Właściwości dynamiczne

Pomiary niskopolowe podatności zmiennopolowej realizowane były z wykorzystaniem podatnościomierza AC firmy LakeShore typu 7229. W pierwszej kolejności przeprowa-dzone zostały badania zmiennopolowej podatności χ w obecności zmiennego pola ma-gnetycznego o amplitudzie B_AC = 1 mT oraz częstotliwości f = 625 Hz. Eksperyment przeprowadzany był w szerokim zakresie temperatur od 1.4 K do 300 K. Wyniki przepro-wadzonych badań w postaci temperaturowej zależności rzeczywistej składowej zmienno-polowej podatności magnetycznej χ⁰ dla wybranych kryształów o różnym składzie che-micznym przedstawiono na Rysunku 11.4.

Otrzymane krzywe χ⁰(T ) w przypadku większości badanych próbek wykazują obec-ność dwóch pików. Maksimum wysokotemperaturowe występuje w przedziale temperatur pomiędzy 44 i 105 K, podczas gdy maksimum niskotemperaturowe pojawia się w tem-peraturach poniżej 20 K. Zachowanie krzywych podatności magnetycznej objawiające

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

Rysunek 11.4:Rzeczywista składowa podatności zmiennopolowej w funkcji temperatury χ⁰(T ) dla wybranych kryształów Ge_1-x-yPb_xMn_yTe o różnym składzie chemicznym x i y przedstawio-nym w legendzie.

72 IV Właściwości kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe i Ge_1−x−yPb_xCr_yTe się występowaniem maksimów wskazuje na obecność magnetycznych przejść do stanu uporządkowanego. Symetryczny kształt występujących maksimów sugeruje natomiast, iż prawdopodobnie nie obserwujemy przejścia do stanu ferromagnetycznego. Aby określić jaki typ uporządkowania magnetycznego występuje w badanych próbkach przeprowadzo-no uzupełniające pomiary w obszarze występowania przejść magnetycznych.

Dla temperatur w okolicach występujących maksimów χ⁰(T ), pomiary podatności zmiennopolowej rozszerzone zostały o badania χ⁰(T ) dla czterech częstotliwości zewnętrz-nego pola magnetyczzewnętrz-nego f = 7, 80, 625 i 9970 Hz. Jednocześnie zmniejszono interwał temperatury z 1 K do 0.3 K w obszarze występowania maksimum. Reprezentatywny wy-nik otrzymany dla przejścia wysokotemperaturowego w krysztale Ge_0.749Pb_0.196Mn_0.055Te przedstawiony został na Rysunku11.5. W przypadku badanego półprzewodnika wszyst-kie obserwowane maksima wykazują przesuwanie się pozycji maksimum ku wyższym temperaturom wraz ze zwiększaniem częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego.

Zmiana położenia maksimum funkcji χ⁰(T, f ) na osi temperatury wraz ze zmianą war-tości f jest dobrze znanym zjawiskiem w układach szkieł spinowych oraz superpara-magnetykach [114]. Wynik ten potwierdza wcześniejszą interpretację charakteru przej-ścia magnetycznego, wykluczającą przejście do stanu ferromagnetycznego. Aby określić typ występującego uporządkowania magnetycznego, wyznaczony został fenomenologicz-ny współczynnik Mydosha RM, określający rodzaj przejścia magnetycznego (patrz roz-dział4.3). Wyznaczone wartości R_Mdla wysokotemperaturowych przejść magnetycznych w kryształach Ge_1-x-yPb_xMn_yTe zestawione zostały w Tabeli 11.2. Wyliczone wartości współczynnika RM nie ulegają znaczącym zmianom wraz ze składem chemicznym pró-bek oraz przyjmują wartości bliskie 10⁻². Wielkość R_M ∼ 0.01 jest charakterystycz-na dla kanonicznych szkieł spinowych (np. CuMn or FeAu), podczas gdy dla ukła-dów superparamagnetycznych parametr ten przyjmuje wartości o rząd wielkości

więk-7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 1 0 5

Rysunek 11.5: Zależność rzeczywistej składowej podatności zmiennopolowej od temperatury dla kryształu Ge_0.749Pb_0.196Mn_0.055Te zmierzona dla różnych częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego (f = 7, 80, 625, i 9970 Hz).

11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe 73 Tabela 11.2: Wyniki analizy zależności T_F(f ) dla kryształów Ge_1-x-yPb_xMn_yTe w postaci współczynnika Mydosha R_M, wykładnika krytycznego zv oraz czasu relaksacji spinowej τ₀.

x y RM zv τ0 [s]

0.232 0.019 0.015 ± 0.005 4.2 ± 0.9 (2.0±0.3) ×10⁻⁹ 0.196 0.055 0.008 ± 0.006 4.3 ± 0.9 (9.4±0.9) ×10⁻¹¹ 0.196 0.061 0.007 ± 0.002 4.7 ± 0.7 (1.0±0.2) ×10⁻¹¹ 0.254 0.074 0.008 ± 0.005 4.4 ± 0.9 (6.5±0.9) ×10⁻¹¹ 0.183 0.074 0.001 ± 0.001 3.5 ± 0.8 (4.6±0.9) ×10⁻¹¹ 0.180 0.074 0.02 ± 0.02 4.4 ± 0.9 (1.2±0.3) ×10⁻⁹ 0.311 0.081 0.015 ± 0.003 4.1 ± 0.9 (3.3±0.6) ×10⁻⁹ 0.294 0.136 0.010 ± 0.009 4.0 ± 0.4 (4.8±0.4) ×10⁻⁹

sze [114]. Ponadto, liczne związki IV-VI zawierające atomy metali przejściowych m.in.

Pb_1-x-ySn_xMn_yTe [124], Ge_1-x-ySn_xMn_yTe [185] i Ge_1-xCr_xTe [26] wykazują uporządkowa-nie magnetyczne typu szkła spinowego z wartościami współczynnika R_M zbliżonymi do tych otrzymanych dla badanych kryształów Ge_1-x-yPb_xMn_yTe. Zachowanie pozycji mak-simów zależności χ⁰(T, )|f = 7, 80, 625, 9970 Hzdla badanych materiałów wskazuje zatem, iż w układzie tym obserwowane jest zamarzanie momentów magnetycznych do stanu typu szkła spinowego.

Zależność temperatury zamarzania T_F od częstotliwości zewnętrznego pola magne-tycznego poddana została również analizie zgodnie z powszechnie stosowanym prawem skalowania danym równaniem 4.19. Prawo to uznawane jest za najodpowiedniejsze do analizy przejść magnetycznych typu szkła spinowego. Zgodność danych doświadczalnych z prawem potęgowym oraz odpowiednie wartości otrzymanych współczynników zv oraz τ0

traktowane jest jako potwierdzenie istnienia stanu szkła spinowego w materiale [114,128].

Otrzymane podczas dopasowania współczynniki dla wszystkich badanych kryształów przedstawione zostały w Tabeli 11.2. Na Rysunku 11.6 przedstawiono przykładowy, ty-powy wynik dopasowania prawa potęgowego otrzymany dla dwóch różnych kryształów.

Otrzymane wartości wykładnika krytycznego zv dla kryształów Ge_1-x-yPb_xMn_yTe są zbli-żone do siebie i przyjmują wartości trochę wyższe od 4 (z wyjątkiem zv = 3.5 dla krysz-tału Ge_0.743Pb_0.183Mn_0.074Te). Są to wartości akceptowalne dla układów szkła spinowego, które to charakteryzują się wykładnikiem krytycznym z przedziału 4–12 [114,186–188].

Czasy relaksacji spinowej charakteryzujące kryształy przyjmują wartości rzędu 10⁻⁹ s oraz 10⁻¹¹ s. Nie stwierdzono zależności pomiędzy τ₀ a zmiennym składem chemicznym kryształów. Typowe wartości czasu relaksacji spinowej dla szkieł spinowych wynoszą τ0 ≈ 10⁻¹⁰− 10⁻¹³ s [114,186,189]. Wynika z tego, iż część otrzymanych τ0 znajduje się w dolnej granicy wartości dla szkieł spinowych, oraz że czasy relaksacji spinowej dla części kryształów są o rząd wielkości większe od typowych τ₀. Wartości graniczne oraz większe od typowych sugerują powolną dynamikę spinową, której źródłem raczej są oddziałujące klastry aniżeli pojedyncze momenty magnetyczne. Oznacza to, iż badane kryształy nale-ży traktować jako układ posiadający właściwości typu szkła spinowego, w którym część jonów manganu może poprzez lokalną fluktuację koncentracji wnosić właściwości szkła klasterowego.

Temperatura zamarzania T_F zdefiniowana jako temperatura występowania maksi-mum funkcji χ⁰(T ) dla każdej zmierzonej częstotliwości f zewnętrznego pola

magnetycz-74 IV Właściwości kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe i Ge_1−x−yPb_xCr_yTe

- 5 . 0 - 4 . 5 - 4 . 0 - 3 . 5 - 3 . 0 - 2 . 5 - 1 0

- 9 - 8 - 7 - 6 - 5 - 4 - 3 - 2 - 1

G e _{0 . 6 0 8}P b _{0 . 3 1 1}M n _{0 . 0 8 1}T e

ln ( τ ) [s ]

l n [ ( T

- T

) / T

]

G e _{0 . 7 4 3}P b _{0 . 1 8 3}M n _{0 . 0 7 4}T e

Rysunek 11.6: Zależność ln(τ ) w funkcji ln[(T_F − T_SG)/T_SG] dla wybranych kryształów Ge_1-x-yPb_xMn_yTe. Linie reprezentują dopasowanie prawa potęgowego.

nego jest parametrem zależnym od f . Tym samym temperatura zamarzania nie określa w sposób ścisły temperatury przejścia magnetycznego. W celu wyznaczenia właściwej temperatury przejścia do stanu typu szkła spinowego T_SG należy dokonać interpolacji zależności TF(f ) dla f → 0. Wyznaczona w ten sposób temperatura TSG jest wartością, którą będzie można porównać z wynikami pomiarów stałopolowej podatności magne-tycznej. Temperatura T_SG poprzez brak zależności od częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego jest precyzyjnie wyznaczoną temperaturą przejścia magnetycznego do stanu typu szkła spinowego. Wyznaczone temperatury T_SG dla przejść wysokotempera-turowych w kryształach o różnym składzie chemicznym zestawione zostały w Tabeli11.3.

Analizując zależność wartości T_SG od ilości jonów magnetycznych w próbce należy pamiętać, iż badane kryształy Ge_1-x-yPb_xMn_yTe tworzą układ dwufazowy. Obie fazy,

Tabela 11.3:Wyniki pomiarów magnetometrycznych w postaci temperatury przejścia do stanu szkła spinowego T_SG, temperatury Curie-Weissa θ, stałej Curie C oraz aktywnej zawartości jonów Mn obliczonej przy użyciu prawa Curie-Weissa y_C-W.

x y T_SG [K] θ [K] C [10⁻⁴] y_C-W

0.232 0.019 75.5 ± 0.4 137 ± 3 0.8 ± 0.1 0.004 ± 0.001 0.196 0.055 92.5 ± 0.5 80 ± 2 13.0 ± 0.2 0.067 ± 0.001 0.196 0.061 88.8 ± 0.5 82 ± 4 8.6 ± 0.3 0.044 ± 0.001 0.254 0.074 92.7 ± 0.5 68 ± 4 10.3 ± 0.1 0.054 ± 0.001 0.183 0.074 88.8 ± 0.5 95 ± 4 8.7 ± 0.3 0.044 ± 0.002 0.180 0.074 64.9 ± 0.7 49 ± 2 9.9 ± 0.1 0.050 ± 0.001 0.311 0.081 44.0 ± 0.3 72 ± 1 12.0 ± 0.1 0.066 ± 0.001 0.294 0.136 65.3 ± 0.5 45 ± 1 18.3 ± 0.1 0.099 ± 0.001

11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe 75 bazujące na GeTe oraz PbTe, z powodu ich odmiennego składu chemicznego powin-ny charakteryzować się odmienpowin-nymi wartościami magnetycznej stałej wymiapowin-ny J_pd. Dla Ge1−xMnxTe Jpdprzyjmuje wartości do 0.9 eV [25,190,191], podczas gdy dla Pb1−xMnxTe z x = 0.01 J_pd= 0.18 eV [88]. Badane kryształy zawierają więc dwie fazy charakteryzujące się odmiennymi wartościami J_pd i dlatego właśnie temperaturowa zależności podatności zmiennopolowej wskazuje na obecność dwóch przejść magnetycznych w każdej próbce (Rysunek 11.4). Skoro główną fazą jest matryca z dużą zawartością jonów Ge (oraz prawdopodobnie z większą wartością stałej J_pd), uzasadnione jest powiązanie wysoko-temperaturowego przejścia paramagnetyk-szkło spinowe o temperaturach przejścia TSG

z matrycą, oraz skorelowanie T_SGz zawartością jonów manganu w matrycy y_mtx. Przejście magnetyczne obserwowane w temperaturach T < 20 K analogicznie powiązane może być z drugą fazą — klastrami o dużej zawartości jonów Pb. Zależność TSG(ymtx) nie wykazu-je żadnego wyraźnego trendu. Spowodowane wykazu-jest to faktem, iż temperatura przejścia do stanu szkła spinowego poprzez magnetyczne oddziaływania przenoszone przez swobodne nośniki w znacznym stopniu zależy od szeregu właściwości strukturalnych, magnetycz-nych i transportowych badamagnetycz-nych kryształów. Tak więc znacznie bardziej skomplikowana analiza z wykorzystaniem modeli teoretycznych musi być zastosowana w celu wyjaśnienia i teoretycznego odtworzenia wartości eksperymentalnych TSG. Przeprowadzone obliczenia przedstawione zostaną w rozdziale 11.4.

Dla przejść niskotemperaturowych związanych z uporządkowaniem magnetycznym klastrów, obserwowane przejście magnetyczne w większości przypadków zachodzi w tem-peraturach niższych od temperatury ciekłego helu. Przykładową zależność χ(T ) po-kazująca przejście magnetyczne z temperaturą krytyczną poniżej 4.3 K przedstawiono na Rysunku 11.4 (patrz zbliżenie na zakres 1–6 K). Dla przedstawionego kryształu Ge_0.746Pb_0.180Mn_0.074Te otrzymano T_F = 3.5 ± 0.2K. Jedynie dla dwóch próbek ob-serwowane przejście niskotemperaturowe występuje dla T > 4.3 K. Odpowiednio dla Ge_0.608Pb_0.311Mn_0.081Te i Ge_0.570Pb_0.294Mn_0.136Te otrzymano T_SG = 7.4 ± 0.2 K oraz T_SG = 12.7 ± 0.3 K. Wyznaczony dla tych przejść magnetycznych współczynnik R_M (od-powiednio 0.067±0.004 i 0.074±0.009) podobnie jak w przypadku maksimów wysokotem-peraturowych wskazuje na przejście do stanu typu szkła spinowego. Również w przypadku przejść magnetycznych związanych z klastrami temperatura przejścia magnetycznego jest złożoną funkcją właściwości strukturalnych, magnetycznych i transportowych materiału.

Rzeczywista część zmiennopolowej podatności magnetycznej badanych kryształów w funkcji temperatury dla T  T_SG może być opisana zmodyfikowanym prawem Curie-Weissa w postaci równania4.1. Wszystkie półprzewodniki grupy IV-VI nie zawiera-jące jonów magnetycznych należą do grupy materiałów diamagnetycznych. Dla PbTe oraz GeTe podatność magnetyczna przyjmuje tę samą wartość i wynosi χ_dia= -3×10⁻⁷ emu/g [87,105]. W obliczeniach wartość ta przyjęta została jako diamagnetyczna podatność ma-gnetyczna sieci krystalicznej właściwa dla Ge_1-xPb_xTe. Wkład uchwytu układu pomia-rowego do mierzonej wartości podatności również został uwzględniony. Dla wszystkich badanych próbek do eksperymentalnych zależności χ⁰(T ) dla temperatur z zakresu od 200 K do 325 K zostało dopasowane prawo Curie-Weissa w postaci równania 4.1, gdzie C oraz θ były parametrami dopasowania. Przykładowe wyniki dopasowania przedstawio-no na Rysunku 11.7. Przeprowadzona analiza wykazała dobrą zgodność teorii z ekspe-rymentalnymi krzywymi χ⁰(T ). Uzyskane podczas analizy wartości C oraz θ zestawione zostały w Tabeli 11.3.

Otrzymane z dopasowania wartości temperatury θ nie mogą być w prosty sposób powiązane ze średnią zawartością manganu y w materiale. θ przyjmuje wartości zarówno

76 IV Właściwości kryształów Ge_1−x−yPb_xMn_yTe i Ge_1−x−yPb_xCr_yTe

5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5

x _{m t x} y _{m t x} 0 . 0 5 4 0 . 0 9 4 0 . 0 4 5 0 . 0 7 6 0 . 0 9 7 0 . 1 7 0

G e _{1 - x - y}P b _xM n yT e

1 / χ ' [ 1 0

g /e m u ]

T [ K ]

Rysunek 11.7: Odwrotność podatności magnetycznej dla wybranych kryształów Ge_1-x-yPb_xMn_yTe o zmiennym składzie chemicznym (punkty) wraz z dopasowanym prawem Curie-Weissa (linie). Pełnymi symbolami oznaczono zakres danych użytych podczas procesu dopasowania.

poniżej jak i powyżej odpowiednich temperatur przejścia T_SG bez żadnego widocznego trendu. Znaczna różnica pomiędzy wartościami θ i T_SG jest oznaką obecności w próbkach obszarów o innym składzie chemicznym aniżeli oszacowane wartości yclr i ymtx. O istnie-niu takich obszarów świadczy niewielka zmiana nachylenia krzywych χ⁰(T ) występująca powyżej obserwowanych maksimów.

Wartości stałej Curie C uzyskane z analizy mogą być użyte w dalszej kolejności do wyznaczenia z równania4.2koncentracji aktywnych magnetycznie jonów Mn y_C-W w każ-dej próbce. Podczas wyznaczania y_C-W przyjęto, że wkład do podatności magnetycznej wnoszą jony Mn²⁺ z S = 5/2. Otrzymane wartości przedstawiono w Tabeli 11.3. Kon-centracja manganu aktywnego magnetycznie y_C-W jest mniejsza od adekwatnej średniej zawartości Mn y. Wskazuje to na strukturalny oraz magnetyczny nieporządek w bada-nych próbkach. Część jonów manganu może być w innym stanie ładunkowym niż Mn²⁺

i posiadać S < 5/2 bądź też może tworzyć pary Mn-Mn (lub klastry wyższego rzędu) będące magnetycznie nieaktywne.