Organische Präparate

Compagnie des Produits Chimiques d’Alais et de la Camargue, Paris,

V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n T r i c h l o r ä t h y l e n durch Einw . von N H 3 au f T etrachlor­

äthan, dad. gek., daß man einen Strom von NH3-Gas im Ü berschuß durch eine erhitzte Mischung von T etrachloräthan und W . gehen läß t oder daß man ein Ge­

misch von T etrachloräthan,'N H 3 und W . in Autoklaven erhitzt. — D as Verf. liefert Ausbeuten von 92—96% an Trichloräthylen. (D. R. P. 351643 Kl. 12o vom 27/6.

1920, ausg. 7/4. 1922. F. Prior. 28/1. 1919.) Sc h o t t l ä n d e r. A lfred W ohl, D anzig-Langfuhr, V e r f a h r e n z u r D a r s t e l l u n g v o n D i ä t h y l s u l f a t ,

dad. gek., daß Ä thylschw efelsäure u n te r Kondensation oder A bsorption flüchtiger N ebenprodd. m it H ilfe von H ochvakuum einrichtungen dest. wird. — Zur A ufrecht­

erhaltung des erforderlichen niedrigen Druckes ist außer der Anw endung von Hoch­

vakuum pumpen oder gleich wirkenden E inrichtungen eine ausgiebige, über das übliche Maß hinausgehende Kondensation der niedrig sd., außer D iäthylsulfat aus d er Reaktionsm asse dauernd abgegebenen, aus A., W . u n d etwas Ä. bestehenden

1922. IV . I X . Or g a n i s c h e Pr ä p a r a t e. 155 Dämpfe erforderlich. D ie Kondensation kann z. B. durch Tiefkühlung auf ca. —80°, zweckmäßig jedoch durch Ü berleiten der aus der ersten für das D iäthylsulfat be­

stimmten Vorlage abziehenden Dämpfe über ein Absorptionsmittel, z B. Schichten k. konz. HjSO< erfolgen. Die Umsetzung erfolgt bei dieser Arbeitsweise bereits weitgehend bei niedriger D estillationstem p, z. B. bis etwa 110°, selbst bei Anwen­

dung von überschüssige HjSC^ enthaltender Äthylschw efelsäure ohne B. von Sub-stitutionsprodd. (Isäthionsäure) und Oxydationsprodd. (D. R. P. 8 5 0808 Kl. 12o vom 31/3. 1918, ausg. 25/3. 1922.) Sc h o t i Lä n d e r.

Chemische Fabriken vorm. W eiler-ter Meer, UerdiDgen, Niederrhein, V e r ­ f a h r e n z u r D a r s t e l l u n g v o n a - C h l o r c r o t o n a l d e h y d , dad. gek., daß man den aus Crotonaldehyd und Clj erhältlichen «,/9-D ichlorbutyraldehyd mit W . oder wss.

A lkalien behandelt. — Man leitet z. B. in Crotonaldehyd Cl2 ein und läßt nach Be­

endigung der Absorption W. unter K ühlung und U m rühren einfließen, neutralisiert m it CaO, bläst den gebildeten a - C h l o r c r o t o n a l ä e h y ä mit Dam pf ab, trocknet und rektifiziert. Die farblose Fl. sd. bei 147—149°. D er W e rt des Verf. liegt in der nun technisch durchführbaren Gewinnung von B u t y r e h l o r a l h y d r a t durch weitere A nlagerung von Cl2. S tatt W . und CaO können Lsgg. von Acetaten, Na,COs oder NaOH unm ittelbar verw endet werden. (D. R. P. 351137 Kl. 12o vom 18/12. 1920,

ausg. 3/4. 1922.) Sc h o t t l ä n d e r.

Chemische Fabriken vorm. Weiler-ter-Meer, Uerdingen, N iederrhein, V e r ­ f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n A c e t y l c h l o r i d u n d s e i n e n H o m o l o g e n , darin bestehend, daß man Benzoylchlorid bei einer den Kp. deB betreffenden Chlorids übersteigenden Temp. auf Essigsäure, ihre Homologen oder Substitutionspro id. oder auf die wasser­

freien Salze, die einfachen oder gem ischten A nhydride dieser Säuren einwirken läßt. — Das leicht erhältliche Benzoylchlorid liefert bei der Rk. nicht wie die meisten anorganischen Säurechloride minderwertige Abfallprodd., sondern reine Benzoesäure, bezw. deren Anhydrid. Man erw ärm t z. B. Eg. mit Benzoylchlorid, wobei Acetylchlorid und etwas HCl abdestilliert. D er Rückstand enthält nahezu reine B e n z o e s ä u r e . — V erwendet man an Stelle deB Eg. Essigsäureanhydrid, so ent­

steht als Nebenprod. B e n z o e s ä u r e a n h y d r i d . — Beim Destillieren eines Gemisches aus Benzoylchlorid und wasserfreiem N a-A cetat besteht das D estillat aus Acetyl­

chlorid, w ährend der Rückstand NaCl und B e n z o e s ä u r e a n h y d r i d enthält. In ana­

loger W eise gew innt man die Chloride der P r o p i o n s ä u r e , B u t t e r s ä u r e oder C h l o r ­ e s s i g s ä u r e . (D.H. P. 3 5 0 0 5 0 Kl. 12o vom 3/2. 1920, ausg. 11/3. 1922.) Sc h o t t e. Société Chimique des Usines du Rhone Anciennement Gilliard, P. Monnet et Cartier, P a ris, V e r f a h r e n z u r G e w i n n u n g v o n Ä t h y l i d e n d i a c e t a t aus dem Ein- wirkungsprod. von Acetylen auf Essigsäure in Ggw. von Hg-Salzen, dad. gek., daß das Reaktionsgemisch m it W . verd. und mit Bzl. oder einem ähnlichen Lösungsm.

ausgeschüttelt wird. — Die z. B. nach Absorption von Acetylen in Eg. und naph- thalinsulfosaurem H g erhaltene Lsg. wird dekantiert in W . gegossen und mit Bzl.

ausgeschüttelt. Die Benzollsg. gibt nach sorgfältigem W aschen und Trocknen bei der Rektifikation reines Ä thyüdenaeetat; aus der wss. L3g. gew innt man Essig­

säure. Man erhält bessere A usbeuten an Ä tbylidenacetat als nach dem bisherigen Verf., nach welchem das Reaktionsgem isch unm ittelbar der fraktionierten Dest.

unterworfen wurde. An Stelle von Bzl. kann man andere neutral reagierende, in W . uni. Lösuogsmm., wie Toluol oder Xylol, verwenden. (D. JB.. P. 3 5 0 3 6 4 Kl. 12o vom 18/10. 1917, ausg. 17/3. 1922.) Sc h o t t l ä n d e r.

Darrasse Frères & Cie., Paris, und Lucien Dupont, Vineennes, Seine, F rank­

reich, V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n i s o v a l e r i a n s a u r e m A l k a l i . (D. R. P. 351329 Kl. 12o vom 23/12. 1919, ausg. 6/4. 1922. F. P rior. 3/12. 1918. — C. 1922. IL

1172.) SCHOTTLÄNDEP..

156 IX. Or g a n i s c h e Pr ä p a r a t e. 1922. IV .

W alther Mathesius, C harlottenburg, V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n F e t t s ä u r e n a u s K o h l e n w a s s e r s t o f f e n , dad. gek., daß die KW-ßtoffe bei Ggw. von W . in ge­

schlossenem Gefäß au f höhere Tem p. erhitzt und in diesem Zustande m it 0 , oder 0 ,-haltigen Gasen behandelt werden. Man k ann auch bei Zusatz von A lkali oder kohlensaurem A lkali u. bei Ggw. von K atalysatoren arbeiten. — D urch den Zusatz von freiem A lkali wird eine w eitere Oxydation der freien F ettsäuren verhindert.

Man erhält 60% und m ehr freie F ettsäuren. (D. R. P. 350621 Kl. 12 o vom 11/3.

1916, auBg. 25/3. 1922.) • G. Fr a n z.

A dolf W ip fler, Ladenburg a. N ., V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n O x a l s ä u r e ,

dad. gek., daß als Ausgangsstoff a u s g e l a u g t e G e r b e r l o h e zur V erw endung gelangt.

— D ie noch h. n. feuchte Lohe aus F ichtenrinde wird z. B. sofort nach dem V er­

lassen des Extraktionsapp. m it einer ebenfalls k. KOH-NaOH-Mischung getränkt, die M. unter Btetem Um rühren eingetrocknet und langsam etw a 1 Stde. auf 220°, dann noch % Stde. au f 240° erhitzt. Die A uslaugung und W eiterverarbeitung der Oxalate erfolgt in bekannter W eise. Die Ausbeute an k rystallisieiter O x a l s ä u r e

beträgt 70—90°/o, berechnet a u f w asserfreie Lohe. Durch die voraußgegangene A uslaugung des Gerbstoffs ist die bisher lediglich als Brennstoff verw endete Lohe bereits weitgehend von verschiedenen, die D a rs t von Oxalsäure aus cellulose- haltigen Stoffen hindernden Verunreinigungen befreit. (D. R. P. 352576 K l 12 o vom 2/10. 1920, ausg. 3/5. 1922.) Sc h o t t l ä n d e r.

Deutsche G old- & Silber-Scheide-Anstalt vorm. Rössler, F rankfurt a. M.,

V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n N a t r i u m c y a n i d der Mischungen oder Lsgg., die NaCN, N aC l und E rdalkaliverbb. enthalten, wie solche beim Schmelzen von CaCNj m it NaCl entstehen, wird das E rdalkali durch ein geeignetes Na-Salz (Na3S 0 4, N a,COs) gefällt und die Lösung gleichzeitig eingedam pft. Es scheidet sich dann NaCl aus, und das NaCN bleibt in Lsg. (E. P. 164719 vom 22/4. 1921, Auszug

veröff. 4/8. 1921. Prior. 10/6. 1920.) Ka üSCH.

Georg von Kereszty und E m il W olf, B udapest, V e r f a h r e n z u r D a r s t e l l u n g v o n A r y l s u l f o s ä u r e e s t e r n d e r h a l o g e n i e r t e n a l i p h a t i s c h e n A l k o h o l e , dad. gek., daß Arylsulfosäurechlorid mit einem halogenierten aliphatischen Alkohol verm engt und durch wss. Alkalilsg. kondensiert wird. — Man läßt zu einer Lsg. des Arylsulfo- säurechlorids im halogenierten Alkohol bei niedriger Temp. und unter Rühren so lange konz. A lkalilauge zutröpfeln, bis die alkal. Rk. selbst nach längerem Schütteln nich t m ehr verschwindet D ie in g uter A usbeute entstehenden Ester werden durch A lkali sehr schnell verseift. Die P atentschrift enthält Beispiele für die D arst. von

B e n z o l s u l f o s ä u r e c h l o r ä t h y l e s t e r aus ßenzolsulfochlorid u. Glykolchlorhydrin, Kp.8_ n 184°; von B e n z o l s u l f o s ä u r e b r o m ä t h y l e s t e r, K p , 0 192°, aus Bromhydrin und Benzol- salfochlorid; sowie von B e n z o l s u l f o s ä u r e - s . - d i c h l o r h y d r i n e s t e r , K p.3„ 205°, F. 50°, aus s. Dichlorhydrin und ßenzolsulfochlorid. (D. R. P. 353195 Kl. 12o vom 29/5. 1919, ausg. 12/5. 1922. Ung. Prior. 24/3. 1919.) Sc h o t t l ä n d e r.

Badische A n ilin - & Soda-Fabrik, L udw igshafen a. Rh,, V e r f a h r e n z u r H e r ­ s t e l l u n g v o n T h y m o l (l - M e t h y l - 4 - i s o p r o p y l - 3 - o x y b e n z o l), darin bestehend, daß man m-Kresol sulfoniert, die K resolsulfosäure m it Isopropylalkohol bei Ggw. von starker H ,S 0 4 behandelt und endlich die Sulfogruppe in der üblichen W eise abspaltet. — Man lä ß t z B. zu der durch Sulfonierung von m-Kresol mit M onohydrat beiTem pp.

unterhalb 100° erhaltenen S u l f o s ä u r e bei ca. 85° ein k. hergestelltes Gemisch aus Isopropylalkohol und M onobydrat allm ählich zutropfen, rü h rt noch 3—4 Stdn. bei dieser Temp., k ü h lt ab, verd. die Reaktionsmasse m it W . und behandelt sie bei 120 bis 125® mit W asserdam pf, wobei das T h y m o l m it den W asserdäm pfen abdest.

D as rohe Öl en th ält geringe Spuren von Isopropylätherverbb., von denen es durch B ehandlung m it Ä tzalkali getrennt wird. D urch fraktionierte D est., zweckmäßig im V akuum , lä ß t sich ein aus unverändertem m-Kresol bestehender V orlauf und ein

1922. IV . ^{IX. O}r g a n i s c h e Pr ä p a r a t e. 157 N achlauf abtrennen, der verm utlich ein I s o m e r e s d e s T h y m o l s, aus Bzl. g u t aus­

gebildete große K rystalle, P . 114—115°, enthält, w ährend die Mittelfraktion beim Abkühlen und Impfen mit einem Thym olkrystall schnell krystallinisch erstarrt.

(D. E. P. 3&0809 KJ. 12q vom 4/7. 1920, ausg. 12/4. 1922.) Sc h o t t l ä n d e b. H e rm a n n E m d e , Berlin-Lankw itz, und C h em isch e F a b r ik a u f A k tie n (vorm . E . S c h e rin g ), Berlin, V e r f a h r e n z u r D a r s t e l l u n g v o n H y d r o c h i n o n durch Bed. von Chinhydron, 1. dad. gek., daß man daB Chinhydron mit einem wss. G e­

misch von Ferrosalz u. Erdalkalicarbonat erhitzt. — 2. dad. gek., daß man Chinon zunächst in bekannter W eise etwa zur H älfte reduziert und alsdann die Red. mit Ferrosalz und Erdalkalicarbonat zu Ende führt. — Z. B. träg t man in ein sd. Ge­

misch aus F eS 0 4, B aC 08 und W . nach und nach Chinhydron ein und erhält im Sieden bis zur Beendigung der COa-Entw., saugt h. ab und dam pft das F iltra t im Vakuum zur Trockne ein, oder man versetzt eine durch Oxydation von Anilin er­

haltene Lsg. von Chinon in H sSO< mit F e-Pulver, rü h rt bis zur Lsg. des Fe, läßt das Gemisch in eine sd. Mischung von FeSOa , CaCO„ und W . einlaufen und ver­

fäh rt wie oben. D urch diese Arbeitsw eise wird an Zeit und Reduktionsm itteln ge­

spart, außerdem erhält man bessere Ausbeuten an H y d r o c h i n o n als nach den bis­

herigen Verff. (D .R .P . 352982 Kl. 12q vom 25/7.1919, ausg. 10/5.1922.) Sc h o t t e. C h em isch e F a b r i k a u f A k tie n (vorm . E . S c h e rin g ), Berlin, V e r f a h r e n z u r D a r s t e l l u n g v o n H y d r o c h i n o n . Zu dem Ref. über D. R. P. 352982 [H. Em d e und Chem. F abr. au f Aktien (vorm. E. SCHERING); vgl. vorst. Ref.] ist naehzutragen, daß man als Reduktionsmittel an Stelle eines wss. Gemisches aus Ferrosalz u. E rd­

alkalicarbonat auch metallisches F e und W . zur Red. des Chinhydrons, bezw. des Cbinon-Cbinhydrongemisches verwenden kann. Z. B. träg t man Chinhydron in eine .stark sd. Mischung aus F e-P ulver und W . ein, wobei dafür zu sorgen ist, daß keine Chinondämpfe entweichen, kocht noch Vs Stde. und scheidet das H y d r o c h i n o n

in ü b lic h e rw e is e ab. (E. P. 174554 vom 19/9. 1021, au?g. 23/2. 1922.) Sc h o t t l. H a n s B u c h e re r, Charlottenburg, V e r f a h r e n z u r D a r s t e l l u n g v o n w a s s e r l ö s l i c h e n A l k a l i s a l z e n d e r R o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e a u s F o r m a l d e h y d u n d P h e n o l e n , dad. gek., daß man alkalilösliche harzartige Kondensationsprodd. aus Phenolen und C H ,0 be­

hufs Salzbildung in w eniger als äquivalenten, im übrigen aber wechselnden, dem jeweiligen Verwendungszweck der Salze Rechnung tragenden Mengen Alkalilauge löst und die gebildeten Alkalisalze auB ihren Lsgg. durch Aussalzen nach bekannten Methoden in feste, bezw. seifenartige Form überführt. — 120 g des Kondensations- prod. aus technischem Kresol und CHaO werden z. B. in eine wss. Lsg. von 24 g NaOH, bezw. 35 g KOH bei m äßiger Temp. eingetragen. Nach erfolgter voll­

ständiger Lsg. wird festes NaCl oder eine gestatt. KCl-Lsg. eingerührt, worauf sich das Na-, bezw. K-Salz des Kondensationsprod. in fester Form abscheidet. In lau­

warmem W . sind die Salze nach A rt von Alkaliseifen 1., in organischen Lösungs­

mitteln, wie B zl, Toluol, CCI4, nahezu uni., jedoch nach längerem Erhitzen teilweise dissoziierend. Die wss. Lsgg. werden durch COa unter A usscheidung der freien Kondensationsprodd. zers., die trockenen Salze sind gegen die CO, der L u ft wenig empfindlich. Die Lsgg. der Kondensationsprodd. in überschüssigen oder äquivalenten Mengen Alkalilauge lassen sich nicht aussalzen. Beim Erhitzen von wss. Lsgg.

der neuen Alkalisalze werden diese milchig-kolloidal getrübt. Falls die in ihnen enthaltene Alkalimenge sich der unteren Grenze nähert, w ird hierbei ein Teil der gel. Kondensationsprodd. abgeschieden. Die Prodd. finden für t e x t i l t e c h n i s c h e Z w e c k e

Verwendung. (D .R .P . 3 5 0 0 4 3 Kl. 12q vom 12/9.1918, ausg. 13/3.1922.) Sc h o t t e. M e ila c h M e la m id , F reiburg i. Br, V e r f a h r e n , z u r D a r s t e l l u n g v o n Ä t h e r n d e r k e r n m e t h y l i e r t e n H o m o l o g e n d e r O x y b e n z y l a l k o h o l e , darin bestehend, daß man die er­

wähnten Oxyalkohole in alkal. Lsg. m it Allyl- oder Vinylhalogeniden behandelt. — Man erw ärm t z. B. Lsgg. der Oxyalkohole aus p-Kresol und CHjO oder aus m-Kresol

1 5 8 IX. Or g a n i s c h e Pr ä p a r a t e. 1922. IY . oder heterouuclear substituierte a-N aphthole in geschmolzenem oder gel. Zustande m it K atalysatoren, welche mit edlen oder unedlen Metallen hergestellt sin d , unter D ruck m it w eniger H , zusamm eugebracht werden, als 2 Mol. H , entspricht. — Z. B. w ird durch Dest. im Vakuum gereinigtes farbloses a-N aphthol m it T etra­

hydronaphthalin und einem aus auf K ieselgur niedergeschlagenem reduziertem Ni bestehenden K atalysator gem ischt u. im R ührautoklaven u nter 10—20 Atmosphären W asserstoffdruck auf 120—180° erhitzt. N ach Aufnahme von ca. 1,5 Mol. H , wird, von neuem der Red. unterw orfen wird. D as cz-Ketotetrahydronaphthalin erweist sich als identisch m it dem aus y-Phenylbuttersäurechlorid durch Kondensation mit AlClj (vgl. K. v. A ü w e r s , L i e b i g s Ann 415. 162; C. 1918. II. 351), Bowie mit dem aus T etrahydronaphthalin durch O xydation m it C r0 8 (vgl. G. SCHROETER, D. R. P. 346948; C. 1922 II. 1141) erhältlichen Prod. Das ^-N aphthol liefert bei der gleichen Behandlung kein K eton, sondern neben unverändertem /?-Naphthol u.

w en iga r - T e t r a h y d r o - ß - n a p h t h o l nur

1 9 2 2 . I V . I X . Or g a n i s c h e Pr ä p a r a t e. _{1 5 9}

Georg Schroeter und Tetralin G. m. b. H., Berlin, V e r f a h r e n z u r G e w i n n u n g v o n s y m . O c t o h y d r o a n t h r a c e n m it einem intakten arom atischen Kern, dad. gek., daß technisches A nthracen durch Umkryetallisation aus Tetrahydronaphthalin oder anderen, nach ihrer technischen H erst katalysatorgifrfreien Lösungsmm. gereinigt und in geschmolzenem oder gel. Zustand mit K atalysatoren unter Wasserstoff- Überdruck behandelt wird. — Technisches Anthracen w ird aus Tetrahydronaphthalin bezw. aus D ekahydrouaphthalin, aus durch H ydrierung von Phenol gewonnenem Cyelohexanol oder aus durch H ydrierung von Aceton erhaltenem Isopropylalkohol, zweimal um krystallisiert und m it reinem A. nachgewaschen. Es bildet dann farb­

lose K rystalle, F . 214°. Das reine A nthracen wird in Tetrahydronaphthalin gel.

u. in Ggw. geringer Mengen eines M ctallkatalysators, z. B. auf F ullererde nieder­

geschlagenem reduzierten Ni, unter einem H ,-D ruck von 10—15 Atmosphären und u nter Rühren auf 180—200° erh itzt, bis die auf 4 Mol. H , berechnete Menge H , absorbiert ist. Man trennt die noch w. Fl. von dem K atalysator und zerlegt die beiden Bestandteile durch fraktionierte Dest. unter vermindertem D ruck. Das reine

O c t o h y d r o a n t h r a c e n (I.), K rystalle aus Eg., sehm. bei 72—73°, K p.„ 160—162°, bildet kein P ikrat und fluoresciert in Lsg. nicht, im Gegensatz zu anderen, ähnlich schm.

H ydroanthracenderivv. G ibt m it konz. H ,S 0 4 gelinde erw ärm t eine gut krystalli- sierte M c n o s u l f o s ä u r e (II.) aus mäßig starker HCl oder H ,S 0 4. D ie gut krystalli- sierenden Balze sind in W . zwl. oder uni. K ocht man die Säure m it konz. HCl,

T n W / C H ' „ CH, CH CO CH, CH, CH, CH,

I . C R > * 8

* ^ W ^h ” ^°

so w ird sie in HjSO^ und s. Octohydroanlhraeen zerlegt. Die Hydroverb. gibt mit Ci, und B r gut krystallisierende Halogensübstitutionsprodd. und w ird beim V er­

rühren m it CrO, oder CrOs-Eg. in das 4 - K e t o - s . - o c t o h y d r o a n t h r a c e n (III.) umge­

w andelt. D ie s. Zus. des Octohydroaniliracens läßt sich au f folgendem synthetischen W ege bew eisen: Tetrahydronaphthalin gibt mit Chloracetylchlorid in Ggw. von wenig P ,0 6 1 - u n d 2 - T e t r a h y d r o n a p h t h a c e t y l c h l o r i d, C10H I l -COCH,-COCK1 bcjw- 2), dieses m it Na-M alonester 1 - u . 2 - N a p h t h a c i t y l m a l o n e s t e r , C10H n ■ CO -CH ,-CH (CO ,•

C,H 5),, aus dem man durch Verseifung und CO,-Abspaltung 1 - u n d 2 - T e t r a h y d r o - n a p h t h n y l p r o p i o n s ä u r e , C10H n 8C O -C H ,8C H ,8COOH, erhält. Durch Red. mit Zn und H Cl gehen diese Säuren in 1 - u n d 2 - T e t r a h y d r o n a p h t h y l b u t t e r s ä u r e , C10H n - C H ,8C H ,8C H ,8C 0 0 H , über. Die aus den beiden Säuren m it PC16 erhältlichen

C h l o r i d e werden durch Erwärm en für sich infolge innerer Kondensation in cyclische

Ketone umgewandelt. Aus dem 2 T e t r d h y d r o n a p h t h a l i n b u t t e r S ä u r e c h l o r i d erhält man so nebeneinander 4 E e t o s . - o c t o h y d r o a n t h r a c e n und 4 - K e t o - s . - o c t o h y d r o p h e n a n t h r e n

(IV.), die sich über ihre in A. verschieden 1. S e m i c a r b a z o n e trennen lassen. Das 4-Keto-s.-octohydroanthracen w ird durch Zn und HCl zu s . - O c t o h y d r o a n t h r a c e n ,

F . 72—73°, identisch m it dem aus A nthracen katalytisch gewonnenen Prod., redu­

ziert. Andeieraeits liefert dieses s.-Octohydroanthracen durch Oxydation m it CrOa das mit dem synthetischen identische 4 - K e t o - s . - o c t o h y d r o a n t h r a c e n . — Das s . - O c t o ­

h y d r o a n t h r a c e n findet als Ausgangsstoff für die H erst. von Farbstoffen, Arznei­

m itteln, Gerb- und Riechstoffen technische Verwendung. (D. R. P. 352721 Kl. 12 o vom 5/9. 1920, ausg. 11/5. 1922.) S c h o t t i A n d k b .

Georg Schroeter und Tetralin G. m. b. H, Berlin, V e r f a h r e n z u r G e w i n n u n g d e s s y m . O c t o h y d r o p h e n a n t h r e n s m it einem intakten aromatischen K ern, dad. gek., daß technisches P henanthren durch Behandeln mit fein verteilten oder leicht schmelzbaren Metallen oder M etaliverbb. gereinigt in geschmolzenem oder gel. Zu­

stande m it K atalysatoren unter W asserstoffdruck behandelt wird. — Z. B. wird

ICO ^{I X . O}r g a n i s c h e Pe ä p a b a t e. 1922. IV . technisches P henanthren mit 1 °/0 seines Gewichtes metallischem Na, bezw. K , Cu- Spänen, durch Red. der entsprechenden Oxyde im H j-S lrom erhaltenem pyrophorem F e oder Ni, oder Metallverbb. wie Na-NBL, oder Ca-Carbid, vermischt, geschmolzen und bei 180—190° 1—2 Stdn. verrührt. Das P henanthren wird dann von über­

schüssigem Metall und M etallverbb. im Hochvakuum abdest. und m it 0,05 Teilen eines durch Red. von auf Fullererde niedergeschlagenem NiCO, im H 2-Strom bei ca. 300° erhaltenen N i-Katalysators verm ischt im Rührautoklaven bei 15—20 Atm.

H 3-D ruck auf 180—220° erhitzt. Innerhalb 3 —4, Stdn. w ird die a u f 4 Mol. H s berechnete Menge W asserstoff absorbiert. Mau hebert entw eder die noch w. FL vom K atalysator ab oder dest. sie unm ittelbar aus dem Autoklaven bei vorhandenem Vakuum ab (Kp.18 160—170"). Zur Reinigung führt man den KW-stoflf in seine

M o n o s u l f o s ä u r e (I.) üb er, die sich aus dem Sulfonierungsgem isch abscheidet und

über die gut krystallisierenden, zum T eil swl. Salze gereinigt werden kann. Das durch Erhitzen der Sulfo3äure mit wss. HCl au f 100° gewonnene reine s . - O c t o h y d r o - p h e n a n t h r e n (II.) bildet dem Eg. ähnliche KryBtalle, F . + 1 6 ,7 °; Kp.18 167,5; D .30 1,026. Daß dem H ydrierungsprod. die Zus. eines s.-Octohydrophenanthrens zukommt,

erhaltenes Ketongemisch, 4 - K v t o o c t o h y d r o a n t h r a c e n und 4 - K e t o o c t o h y d r o p h c n a n t h r e n

gibt bei der Red. m it Zn und H Cl ein KW -stoffgemisch von s . - O c t o h y d r o a n t l i r a c e n

und s . - O c t o h y d r o p h e n a n t h r e n , das wegen des höheren F. und gröberer Krystalli-KW-sto£f erw eist sich nach Reinigung über die Sulfosäure als identisch mit dem H ydrierungsprod. des Phenanthrens. A ndererseits gibt 1-Tetrahydronapbthylbutter-D ieses K eton erhält man aber aueh durch Oxydation des durch H ydrierung von P henanthren gew onnenen KW-stoffes m it C r0 8 neben ganz w enig des 4 - K e t o - s . - o c t o h y d r o p h e n a n t h r e n s (s. oben). Beide K etone lassen sieh durch K rystallhation aus A. trennen. — Das s . - O c t o h y d r o p h e n a n t h r c n liefert m it Cl2 u. B r gut krystalli- sierende Substitutionsprodd. — Die s - O c t o h y d r o p h e n a n t h r e n m o n o s u l f o s ä u r e bildet ein sehr beständiges C h l o r i d , das erst beim Erw ärm en mit unverdünntem A nilin ein gut klystallisierendes, n. zusammengesetztes A n i l i d liefert. D as durch seine vielseitige U m w andelbarkeit technisch w ichtige s.-Octohydrophenanthren bildet insbesondere den Ausgangspunkt fü r den künstlichen A ufbau der Morphiumalkaloide und ver­

w andter Stoffe. (D. S . P. 852719 K l. l2 o vom 5/9.1920, ausg. 1/5. 1922.) S c h o t t l . Gesellschaft für Teerverwertung m. b. H., Duisburg-M eiderich, V e r f a h r e n z u r G e w i n n u n g v o n T h i o n a p h t h e n a u s S t e i n k o h l e n t e e r durch Behandlung des aus letzterem gew onnenen N aphthalins mit N aN H s oder m it Na in Ggw. von N H , oder m it Na allein, dad. gek., daß rran die von dem nicht angegriffenen Naphthalin abgetrennte Na-Verb. des Thionaphthons m it W . spaltet. — H ierzu vgl. auch die frühere A rbeit von R. W e i s z g e r b e k und O. K b u b e b (Ber. D tsch. Cbem. Ges. 53.

1 5 5 1 -6 5 ; C. 1920. IV. 609.). (D. B . P. 350 737 Kl. 12o vom 8/7. 1919, ausg.

25/3. 1922.) S c h o t t l ä n d e r .

E. Merck, Otto W olfes und Erich Kornick, D arm stadt, V e r f a h r e n z u r D a r ­ s t e l l u n g v o n C a r b o n s ä u r e n d e r P u r i n r e i h e , darin bestehend, daß inan Salze mono- oder dialkylierter X anthine m it Salzen von monohalogenierten aliphatischen Carbon­

säuren zur U msetzung bringt. — D urch Erhitzen von Theobrom innatrium in wss.- alkal. L ’g. m it Chloressigsäure erhält man T h e o b r o m i n - l - e s s i g s ä u r e , farblose, hei 260° schm. K rystalle, lä ß t sich aus sd. W . oder A. gut umkryBtaUisieren, bei 15°

CHä OH, CH, CH,

läßt sieh durch folgende Synthese bew eisen: Aus 2-Tetrahydronaphthylbuttersäure

sationsfahigkeit des ersteren leicht getrennt w erden kann. D er niedriger schm.

säure beim Erw ärm en ihres Chlorids für sich das 1 K e t o o c t o h y d r o p h c n a n t h r e n (III.).

1 9 2 2 . I Y . X . Fa r b e n ; Fä r b e r e i; Dr u c k e r e i. 1 6 1

in 100 Teilen W . 1., zerlegt Carbonate; die Alkalisalze sind in W . sll. und reagieren auf Lackm uspapier wie Na-A cetat oder Na-Benzoat, zum Unterschiede von dem stark alkal. Rk. zeigenden, au f tierische G ewebe ätzend wirkenden Theobromin- natrium. — Aus Theophyllin und Monoehloressigaäure in wss.-alkal. Lsg. entsteht

T h e o p h y l l i n - 7 - e s s i g s ä u r e; aus W . K rystalle, F. 266° (korr. 271°), iu N a,C 0 3-Lsg.

unter Auf brausen 1., die wss. Lsg. der freien Säure reagiert auf Lackmus deutlich, auf Congo schwach sauer. — 3-M ethylxanthinessigsäure ist in sd. W . und A. swl., krystallisiert iu Nadeln, F. 306° unter Zers. Die meisten Salze sind in W . 11. — Erhitzt man 3-M ethylxanthinnatrium m it /9-Jodpropionsäure erst au f 100 und daun auf 105°, so geht es in 3 - M e t h y l x a n t h i n p r o p i o n s ä u r e ü b e r; aus sd. W . glänzende Blättchen, in diesem Lösungsm. nicht allzu swl., F . 308—309° unter Zers. Die N -A lkylcarbonsäuren der mono- und dialkylierten X anthine und ihre Salze finden therapeutische Verwendung. (D. E. P. 352980 Kl. 12p vom 25/4. 1920, ausg.

11/5. 1922.) . S c h o t t l ä n d e r .

E. Merck, Otto "Wolfes und Horst Maeder, D arm stadt, V e r f a h r e n z w D a r ­ s t e l l u n g v o n T r o p i n o n m o n o c a r b o n s ä u r e e s t e r n . (Kurzes Ref. nach.E. P. 164757; C. 1921.

IV. 805) Nachzutragen ist, daß der durch halbseitige Verseifung von Tropinon- dicarbonsäurediäthylester erhältliche T r o p i n o n m o n o c a r b o n s ä u r e c ä h y l c s t e r ein dickes, in kleinen Mengen unzers. destillierbares Öl bildet, das beim Verreiben m it W . 2 Mol.

H sO aufnimmt und in ein festes, bei 63° schm., in W . zll., in A. sll. H y d r a t über­

geht. Das in Bzl. 11. P i k r a t schm, bei 135—136°. ' In wss. KOH ist der Ester sll.

und wird b o fest gebunden, daß er aus der alkal. Lsg. durch A usschütteln m it Ae. nich gewonnen werden kann. D ie Tropinonm onocarbonsäureester finden als Ausgangsstoffe für Coeainsynthescn technische Verwendung. (D. R. P. 352981 Kl. 12p vom 17/6. 1920, ausg. 10/5. 1922.) S c h o t t l ä n d e r .

J. D. R ied el Akt.-Ges., Berlin-Britz, V e r f a h r e n z u r D a r s t e l l u n g e i n e r u n ­ g e s ä t t i g t e n G a l l e n s ä u r e , dad. gek., daß man an die nach D. R. P. 334553 (C. 1921.

II. 1020) erhaltene Säure B r anlagert und das Reaktionsprod. mit alkal. Mitteln behandelt. — E s w ird z. B. die E g . - V e r b . d e r A p o c h o l e ä u r e Cs4H 880 4-CH8>C0sH in Eg. oder in CH„OH gel. und Br u nter K ühlung zutropfen gelassen. Das alB schweres Öl abgeschiedene, schwach gelb gefärbte rohe D i b r o m i d wird m it viel verd. A lkalilauge bis zur völligen Lsg. erhitzt. Die m it verd. HCl gefällte und aus Eg. um krystallisierte u n g e s ä t t . G a l l e n s ä u r e , NadelD, F. 245—247°, swl. in A., Eg., Essigester und Aceton, uni. in Chlf. und Bzl., ist geschmacklos. Sie wirkt Btark autiseptiseh u. findet therapeutische Verwendung. (D. R. P. 352129 Kl. 12o vom 24/3. 1917, ausg. 21/4. 1922.) S c h o t t l ä n d e r .