Magnetometr SQUID2 MPMS XL-7 firmy Quantum Design pozwolił na rozszerzenie zakresu poznawczego właściwości magnetycznych badanych materiałów. Magnetometr ten umożliwia przeprowadzenie pomiarów namagnesowania dla pól magnetycznych nie-przekraczających 7 T oraz w temperaturach z zakresu od 4.3 do 380 K. Schemat kriostatu w omawianym magnetometrze SQUID przedstawiono na Rysunku 8.3.
KOMORA PRÓBKI CEWKI DETEKCYJNE SQUID
ZAWÓR IGLICOWY CEWKA
NADPRZEWODZĄCA
TERMOMETR CENTRALNY
TERMOMETR DOLNY
GRZEJNIK
DOPROWADZENIE HELU
Rysunek 8.3:Schemat przestrzeni próbki w magnetometrze MPMS XL-7.
Za wytwarzanie stałego pola magnetycznego w przestrzeni próbki układu MPMS XL-7 odpowiada cewka nadprzewodząca umieszczona wewnątrz dewaru helowego
2SQUID – z j. ang. Superconducting QUantum Interference Device
8. Magnetometria 57 zasilana przez zasilacz bipolarny Kepco JQE-45M. Sterowanie wartością prądu przykła-danego do cewki odbywało się za pomocą układu sterującego QD Model 1822. Wartość pola magnetycznego wyznaczano poprzez odczyt natężenia prądu płynącego przez zwoj-nicę nadprzewodzącą. Ustawienie wartości indukcji pola magnetycznego możliwe było z dokładnością do 0.02 mT dla pól magnetycznych poniżej 0.5 mT, oraz ±0.1 mT dla pól wyższych. Za kontrolę temperatury w układzie odpowiadał moduł stabilizacji tem-peratury TCM3, mostek stabilizatora temperatury 1802R/G, oraz kontroler Model 1822, sprzężone wzajemnie za pomocą oprogramowania komputerowego. Temperatura wyzna-czana była poprzez pomiar oporu dwóch termometrów NTC4. Przestrzeń, w której znaj-dowała się próbka, chłodzona była za pomocą wymuszonego obiegu helu w kriostacie, którego ilością sterował zawór iglicowy sprzężony z komputerem. Natomiast wzrost tem-peratury wywoływany był przyłożeniem prądu za pomocą mostka R/G 1022 do elementu grzejnego umieszczonego w pobliżu wlotu helu do przestrzeni otaczającej komorę prób-ki. W ten sposób układ pomiarowy umożliwiał stabilizację temperatury z dokładnością rzędu 0.5 % wartości odczytu.
System detekcyjny magnetometru MPMS XL-7 składa się z układu cewek detek-cyjnych SQUID oraz nadprzewodzącego przetwornika i czujnika SQUID. Zrównoważone cewki detekcyjne pozwalały na wzrost jednorodności pola magnetycznego do wartości
∼ 0.1 %. Sygnał rejestrowany przez cewki detekcyjne przekazywany był do pętli SQUID poprzez filtrujący przekaźnik, gdzie następnie był odbierany i analizowany w urządzeniu odbiorczym Model 2000 VHF. Akwizycja danych oraz kalibracja możliwa była dzięki komunikacji kontrolera pętli SQUID z komputerem.
Sygnał odbierany przez złącze Josephsona proporcjonalny do momentu magnetycz-nego próbki umieszczonej między zwojami cewek detekcyjnych magnetometru SQUID pozwala na bardzo czułe pomiary momentu magnetycznego z dokładnością ∼ 10−8 emu.
3TCM – z j. ang. Temperature Control Module
4NTC – z j. ang. Negative Temperature Coefficient
59
9 | Rachunek błędów
Każdy pomiar dowolnej wielkości fizycznej realizowany jest ze skończoną dokładno-ścią. Oznacza to, iż nie możemy uzyskać bezwzględnej (prawdziwej) wartości mierzonej wielkości. Jest to konsekwencją niedoskonałości w wykonaniu przyrządów pomiarowych, aproksymatywnego charakteru rzeczywistych modeli przedstawianych za pomocą praw fizyki, czy też losowego stanu materii w czasie przeprowadzania pomiaru. Podając wynik pomiaru mierzonej wielkości należy zatem, podać również ilościową informację na temat jego dokładności, tj. jakości otrzymanego wyniku. Podstawowym parametrem służącym do przedstawiania dokładności pomiarowej jest błąd bezwzględny pomiaru:
∆ξ = |ξ − ξ0| (9.1)
przedstawiający różnicę pomiędzy rezultatem pomiaru ξ oraz wartością prawdziwą mie-rzonej wartości ξ0. Prezentując wyniki pomiarowe możemy również określić dokładność eksperymentu podając jaki jest stosunek błędu bezwzględnego do rzeczywistej wielkości mierzonego parametru, tj. błąd względny:
δξ = ∆ξ
ξ . (9.2)
Rozpatrując przyczyny występowania błędów pomiarowych wyodrębnia się błędy sys-tematyczne, grube i przypadkowe. Błędy systematyczne wynikają m.in. z niedokładności przyrządów pomiarowych, oddziaływania czynników zewnętrznych lub ze złej metody pomiarowej. W przypadkach, gdy błędy systematyczne są powodowane znanymi od-działywaniami systematycznymi, wpływ oddziaływań może zostać określony ilościowo i skompensowany addytywnie bądź też multiplikatywnie poprzez dodanie poprawki lub pomnożenie rezultatu przez współczynnik poprawkowy. Błędy grube wynikają z pomyłek czynionych w czasie przeprowadzania pomiaru lub odczytywania i zapisywania wyni-ków. Błędy grube można w znacznym stopniu ograniczyć starannie wykonując pomiary, a powstałe błędy łatwo wyeliminować, gdyż otrzymane błędne wyniki będą się znacznie różnić od innych wyników pomiaru danego parametru. Błędy przypadkowe są rezultatem przypadkowych licznych oddziaływań czynników zakłócających, których łączny wpływ ulega zmianom w kolejnych pomiarach realizowanych w powtarzalnych warunkach. Błąd przypadkowy jest zmienną losową [178], co oznacza otrzymanie w kolejnych pomiarach tego samego parametru (w powtarzalnych warunkach) błędu o wartościach stanowiących realizację tej zmiennej. Otrzymywane wartości parametru są również realizacjami zmien-nej losowej, a więc są rozproszone wokół prawdziwej wartości wielkości mierzozmien-nej. Błędu przypadkowego nie można skompensować, a jedynie zmniejszyć jego wartość poprzez wykonywanie serii n pomiarów i wyznaczenie końcowego rezultatu w postaci średniej arytmetycznej poszczególnych wyników ξi:
ξ =¯ 1 n
n
X
i=1
ξi. (9.3)
60 III Techniki pomiarowe wykorzystywane do charakteryzacji kryształów Znaczna część mierzonych wielkości jest realizacją zmiennej losowej podlegającej rozkła-dowi Gaussa (tj. rozkłarozkła-dowi normalnemu). W rozkładzie tym gęstość prawdopodobień-stwa f (ξ) otrzymania wielkości ξ opisuje poniższa relacja:
f (ξ) = 1
gdzie ω ∼= ¯ξ oznacza najbardziej prawdopodobną wartość mierzonej wielkości ξ, a ς jest średnim odchyleniem standardowym (dyspersją) danym równaniem:
ς =
Dyspersja jest miarą odchylenia zmiennej losowej od jej wartości średniej, czyli miarą błędu.
W większości realizowanych eksperymentów mamy do czynienia z pomiarami pośred-nimi, tj. takimi, w których wyznaczana wielkość jest funkcją jednej bądź wielu zmiennych:
f (ξ1, ξ2, ..., ξn). (9.6) Wyznaczenie błędu mierzonej wielkości w pomiarach pośrednich może być realizowane z wykorzystaniem metody różniczki zupełnej [179]. W metodzie tej rozwijamy funkcję wielu zmiennych daną wzorem9.6 w szereg Taylora:
f (ξ1+ ∆ξ1, ξ2+ ∆ξ2, ..., ξn+ ∆ξn) = potęgami ∆ξii przekształcić równanie9.7otrzymując wzór określający błąd bezwzględny w następującej postaci:
W niniejszej rozprawie podczas procesu analizy błędów pomiarowych przyjęte zostało założenie, iż błędy grube zostały wyeliminowane. Określane były wartości błędów sys-tematycznych, najczęściej wynikających z niedokładności aparatury pomiarowej, wyzna-czano błąd przypadkowy w postaci odchylenia standardowego rozkładu Gaussa (wzór9.5) oraz w przypadku pomiarów pośrednich stosując wzór9.8wyliczano również błąd metodą różniczki zupełnej. Za błąd pomiaru uznawano największą otrzymaną wartość z przepro-wadzonego rachunku błędów. Błędy systematyczne stanowiące niedokładność aparatury
9. Rachunek błędów 61 badawczej prezentowane były w opisie poszczególnych układów pomiarowych prezento-wanych w CzęściIII. Wartości błędów przypadkowych wraz z wyznaczonymi wartościami poszczególnych parametrów w niniejszej pracy zestawiane były w formie odpowiednich tabel bądź też podawane sukcesywnie w tekście.
Prezentując wyniki otrzymanych wielkości oraz błędów pomiarowych autor rozprawy zastosował się do ogólnie przyjętych zasad dotyczących zapisywania wyników. Wartości poszczególnych wielkości oraz błędów zapisywano z dokładnością do jednej cyfry znaczą-cej błędu. Błędy zaokrąglano "do góry", podczas gdy wartości wyznaczonych wielkości zaokrąglane były według powszechnie przyjętych zasad. Wyjątek stanowi zapis frakcji molowych poszczególnych pierwiastków, który zawsze podawany jest z dokładnością do części tysięcznych, nawet gdy błąd pomiaru jest o rząd wielkości większy. Ma to na celu ujednolicenie zapisu składu kryształów oraz łatwiejsze odwoływanie się do poszczegól-nych próbek w całej pracy.
Część IV
Właściwości kryształów
Ge 1-x-y Pb x Mn y Te i Ge 1-x-y Pb x Cr y Te
10 Metoda wzrostu kryształów i wstępna charakteryzacja
ich składu chemicznego. . . 65 11 Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−yPbxMnyTe . . . 67 11.1 Struktura krystaliczna . . . 67 11.2 Magnetyzm . . . 71 11.2.1 Właściwości dynamiczne . . . 71 11.2.2 Właściwości statyczne . . . 76 11.3 Transport . . . 80 11.3.1 Anomalny efekt Halla. . . 80 11.3.2 Przewodnictwo elektryczne i magnetoopór . . . 85 11.4 Opis teoretyczny obserwowanych właściwości magnetycznych . . . 90 11.5 Podsumowanie . . . 95 12 Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−yPbxCryTe . . . 99 12.1 Struktura krystaliczna . . . 99 12.2 Magnetyzm . . . 102 12.2.1 Właściwości dynamiczne . . . 102 12.2.2 Właściwości statyczne . . . 105 12.3 Transport . . . 109 12.3.1 Podstawowe parametry elektronowe . . . 109 12.3.2 Wyniki pomiarów magnetooporu . . . 111 12.4 Wyjaśnienie obserwowanych właściwości magnetycznych. . . 114 12.5 Podsumowanie . . . 118
65
10 | Metoda wzrostu kryształów i wstępna charakteryzacja ich składu chemicznego
Stopy mieszane Ge1-x-yPbxMnyTe oraz Ge1-x-yPbxCryTe, których badania podjęto w niniejszej rozprawie, są kryształami objętościowymi wyhodowanymi w Instytucie Pro-blemów Inżynierii Materiałowej im. Franstevicza Narodowej Akademii Nauk Ukrainy w Czerniowcach. Do ich wzrostu posłużono się zmodyfikowaną metodą Bridgmana. Wpro-wadzone modyfikacje w procesie wzrostu w głównej mierze przypominają te zastosowa-ne przez Austa i Chalmersa w latach 50. XX w. do poprawy jakości produkowanych kryształów aluminium [180]. Istotną zmianą było zastosowanie dodatkowych elementów grzejnych w celu wytworzenia gradientu temperatury na powierzchni krystalizacji. Użyte modyfikacje zmieniły kąt pomiędzy frontem krystalizacji a kierunkiem wzrostu o około 15◦. W konsekwencji możliwe było poprawienie jakości otrzymywanych kryształów po-przez zredukowanie z 3–4 do 1–2 liczby monokryształów przypadających na jeden wytop.
W trakcie wzrostu dobierano parametry procesu w taki sposób, aby w funkcji dłu-gości wytopu otrzymać gradient koncentracji jonów podstawieniowych. W ten sposób możliwe było uzyskanie kryształów o zmiennym składzie chemicznym. W przypadku Ge1-x-yPbxMnyTe otrzymano trzy wytopy o różnych parametrach wzrostu, oraz dla Ge1-x-yPbxCryTe jeden wytop. Uzyskane wytopy zostały pocięte prostopadle do osi wzro-stu na cienkie plastry o grubości d ∼= 1.5 mm. W kolejnym etapie próbki poddane zostały mechanicznemu polerowaniu oraz chemicznemu trawieniu i czyszczeniu.
Skład chemiczny rozpatrywanych czteroskładnikowych materiałów określany był przy użyciu spektrometru EDXRF Tracor Spectrace 5000 wykorzystującego energetycznie roz-dzielczą fluorescencję rentgenowską. Opis układu pomiarowego przedstawiono w rozdzia-le 6.2. W związku z tym, że wzrost kryształów odbywał się w gradiencie temperatury wymuszającym zmienną zawartość poszczególnych pierwiastków w funkcji długości wy-topu, skład chemiczny poszczególnych plastrów z obu jego stron wykazuje niewielkie, acz niezaniedbywalnie małe zmiany. Z tego względu pomiar składu chemicznego każdego plastra dokonywany był dla dwóch jego stron. Wyniki eksperymentów w postaci zawar-tości ołowiu oraz jonu magnetycznego — manganu bądź chromu — dla każdego plastra z poszczególnych wytopów przedstawiono na Rysunku 10.1 oraz 10.2 odpowiednio dla kryształów z jonami Mn i z Cr. Dwie wartości zmierzone dla każdej próbki odpowiadają pomiarom z obu stron wyciętego plastra.
Ze wszystkich plastrów do dalszych badań wybrano kryształy spełniające jed-nocześnie dwa kryteria: (i) plastry wykazujące możliwie jednorodny rozkład jonów podstawieniowych w objętości, oraz (ii) pokrywające swoim składem chemicznym jak najszerszy zakres wartości x i y. Stosując powyższe warunki do dalszej analizy w
ni-66 IV Właściwości kryształów Ge1−x−yPbxMnyTe i Ge1−x−yPbxCryTe niejszej rozprawie wybrane zostały kryształy Ge1-x-yPbxMnyTe o składzie chemicznym z zakresu 0.155 < x < 0.311 i 0.019 < y < 0.136 oraz Ge1-x-yPbxCryTe o zawartości ołowiu i chromu odpowiednio z przedziału 0.181 < x < 0.220 i 0.017 < y < 0.043.
0 . 1 0
Rysunek 10.1: Zawartość ołowiu x i manganu y dla poszczególnych próbek z wytopów Ge1-x-yPbxMnyTe. Pełnymi symbolami oznaczono próbki wybrane do dalszej charakteryzacji.
2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8
Rysunek 10.2: Zawartość ołowiu x i chromu y dla poszczególnych próbek wytopu Ge1-x-yPbxCryTe. Pełnymi symbolami oznaczono próbki wybrane do dalszej charakteryzacji.
67