säure. Eine Lsg. von 14 g Athylentetracarbonsäure in 40 ccm Aceton wird mit palladinierter Kohle und Wasserstoff unter Zugabe kleiner Mengen Palladinmlsg.
so hydriert, daß 100 ccm Gas in '/, Stde. verbraucht werden (im ganzen 1260 ccm Hs); es findet dabei geringe Abspaltung von CO, statt. Die filtrierte Lsg. wird an der Luft eingedunstet; durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Aceton wurde reine Äthantetracarbonsäure, C8H60 8, F. 167—168° unter Gasentw., erhalten. (Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 55. 3 5 09-10. 11/11. [10/10.] 1922. Frankfurt a. M., Pharmazeut.
Inst. d. Univ.) Ha b e r l a n d.
H arold A. F ales und Jacques C. M orrell, D ie Inversionsgeschwindigkeit des Rohrzuckers als Funktion der thermodynamischen Konzentration des Wasserstoffions.
Als thermodynam. Konz, der H'-Tonen wird nach dem Vorgänge von J o n e s und L e w i s (Journ. Chem. Soc. London 117. 1123; C. 1921. I. 804) die aus Messungen der EK. hergeleitete Konz, dieser Ionen bezeichnet. Sie erfährt eine Zunahme, wenn die Lsg. des Bohrzuckers mit HCl versetzt wird, und zwar für jede Konz, der hinzugefügten Säure. Beim Zusatz von Essigsäure tritt dagegen ein Maximum der [H-] ein, welches mit Zunahme der Konz, des Bohrzuckers kleiner wird. Beim W. nimmt die thermodynam. Konz, des H'-Ions mit dem Zusatz der Saccharose ab, und beim Ersatz des W. durch Rohrzucker in der Natronlauge erfolgt eine Zu
nahme derselben, obwohl nach der Wrkg. des Bohrzuckers auf Säuren eine Ab
nahme erwartet werden sollte. Während der Inversion bleibt sie praktisch konstant.
Die Inversionsgeschwindigkeit der Saccharose durch HCl ist (in 0,3-molarer Lsg.) nur in dem begrenzten Gebiet, welches die Säuregehalte 0,01 bis 0,001 Mol. pro Liter umfaßt, der thermodynam. Konz, der H'-Ionen proportional. Die auf die Einheit der letzteren reduzierten bimolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten sind bei Ver
änderung der Konzz. des Rohrzuckers nur für jede zwischen 0,01 und 0,3 Mol. pro Liter gelegene Konz, der HCl konstant. Der Zahlenwert dieser Konstanten ist für die verschiedenen Konzz. der Säure sehr verschieden. Bei der Essigsäure wirken die nicht dissoziierten Molekeln, wie sich mit Sicherheit dartun ließ, nicht als positiver Katalysator für die Inversion der Saccharose, vielmehr sind hier andere,
29 6 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 3 . I.
bisher nicht beachtete Faktoren -wirksam. D ie Inversion durch starke Säuren scheint, namentlich in den ersten Stadien, kein streng monomolekularer Vorgang zu sein. Innerhalb der bei den Verss. angewandten Konzz. findet keine merkliche Änderung des Vol. beim Mischen der Lsgg. von HCl und Rohrzucker statt. (Journ.
Amerie. Chem. Soc. 44. 2071—92. Oktober 1922. [13/10. 1921.] N ew York [N. Y.],
Columbia Univ.) BöTTGER.
A lfred Joseph H ieran, D ie elektrische Leitfähigkeit von Salzsäure und Kalium
chlorid zusammen mit Kohrzucker. Die Werte des elektrischen Leitvermögens von HCl und KCl mit verschieden starken Bohrzucker-Zusätzen werden angegeben.
Weiter zeigen die Verss., daß die bekannte Abnormalität des wss. HCl, daß ihre Äquivalentleitfähigkeiten durch ein Maximum gehen, in obigem Falle wohl durch die geringfügigen Mengen von Elektrolyten, w ie sie in fast ganz reinem Rohrzucker Vorkommen, erklärt werden kann. Zum Schluß findet der Vf., daß, je kleiner die Zahl der Molekeln und je größer die Zahl der Ionen des Stoffes ist, die Zahl m in der Gleichung A = A ' 7]m sieh dem Wert 1 nähert. (Trans. Faraday Soc. 18.
119—25. Oktober [18/5.] 1922. Liverpool, Mu s p e a t t Lab.) Kn o o p s. S.
V.
H in tik k a , Beitrag zur Kenntnis der Konstitution der Celloliose. Nachdem Ha wOb t h und Le i t c h (Journ. Chem. Soc. London 115. 8 0 9 ; C. 1920. I . 158) die nahe Verwandtschaft (Stereoisomerie) zwischen Cellobiose und Milchzucker hervorgehoben haben, wonach ersterer die Strukturformel:
r--- 0 ---i CHsOH • CHOH • CH • CHOH • CHOH • CH
6 |____ 0___ i
HOH,C- 6 h • CH- CHOH- CHOH • CHOH zukommen soll, hat Vf. untersucht, ob bei der Einw. von Kalk auf Cellobiose in ähnlicher W eise I s o s a c c h a r i n gebildet wird wie aus Oxycellulose und Hydro- cellulose (Fa b e r und To l e e n s, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 32. 2 5 8 9 ; C. 99. II. 901;
Mu b ü m o w, Sa c k und To l l e n s, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 34. 1 4 2 7 ; C. 1901. II. 38).
Das ist in der Tat der Fall. 1 0 g Cellobiose, 9 0 g W., 2 ,8 g Ca(OH), 4 2 Stdn. ge
schüttelt und 3 1/ , Stdn. im Wasserbad. Filtrat auf 3 0 ccm eingedampft. Erhalten 2 g ieosaccharinsaures Ca, daraus Isosaccharin, C6H10Os, F. 9 2 ° . Isosaccharinsaures Chinin, Nadeln, F. 194°. (Annales Academiae Scientiarum Fennicae [A] 9. 3 Seiten.
1 9 2 2 . [Dez. 1 9 2 1 .] Helsinki, Chem. Lab. der Techn. Hochschule; Sep. v. Vf.) Li.
A. R eych ler, Untersuchungen über die Stärke. (Fortsetzung.) Der Inhalt deckt sich mit den früher referierten Abhandlungen (vgl. Ball. Soc. Chim. de France [4]
29. 311. Bull. Soc. Chim. Belgique 3 0 . 223; C. 1921. III. 1501). (Bull. Soc. Chim.
de France [4] 29. 833—36. 20/9. [24/6.] 1921.) Ri c h t e r. M ax B od en stein , D ie photochemische Bildung von Phosgen. Es wurde zu
nächst festgestellt, wie bei konstanter Belichtung die Geschwindigkeit von den Konzz. der Reaktionsteilnehmer und von einigen Zusätzen abhängt. D ie Belich
tung erfolgte mit einer „Nitra“ -Projektionslampe; das Fortschreiten der Bk- CO CI, => COC1., wurde manometrisch bestimmt. Das verwendete, elektrolytisch gewonnene Cls enthielt nur 0,08% Ot u. eine Spur W. Das Rektionsgefäß konnte evakuiert und bis zu beliebigen Drucken mit den einzelnen Gasen gefüllt w erd en . Die Ergebnisse der Verss. sind sehr kompliziert. Bei Anfangskonzz. zwischen 199 und 400 mm lag die Reaktionsgleichung zwischen
= K [Cl,][CO] und I f - = [ C y 3[CO],
die Anfangsgeschwindigkeiten folgten gut der zweiten Gleichung. Ließ man das Gasgemisch, nachdem sich etwa 20 mm Phosgen gebildet hatten, einige Tage im Dunkeln stehen, so ging die Reaktionsgeschwindigkeit auf den zehnten bis
hun-1923. I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2 9 7 dertsten Teil herunter und ließ sich dann genau nach der zweiten Ordnung b e
rechnen. Dies rührt daher, daß hierbei der vorhandene Wasserdampf durch die Hydrolyse des COC1, entfernt wurde und die völlig trockenen Gase langsamer reagieren. Beim Einlassen von neuem CI, — welches das W. mitbrachte — stieg die Geschwindigkeit schon bei einem Gehalt von 0,02 mm W. auf den hohen Wert.
Besondere Zusätze von 1—10 mm Wasserdampf gaben keine weitere Erhöhung.
Die Annahme, daß die Abweichung der „feuchten“ Rk. von der Gleichung zweiter Ordnung auf eine Trocknung der Gase während des Vers. zurückzuführen sei, er
wies sich als nicht richtig. Der Temperaturkoeffizient der Geschwindigkeit war zwischen 18° und 28° gleich 1. — Zu Verss. über das Verhältnis von absorbiertem Licht zu umgesetzter Stoffmenge wurde das blaue Spektrum einer Quarzquecksilber
lampe verwendet. Es ergab sich, daß bei der „feuchten“ Rk. für 1 h v etwa 1060 bis 1560 Molekeln umgesetzt werden. Auch die hemmende Wrkg. des Sauerstoffes auf die Rk. wurde untersucht und die Anwesenheit von CO, im Reaktionsprod.
aus der Druckabnahme erschlossen. Es wird der O, durch das belichtete CI, sensibilisiert, und als Hauptrk. ergibt Bich bei verminderter Konz, von CI, die B.
von CO,. Durch Analyse des erhaltenen Gasgemisches wurden diese Schlüsse ex
perimentell geprüft. Bei der Sensibilisierung des 0 , wurde eine merkliche Induk- tionsperiode gefunden, welche vermieden werden konnte, wenn von vornherein COC1, zugesetzt wurde. (Rec. trav. chim. Pays-Bas 41. 585—91. 15/9. [20/8.] 1922. Han
nover.) Ma r k.
R asik Lai D atta und B ibhu Charan Chatterjee, Über Halogenisierung. XXI.
Einige ürethanderivate. Chlor gleichseitig als Oxydations- und Kondensationsmittel.
(XX. vgl. Da t t a und Bi i o u m i k, Journ. Americ. Chem. Soc. 43. 303; C. 1921. f?
993.) Leitet man CI in eine alkoh. Lsg. von Urethanen, so wird der A. oxydiert zum entsprechenden Aldehyd*, der sich sofort mit dem Urethan kondensiert. Mit Benzylalkohol entsteht Bensylidendiurethan. — Bei der Einw. von CI auf Uretban in A. bildet sich Dichloräthylidendiurcthan. — Phenyl- u. Naphthylurethan reagieren in der gleichen Weise, nur daß außerdem noch CI in der Kern eintritt Aus Phenylurethan in CH,OH entsteht Hcthylendi-p-chlor diphenyldiurethan, aus a-Naph- tbylurethan Methylenditetradhlor-cc-naphthyldiurethan. Aus Monoehlorurethan bildet sich beim Stehen an der Luft 4-Chlormethylcyclomethylenhydrazinimiddicarbonsäure- N-COOC H dthylester (vgl. nebenst. Formel); er entsteht auch CHjCl-CH^ ^ N H * * aus Monoehlorurethan und A. — Das
Dichlor-^N*COOC,Hs urethylan bildet sich leicht, wenn CI durch eine wss. Lsg. des Urethylans geleitet wird.
E x p e r im e n te lle s . Methylendiurethan, C,HI40<N,. Man leitet ( 3 - 4 Stdn.) CI durch eine Lsg. von 20 g Urethan in 25 ccm CHaOH. Aus verd. A. seidige Nadeln, F. 131°. — Methylendiurethan, C„H10O4N ,. Aus Ä. Nadeln, F. 124». SU.
in A., 1. in W. — Methylendicarbaminsäurepropylester, C,HI60 4N ,. Aus verd. A.
seidige Nadeln, F. 113°. — Methylendicarbaminsäureisobutylester, Cn H „ 0 4N ,. Nadeln, F. 115». — Methylendicarbaminsäureisoamylester, ClaH ,60 4N,. Krystailpulver, F. 80».
— Benzylidendiurethan, CISH180 4Nt. Seidige Nadeln, F. 175°. — B M oräthyliden- diurethan, C8H140 4N,C1,. Man leitet CI durch eine Lsg. von 20 g Urethan in 30 ccm A., bis eine feste M. sich abzuscheidcn beginnt. Nadeln, F. 122». — Methylcndi- p-chlor diphenyldiurethan, C19H ,0O4N,Cl,. Aus absol. A. Nadeln, F. 87». — Methylen- ditetrar.hlor- u - naphthyldiurethan, C „H „04N,C14. Aus absol. A. Nadeln, F. 160 kia 161°. 4 - Chlormethylcyclamethylenhydrazinimid - 1%3 - dicarbonsäureäthyle&ter,
CsHu 0 4N3C1. Aus h. W. nadelförmige Krystalle, F. 143—144°. — L. in A., Ä., Chlf. und Bzl. — Acetylderiv., Cl0HlsOsNaCl. Aus Bzl. körnige Krystalle, F. 117 bis 118». _ Imidchlorid, CaHla0 4N,CJ,. F. 7 5-76». - Bichlorurethylan, C,HaO,NCl,.
Chg. (Journ. Americ. Chem. Soc. 44.1538—43. Juli [16/2.] 1922. Calcutta, Univ.) So n n.
2 9 8 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 3 . I.
K. v. A uw ers und H. K ö llig s, Über Präparate verschiedener Herkunft von Oy mol und Äthylbenzol. (Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 21; C. 1922. I. 450.) Da in einer größeren Anzahl von Fällen die Konstanten bestimmte Differenzen, anscheinend von der Art der Darst. abhängig, zeigten, wurden sie beim p-Cymol und Äthylbenzol erneut geprüft. Das durch besonders hohen .Ei-Wert von den übrigen abweichende Präparat von Cymol, aus Toluol, Isopropylbromid und A1C)„
ist im wesentlichen die m-Verb., da Oxydation Isophthalsäure lieferte. m-Cymol ist Bchon abweichend von der Kegel von K e l b e ( L i e b i g s Ann. 210. 25) aus Iso
propyljodid, Toluol und A1C19 erhalten worden. D. u. Brechungsindex schwankten und waren meist höher als bei ändern m-Cymolpräparaten (vgl. z . B. S a b a t i e b und M ü r a t , C. r. d. l’Acad. des Sciences 156. 184; C. 1913. I. 920), möglicher
weise infolge Beimengung von o-Cymol. Da Präparate aus Campher ein besonders niedriges Brechungsvermögen besaßen, erfolgte die Darst. von Präparaten auf andere W eise: aus CHsCeH4CJ(CH»),, Cuminol, Terpinen, «-Terpineol, CHaC8H4CH(CH,)- CH-Cl, u. Ajowanöl. Verss. zur Reinigung des Chlorids oder Bromids der ersten Verb. scheiterten an PolymerisationBVorgängen, ebenso gelang nicht die Reindarst.
aus dem Styrol, CHjCeH^C-iCHj): CH2. Die Schwankungen in den Werten für nDJ0 waren verhältnismäßig gering, aber höher als die der Präparate aus Campher.
Die Frage nach den wahren Konstanten chemisch reinen Cymols ist daher noch offen. Darst. von Äthylbenzol erfolgte aus Styrol mit Na A., Acetophenon nach C l e m m e n s e n ; C6H5Br und CjH6Br nach F i t t i g ; Bzl. und C,H5Br nach F b i e d e l - C e a f t s ; p-Äthyibenzolsulfamid mit konz. HCl .bei 130°. Die KW-stoffe wurden über Na dest. Hier zeigen die Konstanten ähnliche Unterschiede wie beim tlym ol. Auch hier zeigen die nach C l e m m e n s e n oder aus Styrol gewonnenen Verbb. die größeren DD. und n-Werte, während die übrigen unter sich und mit früheren Präparaten gut übereinstimmende niedrigere Konstanten aufweisen. Die Abweichungen müssen auf geringe Verunreinigungen zurückgeführt werden. Als Kriterium auf Reinheit erfolgte die Best. der Verbrennungs wärmen von 2 Präparaten Äthylbenzol (durch H. L angbein) 1. nach F i t t i g z u 1091,4 Cal., 2. nach C l e m m e n s e n z u 1089, 3 Cal. Ein sicherer Schluß ist aus diesen Daten auf Rein
heit nicht zu ziehen, vermutlich sind die Präparate mit den niedrigsten Konstanten die reinsten. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 3872—79. 9/12. [24/10.] 1922. Marburg,
Chem. Inst.) B e n a r y .
N e v il V in cen t S id g w ic k und Sydney Leonard Turner, D ie Löslichkeit der Chlorphenole. Das Gleichgewichtsdiagramm der drei isomeren Chlorphenole mit W.
u. mit Bzl. wurde aufgenommen. Aus der graphischen Darst. ergibt sich, daß die krit. Lösung8temp. beim W . 173, 130,8 oder 129° ist, je nachdem es sich um die o-, m- oder p-Verb. handelt. Tripelpunkte Eis-L,-L, (L, und L* zwei fl. Phasen) liegen bei der o-Verb. bei 86,5°/o (0,3°), bei der m-Verb. 83,4% (—0,4°; der P u n k t ist metastabil). Der Tiipelpunkt Eis-p-L (p ■=> festes Chlorphenol) liegt bei der o-Verb. bei 91,2°/0 (—9,3°), der Tripelpunkt p-Lj-Lj bei der m-Verb. bei 82,3°/»
(4-3,2°), bei der p-Verb. bei 86,5 °/0 (—0.3°). Der Tripelpunkt bei den Systemen Bzl. | o- oder m- oder p-Chlorphenol liegt bei 61,5 (—19,5°), 40,0 (—7,0°), 37,5 °/o (—5,5°). Aus den Werten für die Löslichkeit werden diejenigen für die Lösungs
wärmen des Bzl. in den Chlorphenolen und diejenigen der Chlorphenole im Brl- berechnet. Die Chlorphenole Bind Verbb., in denen ein verhältnismäßig wenig wirksamer Substituent (CI) in eine sehr empfindliche Verb. (C,HsOH) eingetreten ist. Sie verhalten sich hinsichtlich des Lösungsdruckes und der Löslichkeit deut
lich abnorm, allgemein namentlich in denjenigen Eigenschaften, die bei hohen Tempp. gemessen werden. Der Grund für dieses Vcrh. kann also nicht in der Assoziation der Molekeln liegen. (Journ. Chem. Soc. London 121. 2256—63.
Oktober [4/3.] 1922. Oxford, D y s o n P e r k i n s Lab.) B ö t t g e r .
1923. I. D. O r g a n i s c h e O h e m ie . 2 9 9 p.-W . K lin g sted t, Ultraviolette Absorptionsspektren der Diphenole. (Vgl. C. r.
d. l’Acad. des Sciences 174. 812; C. 1922. III. 136.) D ie Absorptionsspektren der Diphenole in Hexanlsg. zeigen bei 2800 k . mehrere Banden mit dem Absorptions- koeffizienten a = ca. 2000, bei 2100 k . eine breite Bande mit a = 4000. Das Absorptionsspektrum des Phenols ist gegen das des Bzl. um 85
JL
nach Rot verschoben, u ist 10 mal so groß. Die Einführung der zweiten Hydroxylgruppe ver
größert a nicht weiter. Das Spektrum von Eesorcin ist um 20 k . , von Brenz
catechin um 60 k ., von Hydrochinon um 250 Ä. gegen das des Phenol zum Rot hin verschoben. Die Spektren der Diphenole werden quantitativ mit Al-Fnnken unter W. und dem Mikrophotometer von F a b b y und B u i s s o n aufgenommen. Brenz
catechin und Resorcin haben bei ca. 2800 Ä. anstelle der 3 Banden des Phenol nur 2 Banden und weisen ein im allgemeinen ähnliches Absorptionsspektrum auf. Das des Hydrochinon weicht erheblich von den übrigen Spektren ab und hat im Gebiete von 2800° 8 Banden in etwa gleichen Abständen. Auch die Spektren anderer Paraverbb. fallen aus den hei den Isomeren auftretenden Formen stark heraus. In alkohol. Lsg. erscheinen die Banden so verwaschen, daß die charakteristischen Unterschiede der 3 Isomeren nicht mehr erkennbar sind. Demnach ist eine Wieder
holung der meist in alkoh. Lsg. vorgenommenen Absorptionsmessungen organ.
Stoffe in HexanlBgg. o. dgl. geboten. (C. r. d. l'Acad. des Sciences 175. 365—67.
21/8* 1922.) W o h l .
Joh n M issenden, Orcin, seine Eigenschaften, Verbindungen und Geschichte.
Orcin ist ein charakteristischer Bestandteil gewisser Flechten der Gattungen Vario- laria, Roceella und Lecanora. Es läßt sich aus ihnen in Form seines Na-Salzes mit Chlf. ausziehen, liefert dabei rote L sgg., welche auf Zusatz von W . grün Um
schlagen. Aus NaCl-Lsg. hexagonale Tafeln oder Pyramiden, F. 107,3°. Seine wichtigsten Derivate sind Orcinacetat, Pyramiden, F. 24,45°, Orcinmonomethyläther, gelbe, viscose Fl., Kp. 285°, Orcinazobenzol, rote Krystalle, F. 188,5°, Orcindiäthyl- carbonat, viscose Fl., Kp. 313°. Die Herst. letzterer wird an der Hand von Schrift
tumsangaben beschrieben. (Chem. Age 7. 709. 18/11. 1922.) G b im m e . F ritz Ephraim, Über die Löslichkeit von Salzen aromatischer Säuren. (7. Beitrag zur Kenntnis der Löslichkeit.) (VI. vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 1608; C. 1922.
III. 479.) Zwecks Ermittlung von Zusammenhängen zwischen Konst. u. Löslichkeit gelangten 73 verschiedene aromatische Säuren, teils Carbon-, teils Sulfosäuren zur Unters. Zur ersten Orientierung wurde festgestellt, wo Salze als Ndd. erscheinen und wo nicht. Dazu wurden die Na-Salze meist in n. Lsg. und bei Zimmertcmp.
mit äquivalenten Mengen n. Lsgg. der Metallsalze versetzt, wobei die Chloride von Ba, Sr, Ca, sowie von 2-wertigem Hg, die Sulfate von Mg, Zn, 2-wertigem Fe, Mn, Co, Ni, Cu u. Cd, sowie die Nitrate von Pb und Ag verwendet wurden. Die Resultate sind tabellarisch zusammengestellt, wobei zwischen sofortigem, allmählichem Auftreten (beim Reiben) von Ndd. und Klarbleiben der Lsg. unterschieden wird.
1. Salze von Carbonsäuren. Wl. Ndd. liefern sämtlich die Salze von B a, Pb und Ag, fast durchweg wl. die ,von Cu, hier mit Ausnahme von Phthalsäure u. 4-Chlor- phthalsäure, bei denen die vicinale Stellung der Carboxyle vielleicht für die leichtere Löslichkeit der Cu-Salze verantwortlich ist. Die häufig käsige und voluminöse Form der Ndd. bei den Salzen von Ba, Pb, Ag u. Cu liegt nach Ansicht des Vfs. nicht nur in der Schnelligkeit des Ausfallens, sondern auch in der Konst. begründet.
In Fällen auffallend langsamer Abscheidung wird eine Änderung der Konst., Komplex- oder Pseudosalzbildung angenommen (vgl. Ep h b a i m, Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 54. 383; C. 1921. I. 802). Lange Dauer der Übersättigung wird so erklärt, daß in der Lsg. ein Gleichgewicht zwischen dem einfachen Salz und dem Kom
plex-bezw. Pseudosalz besteht und dieses sehr zugunsten des ersteren liegt; dann ist die Lsg. auch bei hoher Konz, nur schwach komplexhaltig und daher auch nur
3 0 0 D . Ok g a n i b c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . I.
schwach an diesem übersättigt. Bisweilen waren Umwandlungen in dem Nd. selbst sichtbar; z. B. fällt phenylessigsaures Cd beim Vermischen der Lsgg. sofort ans, löst sich dann aber schnell wieder auf, um später in anderer Form zu krystalli- sieren. In anderen Fällen, wie in diesem ist innere Komplex-B. nicht ausgeschlossen.
2-Oxy-5-methylbenzoesäure liefert ein Cd-Salz, das gleich wieder in Lsg. geht und dann in anderer Form ausfällt. Das Cu-Salz fällt erst braun und krystallisiert Bpäter gTÜn. Das Cu-Salz der 2-Oxybenzoesäure erscheint erst gelbgrün, löst sich dann teilweise und krystallisiert dann blau. Auch bei der 3-OxyDaphthalin-2-car- bonsäurc fällt das Cu-Salz erst braungolb aus und wird dann grüngelb. Bei der 4-Oxybenzoesäure erfolgt vielleicht intermediäre B. eines sauren Salzes, da die Lsg.
des Na-Salzes mit der Hälfte der berechneten Menge Pb(NO,), einen Nd. gibt, der auf Zusatz der zweiten Hälfte sich löst, dann erscheint das Pb-Salz wieder in Krystallen. Eine Bestätigung der Annahme von 2 oder mehr verschiedenen Salz
typen wird darin gesehen, daß das beim Ba, Sr u. Ca beobachtete Verb. der Zu
oder Abnahme der Intensität ihrer Eigenschaften mit der Reihe der Atomgewichte nicht immer zutrifft. Bei einer Reihe von Säuren ist das Sr-Salz merklich leichter 1. als das Ba-Salz, aber auch leichter als da3 Ca-Salz, z. B. bei Zimtsäure u. a.
Die meist sehr viel größere Schwerlöslichkeit der Ba-Salze beruht wahrscheinlich darauf, daß diese einem ändern Typus augehören als die Sr- u. Ca-Salze. Ein
stellung des Gleichgewichtes erfolgt bisweilen sehr langsam, z. B. bei der Naphthal- säure. Ndd. von Zn-, Mn- oder Co-Salz finden erst nach ca. V« Stde. Btatt; bloße Krystallisation kommt nicht in Frage, da Erwärmen die Ausscheidung begünstigt Wahrscheinlich tritt Übergang vom ionisierten in den nicht ionisierten Zustand ein.
Bei der B. des Gleichgewichts zwischen 11. und wl. Form fällt das Ni-Salz im Gegensatz zu den Salzen des Ba, Sr, Ca, Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Pb u. Ag nicht aus; ähnlich bei der Zimtsäure, wo eine weitgebende Trennung des Ni von den ändern genannten Metallen möglich ist. — Die Mg-Salze sind unter den Salzen ihrer Klasse immer am leichtesten 1.; meist fallen sie nicht aus, sind also leichter 1. als die Na-Salze. Treten Ndd. auf, so stehen Geschwindigkeit u. Intensität denen anderer Salze merklich nach. Ausnahmsweise ist bei der Napbthalin-^-sulfo- säure das Mg-Salz am schwersten, das Ag-Salz am leichtesten 1. Auch die Mer- curisalze sind im allgemeinen sll., sie fallen nur aus, wenn sämtliche Salze besonders wl. sind, sowie bei Möglichkeit innerer Komplex-B., doch kommt auch größere Löslichkeit der Mercurisalze vor. — Mittlere Löslichkeit zeigen meist die Salze von Zn, Mn, Fe, Co, Ni u. Cd. Die Cd-, sodann die Zn-Salze sind häufig am wenigsten von diesen 1., nähern sich also den Cn-Salzen. — Über die Wrkg. des organischen Restes auf die Löslichkeit werden vorläufig nur einige Andeutungen gemacht (vgl- Original.) — Salze der Sulfosäuren. Sie sind im allgemeinen leichter 1. als die der entsprechenden Carbonsäuren. Ausnahmsweise sind die Salze der Napbthalin-
¿3-sulfosäure, sowie vieler ihrer Derivv. wl., sogar die Mg-Salze. Einführung einer Nitrogruppe erhöbt die Salzlöslichkeit, eine zweite bewirkt scheinbar keine weitere Vermehrung derselben. Ba- und Pb-Salze sind meist am schwersten 1., Ag-Salzc meist relativ leichter 1, als die ändern. Hg-Salze sind fast stets 11. Die Cu-Salze sind wesentlich leichter 1. im Vergleich zu den CarbonBäuren. Die Na-Salze sind in einigen Fällen nicht 11. — Bei Säuren mit CO,H und SO,H gleichzeitig im Molekül ist die Salzlöslichkeit derjenigen der Sulfosäuren ähnlich. Bei Säuren m't mehr als 1 SO,H-Gruppe ist die Löslichkeit weiter vergrößert (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 55. 3472—86. 11/11. [26/9.] 1922. Bern, Anorgan. Inst. d. Univ.) Ben a p.Y.
H am ilton Mc C ombie, H arold A rchib ald Searborough und Richard H ard castle S e ttle , Die Seaktions gesehicindigkeit in gemischten L ö s u n g s m i t t e l n -
Teil III. Der Einfluß der Temperatur au f die Verseifungsgeschwindigkeit von Estern- (II. vgl. Journ. C h em . Soc. London 121. 243; C . 1922. I. 1185.) Neu u n tersu ch t
1923. I. D . Oe s a n i sc h e Ch e m i e. 3 0 1
■wurde die Verseifungsgeschwindigkeit der Äthylester von n-Buttersäure, p - und o- Chiorbenzoesäure bei 15° und derer von Isobutter-, p-Toluyl und o-Jodbenzoesäure bei 45° in A. - W . - Mischungen mit abnehmendem Gehalt an A. Die Kurven, welche die Beziehung zwischen K und dem %-Gehalt des Lösungsm. von A. dar
stellen, sind in eine Reihe von geraden Linien zerlegbar, deren Schnittpunkte an Punkten liegen, die einfachen A.-W.-Komplexen entsprechen, wie sie auf andere W eise (durch den Brechungaquotienten, die Viscosität, die D E , die D. oder die Verdünnungswärme) nachgewiesen worden sind. Durch die Verss. werden 6 der
artiger Komplexe angezeigt: 5C,H6-OH,3HsO; 2C,H6.0 H ,3 H ,,0 ; 3C,H6-0 H ,5 H ,0 ; C,H5.O H ,3H sO; CäH5.OH,4HjO; CSH6-0 H ,6 H ,0 . Mit Ausnahme der o-substituierten aromat. Ester ist der entstehende Komplex von der Natur des Esters unabhängig;
hei jenen Estern scheint der Komplex 2C2H5-0 H ,3 H ,0 leichter zu entstehen als der Komplex 3C2H5-OH,5HsO. Die Stabilität der Komplexe scheint von der Temp.
abhängig zu sein, da der Komplex C2H5-O H ,4E sO anscheinend nicht bei 30° und die Komplexe 3C,H5-0H ,5H 20 , sowie 2C2H5-0 H ,3 H ,0 nicht bei 45° gebildet werden. Der Temperaturkoeffizient hängt von der Zus. des Lösungsm. ab, er nimmt
abhängig zu sein, da der Komplex C2H5-O H ,4E sO anscheinend nicht bei 30° und die Komplexe 3C,H5-0H ,5H 20 , sowie 2C2H5-0 H ,3 H ,0 nicht bei 45° gebildet werden. Der Temperaturkoeffizient hängt von der Zus. des Lösungsm. ab, er nimmt