Wydzielanie produktów rozszczepienia podczas topnienia paliwa

Porównanie zależności (3.6) i (3.7) pozwala napisać

(3.8) Zapisanie korelacji określającej f(T) w postaci (3.6) pozwala nie tylko przedstawiać dane

3.7. Wydzielanie produktów rozszczepienia podczas topnienia paliwa

Przy rozpatrywaniu wydzielania produktów rozszczepienia podczas topnienia paliwa można przyjąć, że koszulka nie będzie już stanowiła bariery dla uwalnianej aktywności. Po stopieniu rdzeń spływa na dno zbiornika ciśnieniowego reaktora w postaci mieszaniny stopionego paliwa 1 elementów konstrukcyjnych rdzenia. Dalsze uwalnianie pozostałych w rdzeniu produktów rozszczepienia jest ograniczone przez:

- zmniejszenie stosunku powierzchni do objętości stopionej masy, - tworzenie naskórka powierzchniowego na stopionej masie.

Oczekuje się [66], że dominująca część produktów rozszczepienia uwolni się przed upadkiem rdzenia na dno zbiornika.

3.7.1. Metoda korelacji wyników pomiarowych

Wszystkie wyniki doświadczalne odnośnie uwolnień produktów rozszczepienia ze stopionego paliwa przedstawione w WASH 1400 [56] i późniejszym opracowaniu [23] uzyskano grzejąc małe odcinki UO2, pojedyncze pastylki lub małe szpilki paliwowe do temperatury topnienia, zatem dane te dotyczą rdzenia przed jego stopieniem. W tabeli 3.14 wyniki te przedstawiono w postaci analogicznej z równaniami opisującymi wyniki dla niższych temperatur, mianowicie:

f^T = 1 - exp (-at)

gdzie/rjest frakcją uwolniona w czasie t (min) w temperaturze^JT(°C).

Tak więc a można uważać za współczynnik opisujący szybkość wydzielania na minutę. Może on być większy od 1, ale w takich razach przyjęto, że 1 stanowi wartość graniczną.

labela 3.13. Po ot - stosowane

Produkt

równanie szybkości wydzielania produktów rozszczepienia z ziaren UO2: <XA ~ określonej przez Andriesse'a [21]; a>

w kodzie CORSOR [61]; z danymi doświadczalnymi z różnych źródeł Wielkość

fA^¹) oiĄCmin"¹)

SASCHA [541

mc - określonej przez NRC [1];

Temperatura, °C

Tabela 3.13 cd.

Produkt rozszczepienia BaCi=12600 K C²=0,2 s"¹

C!=10500K Qj=l,7 s'¹

RuCi=37OOO K C²=7,5 s"^ł PBF ri4, 451 Lorenz [551 2,4 x 10""

1,2 x 10"³

1,3 x lO""*

1,4 x 10*

Tabela 3.14. Szybkości wydzielenia produktów rozszczepienia ze stopionego paliwa, nun* [54]-1

Niekoszulkowane pastylki UCh Para +

Oznacza to, że w ciągu 3 minut wydzieli się 95% aktywności danego radionuklidu, co stanowi rozsądne i wygodne ograniczenie szybkości uwalniania radionuklidów z paliwa.

W tabeli 3.14 przedstawiono także współczynniki zmierzone dla wydzieleń UO2 ze stopionego rdzenia. Dane z tabeli 3.14 wskazują, że obecność cyrkonu w stopionej masie redukuje szybkość wydzielania telluru.

W późniejszym okresie Albrecht przeprowadził także badania w atmosferze pary wodnej [54].

Wyniki tych ostatnich badań są szczególnie ważne dla naszej analizy, ponieważ dotyczą warunków typowych dla awarii wodnych reaktorów ciśnieniowych. Dlatego też metoda i wyniki tych badań zostaną przedstawione obszernie poniżej.

3.7.2. Wyniki badań wydzieleń produktów rozszczepienia w parze wodnej podczas topnienia

Program badań doświadczalnych przeprowadzono w instalacji SASCHA w RFN. Składa się ona z pieca indukcyjnego, układu tygli i z przewodów, przez które przepływają uwalniane produkty rozszczepienia ulegając po drodze osadzaniu i filtracji. Doświadczenia prowadzono początkowo w atmosferze powietrza lub gazu szlachetnego, a od 1980 r. również w atmosferze pary wodnej.

Próbki przeznaczone do stopienia składają się z reguły z trzech krótkich odcinków prętów paliwowych w koszulkach ze stopu cyrkonu i z dodatkowych elementów ze stali, inconelu i stopu pochłaniającego neutrony Ag-In-Cd. Stosunki wagowe dobrane są tak, aby uzyskać skład materiałowy odpowiadający składowi stopionego rdzenia reaktora PWR. Jako materiał paliwowy stosuje się pastylki z tzw. "fissium". Poza UO2 zawierają one do 12 reprezentatywnych produktów rozszczepienia o ilości odpowiadającej wypaleniu 44 MWd/kg.

Tabela 3.15. Określone doświadczalnie szybkości uwalniania K w temperaturze 2400°C w atmosferze pary wodnej [54]

Pierwiastek I, Cs, Cd In

TeSb BaMo RuCe,Nd ZrU

Np Fe, Cr^T Co MnSn

K [min'¹] 0,5 ^ 0,20,14"

0,071^£) 0,043 *>

10-"

10*°10°

10'^J 2*KTlO"³ 0,1010°

0,14 1) wartość ekstrapolowana, ponieważ już przy 7*= 1800°CiT> 0,1 2) przy całkowicie utlenionej koszulce.

WOO WOO 2000 1200 2400 2S00 WOO

Temperatura, *C Rys.3.33. Porównania uwolnień produktów rozszczepienia z paliwa w atmosferze pary wodnej [54]

Cześ, minu is

Rys.3.34. Zależność uwolnień baru od zawartości pary wodnej w otoczeniu paliwa [54]

Analiza ilościowa uwolnionych produktów rozszczepienia oparta jest na spektrometrii gamma.

Aby to umożliwić, część dodanych do UO2 produktów rozszczepienia jest aktywowana przed wprowadzeniem ich do badanych odcinków paliwa. Aktywowane są również składniki modelujące konstrukcje w rdzeniu.

Najważniejsze wyniki badań doświadczalnych w instalacji SASCHA przedstawione na rys.

3.33 - 3.34 i w tabeli 3.15 pozwalają sformułować następujące wnioski [54]:

a) Radionuklidy jodu i cezu ulegają w warunkach stopienia rdzenia całkowitemu wydzieleniu.

Wydzielenie to zachodzi już w przedziale temperatur od 1600°C do 2000°C.

b) Frakcja jodu w postaci gazowej, która wydostaje się z układu doświadczalnego przewodami o temperaturze poniżej 800X, nie przekracza 1%. Dominująca część jodu znajduje się w postaci aerozolu.

c) Część jodu może w fazie gazowej reagować ze srebrem z prętów pochłaniających neutrony tworząc nierozpuszczalny w wodzie jodek srebra (Agi). Reakcja ta stanowi potencjalnie ważną drogę usuwania jodu z fazy gazowej. W instalacji SASCHA badano zależność tego efektu od wielu parametrów i stwierdzono, że występuje silna zależność od geometrii układu. Ekstrapolacja wyników uzyskanych w badaniach laboratoryjnych do rozmiarów reaktora możliwa jest tylko w ograniczonym zakresie.

d) Osadzanie jodu i cezu na powierzchniach elementów stalowych maleje ze wzrostem temperatury tych powierzchni. Dlatego też nie należy zakładać dużego wpływu (powyżej 20%) osadzania tych pierwiastków na powierzchniach obiegu pierwotnego. Co więcej, w przypadku całkowitego pominięcia ich osadzania można w dalszych rozważaniach pominąć problem ich późniejszego uwalniania, które po podniesieniu temperatury ścianek obiegu gra istotną rolę.

e) Uwalnianie telluru, srebra, baru (strontu) i antymonu zależy w dużym stopniu od głębokości utlenienia koszulek ze stopu cyrkonu. Na rys. 3.34 pokazano jako przykład zależność uwalniania baru od dostępności pary wodnej, która odzwierciedla stopień utlenienia koszulki.

f) Szybkości uwalniania w temperaturze 2400°C określono dla wszystkich istotnych pierwiastków w rdzeniu (patrz tab. 3.13). Temperaturę 2400°C wybrano jako temperaturę odniesienia, ponieważ wiele analiz i doświadczeń wykazało, że średnia temperatura stopionego rdzenia nie przekracza tej wartości.

g) Dla pierwiastków Te, Ag i Sb określono także zależność szybkości wydzielania od temperatury w powietrzu i w parze wodnej. W porównaniu z często stosowanymi szacunkowymi danymi amerykańskimi [1] wyniki doświadczalne z badań w instalacji SASCHA są od 2 do 3 razy niższe (rys. 3.33). Również wielkości współczynników wydzielania określone dla temperatury 2400°C dla Mo, Ba, Zr, Ce, Nd i Ru leżą wyraźnie poniżej oszacowań amerykańskich, przy czym różnica wynosi od jednego do dwóch rzędów wielkości. Różnice te wynikają z następujących względów:

- Wartości amerykańskie oparte są częściowo na starszych doświadczeniach przeprowadzonych w atmosferze powietrza, helu lub argonu, albo z próbkami paliwa pozbawionymi koszulki ze stopu cyrkonu.

- W chwili publikowania raportu NUREG-0772 [1] nie znano jeszcze zależności tempa wydzielania produktów rozszczepienia od stopnia utlenienia koszulki. Obecnie wiadomo, że krzywa amerykańska słuszna jest tylko dla krańcowego przypadku bardzo małego utlenienia koszulki (rys. 3.34).

- Nowsze badania Osborne'a i Parkera w Oak Ridge dały wyniki potwierdzające rezultaty osiągnięte w instalacji SASCHA (rys. 3.35).

h) Analiza chemiczna cząstek aerozoli wykazuje, że mają one zawsze skład heterogeniczny, tzn. nie ma czystych cząstek I, Cs lub Ba, natomiast są aglomeraty wielu aktywnych i nieaktywnych nuklidów. Jest to między innymi efektem niejednorodnego rozkładu temperatur w rdzeniu, który prowadzi do jednoczesnego wydzielania wysoce lotnych pierwiastków ze stosunkowo chłodnych rejonów rdzenia i słabo lotnych pierwiastków z obszarów rdzenia, które już uległy stopieniu.

CihOI I I

tl " ii T i i I I i

" ^ 0 1 2 J 4 5 0 7 ł 0 10 11 12 I I Względna krfnołć (Zr > 1)

Rys.3.35. Wydzielanie produktów rozszczepienia ze stopionego UO2 [68]

3.8-Wpływ koszulki cyrkonowej na wydzielanie produktów rozszczepienia

Obecność koszulki cyrkonowej wpływa na wydzielanie produktów rozszczepienia przede wszystkim przez następujące procesy:

1. Cyrkon wiąże tlen, ograniczając w ten sposób utlenianie paliwa, a nawet redukując je częściowo do UO2-X.

2. Dopóki nie nastąpi całkowite utlenienie koszulki, cyrkon łączy się z tellurem - analogiem chemicznym tlenu - obniżając zdecydowanie szybkość wydzielania. W kodzie CORSOR przyjęto, że szybkość wydzielania telluru jest dla koszulki nie utlenionej 40 razy mniejsza niż dla utlenionej (patrz rys. 3.36), Jako wartość graniczną przyjmuje się utlenienie 95%

cyrkonu w koszulce.

3. Po zetknięciu koszulki z paliwem, a zwłaszcza po stopieniu koszulki, cyrkon wiąże się z UO² tworząc ciekłą fazę U-Zr na granicach ziaren. Wpływ tego ostatniego procesu był szczególnie ważny w badaniach PBF i ACRR.

.s

i-10-5

I 1

• Ocenadta2400'Cwg[54]

• SASOHA 229, para wodna 0.2 MPa o SASCHA 249, para wodna 0.2 MPa A SASCHA 250, para wodna 0.2 MPa

• ORNL HI, pen wodna 0.1 MPa o Badania wzfllednej lotności

t

/ T * s d e l małych uwolnień!

- /

1200 1400 1600 18O0 2000 2200 2400 2600

Temperatura, °C Rys.3.36. Wydzielanie telluru w parze wodnej [61]

Hobbins [66] stwierdził, że w temperaturze powyżej 1630°C zgarnianie (sweeping) produktów rozszczepienia z granic ziaren spowodowane rozrostem ziaren, przyspieszane przez utlenianie UO2, odgrywa istotną rolę w szybkim usuwaniu atomów gazów szlachetnych do granic ziaren.

W temperaturze 1875°C rozpoczyna się na granicach ziaren upłynnianie UO2 na drodze rozpuszczania w ciekłym cyrkonie. Upłynnianie paliwa prowadzi do zwiększonego wydzielania produktów rozszczepienia w paliwie o śladowym wypaleniu, co widać np.

z wykresu wydzieleń produktów rozszczepienia w temperaturze 2100°C w doświadczeniu SFD-ST. Natomiast w paliwie wysoko wypalonym efekt upłynniania jest znacznie mniejszy, ponieważ duża część gazowych produktów rozszczepienia ulega już wcześniej wydzieleniu zgranie ziaren poprzez sieć tuneli w pastylkach paliwowych. Duże wydzielenia gazów szlachetnych w fazie studzenia paliwa związane są z utrzymywaniem się fazy ciekłej (złożonej ze stopu U-Zr wzbogaconego uranem) na granicach ziaren aż do temperatury 1130°C.

Zjawisko wzrostu wydzielenia, związanego z rozpuszczaniem paliwa w stopionym materiale koszulki zaobserwowano także w doświadczeniu ACRR DF-1 [81]. W wyniku rozpuszczania produkty rozszczepienia znajdujące się w sąsiedztwie zewnętrznej powierzchni pastylki tworzą inkluzje w stopie U-Zr-O, ulegające następnie kompensacji i połączeniu podczas spływania.

Niektóre z nich, szczególnie tellur, mogą tworzyć związki z materiałem koszulki.

Szybkości wydzielania produktów rozszczepienia zmierzone w nowych badaniach w ORNL są około trzykrotnie niższe niż wynikające z NUREG-0772.

W doświadczeniu HI-1 koszulka uległa silnemu utlenieniu od zewnątrz (do 1/3 grubości), natomiast od zewnątrz grubość warstwy utlenionej nie przekraczała 0,05 mm. Świadczy to, że pęknięcie nastąpiło późno. Nie zaobserwowano obszarów, w których zaszłaby reakcja chemiczna między Zr i UO². W kilku miejscach paliwo stykało się z utlenioną wewnętrzną powierzchnią koszulki. W obszarach tych między paliwem a koszulką występowała warstwa cyny (Sn).

W próbce z badania HI-2 pobranej z sąsiedztwa wlotu wykryto obszar, gdzie koszulka uległa stopieniu w sąsiedztwie powierzchni wewnętrznej. Oddziaływanie chemiczne Zr i UO2 było słabe, chociaż w badaniach w atmosferze obojętnej w takiej temperaturze następuje przeprowadzenie paliwa w stan ciekły.

W badaniu HI-3 występowało znaczne oddziaływanie paliwa z koszulką. W rejonie styku wykryto głównie U, Zr i O, a śladowo występowały węgiel i krzem jako zanieczyszczenia z żywic, którymi utrwalano paliwo po doświadczeniu. Koncentracja U w koszulce w pobliżu granicy paliwo-koszulka jest wysoka i spada szybko, na odległości 50 mm do 5 - 10% (rys.

3.37). Zawartość tlenu waha się od 6 do 16% wagowych. Ogólna zawartość U w koszulce nie przekraczała 3% wagowych, co odpowiada mniej niż 0,5% wagowych całkowitej ilości paliwa w próbce. Dlatego bezpośrednie wydzielanie produktów rozszczepienia wskutek przeprowadzenia paliwa w stan ciekły jest małe [67].

taoo isoł*"^1>'*^&!S *° 1000 m i m w 1200

• 6 0 - 4 0 - 2 0 0 20 40 60 80 100

Odległość od styku paliwo-koszulka, firn Rys.3.37. Rozkład uranu i cyrkonu w funkcji odległości od styku paliwo-koszulka mierzony promieniami rentgenowskimi [67]

IOVT.K-¹

Rys.3.38. Porównanie modeli szybkości reakcji UO²/ZryiH²O/Zry[84]

Procesy reakcji UO² + Zr rozpoczynają się już w stosunkowo niskich temperaturach od ok.

1100°C po zetknięciu powierzchni pastylek paliwowych i koszulki [84]. Szybkość reakcji jest mniejsza, choć porównywalna z szybkością utleniania zewnętrznego, co widać na rys. 3.38.

Oddziaływanie paliwa z koszulką prowadzi do powstania warstwy metalicznego roztworu

U-Zr. Warstwa ta ma temperaturę topnienia niższą od czystego cyrkonu. Zależność od zawartości uranu w koszulce przedstawia wykres fazowy U-Zr (rys. 3.39, a)

2000

Zawartość Zr, % wag.

90 70 50 30 20 10 6 2

600

400

0>Zf6 \6,'

il

^6.O-U

?500

O 2000

-s

IO3*C

I

^1SO0

900

-L»U6,.,

v-u-wo,

a-u-ug,

1700*C

-f (.

100 80 60 (0 20 Zr Zawartość Zr,% at.

Rys.3.39, a. Wykres fazowy U-Zr [84]

3000 2800 2600 O

°

- "°°

g 2200

I

²⁰⁰

°

1800 1600 U0O

u0 Stosunek O/U

Rys.3.39, b. Fragment wykresu fazowego U-O [84]

• = S I < o l < a n [ 8 8 ! / '

L l / 0-ZrtOt/ /

' • ! • / /

7

a-ZflOt - ^

•uo,

2 0 3 O W S 0 6 0 7 0 W 9 O U O 2

Zawartość UO2, % mol.

Rys.3.39, c. Wykres fazowy Zr-UO² [87, 88]

I <] t) U IS U «1 (I ii tt

Zawartość UO2, % mol.

Rys.3.40. Wykres temperatury topnienia układu

1M3

i 0,1 0.2 9.3 0,1. 0,50.4 0.? Ca »,« 1,0 Zawartość cyrkonu, % at.

Tabela 3.16. Porównanie szybkości reakcji utleniania koszulek UO2 + Zry i H2O + Zry [84]

Reakcja UO2 + Zry-4 UO2 + Zr UOj + Zry-2 UO2 + Zry-2 H²O +Zry-4 H²O +Zry-2 H,O +Zry-4 H²O + Zry-4 H2O +Zry-4 H²O +Zry-4

Autorzy

Hofmann, Kerwin-Peck Mallett

Grossmann, Rooney Paul

Leistikow, Schanz, Berg Urbanie, Heidrick Cathcart

Biederman Suzuki

Hobson, Rittenhouse

Zakres temperatur, °C 1000 -1700 704 -1093 677 - 1300 1000 - 1500 7800 - 1500 1050 - 1580 1580 - 1850 1000 - 1500 982 - 1482 1000 -1330 927 -1370

Szybkość przyrostu warstwy utlenionej *\ cm²/s

1,62 exp (-45200/RT) 0,30 exp (-41600/RT) b) 0,765 exp (-37000/RT) 0,060 exp(-37400/RT) b) 4exp(-50000/RT) 2,66 exp (-47540/RT) 2,53 exp (-50100/RT) b) 1,66 exp (-43885/RT) 0,132 exp (-35629/RT) 0,063 exp (-30846/RT) 0,682 exp (-41700/RT) 0,051 exp (-34320/RT) 0,396 exp (-39420/RT) 0,708 exp (-41054/RT) a) łączna grubość warstw Z1O2 i a-Zr(O), o ile nie zaznaczono inaczej; R = 1,987 cal/mol/K.

b) w odniesieniu do początkowej powierzchni styku UC>2/Zr.

Po osiągnięciu temperatury topnienia cyrkonu (1852°C) stopiony materiał koszulki rozpuszcza w sobie zarówno cząsteczki paliwa, jak i utlenione warstwy a-Zr(O) i Z1O2 (warstwa a-Zr(O) topi się w temperaturze ok. 1900°C), tworząc stop U-Zr-O.

Temperaturę topnienia układu a-Zr(O) + UO2 (dla fazy ot-Zr nasyconej tlenem, tj. do 30%

atomowych tlenu) w zależności od zawartości UO2 w stopie można odczytać z wykresu fazowego (rys. 3.39, c). Pewnym uproszczeniem tej krzywej jest zależność stosowana w kodzie SCDAP (Severe Core Damage Analysis Package), przedstawiona na rys. 3.40.

Na rys. 3.41 przedstawiono wykres potrójny temperatury topnienia układu U-Zr-O.

W przypadku czystego Zr temperatura topnienia wynosi 2123 K (1850°C) i rośnie ze wzrostem stopnia utlenienia koszulki do wartości 2973 K (2700°C) przy pełnym utlenieniu do Z1O2. W przypadku roztworu U-Zr topnienie może wystąpić już w temperaturze 1773 K (1500°C) przy składzie roztworu 60% Zr - 40% U. Dla uranu o małych zawartościach tlenu (poniżej 40% atomowych) temperatura topnienia wynosi nawet 1100°C. Dane te są zgodne z bardziej szczegółowymi wykresami fazowymi opisanymi powyżej (rys. 3.39 a, b, c).

Wykresy te tłumaczą, dlaczego w badaniach paliwa w PBF [14] stop U-Zr-O powstały w wysokich temperaturach utrzymywał się w stanie ciekłym na granicach ziaren zestalonych wcześniej frakcji przez długi czas studzenia aż do temperatury 1100°C.

4. OBLICZENIA UWOLNIEŃ PRODUKTÓW ROZSZCZEPIENIA

W dokumencie INSTYTUT ENERGII ATOMOWEJ INSTITUTE OF ATOMIC ENERGY RAPORT IAE - 28/A UWOLNIENIA PRODUKTÓW ROZSZCZEPIENIA Z PALIWA REAKTORÓW CHŁODZONYCH WODĄ (Stron 82-93)