Struktura krystaliczna

Właściwości strukturalne kryształów Ge1-x-yPbxMnyTe o koncentracji jonów podsta-wieniowych 0.155 < x < 0.311 i 0.019 < y < 0.136 określone zostały dzięki proszkowej dy-frakcji rentgenowskiej. Pomiary wykonano w temperaturze pokojowej z wykorzystaniem spektrometru Siemens/Bruker AXS D5000. Analiza metodą Rietvelda [181] otrzyma-nych w eksperymencie dyfraktogramów pozwoliła wyznaczyć strukturę krystaliczną oraz parametry sieciowe badanych próbek.

Wyniki pomiarów XRD wykazują, iż rozpatrywane kryształy składają się z dwóch bliźniaczych struktur NaCl. Faza główna (matryca) to stuktura soli kuchennej wykazu-jąca dystorsję do fazy romboedrycznej wzdłuż kierunku [111], o wartościach stałej sieci a_mtx i kąta dystorsji α_mtx zbliżonych do parametrów charakteryzujących objętościowy kryształ GeTe, tj. odpowiednio 5.98 Å oraz 88.3^◦ [44]. Faza druga (klastry), to kubiczna struktura NaCl o wartościach stałej sieci a_clr poniżej 6.46 Å, czyli wielkości charakte-ryzującej czysty tellurek ołowiu [57]. Krystaliczna struktura obserwowanych klastrów nie wykazuje dystorsji romboedrycznej. Parametry komórki elementarnej obu faz dla poszczególnych próbek przestawione zostały w Tabeli 11.1.

Wyniki pomiarów XRD wskazują, iż obie fazy krystaliczne różnią się składem che-micznym między sobą. Otrzymane wyniki świadczą, że matryca jest bogata w jony ger-manu, a klastry zawierają znaczną ilości jonów Pb.

Heterogeniczna natura kryształów Ge_1-x-yPb_xMn_yTe zbadana została poprzez pomia-ry skaningowej mikroskopii elektronowej oraz energetycznie rozdzielczej spektroskopii rentgenowskiej. Obie techniki pomiarowe użyte zostały za pomocą mikroskopu Hitachi SU-70 wyposażonego w spektrometr Thermo Scientific UltraDry SDD. Opis układu po-miarowego zamieszczony został w rozdziale6.3. Zastosowane wyposażenie umożliwia ob-serwację oraz analizę składu chemicznego występujących niejednorodności. Przed przy-stąpieniem do pomiarów SEM-EDS powierzchnia próbek została poddana mechanicz-nemu polerowaniu oraz chemiczmechanicz-nemu trawieniu w celu zredukowania nierówności oraz usunięcia zanieczyszczeń.

Jednoczesne wykorzystanie obu technik pomiarowych pozwoliło otrzymać wysoko-rozdzielcze obrazy powierzchni (z kontrastem materiałowym) badanego materiału oraz określić skład chemiczny matrycy oraz występujących klastrów. Reprezentatywne wy-niki otrzymane dla dwóch przykładowych kryształów w postaci obrazów SEM (pomiar w trybie BSE) oraz widm EDS zmierzonych w różnych punktach powierzchni kryształów przedstawiono na Rysunkach 11.1 i 11.2.

68 IV Właściwości kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe i Ge_1−x−yPb_xCr_yTe

Tabela11.1:WynikipodstawowejcharakteryzacjistrukturalnejkryształówGe1-x-yPbxMnyTewpostaciskładuchemicznego:średniego xiy,matrycyxmtxiymtxorazklastrówxclriyclr;orazstałejsieciamtxikątadystorsjiαmtxmatrycyistałejsieciklastrówaclr. xyxmtxymtxxclryclramtx[Å]αmtx[deg]aclr[Å] 0.232±0.030.019±0.0020.038±0.0040.020±0.0020.731±0.070.006±0.0015.9103±0.000189.61±0.016.3886±0.0001 0.196±0.020.055±0.0060.054±0.010.094±0.020.531±0.10.055±0.0065.9916±0.000188.94±0.016.3765±0.0001 0.196±0.020.061±0.0070.041±0.0040.187±0.020.693±0.070.070±0.007--- 0.180±0.020.074±0.0080.055±0.010.091±0.030.677±0.050.050±0.007--- 0.183±0.020.074±0.0080.055±0.020.063±0.0050.503±0.20.042±0.0125.9308±0.000189.44±0.016.3770±0.0001 0.254±0.030.074±0.0080.045±0.0050.076±0.0080.612±0.060.059±0.0065.9186±0.000189.51±0.016.3898±0.0001 0.311±0.040.081±0.0090.111±0.040.126±0.0040.408±0.20.088±0.030--- 0.294±0.030.136±0.020.097±0.070.170±0.020.614±0.10.113±0.0305.9348±0.000189.67±0.016.3935±0.0001

Wyniki pomiarów SEM-EDS zgodnie z wcze-śniejszymi pomiarami XRD wykazują obecność w badanych kryształach dwóch odmiennych faz.

Skład chemiczny zmierzony dla obu faz (umiesz-czony w prawej części Rys. 11.1 i 11.2) wyka-zuje znaczną rozbieżność pomiędzy zawartością jonów podstawieniowych w matrycy oraz kla-strach. Na obrazach SEM obserwujemy bogatą w jony Ge matrycę (ciemny obszar) oraz klastry (jasny obszar) zawierające znaczną ilość jonów Pb. Mamy więc dwie bliźniacze fazy GePbTe o znacząco różnym stosunku Ge-Pb, które na zbliżonym poziomie domieszkowane zostały jo-nami manganu.

Aby określić skład chemiczny występujących faz obarczony jak najmniejszym błędem pomia-rowym, dla każdej próbki dokonano wielu punk-towych pomiarów składu chemicznego zarów-no dla matrycy bazującej na tellurku germanu, jak i dla klastrów bogatych w ołów. W związ-ku z tym, że podczas eksperymentu wiązka elektronowa EDS próbkuje pewną objętość pod powierzchnią kryształu, a obraz SEM nie do-starcza informacji o głębokości widocznych kla-strów, możliwe jest, iż dane dotyczące składu chemicznego z pewnych punktów pomiarowych dostarczają wyników związanych z obiema fa-zami jednocześnie. Z tego powodu najbardziej rozbieżne dane zostały pominięte w dalszej ana-lizie. Uzyskane w ten sposób koncentracje: oło-wiu x_mtx i manganu y_mtx w matrycy oraz x_clr i yclr dla klastrów zestawione zostały w Tabeli 11.1 wraz z wynikami EDXRF w postaci śred-niej zawartości jonów Pb x i Mn y.

Wzajemne relacje zawartości jonów podsta-wieniowych w obu fazach przedstawiono na Ry-sunku 11.3 w postaci zależności xclr(xmtx) oraz y_clr(y_mtx). Zawartość ołowiu w klastrach x_clr jest większa blisko o rząd wielkości od zawarto-ści Pb w matrycy. Dla obu faz krystalicznych za-obserwowano zawartość jonów manganu bliską wartości średniej y — większa część jonów Mn znajduje się w matrycy, a mniejsza w klastrach, co świadczy o lepszej rozpuszczalności jonów Mn w matrycy GeTe, aniżeli PbTe. Ponadto wprost proporcjonalna zależność yclr(ymtx) oraz zawartość Mn zbliżona do stanu równowagi (y_clr = y_mtx) wskazuje na równomierne roz-puszczenie jonów Mn w obu fazach.

11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe 69

Rysunek 11.1: Wyniki pomiarów SEM-EDS dla kryształu Ge_0.749Pb_0.196Mn_0.055Te w postaci obrazu powierzchni (po lewej) oraz widma rentgenowskiego wraz ze składem chemicznym (po prawej).

Rysunek 11.2: Wyniki pomiarów SEM-EDS dla kryształu Ge_0.570Pb_0.294Mn_0.136Te w postaci obrazu powierzchni (po lewej) oraz widma rentgenowskiego wraz ze składem chemicznym (po prawej).

Szereg zmierzonych map SEM dla badanego materiału wykazuje dwa odmienne kształty klastrów. W przypadku klastrów z niską zawartością ołowiu x < 0.294 są one rozmieszczone równomiernie w objętości próbki w formie nanokropek (Rys.11.1). Zacho-wanie takie sugeruje, iż w tym przypadku dominującym mechanizmem odpowiedzialnym

70 IV Właściwości kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe i Ge_1−x−yPb_xCr_yTe

0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 0 0 . 1 2 0 . 1

0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7

0 . 0 5 0 . 1 0 0 . 1 5 0 . 2 0 0 . 0 2

0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 0 0 . 1 2

x _{m t x} = x ^{c l t r}

Za w ar to ść P b w k la st ra ch (x

)

P b w m a t r y c y ( x

m t x

)

Za w ar to ść M n w k la st ra ch [y

]

M n w m a t r y c y ( y

)

Rysunek 11.3: Wzajemna relacja zawartości jonów podstawieniowych w matrycy oraz kla-strach kryształów Ge_1-x-yPb_xMn_yTe.

za powstawanie układu dwufazowego jest nukleacja [182]. Natomiast w przypadku pró-bek charakteryzujących się większą średnią zawartością ołowiu (x = 0.294 oraz 0.311) klastry mają kształt długich nanolameli (Rys.11.2) co sugeruje, iż intencjonalne zwięk-szanie zawartości ołowiu w kryształach powoduje lokalną fluktuację składu chemicznego prowadzącą do rozkładu spinodalnego [182].

Analiza składu chemicznego obu obserwowanych faz wraz z wynikami charakteryza-cji XRD pozwoliła określić wpływ jonów podstawieniowych na strukturę krystalogra-ficzną poszczególnych faz. Zarówno w przypadku matrycy jak i klastrów obserwowany jest wzrost stałej sieci wraz ze zmieniającą się zawartością ołowiu zgodnie z prawem Ve-garda. Otrzymany rezultat zbieżny jest z wynikami literaturowymi dla cienkich warstw (Ge_1-xPb_x)_1-yMn_yTe [183]. W przypadku matrycy wzrost zawartości ołowiu skutkuje rów-nież zwiększaniem kąta dystorsji (αmtx → 90^◦), dążąc tym samym do kubicznej struktury NaCl właściwej kryształom PbTe.

Obie stałe sieci, matrycy oraz klastrów, zwiększają swoje wartości również na sku-tek wzrostu zawartości jonów manganu w poszczególnych fazach. Ponieważ Mn posiada mniejszy promień tetraedryczny aniżeli ołów [184], oczekiwanym rezultatem dla klastrów byłaby relacja odwrotna. Obserwowana zależność może świadczyć zatem, iż część jonów Mn nie wbudowuje się w strukturę PbTe w miejsce kationu ołowiu. Mangan zajmu-jąc pozycje międzywęzłowe powoduje rozszerzenie struktury krystalicznej co powadzi do obserwowanego wzrostu stałej sieci klastrów. W przypadku matrycy rosnąca zależność a_mtx(y_mtx) jest odzwierciedleniem faktu, iż mangan posiada większy promień tetraedrycz-ny od germanu [184].

11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe 71