Ocena wartości współczynnika
osmotycznego van’t Hoffa
w warunkach polaryzacji
stężeniowej układu
membranowego
Jolanta Jasik-Ślęzak1,
Kornelia Olszówka2, Andrzej Ślęzak1 1 Katedra Zdrowia Publicznego
Politechnika Częstochowska
2 Katedra Informatyki Ekonomicznej
Uniwersytet Ekonomiczny, Katowice
Streszczenie
Opracowano metodę oceny wartości współczynnika osmotycznego van’t Hoffa (f) w układzie membranowym, której pod-stawę stanowi oryginalne równanie trzeciego stopnia dla współczynnika f. To równanie, wyprowadzone na bazie formalizmu termo-dynamicznego Kedem-Katchalsky’ego, za-wiera parametry transportowe membrany (Lp, σ, ω), stężenia roztworów (C), strumień
objętościowy (Jvm), grubość stężeniowej
war-stwy granicznej (δ), etc. Owe wielkości moż-na wyzmoż-naczyć w serii niezależnych ekspery-mentów.
Wykonane obliczenia dla roztworów amoniaku w wodnym roztworze KCl i mem-brany polimerowej pokazują, że wartość współczynnika f spełnia warunek 1≤f≤2 oraz, że istnieje zakres stężenia amoniaku, w któ-rym zmiany f zachodzą niemonotonicznie. Słowa kluczowe: transport membranowy, równania Kedem-Katchalsky’ego, współ-czynnik osmotyczny van’t Hoffa, polaryzacja stężeniowa
Evaluation of the vant’Hoff’s
osmotic coefficient in
concentration polarization
conditions of membrane system
Summary
In this paper the method of evaluation the value of osmotic vant’t Hoff’s coefficient (f) in membrane system, which is based on the original equation of third degree for the coefficient f was elaborated. This equa-tion, obtained on the basis of Kedem-Katch-alsky equation, contains the transport pa-rameters of membrane (Lp, σ, ω), solution
concentration (C), volume flux (Jvm),
thick-ness of concentration boundary layer (δ), etc. These parameters can be determined in a se-ries of independent experiments.
The calculation performed for the solu-tion of ammonia in aqueous solusolu-tion of KCl and polymer membranes show that, the value of coefficient f fulfill the condition 1≤f≤2 and that there is a range of concentrations of ammonia, in which the changes f occur non-monitically
Key words: membrane transport, Kedem-Katchalsky equations, van’t Hoff’s osmotic coefficient, concentration polarization
WSTĘP
Zgodnie z wiedzą podręcznikową [1], roztwory elektrolitów w porównaniu z roztworami nieelek-trolitów o tym samym stężeniu molowym, wykazu-ją wyższe ciśnienie osmotyczne, większe obniżenie prężności pary nad roztworem, większe podwyż-szenie temperatury wrzenia oraz większe obniżenie temperatury krzepnięcia (ΔTew). Wymienione
wiel-kości zależą od liczby samodzielnych cząstek w roz-tworze, a nie zależą od ich rodzaju i ładunku. Pomiar tych wielkości pozwala wyznaczyć stopień dysocjacji elektrolitów (α) z równania
1 1 − − = n f α (1)
gdzie: n – liczba jonów powstających z 1 mola elek-trolitu, f – współczynnik osmotyczny (zwany także izotonicznym) Van’t Hoffa, którego definicja ma al-ternatywne postaci ow ew ok ek o e o e T T T T p p f Δ Δ Δ Δ Δ Δ = = = = π π (2) W powyższym wyrażeniu πe i πo oznaczają
ci-śnienia osmotyczne, Δpe i Δpo – obniżenie prężności
pary, ΔTek i ΔTok – obniżenie temperatury
krzepnię-cia, ΔTew i ΔTok – podwyższenie temperatury wrzenia
odpowiednio elektrolitu (indeks e) i nieelektrolitu (indeks o).
Współczynnik f można wprowadzić do równań Kedem-Katchalsky’ego, które są podstawowym na-rzędziem badawczym transportu membranowego [2]. W przypadku binarnych, jednorodnych, dysocjują-cych i rozcieńczonych roztworów, transport można opisać przy pomocy strumienia objętościowego (Jv)
i strumienia solutu (Js). Odpowiednie równania
opi-sujące owe strumienie mają postać ) Δ ) ( [ f RT C C P L Jv = pσv v h− l − (3) ) 1 ( ) ( h l v s s s fRT C C J C J =ω − + − σ (4)
gdzie: Lp ω są współczynnikami odpowiednio
prze-puszczalności hydraulicznej i przeprze-puszczalności so-lutu, ∆P=Ph – Pl jest różnicą ciśnień mechanicznych,
Δπ = RT(Ch – Cl) jest różnicą ciśnień osmotycznych,
RT jest iloczynem stałej gazowej i temperatury
ter-modynamicznej; Ch i Cl – stężenia roztworów w
prze-działach odpowiednio h oraz l; fv i fs – współczynniki
osmotyczne Van’t Hoffa, które wyrażają zwiększe-nie asocjacji lub dysocjacji solutu i spełniają relacje 1≤fv≤k, 1≤fs≤k); C=(Ch – Cl)[ln(ChCl–1)]–1≈0,5(Ch+Cl)
reprezentuje średnie stężenie solutu w membranie. Osmotyczny (σv) i adwekcyjny (σs) współczynnik
od-bicia występujące w równaniach (3) i (4) można zde-finiować przy pomocy wyrażeń
0 Δ Δ = = v J v v f P π σ (5) 0 Δ 1 = − = π σ C J J v s s (6)
Takie rozróżnianie współczynnika odbicia za-proponowali Friedman i Meyer [3]. W związku z tym z równań (3) i (4) wynikają następujące definicje współczynnika osmotycznego Van’t Hoffa
) ( Δ l h v p p v v L JRTLC PC f = + − σ (7) ) ( ) 1 ( l h s v s s J RTJCC C f − − − = ω σ (8) Dla roztworów rozcieńczonych można przyjąć, że σv=σs=σ. To założenie jest również słuszne w
świe-tle interpretacji współczynnika odbicia przedstawio-nej w pracy [4]. W związku z tym można przyjąć także, że fv=fs=f. To ostatnie założenie pozwala
prze-kształcić wyrażenia (7) i (8) do postaci )] 1 ( )[ ( Δ ) 1 ( σ ω σ − + − − + = C L C C RT P C L J f p l h p s (9)
Membrany polimerowe zarówno naturalne jak i sztuczne są bardzo czułe na zmiany ich wewnętrz-nego i zewnętrzwewnętrz-nego środowiska fizykochemiczwewnętrz-nego [5]. W związku z tym, ilość przenikającej przez mem-branę substancji oraz sposób jej przenikania, mogą być kontrolowane przez zmiany odczynu kwasowo-zasadowego, stężenia, gęstości roztworów zewnętrz-nych i/lub zewnętrzzewnętrz-nych pól fizyczzewnętrz-nych [6, 7]. Po-nadto większość spontanicznie zachodzących proce-sów transportu prowadzi do czasowo-przestrzennej ewolucji pola stężeń, polegającej na kreacji lokalnych niejednorodności modyfikujących transport mem-branowy [8–10]. Przejawem tego procesu jest pola-ryzacja stężeniowa, polegająca w formowaniu się, po obydwu stronach membrany stężeniowych warstw granicznych (CBL) [11, 12].
Jedną z konsekwencji owej polaryzacji jest zmia-na stężeń zmia-na stykach membrazmia-na/roztwór [13]. Ozzmia-na- Ozna-cza to, że poprzez redukcję wartości gradientu stę-żenia w poprzek membrany, zmniejszeniu ulegają przepływy membranowe zarówno osmotyczne jak i dyfuzyjne [14]. Mówiąc inaczej, CBL pełnią rolę dodatkowych barier kinetycznych w procesie prze-nikania dla szybko przenikających molekuł, zarów-no przez membrany naturalne jak i sztuczne [11, 15]. Szybkość i efektywność transformacji chemicznych wewnątrz CBL jest określana przez dostępność re-agentów. Oznacza to, że grubość CBL pełni tu funk-cję regulatorową [16].
W naszych pracach [np. 7, 17, 18], warstwy te są traktowane jako ciekłe membrany (pseudomembra-ny). W związku z tym przypisuje im się odpowiednie właściwości transportowe, wyrażane poprzez war-tości odpowiednich współczynników przenikania. Geometrię CBL można obliczyć na podstawie po-miarów strumienia objętościowego [11, 20], lub cza-sowych charakterystyk potencjałów membranowych w otoczeniu membrany [12, 21]. Profile stężeniowe
na podstawie których określana jest grubość CBL, można zarejestrować także metodami optycznymi, np. mikroskopii fluoroscencyjnej [7], metodą lase-rowej interferometrii Macha-Zehndera [10, 13], czy holografii [22].
W poprzednich pracach [17–19] przedstawiono model matematyczny strumienia objętościowego przenikającego przez neutralną membranę, z istnieją-cymi po obydwu jej stronach stężeniowymi warstwa-mi granicznywarstwa-mi. Ten model, oparty na równaniach Kedem-Katchalsky’ego dla substancji niedysocjują-cych, opisuje strumień objętościowy wygenerowany przez bodziec osmotyczny i hydrostatyczny dla nie-jednorodnego roztworu nieelektrolitu.
W obecnej pracy ów model zostanie rozwinięty. Mianowicie wychodząc z równań Kedem-Katchal-sky’ego dla substancji dysocjujących, tj. zawierający współczynnik f, otrzymamy model matematyczny dla strumienia objętościowego przenikającego przez elektroobojętną membranę, z istniejącymi po oby-dwu jej stronach stężeniowymi warstwami granicz-nymi. Odpowiednie przekształcenie otrzymanego modelu, da równanie trzeciego stopnia ze względu na f. W celu wykonania odpowiednich obliczeń wy-korzystano wartości parametrów transportowych membrany Nephrophan dla glukozy i wody oraz wyznaczono doświadczalnie strumień objętościowy w warunkach polaryzacji stężeniowej.
UKŁAD MEMBRANOWY
Przedmiotem rozważań będzie transport mem-branowy w przedstawionym na rycinie 1 układzie, w którym ustawiona w płaszczyźnie horyzontalnej membrana (M), rozdziela przedziały (l) i (h) wypeł-nione rozcieńczonymi i niemieszanymi mechanicz-nie roztworami tych samych substancji o stężeniach w chwili początkowej Ch i Cl (Ch>Cl). Zakładamy, że
roztwory w chwili początkowej są jednorodne, za-równo w każdym punkcie roztworów, jak i na po-wierzchni styku roztworów z membraną. Ponadto zakładamy, że membrana jest izotropowa, syme-tryczna, elektroobojętna i selektywnie przepuszczal-na dla wody i rozpuszczonych w niej substancji.
Będziemy badać jedynie stacjonarne procesy transportu membranowego, zachodzące w warun-kach izotermicznych. W takich warunwarun-kach woda i substancje rozpuszczone, dyfundujące przez mem-branę, formują po obydwu jej stronach stężeniowe warstwy graniczne ll oraz lh, o charakterze
pseudo-membran. Grubość tych warstw dla stanu stacjonar-nego wynosi odpowiednio δh i δl. Uformowane
war-stwy powodują, że w stanie stacjonarnym stężenia roztworów na stykach lh/M i M/ll zmienią się
odpo-wiednio do wartości Ci oraz Ce (Ch>Ci>Ce, Ci>Ce>Cl).
Zgodnie z formalizmem Kedem-Katchalsky’ego [18] właściwości transportowe membrany określone są przez współczynniki: przepuszczalności hydrau-licznej (Lp), odbicia (σ) i przepuszczalności
substan-cji rozpuszczonej (ω). Właściwości transportowe warstw ll i lh są scharakteryzowane odpowiednio
przez współczynniki: odbicia spełniające warunek
σl=σh=0 oraz współczynniki dyfuzji Dl i Dh.
Stru-mień objętościowy i struStru-mień substancji rozpusz-czonej przez membranę oznaczony odpowiednio przez Jvm i Jsm. Strumienie substancji rozpuszczonej
przez warstwy ll i lh są oznaczone odpowiednio przez
Jsl i Jsh.
MODEL MATEMATYCZNY
W warunkach polaryzacji stężeniowej, tzn. w warunkach, w których warstwa lh zmniejsza
stę-żenie Ch do wartości Ca, a warstwa ll zwiększa
stę-żenie Cl do wartości Cb, dla stanu stacjonarnego
Jsh Jsl Jsm Jvm Ca Cb Cl Ch lh ll M h l Pl Ph
Ryc. 1. Układ membranowy: M – membrana; ll i lh
– stężeniowe warstwy graniczne (CBLs), Ph i Pl –
ci-śnienia mechaniczne; Cl i Ch – stężenia roztworów
poza warstwami; Cb i Ca – stężenia roztworów na
granicach ll/M i M/lh; Jvm – strumień objętościowy
przez membranę M; Jsl, Jsh i Jsm – strumienie solutu
odpowiednio przez warstwy ll, lh oraz membranę M
Fig. 1. The membrane system: M – membrane; ll and
lh – the concentration boundary layers (CBLs), Ph and
Pl – mechanical pressures; Cl and Ch – concentrations
of solutions outside the boundaries; Cb and Ca – the
concentrations of solutions at boundaries ll/M and
M/lh; Jvm – the volume fluxes through membrane M;
Jsl, Jsh and Jsm – the solute fluxes through layers ll, lh
równanie (3), po uwzględnieniu warunków σv=σs=σ i fv=fs=f , przyjmie postać ] Δ ) ( [ fRT C C P L Jvm = p σ a− b − (10)
Nieznane stężenia Ca i Cb można obliczyć na
podstawie równania (4), przyjmując, że σv=σs=σ
i fv=fs=f oraz, że w stanie stacjonarnym spełniony jest
następujący warunek
sl sm
sh J J
J = = (11)
W celu obliczenia tych stężeń przeprowadzimy następujące rozważania. Dla warstwy lh,
membra-ny (M) oraz warstwy ll, równanie (4) można zapisać
w następujących postaciach h vm a h h h sh fD C C J C J = σ−1( − )+ (12) ) 1 ( ) ( σ ω − + − = a b vm m sm f RT C C J C J (13) l vm l b l l sl fD C C J C J = σ−1( − )+ (14) gdzie: Ch =0,5(Ch+Ca), Cm =0,5(Ca+Cb), Cl =0,5(Cb+Cl).
Uwzględniając równania (12)–(14) w równaniu (11) otrzymujemy 2 1 0 2 2 1 0 vm vm vm vm a JJ JJ C ψ ψ ψ γ γ γ + + + + = 2 (15) 2 1 0 2 2 1 0 vm vm vm vm b JJ JJ C ψ ψ ψ υ υ υ + + + + = 2 (16) gdzie: γ0=f2α0, α0=[ChDhδh–1(Dlδl–1+ωRT)+ClωRTDlδl–1] γ1= fα1, α1=0,5[(ωRT+Dlδl–1)(Ch – Cl)+σ(ChDhδh–1+ +ClDlδl–1)] γ2=0,25[Cl+σ(Ch – Cl)]=α2 ψ0= f2β0, β0=Dlδl–1(Dhδh–1+ωRT)+ωRTDhδh–1 ψ1= fβ1, β1 =0,5σ(Dhδh–1 – Dlδl–1) ψ2=0,25(1– 2σ)=β2 υ0= f2χ0, χ0=ClDlδl–1(Dhδh–1+ωRT)+ChωRTDhδh–1 υ1= fχ1, χ1=0,5[(ωRT+Dhδh–1)(Ch – Cl) – σ(ChDhδh–1+ +ClDlδl–1)] υ2=0,25[Ch – σ(Ch – Cl)]=χ2
Uwzględniając wyrażenia (15) i (16) w równaniu (10) oraz czyniąc niezbędne przekształcenia algebra-iczne otrzymujemy 0 3 3 2 2 1 0 +a f +a f +a f = a (17) gdzie: a0=Jvm2β2(Jvm – Lp∆P) a1=Jvm{Jvm[β1–LpσRT(α2–χ2)]+Lpβ1∆P} a2=Jvm[β0–LpσRT(α1–χ1)+Lpβ0∆P] a3=–LpσRT(α0–χ0)
Otrzymane wyrażenie jest równaniem trzeciego stopnia ze względu na f.
WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA
Badania przepływów objętościowych przepro-wadzono za pomocą zestawu pomiarowego i metody opisanych w poprzedniej pracy [14, 22]. Ów zestaw składał się z dwóch cylindrycznych naczyń pomia-rowych (h, l) o jednakowej objętości (V), spełniającej warunek Vh=Vl=200 cm3. Naczynie h zawierało
roz-twór amoniaku w wodnym roztworze KCl, natomiast naczynie l – wodny roztwór KCl. Należy zaznaczyć, że stężenie KCl w obydwu naczyniach było jedna-kowe i wynosiło Ch1=Cl=0,01 mol l–1 i było stałe we
wszystkich eksperymentach.
Jak wiadomo [1] wodny roztwór amoniaku, nazywany jest zasadą amonową i zapisywaną jako NH4OH; jest słabym elektrolitem. Stopień dysocjacji
0,1 mol l–1wodnego roztworu tego związku
chemicz-nego w temp. 25˚C wynosi 1,3%. Wraz ze wzrostem stężenia stopień dysocjacji maleje. Oznacza to, że 1 mol l–1 wodnego roztwór NH4OH pod względem
osmotycznym zachowuje się jak nieelektrolit. Wod-ny roztwór KCl jest mocWod-nym elektrolitem, którego stopień dysocjacji nawet dla roztworów o dużych stężeniach jest równy 100%. Dodanie do roztworu NH4OH pewnej niewielkiej ilości KCl, zmienia
od-czyn badanego roztworu z zasadowego na kwaśny i zwiększa stopień dysocjacji.
We wszystkich eksperymentach nie używano mieszania mechanicznego roztworów. Naczynia h i l rozdzielała membrana Nephrophan o powierzchni
S=3,36 cm2 i właściwościach transportowych
okre-ślonych przez współczynniki: przepuszczalności hydraulicznej (Lp), odbicia (σ) oraz
przepuszczalno-ści solutu (ω). Wartoprzepuszczalno-ści tych współczynników dla wodnych roztworów amoniaku, wyznaczone w serii niezależnych doświadczeń, wynoszą: Lp=5×10–12 m3
N–1s–1, σ=0,01 oraz ω=2,7×10–9 mol N–1s–1.
Współ-czynnik dyfuzji amoniaku w roztworze wynosił
D2=2.3×10–9 m2s–1.
We wszystkich eksperymentach membrana była usytuowana w płaszczyźnie horyzontalnej. Ponadto do naczynia h podłączono wyskalowaną (z dokładno-ścią do 0,5 mm3) pipetę (K), ustawioną w
płaszczyź-nie równoległej do płaszczyzny membrany. Z kolei naczynie l było połączone z rezerwuarem roztworu KCl (N) o regulowanej wysokości ustawiania wzglę-dem pipety K. Umożliwiało to kompensację ciśnienia hydrostatycznego (ΔP=0) występującego w zestawie pomiarowym.
Strumień objętościowy obliczono na podstawie pomiarów zmiany objętości (ΔV) w pipecie K zacho-dzącej w czasie Δt, przez powierzchnię membrany S, stosując wzór Jvm=(ΔV)S–1(Δt)–1 dla ΔP=0. Przepływy
objętościowe zachodziły od naczynia l do naczynia h. Badania doświadczalne przepływów objętościowych polegały na wyznaczeniu czasowej charakterystyki strumienia objętościowego (Jvm), dla różnych stężeń
roztworów amoniaku w wodnym roztworze KCl. Każdy eksperyment prowadzono do chwili uzyska-nia stanu stacjonarnego. Błąd względny popełuzyska-niany przy wyznaczaniu Jv nie był większy niż 3%. Badania
przeprowadzono w warunkach izotermicznych dla
T=295 K.
Na podstawie charakterystyk Jvm=f(t), dla
sta-nu stacjonarnego sporządzono charakterystykę Jvm=
=f(ΔC2) dla ΔC1=Ch1–Cl1=0, przy czym Ch1=Cl1≠0=
=const, przedstawiono na rycinie 2. Z przebiegu krzywej doświadczalnej przedstawionej na tej ryci-nie wynika, że istryci-nieją dwa tempa wzrostu wartości
Jvm: większe dla 0<ΔC≤1 mol l–1 i –1 mol l–1≤ΔC≤0
oraz mniejsze dla ΔC>1,2 mol l–1 i ΔC<–1,2 mol l–1.
W przedziale różnic stężeń 1 mol l–1≤ΔC≤1,2 mol l–1,
Jvm maleje nieliniowo od 7,1×10–8 m s–1 do 4,4×10–8
m s–1 oraz w przedziale –1,25 mol l–1≤ΔC≤–1 mol l–1,
od –0,55×10–8 m s–1 do –0,8×10–8 m s–1. Owa
zmia-na tempa przyrostu wartości Jvm, jest związana ze
zmniejszeniem ilości cząstek determinujących
ci-śnienie osmotyczne amoniaku w wodnym roztworze KCl. Oznacza to także, że maleje stopień dysocjacji amoniaku w tym roztworze.
Na rycinie 3 przedstawiono charakterystykę
δ=f(ΔC2) dla ΔC1=Ch1–Cl1=0 oraz Ch1=Cl1≠0=const,
przedstawiającą zależność średniej grubości stężenio-wej warstwy granicznej (δ) od różnicy stężeń amonia-ku w wodnym roztworze KCl. Wartość δ obliczono korzystając z procedury przedstawionej w pracy [19], której podstawą jest równanie δ=0,5D2ω–1(LpσJvm–1
ΔC2–R–1T–1), wartości parametrów transportowych
membrany oraz charakterystyka Jvm=f(ΔC2).
Biorąc pod uwagę równanie (17), charaktery-stykę Jvm=f(ΔC2), przedstawioną na rycinie 2 i
cha-rakterystykę δ=f(ΔC2) przedstawioną na rycinie 3,
wartości parametrów transportowych (Lp, σ, ω, D2)
dla membrany Nephrophan i roztworów amonia-ku w wodnym roztworze KCl, R=8,31 K mol–1K–1
oraz T=295 K, wykonano obliczenia współczynnika osmotycznego van’t Hoffa (f).
Wyniki tych obliczeń, wykonanych przy pomocy oprogramowania Matlab, przedstawiono na rycinie 4. Zaprezentowana na tej rycinie krzywa jest symetrycz-na względem osi 0f co ozsymetrycz-nacza, że charakterystyka
f=f(ΔC2) jest niezależna od stanu hydrodynamicznego
stężeniowych warstw granicznych. Zarówno w sta-nie bezkonwekcyjnym jak i konwekcyjnym wartość współczynnika f spełnia warunek 1≤f≤2 oraz istnieją zakresy ΔC2, w których zmiany f zachodzą
niemo-notonicznie. Te zakresy można określić
wprowadza-–2 –1 0 1 2 –2 0 2 4 6 8 Jvm 10 8 [m s –1 ] ∆C2 [mol l–1]
Ryc. 2. Ilustracja doświadczalnej zależności
Jvm=f(ΔC2) dla ΔC1=Ch1–Cl1=0, Ch1=Cl1≠0=0,1 mol
l–1, membrany Nephrophan i roztworów amoniaku
w wodnym roztworze KCl
Fig. 2. Illustration of experimental dependence
Jvm=f(ΔC2) for ΔC1=Ch1–Cl1=0, Ch1=Cl1≠0=0,1 mol
l–1, Nephrophan membrane and ammonia in aquoeus
KCl solution –2 –1 0 1 2 0 2 4 6 δ [mm] ∆C2 [mol l–1] 0 2 4 6
Ryc. 3. Ilustracja zależności δ=f(ΔC2) dla ΔC1=Ch1–
Cl1=0, Ch1=Cl1≠0=0,1 mol l–1, membrany Nephrophan
i roztworów amoniaku w wodnym roztworze KCl Fig. 3. Illustration of dependence δ=f(ΔC2) for
ΔC1=Ch1–Cl1=0, Ch1=Cl1≠0=0,1 mol l–1, Nephrophan
jąc następujące warunki: –1,5 mol l–1≤ΔC2≤–0,5 mol
l–1 oraz 0,5 mol l–1≤ΔC2≤1,5 mol l–1. Uwzględniając
obliczone wartości współczynnika f w równaniu (1), można w stosunkowo prosty sposób obliczyć stopień dysocjacji elektrolitu pod warunkiem, że znana jest liczba n występująca w równaniu (1).
WNIOSKI
1. Opracowano metodę oceny wartości współczyn-nika osmotycznego van’t Hoffa (f) w układzie membranowym, której podstawę stanowi ory-ginalne równanie trzeciego stopnia dla współ-czynnika f 0 3 3 2 2 1 0 +a f +a f +a f = a
gdzie: a1, a2, a3 – współczynniki zależne od
wła-ściwości transportowych membrany.
2. Wartość współczynnika f spełnia warunek 1≤f≤2 oraz istnieje zakres stężenia amoniaku, w któ-rym zmiany f zachodzą niemonotonicznie. 3. Przedstawiony model matematyczny może być
wygodnym narzędziem, do badania właściwości fizykochemicznych w układach spolaryzowa-nych stężeniowo w warunkach zmiany odczynu środowiska.
LITERATURA
[1] Kedryna T.: Chemia ogólna z elementami bio-chemii. Wyd. Zamiast Korepetycji. Kraków 1998.
[2] Katchalsky A., Curran P. F.: Nonequilibrium thermodynamics in biophysics. Harvard Univ. Press, Cambridge,1965.
[3] Friedman M. H., Meyer R. A.: Transport across homoporous and heteroporous membranes in nonideal, nondilute solutions. I. Inequality of re-flection coefficient for volume and solute flow. Biophys. J. (1981), 34, 535–544.
[4] Kargol M., Kargol A.: Mechanistic equations for membrane substance transport and their identity with Kedem-Katchalsky equations. Bio-phys. Chem. (2003), 103, 117–127.
[5] Krol J. J., Wessling M., Strathman N.: Con-centration polarization with monopolar ion ex-change membranes: current-voltage curves and water dissociation. J. Membr. Sci. (1999), 162, 145–154.
[6] Naiki T., Karino T.: Visualization of flow-dependent concentration polarization of mac-romolecules at the surface of a cultured endo-thelial cell monolayer fluorescence microscopy. Biorheology (2000), 37, 371–384.
[7] Ślęzak A., Ślęzak I. H., Ślęzak K. M.: Influ-ence of the concentration boundary layers on membrane potential in a single membrane sys-tem. Desalination (2005), 184, 113–123.
[8] Dworecki K., Ślęzak A., Ornal-Wąsik B., Wąsik S.: Evolution of concentration field in a membrane system. J. Biochem. Biophys. Meth-ods (2005), 62, 153–162.
[9] Rubinstein I., Zaltzmann B.: Electroosmotic slip of the second kind and instability in con-centration polarisation at electrodialisis mem-branes. Mathemat. Models Method. Appl. Sci. (2001), 11, 263–300.
[10] Dworecki K., Ślęzak A., Wąsik S.: Tempo-ral and spatial structure of the concentration boundary layers in membrane system. Physica A (2003), 326, 360–369.
[11] Bary P. H.: Diamond J. M.: Effects of unstirred layers on membrane phenomena. Physiol. Rev. (1984), 64, 763–872.
[12] Grzegorczyn S., Ślęzak A.: Time characteris-tics of electromotive force in single-membrane cell for stable and unstable conditions of recon-structing of concentration boundary layers. J. Membr. Sci. (2006), 280, 485–493. –2 –1 0 1 2 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 ∆C2 [mol l–1] f –2 –1 0 1 2 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1
Ryc. 4. Ilustracja zależności f=f(ΔC2) dla ΔC1=Ch1–
Cl1=0, Ch1=Cl1≠0=0,1 mol l–1, membrany
Nephro-phan i roztworów amoniaku w wodnym roztworze
KCl, obliczonej na podstawie równania (17)
Fig. 4. Illustration of dependence f=f(ΔC2) for
ΔC1=Ch1–Cl1=0, Ch1=Cl1≠0=0,1 mol l–1, Nephrophan
membrane and ammonia in aquoeus KCl solution, calculated on the basis of equation (17)
[13] Dworecki K.: Interferometric investigations of the near-membrane diffusion layers. J. Biol. Phys. (1995), 21, 37–49.
[14] Ślęzak A.: Irreversible thermodynamic model equations of the transport across a horizontally mounted membrane. Biophys. Chem. (1989), 34, 91–102.
[15] Peppenheimer J. R.: Role of pre-epitheial “un-stirred” layers in a absorption of nutrients from the human jejunum. J. Membr. Biol. (2001), 179, 185–204.
[16] Winne D.: Unstirred layer as a diffusion bar-rier in vitro and in vivo. W: Intestinal absorp-tion and secreabsorp-tion, F. Skadhause and K. Heintse (eds.) MTP-Press, Lancaster, 1981, 21–38. [17] Ślęzak A.: Membrane transport of the
non-homogeneous non-electrolyte solutions: math-ematical model based on the Kedem-Katchalsky and Rayleigh equations. Polym. Med. (2007), 37, 57–66.
[18] Grzegorczyn S., Jasik-Ślęzak J., Michalska-Małecka K., Ślęzak A.: Transport of non-elec-trolyte solutions through membrane with con-centration polarization. Gen. Physiol. Biophys. (2008), 27, 315–321.
[19] Jasik-Ślęzak J., Ślęzak A.: Model matematycz-ny transportu roztworów substancji dysocjują-cych przez membranę polimerową z polaryzacją stężeniową. Polim. Med. (2009), 39, 77–82. [20] Ślęzak A.: Metoda szacowania grubości
stęże-niowych warstw granicznych w układzie 1-mem-branowym zawierającym roztwory binarne. Po-lim. Med. (2008), 38, 47–51.
[21] Pohl P., Saparov S. M., Antonenko.: The size of the unstirred layer as a Function of the sol-ute diffusion coefficient. Biophys. J. (1998), 75, 1403–1409.
[22] Fernández-Sempre J., Ruiz-Beviá F., Garcia-Algado P., Salcedo-Diaz R.: Visualization and modeling of the polarization layer and re-versible adsorption process in PEG-10000 dead-end ultrafiltration. J. Membr. Sci. (2009), 342, 279–290.
Adres do korespondencji Katedra Zdrowia Publicznego
Wydział Zarządzania, Politechnika Częstochowska al. Armii Krajowej 36b, 42-200 Częstochowa tel. (034) 325 0395, tel./fax (034)361 3876 e-mail:andrzejslezak@poczta.onet.pl
