sich ergab, daß die NO,-Gruppe vorzugsweise in den nicht fluorierten Kern in o- und p-Stellung eintritt. In ganz untergeordnetem Maße wird auch der fluorierte Kern nitriert, hier geht NO, in p-Stellung zum Phenyl u. in m-Stellung zum F. Die p-Nitroverbb. haben höhere Kpp. und FF. als die o-Verbb., was fast ausnahmslos auch für die entsprechenden AminoveTbb. u. deren Acetylprodd. gilt.
Die Salze der p-Aminoverbb., besonders die Sulfate, sind schwerer 1. als die der o-Verbb.
p- und o - N it r o d ip h e n y l. Aus Dipbenyl mit 2 Mol. HNOa in Eg. (vgl.
Hü b n e r, Li e b i g s Ann. 209. 341), jedoch nur mit der dem Diphenyl gleichen Menge Eg. Schließlich kurz erwärmt. — p-Nitrodiphenyl, C„H90 ,N . Fast farblose Nadeln, F. 113°. Mutterlauge mit W. gefällt, zum Teil krystallisierendes Öl gibt noch wenig p-Verb., nach Waschen mit Sodalsg. in Ä. gel., von rotem Nebenprod. getrennt, Ä.-Rückstand unter 30 mm Druck rektifiziert, o-Nitrodiphenyl, C„H80 ,N , Kp 3, 200 bis 201". Tafelförmige Prismen aus A., F. 37". Diese Methode fand Vf. der frak
tionierten Krystallisation (Hü b n e r) überlegen. — p-Aminodiphenyl, C„Hn N. Aus p-Nitrodiphenyl mit Sn und HCl unter Zugabe von etwas A. über das wl. Zinn
doppelsalz. Kp.,5 210-212", F. 48,7". - o-Aminodiphenyl, Cn Hu N. Aus o-Nitro
diphenyl ebenso. Zinndoppelsalz 11. Kp.,0 189—191", F. 44". Farblos im Gegen
satz zu Hü b n e r. — p-Fluordiphenyl, C„H,F. 85 g p-Aminodiphenyl mit 500 g konz. HF im Platinkolben in das HF-Salz übergefübrt, mit Nitritlsg. bei 5" diazo- tiert (Kautschukrohr, in die M. eintaucbeBd). Anfangs Blaufärbung, schließlich gelb
312 D. O e g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 8 . I.
braune Lsg. Dann verkocht, filtriert, mit W . und NaOH gewaschen, mit Dampf deat. und aus A. umkryst. Ausbeute bis 70%. Perlmutterglänzende Blättchen, F. 74,2°, Kp. 253°, 11. in Ä., Eg., w. A., wl. in k. A. Schon unter 100° sublimier- bar. — o-Fluordiphenyl, CuH9F. Aus o-Aminodiphenyl ebenso, HF-Salz des letz
teren 1L Farblose, lockere Krystalle, F. 73,5°, Kp. 248°. Leichter 1. in A. als die p-Verb. Sublimierbar.
N it r o - u n d A m in o v e r b b . d e s p - F lu o r d ip h e n y ls . 17 g p-Fluordiphenyl werden in 50 g Eg. mit 20 g HNO„ D. 1,5, im wesentlichen wie Dipbenyl selbst nitriert. Das 1. Prod. scheidet sich freiwillig aus, wird mit W. und Sodalsg ge
waschen. Sehr feine Nadeln aus A. (8 g), F. 123°. Bei der Oxydation mit HNO,, D. 1,2, bei 150° im Kohr entsteht p-Nitroben soesäure. Es liegt also p-F lu or- p'-nitrodipheryl, ClsH8OaNF = CaH4(F)4-CaH4(NO,)4', vor. Nitriermutterlauge mit
W. gefällt, zunächst noch 1,5 g vom F. 123° abgeschieden, dann unter 36 mm destilliert. Bei 206—208° 7 g hellgelbes, Birupöses, langsam erstarrendes Prod.
Lsg. in A. gab bei einem ersten Vers. durch Verdunsten durchsichtige prismatische Krystalle, F . 4 3 —43,5° unmittelbar nach Darstellung, nach einigen Tagen opak und F. 58°. Diese Dimorphie wurde nicht wieder beobachtet, sondern stets ein Prod. von F. ca. 45° erhalten. Durch häufige Krystallisationen aus verschiedenen Lösungsmm. u. Auslesen der Krystalle in 2 Prodd. zerlegt. 1. Prod. (Hauptmenge).
Nadeln, F. 59—60°. Liefert bei der Oxydation (wie oben) o-Nitrobenzoesäwe, mit KMn04 p-Fluorbeneoesäure, C7HaO,F, F. 182°, ist also p-Fluor-o'-nitrodiphenyl, C„HsO,NF = CaH4(F)4-CaH4(NO,)1'. 2. Prod. (sehr wenig), Prismen, F. 53—54°.
Liefert, mit CrO, in Eg. oxydiert, p-Fluor-o-nitrobenzoesäure, C,H40 4N F , F. 130°, verschieden von der bekannten p-Fluor-m-nitrobenzoesäure, F. 121°. von RotjCHE (Bull. Acad. roy. Belgique, Classe des Sciences [5] 7. 534; C. 1922. I. 22). Drittes Isomeres ist demnach p-Fluor-o-nitrodxphenyl, Cn HaO,NF = CaH<(F)‘.CaH,(NO,)5.
— p-Fluor-p' aminodiphenyl, C„H10NF. Aus 22 g p-Fluor-p'-nitrodiphenyl, 20 g Sn, 25 ccm HCl, D. 1,18, in A. über das wl. Zinndoppelsalz. P^rlmuttergläuzende Blättchen, F. 120°. LI. in Ä., wl. in A. C h lo r h y d r a t, perlmutterglänzende Blätt
chen, wl. in W. S u lf a t , praktisch uni. in Yf. Acetylverb., F. 205—205,5°. — p-Fluor-o'-aminodiphenyl, C„HltlNF. Darst. ebenso. Zinndoppelsalz bedeutend lös
licher. Reinigung durch Vakuumdest. Kp 40 186—187°. Farblose Krystalle aus A. (80%ig.), F. 42—42,5°. Leichter 1. als die p'-Verb., auch die Salze. Acetylverb., F. 120°. — p-Flwr-o-aminodiphenyl konnte aus Materialmangel nicht gefaßt werden.
Acetylverb., F. gegen 98°.
N it r o - u n d A m in o v e r b b . d e s o - F l u o r d ip h e n y ls . Nitriert wie bei der p-Verb., aber in weniger Eg., bei längerer Dauer der Einw. Prod. mit W. aus
gefällt, mit Sodalsg. gewaschen, in Ä. aufgenommen. Rückstand der ätb. Lsg. im Vakuum dest. Kp.„ 207—209°. Öl, langsam erstarrend, F. 46°. Durch zahlreiche Krystallisationen aus A. und Auslesen der Krystalle in 3 Prodd. zerlegt: 1. Hell
gelbe, seidige, feine Nadeln, F. 81°. Sehr wenig, daher nur festgestellt, daß F und NOj in demselben Kern Btehen. Reduziert zur NH,-Verb., diese in die Acetylverb.
(vgl. unten) übergeführt und letztere mit CrOs oxydiert, dabei Benzoesäure erhalten.
Vf. nimmt an, daß o-Fluor-p-nitrodiphenyl, ClsHaO,NF =* GaH4(F)s-CaH4(N0,)4, vor
liegt, besonders weil das Chlorbydrat der entsprechenden NH,-Verb. (vgl. unten) wl. ist. — 2. Voluminöse, fast farblose Nadeln, F. 74,5°. Oxydation mit CrO, in Eg. lieferte p-Nitrobenzoesäure, also liegt o-Fluor-p'-nitrodipbenyl, ClsHaO,NF = C8H4(F), -CaH4(N0,)4', vor. — 3. Große, tafelförmige Prismen, F. 71,5°. Gab bei der Oxydation o-Nitrobenzoesäure, ist also o-Fluor-o'-nitrodiphenyl, C1SH30 ,N F = CaH4(F/ä-CaH4(NO,)i'. — Red. zu den NH,-Verbb. wie in derp-Fluorreihe. — o-Fluor- p-aminodiphenyl i?), C^H^NF. C h lo r b y d r a t, swl. in W . Acetylverb., F. 155°. — o-Fluor-p'-aminodiphenyl, Ci,HlaNF. Kp.„ 199—201°, F. 36°. C h lo r h y d r a t,
zwl-1 9 2 3 . I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3 1 3 in W. S u lf a t , awl. in W. Acctylverb., F. 147—148°. — o-Fluor-o'-aminodiphenyl, C,äH10NF. Farblose Krystalle aus A., F. 91°. C h lo r h y d r a t, farblose Nadeln, F.
gegen 205°, 11. in W. S u lf a t , 11. in W. Acetylverb., farblose Nadeln, F. 102°.
N e b e n r e a k t io n e n . Bei der Behandlung des rohen Nitrodiphenyls mit Soda- lsg. tritt Rotfärbung u. ein rotes, in Ä. uni. Na-Salz auf, das auB W. erst gelatinös, dann krystallisiert erhalten wird. Mit HCl zersetzt, aus 80°/0ig. Essigsäure um- krystallisiert. Kleine, hellgelbe Nadeln, F. 202°. Nach Analyse u. Best. des Mol.- Gew. in Nitrobenzol liegt ein Trinitrooxydiphenyl vor, verschieden von den beiden bekannten Isomeren, dem 5,2',4'-Trinitro-2-oxydiphenyl (F. 152°) und dem 3,5,4'-Tri- nitro-2-oxydipheoyl (F. 163“) ( Hi l l und Ha l b, Amer. Chem. Journ. 3 3 . 1 ; C. 1 9 0 5 . I. 510). Vf. hält die Verb. für 3,5,4'-Trinitro-4-oxydiphenyl, ClsH ,0 7N3. — Ein ähn
liches Nebenprod. wurde bei der Nitrierung des p Fluordiphenyls erhalten, dessen Analyse auf ein Dinitrofluoroxydiphcnyl, Cn H70 6N2F, hinweist. (Bull. Acad. roy.
Belgique, Classe des Sciences [5] 8. 505—30. 5/8. [1/8.] 1922. Gent, Univ.-
Lab.) Li n d e n b a u m.
K arl Z iegler und Paul T iem ann, Über Synthesen einiger primärer Alkohole aus monomolekularem Formaldehyd und Qrignardschen Verbindungen. (Vgl. Z i e g l e b , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54. 737-, C. 1921. I. 865.) Das Verf. wurde zur Darst.
verschiedener primärer Carbinole benutzt. Die Alkohole (I. und II.) wurden aus den entsprechenden Brommethylnaphthalinen erhalten. I. ließ sich zum ent
sprechenden Aldehyd oxydieren, II. nicht. Mit CrO, wurde ein Teil von II. völlig verbrannt, ein Teil blieb unverändert. Zur Darst. der Alkohole (III. u. IV.) dienten die entsprechenden Vinylbromide (vgl. Z IEG LER und OCHS, Ber. Dtsch. Chem. Ges.
55. 2257; C. 1922. III. 1130). Ferner werden eine Reihe im Kern bromsubstituierter Styrole beschrieben, sie traten mit Mg nur unvollkommen in Rk.
l-Methyl-4-oxymethylnaphthalin, C^HjjO (I.), aus der Mg-Verb. des 1-Methyl-4-bromnaphthalins (mit aktiviertem Mg) in Ä. mit CH,0-Dampf, Ausbeute 40—50“/0.
Aus Bzl. kleine Nadeln, F. 74—75°, 11. in A. u. Ä., wl. in PAe. — Phenylurethan, C18Hn O ,N , aus Bzl. oder verd. A. büschelförmige Nadeln, F. 103°. — 1-Methyl- naphthaldehyd-i, CltH100 , aus I. mit Dichromat-H1SOi bei 6 0 -6 5 °, Kp.„ 174—176°, aus PAe. Nadeln, F. 33,5—34°, über die Disulfitverb. gereinigt. — Semicarbazon, Cu H18ON,, aus A. Blättcben, F. 228“. — A zin , CS4H,0N3, aus h. A. hellgelbe Kryställchen, F. 166—167°. — 2-Methyl-l-oxymethylnaphthalin, C,,HlsO (II.), aus 2-Methyl-l-bromnaphthalin und CHsO. Rohausbeute S5°/0, rein 57°/0. Aus A. + Bzl., F. 136—137°. — Phenylurethan, C18H170 5N, F. 127-128°. — 2-Methyl-l-chlor- methylnaphthalin, C„HUC1, aus II. mit HCl + Eg. Aus CHsOH oder Eg. flache Tafeln, F. 61—63°, 11. — 2-M.ethyl-l-brommethylnaphthalin, C,,Hu Br, aus II. mit HBr - f Eg. bei 60°. Büschelige Nadeln, F. 87,5—89°. Aus dem Bromid und Chlorid gelang beim Kochen mit Hexamethylentetramin in A. nach So m m e l e t die Darst. des 2-Methylnaphthaldehyds(l) nur in ganz untergeordneter Menge. — Tetra- hydro-l,2-dimethylnaphthalin, CltU 16, bei Red. von 1-Brommethyl .2-methylnaphthalin in feuchtem Ä. mit Na, Kp n 123,5—124,5°, durch wenig Dihydroverb. verunreinigt D.*w4 0,9847, D .i3i84 0 9844, D.% 0,988; Da = . 1,55298, nD = 1,55762, ne = 1,57082, n , =■ 1,58195 (bei 23,8°); nD*° — 1,5593. E 2 für tz = + 0 ,3 4 , für D. + 0 ,3 7 , ß ~ a = + 2 8 °/0, y —ci — + 2 S ° / 0 (Tetrahydronaphthalin vgl. Au w e e s, Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 4 6 . 2988; C. 1 9 1 3 II. 1977). — y-Phenylzimtalkohol, Cu H u O (Hl.), aus
“ S'&^-Diphenylvinylbromid und Trioxymethylen in Ä. Etwas 1,1,4,4-Tetraphenyl-CH,
III. (C„H5),C : CH-CH,OH
3 1 4 D. Obganisohis Chemie. 1 9 2 3 . I. p-Bromphenylmethylcarbinol, CgHaOBr, aus p-Brombenzaldehyd und CHaMgBr oder p-Bromphenylmagnesiumbromid u. CHaCHO. Glycerinärtiges ö l von lauchartigem Geruch, schmeckt zunächst süß, dann Brennen auf der Zunge. Kp.,5 133—134°, Kp.n 127—128°. D .“% 1,4690, D.% 1,463, nn = 1,56713, nD — 1,57190, nß = 1,58619, n,, = 1,59650 (15,2°), nD*° = 1,5697. E J S = + 0 ,1 5 , + 0 ,1 5 , + 2 0 °/, + 14% . Gibt bei 150° mit NaHSO, neben viel Polymerisationsprod. p-Bromstyroh,
1923. I. D. Okoantrohk Chemie. 31 5 C8H,Br (V.), leicht bewegliche F l., Kp.I9 88,5—89,5°, K p u 83,5—84,5°, von an
genehmem Geruch, blätterige Krystalle, F. 4,5°, Konstanten vgl. Tabelle, auch von VI. und VII. Liefert mit Br ß./?-p-Tribromätbylbenzol, F. 60—61°. — p-Brom- phenyläthylcarbinol, C9Hn 0B r, aus p-Brombenzaldehyd und CaH6MgBr, K p „ 138 bis 139°. D.16-’* 1,4085, D .16i*4 1,4084, D.2°4 1,404, na = 1,55779, nD = 1,56227, Vß = 1,57505, ny = 1,585 77 (16,4°), nD2° = 1,5607. E 2 = - f 0,09, - f 0,09, +15°/«,, + 1 5 °/0. — p-Brompropenylbemol (VI.), Darst. analog den niederen Homologen (vgl.
Ki s h n e b, Journ. Ruas. Phys.-Chem. Ges. 4 5 . 949; C. 1 9 1 3 . I I . 2130;. Kp.tl 108 bis 110°, Kp-780 238—239°, F. 35°, riecht angenehm nach Fenchel, polymerisiert sieh nicht so leicht wie V. Dibromid, F. 61—63° (vgl. Sc h b a m m, Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 24. 1336; C. 9 1 . II. 9). — p-Bromisopropenylbcnzol, C„H0Br (VH.), aus p-Brom- phenylmagnesiumbromid und Aceton. Dem zunächst nicht rein entstandenen Car- biuol wurde direkt mit NaHS04 W . entzogen. Kp.n 110°, Kp.7e0 228°, F. 11°.
Riecht angenehm. Gab kein festes Dibromid. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 5 5 . 3406 bis 3416. 11/11. [28/9.] 1922. Marburg, Chem. Inst. d. Univ.) Be n a b y.
K arl F le isch er und K arl Schranz, Zur Kenntnis des 5 -Aminoacenaphthens.
Bei der Red. von 5 -Nitroacenaphthen mit Na-Hydrosulfit nach der Vorschrift von Sa c h s u. Mo s e b a c h (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 44. 2855; C. 1911. II. 1693) erhielten Vff. nur 2 0 °/0 Aminoacenaphthen (I.), als Hauptprod. aber das Na-Salz der N-Ace- naphthyl-5-sulfaminsäure (II.), das beim Erhitzen mit HCl ebenfalls Aminoacenaph
then liefert. Zur Red. werden 2 Mol. Hydrosulfit verbraucht, und durch eine Ab
änderung der Vorschrift konnten direkt über 7 0 °/0 Aminoacenaphthen gewonnen werden. Als Nebenprod. entsteht 5 - Arnioacenaphthen- 4 - sulfosäure (III.), die, ent
sprechend der angenommenen Konst. selbst mit diazotiertem m- oder p-Nitranilin nicht kuppelt. Zum Vergleich wurde durch direkte Sulfurierung der Base eine
H,C| CH,
—SO»H
NH, NHSO„H
andere Sulfosäure [5-Aminoacenaphthen- 6 (t)-sulfosäure] dargestellt, die leicht und quantitativ mit dem gleichen Diazokomponenten kuppelt. Auch nach der Diazo
tierung kuppelt die 4 -Sulfosäure nur träge, die andere Sulfosäure dagegen leicht.
Die Arsenierung des 5 -Aminonaphthens gelang nicht. Mit aromat. Aldehyden lietert das Aminoacenaphthen Azomethine, mit Chloriden z weibasiseher Säuren s. Diacenapbthylamide. Die Alkylierung deB 5 - Aminoacenaphthens mit Dimctbyl- oder Diäthylsulfat in wss. Suspension bei gewöhnlicher Temp. führt bis zur Di- alkylverb. Die Trennung dieser von sekundärer und tertiärer Base geschieht am beateu mittels Benzolsulfochlorid. 5-Aminoacenaphthen liefert mit Benzol- und mit p-1 oluolsulfochlorid mono- und diacylierte Derivv. D ie Disulfamide lassen sich durch Kochen mit NaOC,H„ in A. in die alkalil. Monosulfamide überführen. Mit Brombenzol u. Cu-Pulver ließ sich Aminoacenaphthen nicht in Rk. bringen, wohl aber mit l-Chlor-2,4-dinitrobenzol und mit Pikrylchlorid. Das diazotierte Amino
acenaphthen und dessen 6 (?)-Sulfosäure lieferte mit Naphtholsulfosäuren rote bis violette Wollfarbstoffe von ungenügender Echtheit. Ein Acenaphthenindigo konnte nicht erhalten werden, weil das Acenaphthyl-ö-glycin bei der Na-Amidschmelze zerstört wird.
V er su c h e . N-Acenaphthyl-5-sulfaminsäuTe, C1}Hn OsNS (II.), Nadeln aus W.
+ HCl, bei 270° noch nicht geschrn., 11. in W. und A. — N aC^H^O^NS, zu Büscheln vereinigte Spieße aus W . - f A . , meist rosa oder gelblich gefärbt, färbt sich bei 200° dunkel, über 235° Z ers, 11. in W., swl. in A. — ö-Aminoacenaphthen
31 6 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . I.
(I.). Darst. Körniger Nd., aus der b. Lsg. des Chlorhydrats mit NHa. Reinigung über das Chlorhydrat oder durch Umkrystallisieren aus Lg. — 5-Aminoacenaph- thcn-4 sulfosäure, C,,Hn 0 8NS (III.). Meist grünliche Nadelbüschel aus W ., wird bei 270° dunkel, ohue zu schm., wl. in h. W., swl. in A. — 5-Aminoacenaphthen- 6(i)-8ulfosäure, C,sHn OaNS. Hellrosa gefärbter, meist amorpher Nd., wird bei 300°
schwarz, ohne zu schm., zuweilen Nadelbüschel aus W., wi. in h. W ., uni. in A., Ä ., Bzl., Eg. Letztere Sulfosäure lieferte folgende beiden Farbstoffe: Farbstoff Ci i Hn Ot Nt SN a = C17H7(NHj)5(SOaNa)?(N : N-C0H4-NO,)*. Mit diazotiertem m-Nitr- anilin. Braunrotes, metallglänzendes Pulver. — Farbstoff Cl t E l i Oi Ni S N a = C„H8(S09Na)7(N : N«C10H6>OH)s. Durch Diazotieren u. Kuppelung mit ¿9-Naphthol.
Rote Füttern, braunroter, metallglänzender Rückstand aus A.
Durch Kondensation von 5 - Aminoacenaphthen mit Aldehyden entstanden:
5-Bensalaminoacenaphtlien, C19HI5N =■ Cj,H9.N : CH-C8H6, fahlgelbe, zu Drusen vereinigte Tafeln aus A., F. 67—68°, 11. in Bzl. u. Eg., wl. in k. A. — 5-o-Nitrobene- alaminoacenaphthen, CI9H140 9Ns, braungelbe, schiefwinklige Prismen aus A., F. 135°, sll. in h. Eg. und Bzl., zwl. in h. A. — 5-m-NUrobenzalaminoaccnaphthcn, citronen- gelbe Nadeln aus A. oder CC14, sintert über 147°, F. 156°, zll. in k. Bzl. — 5,p- Nitrobenzalaminoaeenaphthen, zinnoberrote Prismen aus Bzl., F. 226°, swl. in A. — 5-o-Chlorbenzalaminoacenaphtlien, C19H14NC1, gelbe Nadelbüschel aus A., F. 112 bis 114°, 1. in k. Bzl. und Eg., sowie in h. A. — 5-p-Chlorbenzalaminoacenaphthen, rechteckige, gelbe Plättchen aus A ., F. 126—128°, 1. in k. Bzl. und h. A. — 5-0- Oxybenzalaminoacenaphthen, C19H160N . Ockergelbe, rechteckige Täfelchen aus Lg., F. 92—93°, zll. in k. Bzl. — 5-p-Oxybenzalaminoaccnaphthen, gelbe, rhombische Täfelchen ans A ., F. 194—196°, 11. in k. Eg., zll. in k. A ., wl. in Bzl. — 5-p- Methoxybenzalaminoacenaphthen, Cs0H ,7ON, gelbe, schiefwinklige Prismen aus A., F. 85—36°, zll. in k. Bzl. — 3',4'-I)imethoxy-2'-styrylbenzal-5-aminoacenaphthen, CjeHjjOjN = CjjHgN : CH.C6Hj(OCH3),tCH : CH-C6Hj), hellgelbe Nadeln aus A.
+ Cblf., F. 132—134°, 11. in k. Bzl., zwl. in h. A. — 5-cc-Furalaminoacenaphthen, C17H 18ON. Braungelbe, kugelige Gebilde aus A ., F. 106—108°, zers. sich an der Luft, 11. in k. Bzl. und h. A.
Mit Chloriden zweibasischer Säuren entstanden': N,N'-Diacenaphthyl-5-hamstoff, Cs6Ha>ONj =» C0(NH.Cj,H9)j, mit Phosgen. Schwach bräunliche Stäbchen aus Nitrobenzol A., bei 295° Dunkelfärbuug, F. 301° (Aufblähen), swl. in A., Chlf-, Bzl. — N,N'-Diacenaphthyl - 5 - oxamid, Cs6H10OjN, == (—C 0 .N H .C I7H9\ , mit Oxalylchlorid. Stäbchen aus Chlorbenzol, F. 274—275°, kurz vorher Dunkelfärbung, uni. in A., Chlf., Bzl., swl. in h. W. — N ,N '-Diacenaphthyl-5-malonamid, CS7H.,0,Nj
== CHjICO-NH.CjjHj),. Schwarzbräunliehe, rechteckige Täfelchen aus Eg., F. 222 bis 223°, kurz vorher Sinterung, swl. in A. und Bzl. — N,N'-Diacenaphthyl-5- diäthylmalnnamid, C,iHj0OjNs = (C7H5),C(CO-NH• C^H,,),. Nädelchen aus A. + Chlf., F. 218-220°. — NyN'-Diacenaphthyl-5-8UCCinamid, CJSHS40 SN 2 = (—CH.- CO-NH.ClsH9)9, bräunliche Nadeln aus Nitrobenzol + A ., F. 288—289°. Kurz vorher Dunkelfärbung, fast uni. in A., B z l, Chlf., W.
5 -Dimethylaminoacenaphthen, C14H 15N. Rhombische Täfelchen aus verd. A., F. 45—46°, mit W.-Dampf flüchtig, 11. in A ., Bzl., Lg. — P ikrat, C99H180 7N4.
Kanariengelbe Krystalle, F. 172—174°, kurz vorher Sintern. — Jodmethylat, C1SB19NJ.
Nadeln aus W., F. 177°, sll. in h. W., wl. in k. A. Ein Bromäthylat konnte nicht erhalten werden. — 5-Acetylmethylaminoacenaphthen, C15H15ON. Nadeln aus verd.
A., F. 124—125°. — 5-Diäthylaminoacenaphthen, C1SH,9N- Schiefwinkelige Blättchen aus A., F. 41—42°, sll. in Bzl. und Lg., 11. in k. A. — Pikrat, C^HjjO,N4, zitronen
gelbe Spieße aus Bzl., F. 181—184°, kurz vorher Sintern. — Jodmethylat, Ci7HjjNJ.
Krystallin., leicht zersetzliche Substanz, F. 165—167° (Gasentw.), swl. in h. Bzl., U- in k. A. Ein Bromäthylat konnte nicht erhalten werden. —
5-MonobenzolsulfonyI-1923. I. D. O b g a n i s c h e C h e m ie . 317 aminoacenaphthen, C18H160,N S . Rhombische Täfelchen aus A ., bei 195° Dunkel
färbung, P. 198—199°, 1. in Alkali.—5-Dibenzolsulfonylaminoacenaphthen, Cu H ,90 4NS„
Prismenbündel aus Aceton A., P. 220°, vorher Dunkelfärbung, wl. in A. u. Bzi., uni. in Alkali, von sd. Alkali nicht verändert. — 5-Mono-p-toluolsulfonylaminoace- naphthen, C10H17O,NS. Säulchen aus A., F. 194—195°, 1. in Alkali, zll. in Bzl. u.
Chlf., wl. in k A. — 5-Di-p-töluolsulfonylaminoacenaphthen, CJ9H ,ä0 4NS,, Pyramiden aus Eg., P. 215—217°, zwl. in Bzl. und A., uni. in Alkali, von sd. Alkali nicht ver
ändert. — 5,2,4'Dinitroanilinoacenaphthen, C18H190 4N3, Zinnoberrote Nadeln aus Eg., P. 177—178°, kurz vorher Sintern, wl. in A ., etwas leichter in Bzl. — 5,2',4,,6'-Trinitroanilinoacenaphthen, C19HI2OäN<, dunkelrote Nadeln, sintert über 230', dann Zers., swl. in sd. A., wl. in Eg. u. Bzl., zll. in Aceton. — N-Acenaphthyl-5-glycin, CUH1S0,N , aus Aminoacenaphthen und Chloressigsäure, bräunliche Platten aus Nitrobenzol, P. 210—212° (Zers.), zll. in k. A. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55.
3253—80. 14/10. [26/7.] 1922. Frankfurt a. M., Chem. Inet. d. Univ. Hann.-Mündeu.
Porstl. Hochsch.) Po s n e b.
K arl F le isch er und E w a ld H etze, Zur Synthese des Pyrens. Vff. haben die Synthese des Pyrens (IV.) vom Naphthalin aus auf folgendem W ege verwirklicht:
CH,
© 0 0 O
o c l ^ j c o H ,cL J cH ,
OH, CH,
Naphthalin gibt mit Malonylbromid in CS, bei Ggw. von A1C1, peri-Naphth- indandion, CltHsO, (I.), hellbraune Nadeln aus Eg., bei 250° Dunkelfärbung, gegen 265° Zers. Gibt mit PCI, anscheinend 1-K eto - 3,3 - dichlor - peri-naphthindan, ClsH8OCl,. Rotbrauner Nd. aus Tetralin mit A., P. ca. 340° (Dunkelgrünfärbung), sw), in den meisten Lösungsmm. Das Naphthindandion geht mit HJ u. rotem P im Rohr bei ca. 180° in ein Gemisch von KW-stoffen über, in dem sich Hexahydro- peri-trimethylennaphthalin, C18H18 (Kp.15 140-150°, D.” , 0,9624, nD»ä = 1,5209), zu befinden scheint. Das Gemisch liefert beim Überleiten der Dämpfe über auf 500°
erhitztes Cu peri-Naphthindan (peri-Trimethylennaphthcdin), C „Hi, (II.), Kp.lg ca.
155—180’, Blättchen aus verd. A ., P. 66—67°, zers. sich an der Luft. — Ptkrat, C,SH,„ C6H ,0 ,N s, rote Nadeln aus A., P. 134—135°, bei 124° Verfärbung, verändert sich beim Kochen. — Additionsprod. mit 1,3,5-Trinitrobenzol, Cj.HjjCeHjOeN,, gelbe Nadeln aus A., P. 159-160°, über 130° Verfärbung. — 1,2,3,4,5,6-Eexahydro- 1,3-diketopyren (III.) entsteht anscheinend aus peri-Naphthindan mit Malonylbromid und AlCl,. Hellgelber, amorpher Nd. aus alkat. Lsg. mit HCl, bei 280° noch nicht geschm. Liefert bei der D est im B,-Strom über Zn-Staub Pyren (IV.). Blättchen aus A ., F. 138-140°. - P ikrat, C,8Hl0.CeH3O,N8. Rote Nadeln, P. 218—219°.
(Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 3280— 90. 14/10. [22/8.] 1922. Frankfurt a. M., Chem.
Inst. d. Univ. Hann.-Münden, Forstl. Hochschule.) POSNEB.
G. W. C longh, Die katalytische Wirkung des Quecksilbers beim Sulfonieren von Anthrachinon. Die Verss. von R oux und Ma b t i n e t (C. r. d. l ’Acad. des Sciences 172. 385; C. 1 9 2 1 . I. 674), nach denen anthrachinon-ci-sulfosaures Na beim Erhitzen mit gewöhnlicher H ,S 0 4 auf 180° in das ¿/-Salz übergeht und Antbra- chmon beim Sulfieren mit Hg bei 160° die ß- Säure liefert, wurden wiederholt.
Eine Umwandlung der a - in die ¿f-Säure wurde nicht beobachtet. (Journ. Soe, Dyers Colourists 38. 299—300. December 1922. London, Roy. Veterin. Coll.) Sü.
V- 1- 22
3 1 8 D. O e g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 3 . I.
N. J. P u toch in , Zur Synthese des Pyrrolidins: Deduktion von P yrrol durch katalytische Hydrierung. Bei der katalyt. Hydrierung des Pyrrols mit Ni bei 200°
ergab sich, daß aus den verschiedenen Fraktionen des Reaktionsprod. neben Pyrro
lidin auch dessen durch Aufspaltung an verschiedenen Stellen des Ringes ent
stehenden Zersetrungsprodd. isoliert werden konnten: Diäthylamin, Methyl-n-propyl- amin und n-Butylamin. Es wurden ferner nachgewiesen: n-Amylamin und Äthyl- n-propylamin, deren Entstehung Vf. durch die Annahme erklärt, daß zunächst zwei Moleküle Pyrrol sich kondensieren und eine Erweiterung des Fünfringes zu dem entsprechenden Sechsring stattfindet, der darauf gespalten wird:
CH, CH, CH,
hcFtS - src? -
xirr . - i x CHg^
H , C x ^ C H ,iCH-NH NH, NH
Als Vorstufe des Piperidins nimmt Vf. ein methyliertes Pyrrol, bezw. Pyrrolidin an, analog der B. von Pyridin aus N-Metbylpyrrol. Nach diesem Schema ließe sich auch die B. einer Base C4H „N , vielleicht y-Methylpiperidin, die isoliert wurde, er
klären.
E x p e r im e n t e lle s . Es wurden folgende Fraktionen des Hydrierungsprod.
aufgefangen u. verarbeitet : I. 45—62°. Diäthylaminchloroplatinat, (C4 Hu N),H,PtCl,;
aus verd. A. gelborange Prismen, F. 203—204°. — II. 62—72°: Methyl-n-propyl- aminchloroplatinat, (C4Hn N),H,PtC)9, orange Prismen, F. 200,5°, 11. in W ., uni. in A. — III. 72—76° wurde nicht näher untersucht, angestellte Rkk. und Kp. deuten auf n-Butylamin. — IV. 82—88: P yrrolidin , identifiziert durch das Chloraurat, CtH8N-HAuC14, F. 184°, goldgelbe Nadeln, Chloroplatinat, (C4H8N),B,PtCJ6, aus verd. A. gelborange Krystalle, F. 200°, und P ikrat, hellgelbe Krystalle aus W., F. 111—113°. — Fraktionen 76—82° und 88—95° nicht untersucht. — V. Fraktion 95— 130°, Hauptmenge bei 104—105°, zwei verschiedene Basen, als Chloroplatinate isolierbar: a) 11. in W . und h. A ., aus diesem pinselförmig gruppierte, matt gelb
orange Krystalle, F. 167°, bei 164° dunkel werdend, (CS3 1SN )„ 3 ,P t C le, wahrschein
lich n-Am ylam in; b) Chloroplatinat, (C^H^N),, B^PtCl,, wl. in k. W., 1. in h. W., 11. in A ., aus W. Sphärokrystalle aus radial angeordneten, hellgelben Strahlen bestehend, entweder Dimtthylpyrrolidin oder y-Methylpiperidin. — VI. Fraktion 130—145°, es wurde ein Chloroplatinat isoliert, aus verd. A. undeutliche dunkel
braune Krystalle, F. 188—190°, bei 178—180° Schwärzung. — Fraktion über 145°, aus was. A. B. eines Pikrats, Analysenzahlen auf CaH „N , Ct 3 j,N O t \ 0 3 und CgH,sN, CfH ^N 0 , 1 ,0 3 deutend, lange grüne Nadeln, F. 118°, vielleicht Hexahydro- indolin oder ci-n-Butylpyrrolidin. — Vf. gibt zum Schlüsse noch eine Verbesserung der P y r r o lid in s y n t h e s e v o n Ga b b l e l (Ber. Dtsch. Chem. G es. 24. 3231). Die Ausbeute an y-Phcnoxybutyronitril wird von 48 auf 71°/0 erhöht, wenn die Koch- daucr des Gemisches von Natriumphenolat mit y- Chlorbutyronitril auf 3 Stdn. aus
gedehnt wird. Ferner ist es vorteilhaft, nach der Red. des Nitrils zum S-Phen- oxy-n-butylamin, den A. aus dem Wasserbad mit Hilfe eines kleinen Dephlegmators abzudest., unter Zers, des überschüssigen Natriumäthylats durch langsames Zufügen kleiner Mengen W. Als Nebenprod. bildet sich bei der Red. des Nitrils Bis- [y-phenoxy-n-butyryt]-amin, C,0H,sO4N ■= [C6H50 • CHS- CH,-CHs -CO],NH, aus A.
gedehnt wird. Ferner ist es vorteilhaft, nach der Red. des Nitrils zum S-Phen- oxy-n-butylamin, den A. aus dem Wasserbad mit Hilfe eines kleinen Dephlegmators abzudest., unter Zers, des überschüssigen Natriumäthylats durch langsames Zufügen kleiner Mengen W. Als Nebenprod. bildet sich bei der Red. des Nitrils Bis- [y-phenoxy-n-butyryt]-amin, C,0H,sO4N ■= [C6H50 • CHS- CH,-CHs -CO],NH, aus A.