KOfTMTK
Krał
— Nołnifc Stpwitor
ooptyw _ ct*xtet*»
Pobór pribek gazu PoMrpnobrtcfaczy
Rys.2.18. Schemat ukadu pomiarów wydzieleń produktów rozszczepienia w badaniach PBF-SFD [14]
Dane odnośnie wydzieleń produktów rozszczepienia w serii badań PBF-SFD [14, 37]
otrzymano przy użyciu układu pomiarowego przedstawionego na rys. 2.18 w dwóch doświadczeniach wewnątrzrdzeniowych, SFD-Scoping Test i SFD 1-1. Czynniki wypływające z każdej badanej wiązki paliwowej, głównie para wodna i produkty rozszczepienia, kierowane były przez izolowaną linię do układu pobierania i kontroli próbek. Zawartość produktów rozszczepienia w gazach i w skroplinach przed i po przefiltrowaniu mierzono w funkcji czasu, by uzyskać dane określające zależność R/B. Chociaż w badaniach stosowano paliwo świeże, badane pręty poddawano wstępnemu napromienieniu, by zapewnić wytworzenie małych ilości krótko- i długożyciowych produktów rozszczepienia. Po odpowiednim przygotowaniu paliwa, przeprowadzono badanie przy efektywnym napromienieniu wynoszącym 0,009% at. «
« 90MWd/t. Na rys. 2.19 porównano tempo wydzielania gazów szlachetnych z paliwa
9 «
•:t * r
O'
——- Faza gnania—^
/ —
toantt Pomiwy
_ _ ST®""
• : K
•. . . : rfaza.cftkxteanla—;• •. ••; •.• :•
WOO MOO MOO 1 2 0 0 2 2 0 0 WOO UOO 1000 MM
Temperatura paliwa, K
Rys.2.19. Porównanie szybkości uwolnień produktów rozszczepienia w badaniach PBF-SFD z badaniami ORNL HI i przewidywaniami na podstawie zależności określonych w NUREG 0772 [14]
o wypaleniu śladowym, badanego w PBF, z szybkością wydzielania gazów z paliwa 0 wysokim wypaleniu (28 000 MWd/t) z EJ Robinson, a także z przewidywanymi wartościami wydzieleń określonymi na podstawie korelacji podanych w NUREG-0772 [1], które sformułowano głównie w celu oceny wydzieleń z paliwa głęboko wypalonego. Widać, że różnica w szybkości wydzielania sięga 104. Tak wielkie różnice w wydzielaniu produktów rozszczepienia spowodowane były różnicami w strukturze paliwa, podobnie jak w przypadku badań w Halden.
Dla określenia wpływu wypalenia na wydzielanie produktów rozszczepienia przeprowadzono analizę kodem FASTGRASS [45] opisującym zachowanie się gazowych i lotnych produktów rozszczepienia w paliwach na bazie UO2 w stanach ustalonych i przejściowych.
Przeanalizowano dwa typowe problemy: jeden to zachowanie paliwa o śladowym wypaleniu 90 MWd/t w badaniu PBF SFD-ST, a drugi to zachowanie paliwa o wypaleniu 3% at,, tj.
30 000 MWd/t. Przebieg grzania i wszystkie inne dane wejściowe do obliczeń przyjęto te same. Założono, że w stanie ustalonym temperatura paliwa wynosi 700 K, co odpowiada temperaturze centralnego węzła osiowego w czasie napromieniania w stanie ustalonym w badaniu SFD-ST. Typowe temperatury prętów LWR leżą zazwyczaj w przedziale od 1200 do 1400 K. Na rys. 2.20 pokazano obliczone rozkłady gazowych produktów rozszczepienia w różnych rejonach paliwa w funkcji temperatury przy dwóch różnych poziomach wypalenia.
Krzywe po lewej stronie przedstawiają rozkład gazów (a także jodu i cezu) między atomami sieci krystalicznej, w mikropęcherzykach w siatce krystalicznej wewnątrz ziaren 1 w pęcherzykach na granicach ziaren między ziarnami.
VVypafe»bO.OO*«l.*
1600 (MO 2000
Temperatura, K
I90O Z400
Temperatura, K
1600 1900 2000
Temperatura, K
MOO "00 3400
Temperatura, K
Rys.2.20. Rozkład gazowych produktów rozszczepienia i ich wydzielanie z paliwa według obliczeń kodem FASTGRASS przy śladowym (badania w PBF) i wysokim wypaleniu [14]. W obu przypadkach założono te same warunki cieplne w stanie ustalonym i w stanach nieustalonych.
Rozkład gazowych produktów rozszczepienia pokazany na rys. 2.20 dla temperatury 1400 K jest charakterystyczny dla rozkładu przy końcu okresu napromieniania na stałym poziomie mocy. Jak wspomniano powyżej, przy napromienieniu śladowym gazy szlachetne pozostają w roztworze atomowym w sieci krystalicznej, z pomijalnie małym udziałem gazów szlachetnych w mikropęcherzykach wewnątrz ziaren lub między ziarnami. Natomiast przy wypaleniu 3% at. przy ustalonych warunkach napromieniania około 10% zasobów gazowych
produktów rozszczepienia pozostających w paliwie znajduje się w mikropęcherzykach wewnątrz- lub międzyziarnistych.
W przypadku stanu przejściowego z grzaniem do 1900 K oczekuje się zmiany morfologii powodowanej wymiataniem atomów z sieci krystalicznej do granic ziaren wskutek wzrostu ziaren. W każdym z rozważanych przypadków przebieg zmian jest inny. W paliwie o niskim wypaleniu struktura ziaren jest w zasadzie zamknięta i wydzielanie produktów rozszczepienia jest małe, jak widać z krzywej w górnym prawym rogu rysunku 2.20. Natomiast przy wypaleniu 3% at. około 10% zasobu gazowych produktów rozszczepienia znajduje się w pęcherzykach wewnątrz- lub międzyziarnistych. W połączeniu ze zwiększonym wytrącaniem pęcherzyków z sieci krystalicznej (wskutek większego zasobu produktów rozszczepienia) prowadzi to do zwiększonego tempa wydzielania w wyższych temperaturach w porównaniu z przypadkiem o niższym wypaleniu. Krzywa w dolnym prawym rogu rysunku wskazuje na gwałtowny wzrost wydzielania gazów ze wzrostem temperatury, co wynika ze zwiększonej porowatości w paliwie o wysokim wypaleniu [45],
Istotną cechą procesu jest to, że przy niskim wypaleniu podgrzanie paliwa powoduje zmianę zatrzymywania wewnątrzkrystalicznego na zatrzymywanie międzykrystaliczne i narost zasobu gazowych produktów rozszczepienia na granicach kryształów, przy zaniedbywalnie małych wydzieleniach z paliwa, dopóki paliwo pozostaje w stanie ustalonym.
Przy wysokim wypaleniu podwyższanie temperatury wywołuje zwiększenie ruchliwości wewnątrz kryształów, co z kolei prowadzi do migracji gazów do granic ziaren i, dzięki otwartym tunelom na granicach ziaren, do uwalniania gazów z paliwa. Na taki mechanizm zmian wskazuje obserwowany zerowy wzrost zasobów gazowych produktów rozszczepienia w pęcherzykach na granicach ziaren i zwiększone wydzielanie gazów ze wzrostem temperatury.
2.4.1. Wpływ wypalenia na postać chemiczną produktów rozszczepienia
W oparciu o wyniki analiz osadów znalezionych na wewnętrznej powierzchni koszulki wysoko wypalonych prętów paliwowych typu PWR oraz o analizę termodynamiczną można oczekiwać, że dominującym związkiem cezu i jodu przy wysokim wypaleniu będzie Csl.
Tymczasem w eksperymentach prowadzonych w atmosferze parowej przy nisko napromieniowanym UO2 główną postacią jodu był jod molekularny I2. Wskazuje to, że wypalenie może mieć silny wpływ na postać chemiczną I i Cs.
Tworzenie Csl może następować w trzech rejonach paliwa, a mianowicie w pęcherzykach wewnątrz- lub międzyziarnistych oraz w mikropęknięciach, jak pokazano na rys. 2.21. Dla utworzenia Csl muszą być spełnione dwa kryteria:
- Stężenie krytyczne: aby mogła zajść reakcja prowadząca do powstania Csl, w miejscu reakcji musi znajdować się przynajmniej jeden atom jodu i jeden atom cezu.
- Kinetyka reakcji: reakcja musi przebiegać tak szybko, by charakterystyczny czas reakcji IR był krótszy niż czas potrzebny dla dyfuzji izotopu tć> do miejsca reakcji, tj.:
Rys.2.21. Ilustracja miejsc, w których może powstawać Csl.
2.4.2. Stężenie krytyczne
Wydajności rozszczepienia jodu, cezu i gazów szlachetnych ( Xe i Kr) określają uśrednione w ciągu życia stężenia jodu, cezu i ksenonu, pozostające we wzajemnym stosunku 1:5 (I/Cs) Zależność tę można wykorzystać do określenia stosunku stężeń, jaki musi istnieć w grupach 12-atomowych, w których jeden atom jodu może reagować z cezem. Krytyczny promień mikropęcherzyka Rc dla grupy 12 atomów wynosi 0,75 nm. W pracy Appelhansa [38]
założono, że Rc ~ 1 nm. Od głębokości wypalenia zależy, czy takie mikropęcherzyki zostaną wytworzone.
2.4.3. Kinetyka reakcji Cs + 1
Oddziaływanie chemiczne między jodem i cezem obejmuje zarówno syntezę, jak i dysocjację, zatem całość procesu można opisać zależnością:
Cs + I <->CsI
gdzie: kR - stała szybkości reakcji syntezy, kD - stała opisująca szybkość dysocjacji, a keq = ks/kD - stała równowagi. Przy keq > 1 zachodzi głównie reakcja syntezy, a przy wartościach mniejszych od jedności dominuje proces dysocjacji. Stałą równowagi można ocenić z zależności:
_ RT
7
_ RT- exp (-&G/RT)
gdzie R - stała gazowa, T - temperatura, NA liczba Avogadra, h stała Plancka, K' -współczynnik stałej równowagi i AG - energia swobodna. Przy założeniu, że wszystkie składniki uczestniczące w reakcji są w stanie gazowym, można K' obliczyć z następującej zależności:
-RT\nK'=AGf° (Csl, g) - AGf° (I, g) - AGf° (Cs, g)
Przy wykorzystaniu swobodnych energii tworzenia (AGf) dla różnych pierwiastków otrzymujemy taką zależność stałej k w funkcji temperatury, jak pokazano w tabeli 2.2. Warto zauważyć, że ^ jest rzędu 1017, a rR = Wceq = 10 s, co oznacza, że tworzenie Csl przebiega bardzo szybko. Tak więc powstawanie Csl zależy przede wszystkim od ruchliwości pierwiastków i ich stężenia, a nie od kinetyki reakcji. Orientacyjne modele ruchliwości pierwiastków przedstawiono poniżej.
Tabela 2.2. Ocena stałych określających przebieg reakcji tworzenia Csl Równania opisujące reakcję:
RT/NAII K'
q = RT/NAh exp (-AG/RT)
AG - AGf0 (Csl, g) - AGf° a, g) -AGf* (Cs, g)
Stałe:NA = 6,022104 x 1023 mol"1; h = 6,6262 x 1O'34 J x s; R = 8,31441 J/mol/K Dane termodynamiczne:
Substancja Csfe)
ca oo
I GOAGf0, Jftnol 69900 - 73,6 T 76900 - 52,7 T 230000 + 13,5 T
Temperatura, K
>600
>600
>1553 Obliczenia:
T,K 1600 1800 2000
RT/NAh, s"1 3,34 x 1 0 "
3,75 x 1 0 "
4,17 x 1 0 "
G, J/mol -153,12 -125,16 -97,20
9,98 xK' 4,29 x 3,46 x
104 10J 10J
3,3 >
1,6 >
1,4 >
<10M
< 1 0u
<10l b tR =
3,0 6,3
7rł
x 10"i y x 10"1 8 x 10"l /
Dyfuzja wewnatrzkrystaliczna. W przypadku dyfuzji wewnątrzkrystalicznej ruchliwość atomów cezu i jodu określona jest przez współczynniki dyfuzji:
7, = 2,1 x io-
4exp(-fi|^),cm
2/s
Dc, = 8,53 x
cm
2/s
Pęcherzyki międzykrystaliczne. W przypadku pęcherzyków międzykrystalicznych reakcja może nastąpić wskutek dyfuzji cezu lub jodu albo wskutek wymiatania pęcherzyków wewnątrzkrystalicznych poza kryształy paliwowe na granice ziaren. Efektywny współczynnik dyfuzji dla pęcherzyków międzykrystalicznych w UO2 można wyrazić wzorem:
D = 2,42 x 1Q-25