Index of /rozprawy2/11323

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO‒HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA w KRAKOWIE Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej. PRACA DOKTORSKA Mgr inż. Sławomir Cygan Badania odporności temperaturowej kompozytów diamentowych z dodatkiem ceramicznej fazy wiążącej w postaci związków tytanu. Promotor: Prof. dr hab. inż. Lucyna Jaworska Promotor pomocniczy: dr inż. Piotr Putyra Kraków 2018.

(2) Badania przedstawione w pracy zostały zrealizowane i w całości sfinansowane przez Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania w Krakowie 2.

(3) Składam serdeczne podziękowania Pani promotor prof. dr hab. inż. Lucynie Jaworskiej za cenną pomoc i zaangażowanie oraz możliwość zdobywania wiedzy i doświadczenia Piotrowi Putyrze i Piotrowi Klimczykowi za pomoc i długie dyskusje oraz Koleżankom i Kolegom z IZTW, których pomoc i wsparcie towarzyszyły mi w trakcie powstawania pracy doktorskiej Pracę pragnę zadedykować mojej Mamie, dziękując za trud wychowania i możliwość rozwoju oraz zdobywania wykształcenia. 3.

(4) Spis treści. WYKAZ WYBRANYCH SKRÓTÓW I OZNACZEŃ ........................................................ 6 1.. WSTĘP .............................................................................................................................. 7 1.1. Diament ...................................................................................................................... 9. 1.2. Diament syntetyczny ................................................................................................ 11. 1.3. Polikrystaliczne spieki diamentowe (PCD) .............................................................. 13. 1.3.1 Zjawiska zachodzące podczas spiekania PCD ....................................................... 14 1.3.2 Zastosowanie PCD ................................................................................................. 16 1.4. Odporność temperaturowa PCD ............................................................................... 23. 1.4.1 Sposoby podwyższania odporności temperaturowej spieków PCD ....................... 24 1.4.2 Węglik tytanu – TiC ............................................................................................... 28 1.4.3 Węglik tytanowo–krzemowy – Ti3SiC2 ................................................................. 29 1.4.4 Dwuborek tytanu – TiB2 ......................................................................................... 32 1.5. Charakterystyka metod spiekania materiałów diamentowych ................................. 34. 2.. CEL I TEZA PRACY ..................................................................................................... 37. 3.. ZAKRES PRACY ........................................................................................................... 38. 4.. PRZYGOTOWANIE MATERIAŁU BADAWCZEGO .............................................. 39 4.1. Proszki wyjściowe .................................................................................................... 39. 4.1.1 Analiza XRD proszków wyjściowych .................................................................... 40 4.1.2 Analiza wielkości cząstek proszków wyjściowych ................................................ 43 4.1.3 Analiza mikroskopowa SEM proszków wyjściowych ........................................... 46 4.2. Przygotowanie mieszanek proszków ........................................................................ 48. 4.2.1 Przygotowanie mieszanek proszków z wykorzystaniem młynka planetarnego ..... 48 4.2.2 Przygotowanie. mieszanki. proszków. z. wykorzystaniem. ujednorodniania. ultradźwiękowego ............................................................................................................. 52. 4.

(5) 5.. 6.. SPIEKANIE WYSOKOCIŚNIENIOWE KOMPOZYTÓW DIAMENTOWYCH . 54 5.1. Stanowisko do spiekania wysokociśnieniowego ...................................................... 54. 5.2. Dobór temperatury spiekania wysokociśnieniowego kompozytów diamentowych . 60. BADANIA. WYBRANYCH. MECHANICZNYCH. I. WŁAŚCIWOŚCI. MIKROSTRUKTURALNYCH. FIZYCZNYCH, OTRZYMANYCH. KOMPOZYTÓW DIAMENTOWYCH ....................................................................... 65. 7.. 6.1. Analiza składu fazowego spieczonych materiałów .................................................. 65. 6.2. Analiza mikrostruktury kompozytów diamentowych .............................................. 69. 6.3. Pomiary twardości .................................................................................................... 75. BADANIA. ODPORNOŚCI. TEMPERATUROWEJ. OTRZYMANYCH. KOMPOZYTÓW DIAMENTOWYCH ....................................................................... 76 7.1. Pomiary dyfrakcyjne w temperaturze podwyższonej ............................................... 76. 7.2. Określenie rodzaju wiązań węgla metodą spektroskopii Ramana............................ 83. 7.3. Badania dylatometryczne ......................................................................................... 86. 7.4. Wyznaczanie współczynnika tarcia w temperaturze podwyższonej i pomiar zmian twardości na skutek odziaływania temperatury ....................................................... 88. 8.. PODSUMOWANIE ........................................................................................................ 93. 9.. WNIOSKI KOŃCOWE ................................................................................................. 96. 10. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................ 98. 5.

(6) Wykaz wybranych skrótów i oznaczeń. CVD. chemiczne osadzanie z fazy gazowej (ang. Chemical Vapour Deposition). DAC. komora z kowadłami diamentowymi (ang. Diamond Anvils Cell). EDM. obróbka elektroerozyjna (ang. Electro Discharge Machining). EDS. energodyspersyjna spektroskopia rentgenowska (ang. Energy Dispersive Spectroscopy). HIP. izostatyczne spiekanie na gorąco (ang. Hot Isostatic Pressing). HP. prasowanie na gorąco (ang. Hot Pressing). HP-HT. metoda spiekania wysokociśnieniowego (ang. High Pressure-High Temperature). HV. twardość Vickers’a. MMC. kompozyty o osnowie metalicznej (ang. Metal Matrix Composite). NPD. nano-polikrystaliczny diament (ang. Nano-Policrystalline Diamond). PcBN. polikrystaliczny regularny azotek boru (ang. Polycrystalline cubic Boron Nitride). PCD. polikrystaliczny diament (ang. Polycrystalline Diamond). PVD. fizyczne osadzanie z fazy gazowej (ang. Physical Vapour Deposition). SEM. mikroskop. elektronowy. skaningowy. (ang.. scanning. electron. microscope) SHS. samo-rozwijająca się synteza wysokotemperaturowa (ang. Selfpropagating High-temperature Synthesis). Ti-Si-C. proszek wytworzony metodą SHS, gdzie fazą docelową był węglik tytanowo-krzemowy Ti3SiC2. XRD. dyfrakcja rentgenowska (ang. X-ray diffraction). 6.

(7) 1. WSTĘP Materiały przeznaczone na. narzędzia skrawające powinny charakteryzować. się właściwościami, które zapewniają im trwałość i wydajność dla zastosowań w procesach obróbki. Jako podstawowe kryteria, które musi spełniać materiał narzędziowy, uznaje się np. dużą twardość, odporność na zużycie ścierne, odporność na pękanie, czy wysoką przewodność cieplną. Żaden z dostępnych materiałów narzędziowych nie spełnia jednocześnie wszystkich tych kryteriów [1]. Biorąc pod uwagę najkorzystniejszą kombinację właściwości fizycznych, mechanicznych i użytkowych, polikrystaliczne spieki diamentowe są najbliższe ideałowi. Bardzo dużym jednak ograniczeniem, wpływającym na powszechność stosowania diamentu jest jego niska odporność na oddziaływanie podwyższonej temperatury. Stabilność temperaturowa polikrystalicznych spieków diamentowych jest definiowana jako odporność na grafityzację i procesy. utleniania. (w. pracy w atmosferze. przypadku. zawierającej. tlen), w podwyższonej temperaturze. Rozwój polikrystalicznych spieków diamentowych jest mocno. powiązany z rozwojem. aparatury. umożliwiającej. spiekanie w warunkach. ciśnieniowych stabilności diamentu. Opracowanie komór typu Bridgman’a, Belt i systemów wielokowadłowych pozwoliło na skuteczne spiekanie proszków diamentowych [2, 3]. Już od lat siedemdziesiątych XX wieku znana jest technologia produkcji kompozytów diamentowych z kobaltową. fazą. wiążącą.. Materiał. ten. do. dziś. stanowi. główne. rozwiązanie w przypadku zastosowania polikrystalicznych spieków diamentowych na potrzeby obróbki. skrawaniem.. Kompozyty diamentowe z kobaltem. zachowują. jednak. swoje. właściwości użytkowe tylko do temperatury około 700 °C [1, 4–10]. Ze względu na wzrost prędkości. skrawania. podczas. procesów. obróbki,. wynikający z wyposażenia. firm. produkcyjnych w coraz większą ilość obrabiarek CNC, wzrasta znaczenie odporności materiałów narzędziowych na oddziaływanie wysokiej temperatury. Wzrost prędkości skrawania sprawia, że temperatura w strefie skrawania np. podczas obróbki zaawansowanych stopów metali przekracza nawet 1000 °C. Biorąc zatem pod uwagę obecne wymagania stawiane materiałom przeznaczonym na narzędzia skrawające, opracowanie polikrystalicznych spieków diamentowych o podwyższonej odporności na oddziaływanie wysokich temperatur przyniesie szereg korzyści. Możliwa będzie między innymi poprawa wydajności produkcji i jakości. powierzchni. przedmiotów. obrabianych. czy. zmniejszenie. ilości. stosowanych cieczy chłodząco smarujących. Problematyka. podwyższenia. temperatury,. w. której. narzędzia. z. ostrzem. z polikrystalicznych spieków diamentowych, mogą być stosowane bez utraty swoich 7.

(8) właściwości jest tematem szeregu badań prowadzonych przez jednostki naukowe i centra badawcze. dużych. firm.. Dodatkowo. tematyka. ta. jest. przedmiotem. wielu. publikacji w czasopismach takich jak „International Journal of Refractory Metals and Hard Materials” czy „Diamond and Related Materials”. Zagadnienie odporności temperaturowej jest też często poruszane podczas konferencji międzynarodowych, w tym między innymi „International Conference on the Science of Hard Materials” i „Diamond Conference” organizowanej przez University of Warwick. Dużo uwagi podwyższeniu odporności temperaturowej spieków diamentowych na przestrzeni ostatnich kilku lat poświęcili tacy autorzy jak: Mlungwane i Sigalas [11], Sumiya [12], czy Pietrusha i Osipov [13, 14]. W literaturze naukowej głównym podejściem do zagadnienia wzrostu odporności temperaturowej polikrystalicznych spieków diamentowych jest eliminacja kobaltu poprzez np. spiekanie z dodatkami. ceramicznymi. lub. spiekanie. proszków. diamentowych. bez. dodatków. W Polsce prace tego typu prowadzone są przez zespół prof. dr. hab. inż. Lucyny Jaworskiej, w Instytucie Zaawansowanych Technologii Wytwarzania (Kraków) [15–22]. Prace związane z wysokociśnieniowymi metodami otrzymywania materiałów prowadzone są również w Instytucie Wysokich Ciśnień PAN, w którym przeprowadzano procesy infiltracji nano-proszków diamentowych w warunkach wysokiego ciśnienia [23]. Badania nad materiałami i ich syntezą w warunkach wysokiego ciśnienia są również tematem badań prowadzonych w Zakładzie Badań Magnetycznych, Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu. W dziedzinie narzędzi skrawających z polikrystalicznych spieków diamentowych główne prace badawcze w Polsce prowadzone są przez P. Cichosza [24] i S. Legutko [25]. W niniejszej pracy podjęto się zbadania i usystematyzowania procesów zachodzących podczas oddziaływania podwyższonej temperatury na polikrystaliczne spieki diamentowe z ceramiczną fazą wiążącą w postaci związków tytanu. Zbadano zależności pomiędzy składem fazowym otrzymanych kompozytów i ich właściwościami mechanicznymi w podwyższonej temperaturze.. Ostatecznym,. utylitarnym. celem. pracy. było. otrzymanie. materiału o podwyższonej odporności na wysokie temperatury w stosunku do materiałów komercyjnych zawierających fazę Co.. 8.

(9) 1.1. Diament. Wyjątkowe właściwości diamentu (tj. wysoka twardość, odporność na zużycie ścierne, przewodność cieplna) są związane z jego strukturą krystaliczną. Diament jest odmianą alotropową węgla o strukturze regularnej, w której rozmieszczeniu atomów odpowiada grupa przestrzenna Fd3mO7𝑛 (rysunek 1).. Rys. 1. Komórka elementarna diamentu.. Na regularną, ściennie centrowaną, komórkę elementarną diamentu przypadają 4 atomy węgla, parametr sieciowy a=0,3567 nm, natomiast najmniejsza odległość między atomami wynosi 0,154 nm [7, 26]. W diamencie występują cztery jednakowe wiązania kowalencyjne typu σ, co wynika z hybrydyzacji elektronów walencyjnych, przyjmujących w diamencie konfigurację sp3. W kierunku. prostopadłym. do. osi. trzykrotnej. występowanie. warstw. można. zapisać w sekwencji AABBCC… . Warstwy te są krystalograficznie identyczne. Najgęściej obsadzona atomami jest płaszczyzna <111> (tzw. płaszczyzna łupliwości), natomiast mniejsza ilość atomów znajduje się na płaszczyznach <110> i <100>, w związku z tym kryształy diamentu charakteryzuje wysoka anizotropia właściwości [26]. W tabeli 1 przedstawiono dane literaturowe dotyczące właściwości diamentu.. 9.

(10) Tab. 1. Wybrane właściwości monokryształu diamentu [8]. Właściwość. Jednostka. Wartość. -. Fd3mO7𝑛. nm. a=0,3567. g/cm3. 3,515. Moduł Young’a. GPa. 1050÷1200. Liczba Poisson’a. -. 0,1÷0,16. GPa. 56÷120. 10-6·K-1. 0,8÷1,2. Przewodność cieplna. W·m-1·K-1. 1100-2200. Oporność elektryczna. ·cm. 1016. Grupa przestrzenna Parametry komórki elementarnej Gęstość. Twardość HV Współczynnik rozszerzalności cieplnej. Pomiar twardości diamentu jest bardzo utrudniony, ze względu na to, że wgłębnik musi również być. wykonany z diamentu.. mierzona z wykorzystaniem. Według metody. danych Knoopa. literaturowych lub. Vickersa. twardość waha. diamentu,. się w zakresie. od 56 do 120 GPa, w zależności od kierunku krystalograficznego i płaszczyzny, na której dokonuje się pomiaru [8]. Diament jest termodynamicznie stabilny w temperaturze pokojowej przy ciśnieniu powyżej 1,6 GPa oraz metastabilny przy ciśnieniu atmosferycznym [26]. Stabilność diamentu jest silnie zależna od jego czystości. Kryształy diamentu, o wysokiej czystości, w atmosferze niezawierającej tlenu są odporne na przemianę alotropową do 1500 °C. W atmosferze powietrza diament utlenia się już w temperaturze pokojowej, proces ten jest bardzo wolny. Utlenianie diamentu staje się bardziej intensywne powyżej temperatury 400 °C. Obecność tlenków na powierzchni diamentu obniża również temperaturę grafityzacji. Odporność diamentu na grafityzację w atmosferze utleniającej jest mała i dochodzi do niej w temperaturze powyżej ok. 700 °C [4, 9, 27, 28]. Monokryształy diamentu naturalnego są stosowane w przemyśle jako np. narzędzia skrawające. Kryształ diamentu umieszcza się w uchwycie i jego ostrze może być precyzyjnie kształtowane,. co. jest. wykorzystywane. podczas. 10. produkcji. urządzeń. optycznych.

(11) czy w jubilerstwie [1]. Jednak trudności związane z pozyskiwaniem i ceną naturalnego diamentu spowodowały rozwój technologii syntezy tego materiału.. 1.2. Diament syntetyczny. Już od lat dwudziestych XX wieku przypuszczano, że możliwa jest synteza diamentu z grafitu w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia. Wynika to z prac prowadzonych przez prof. P. W. Bridgman’a, pioniera w dziedzinie generowania i pomiaru wysokiego ciśnienia. Pierwszą skuteczną syntezę diamentu udało się przeprowadzić szwedzkiemu zespołowi z firmy ASEA w 1953 roku. Proces przeprowadzono wykorzystując mieszaninę węglika żelaza (Fe3C) i grafitu w warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury (7,5 GPa i 1500 °C) [29]. Niezależnie od badań Szwedów, w roku 1954 zespół w składzie F. P. Bundy, H. T. Hall, H. M. Strong i R. H. Wentorf Jr. (General Electric) opisali przeprowadzoną syntezę diamentu [30]. Osiągnięcie to zostało jednak zweryfikowane, po ponownej analizie wyprodukowanego kryształu diamentu. Okazał się on diamentem naturalnym, który jako zanieczyszczenie, znalazł się w materiale badanym po procesie polerowania [31]. Pomimo pomyłki, uzyskane wyniki pozwoliły jednak na syntezę diamentu w ramach dalszych prac prowadzonych przez H.T. Halla, w których podczas syntezy wykorzystano reakcje grafitu ze stopionymi metalami grupy VIII układu okresowego [32]. Od tamtego czasu opracowano wiele technik pozwalających na produkcję diamentu na skalę przemysłową [2]. Na rysunku 2 przedstawiono układ równowagi fazowej dla węgla z zaznaczonymi obszarami dla różnych metod syntezy diamentu.. 11.

(12) Rys. 2. Układ równowagi P, T dla diamentu [33]. W obszarze układu przedstawionego na rysunku 2, oznaczonym literą A prowadzone są procesy syntezy diamentu w obecności stopionych metali (katalizatorów/rozpuszczalników) [32] i jest to obszar, w którym przeprowadza się syntezę dużych monokryształów diamentu [34, 35]. Obszar B są to warunki ciśnieniowo-temperaturowe, w których dochodzi do gwałtownej, bezpośredniej przemiany grafitu w diament poprzez impulsowe nagrzewanie prądem elektrycznym [36]. Warunki ciśnienia i temperatury odpowiadające obszarowi C pozwalają na przemianę monokryształu grafitu, sprasowanego w osi c, w diament o strukturze heksagonalnej, tzw. lonsdaleit, obecny np. w meteorytach [37]. Obszar D dotyczy ciśnień i temperatur, w których na skutek dynamicznych metod zagęszczania możliwa jest przemiana grafitu w drobnoziarnisty lonsdaleit [38]. Linia przerywana B, E, F wskazuje krytyczne warunki ciśnieniowo-temperaturowe, po przekroczeniu których dochodzi do przemiany grafitu lub heksagonalnego diamentu w regularny diament [33]. Obszar G wyznacza zakres niskociśnieniowej syntezy diamentu z wykorzystaniem fizycznego lub chemicznego osadzania z fazy gazowej PVD (ang. Physical Vapour Deposition) i CVD (ang. Chemical Vapour Deposition).. 12.

(13) 1.3. Polikrystaliczne spieki diamentowe (PCD). Wytwarzanie dużych syntetycznych kryształów diamentu wymaga przeprowadzenia długotrwałego i kosztownego procesu. W procesach syntezy na skalę przemysłową otrzymuje się duże ilości mikroproszków. W celu ich zastosowania i otrzymania większych kształtek proszki te poddaje się spiekaniu. Wynikiem procesu spiekania jest polikrystaliczny spiek diamentowy PCD (ang. Polycrystalline Diamond), według polskiej normy PN-ISO 513:1999 obowiązuje skrót PD (Polikrystaliczny Diament), ale jest on znacznie mniej popularny. PCD charakteryzuje się niższą anizotropią właściwości niż monokryształ ze względu na losową orientację krystalitów. W wyniku czego np. twardość czy odporność na zużycie ścierne jest jednakowa niezależnie od kierunku badań [9]. Już w 1958 roku Hall omówił potrzebę wytworzenia polikrystalicznych materiałów diamentowych [39], jednak dopiero w 1970 roku opublikował wyniki badań, w których określił zakres ciśnienia i temperatury, potrzebnych dla spiekania czystych proszków diamentu. Hall wymienił również materiały takie jak borki, węgliki, azotki i tlenki, jako potencjalne fazy wiążące w spiekach diamentowych [40]. Kolejnym krokiem w rozwoju polikrystalicznych spieków diamentowych było zastosowanie bardzo złożonego procesu oczyszczania powierzchni proszków diamentu z zaabsorbowanych gazów i zamknięciu ich przed spiekaniem w odgazowanym tyglu. Konieczność usuwania gazu z powierzchni proszków wynikała z problemu izolowania spiekanego materiału, zamkniętego w szczelnych wsadach reakcyjnych, co skutkowało odcięciem dopływu ciepła. Stwierdzono również, że mała ilość dodatków (poniżej 1% mas.) takich jak bor, krzem czy beryl przyśpiesza proces spiekania [10]. Rok później Katzman i Libby opisali wytworzenie polikrystalicznego spieku diamentowego z dodatkiem 20% obj. kobaltu. Spiekanie przeprowadzono w czasie około 20 min przy ciśnieniu wynoszącym 6,2 GPa i temperaturze 1590 °C [41]. Wyniki wykazały, że kobalt oczyszcza powierzchnię cząstek z zaabsorbowanych gazów, co eliminowało konieczność złożonych procedur preparatyki proszków. W pracy [42] Wentorf i Rocco opisali możliwość spiekania proszku diamentu równocześnie z warstwą węglika spiekanego WC z 10 % mas. Co. Celem było wykorzystanie obecnego w podłożu węglikowym kobaltu jako źródła cieczy ułatwiającej proces spiekania opierający się na dyfuzji. Spiekanie przeprowadzono przy ciśnieniu powyżej 5 GPa, w temperaturze 1400 °C–1500 °C i czasie od 10 min do 1h. Takie parametry procesu pozwoliły na stopienie kobaltu i spiekanie z udziałem fazy ciekłej zarówno węglika jak i diamentu. Kolejnym znaczącym udoskonaleniem technologii spiekania PCD było odkrycie, że zastosowanie WC-Co jako podłoża w formie 13.

(14) dysku zamiast proszku pozwala na uzyskanie wyższej gęstości spieku. Stopiony ciekły metal infiltruje i zapełnia przestrzenie międzyziarnowe, jednocześnie pozwalając na powstanie wytrzymałych i jednorodnych wiązań diament-diament [9]. Możliwe jest zatasowanie szeregu faz wiążących do materiałów diamentowych. Najczęściej stosowane są metale grupy VIII (tzw. żelazowce, głównie żelazo, kobalt i nikiel), rozpuszczają one węgiel i jednocześnie są katalizatorem podczas syntezy diamentu. Zastosowanie metalicznej fazy wiążącej przynosi następujące korzyści: •. obniża ciśnienie i temperaturę niezbędne do procesu spiekania;. •. oczyszcza powierzchnie proszków diamentu z grafitu i zaabsorbowanych gazów;. •. poprawia przewodność elektryczną materiału i umożliwia jego późniejszą obróbkę z wykorzystaniem metod elektroerozyjnych EDM (ang. Electro Discharge Machining).. Wprowadzenie fazy wiążącej do PCD można przeprowadzić na rożne sposoby: •. poprzez mieszanie mechaniczne spoiwa z proszkiem diamentowym;. •. nanoszenie powłok na cząstki diamentu;. •. infiltrację z podłoża zawierającego metal spoiwa lub infiltrację nakładkową z wykorzystaniem dysku przygotowanego z metalu spoiwa.. Podsumowując, technologia wytwarzania materiałów typu PCD jest znana od lat siedemdziesiątych XX wieku, pomimo szeregu badań nadal komercyjnie wykorzystywanym rozwiązaniem jest spiekanie diamentu z podłożem z WC-Co [4, 9, 27].. 1.3.1 Zjawiska zachodzące podczas spiekania PCD Spiekanie proszków diamentowych najczęściej przeprowadza się z wykorzystaniem podkładki ze spieku WC-Co i można je zasadniczo podzielić na trzy etapy: etap prasowania na zimno, etap wzrostu temperatury w zakresie poniżej temperatury topnienia kobaltu i etap spiekania w temperaturze wyższej niż temperatura topnienia kobaltu. Podczas pierwszego etapu, wysokociśnieniowego zagęszczania (prasowania na zimno) proszków diamentowych zjawiska zachodzące można podzielić na trzy zasadnicze procesy (rysunek 3): przemieszczenie cząstek proszku diamentu, kruszenie cząstek proszku diamentu i zapełnienie wolnych przestrzeni międzyziarnowych pokruszonymi cząstkami proszków. Przy stałym ciśnieniu większe cząstki kruszą się bardziej niż cząstki drobne, w wyniku czego dla proszków o większej wielkości następuje zmniejszenie porowatości na skutek tego procesu na 14.

(15) dużo większą skalę. Różnica w zmianach porowatości dla proszków drobnych i o większych wymiarach ulega zmniejszeniu przy wzroście ciśnienia. Kruszenie cząstek diamentu znacznie zmienia rozkład wielkości ziarna w spieczonym materiale w stosunku do mieszanek proszków przed spiekaniem. Proces kruszenia proszków diamentowych jest również silnie zależny od ich kształtu (cząstki wydłużone lub płaskie są bardziej podatne na rozdrobnienie) i czystości (płaszczyzny zawierające wtrącenia wykazują większą łupliwość) [23,24].. Rys. 3. Schemat wysokociśnieniowego zagęszczania proszków diamentu [9].. Drugi etap przebiega przy maksymalnym ciśnieniu procesu spiekania, jednak poniżej temperatury topnienia metalicznej fazy wiążącej. Podczas tego etapu można wyróżnić trzy procesy (rysunek 4): grafityzację powierzchni ziarn diamentu w przestrzeniach między ziarnowych, odkształcenie plastyczne ziarn diamentu i dalsze zagęszczenie materiału. Podczas nagrzewania proszków diamentowych w warunkach wysokiego ciśnienia w temperaturze do 700 °C kontynuowane są procesy przemieszczania i kruszenia cząstek. W wyższej temperaturze dochodzi do plastycznego odkształcenia ziarn diamentu, stają się one bardziej zaokrąglone i odkształcają się w strefach kontaktu z innymi ziarnami. Proces ten prowadzi do dalszego zmniejszenia porowatości [9]. W wyższym zakresie temperatury dochodzi również do grafityzacji powierzchni ziarn diamentu w przestrzeniach międzyziarnowych, proces ten intensyfikuje się wraz ze wzrostem temperatury i może doprowadzić do grafityzacji objętościowej w spiekach bez fazy wiążącej. Aż do zajścia grafityzacji objętościowej większy wpływ na właściwości uzyskanego materiału ma odkształcenie plastyczne ziarn diamentu. Proces grafityzacji poza czystością diamentu zależy w znacznym stopniu od wielkości cząstek i ilości gazów zabsorbowanych na powierzchni cząstek diamentu. Drobne proszki są bardziej podatne na przemianę alotropową diament-grafit podczas spiekania wysokociśnieniowego. Natomiast tlen reagując z diamentem przyspiesza proces grafityzacji powierzchni ziarn.. 15.

(16) Przypuszcza się, że wynika to ze zmniejszenia energii aktywacji przemiany diament-grafit, przez co może do niej dojść w niższym zakresie temperatury [9, 20, 27, 28].. Rys. 4. Schemat spiekania proszków diamentowych w warunkach wysokiego ciśnienia [9].. Podczas trzeciego etapu, spiekania, ze względu na bardzo wysoki gradient ciśnienia pomiędzy podłożem WC-Co, a porowatym, sprasowanym proszkiem diamentu stopiony kobalt natychmiastowo infiltruje sprasowany proszek diamentu. Stopiona faza infiltruje proszek diamentu, aż do spadku gradientu ciśnienia pomiędzy podłożem, a sprasowanym proszkiem, dochodzi do prawie całkowitego wypełnienia porów. W końcowej fazie spiekania dochodzi do zmiany kierunku infiltracji fazy wiążącej na skutek zwiększenia obszaru kontaktu między ziarnami diamentu i zmniejszeniu porów, które uprzednio zajmował stopiony metal [9].. 1.3.2 Zastosowanie PCD Polikrystaliczne spieki diamentowe stanowią materiał, który ma wiele korzystnych właściwości monokryształu diamentu, tj. wysoką twardość czy odporność na zużycie ścierne przy jednoczesnej ich izotropii, której nie wykazują monokryształy. PCD znajduje zastosowanie głównie na narzędzia skrawające, ostrza koronek wiertniczych, oczka ciągadeł czy elementy konstrukcyjne narażone na zużycie ścierne [4, 6, 9, 27, 28, 45].. 16.

(17) PCD w obróbce skrawaniem Na. potrzeby. obróbki. skrawaniem. wykorzystuje. się. najczęściej. materiał. dwuwarstwowy, składający się z warstwy PCD o grubości od 0,5 do 1,5 mm i podłoża WC-Co o grubości do 3 mm. Ukształtowane dwuwarstwowe płytki lub wycięte z nich kształtki mocuje się mechanicznie lub lutuje w gniazdach korpusów narzędziowych. Materiały PCD wytwarzane są głównie w postaci dysków, dlatego niezbędne jest ich kształtowanie, najczęściej z wykorzystaniem metod EDM. Metody elektroerozyjne wymagają, aby materiał obrabiany przewodził prąd elektryczny, co jest możliwe dzięki stosowaniu metali jako faz wiążących. Lutowanie jest możliwe dzięki podłożu węglikowemu. Lutowanie materiału z monolitycznego diamentu ze względu na słabą zwilżalność przez lutowia oparte na miedzi jest bardzo trudne. W tym celu stosuje się lutowia srebrne z dodatkiem tytanu, które musza być stosowane w warunkach ograniczonego udziału tlenu. Proces prowadzi się poniżej temperatury 700 °C dla uniknięcia grafityzacji [1, 4–6]. Na rysunku 5 przedstawiono schemat produkcji narzędzia skrawającego z wlutowanym ostrzem PCD.. Rys. 5. Schemat wytwarzania płytek skrawających z ostrzem PCD.. Lutowanie narzędzi przeprowadza się za pomocą urządzenia lutującego, wyposażonego w generator wysokich częstotliwości lub za pomocą lasera. Konieczne jest przeprowadzenie procesu w jak najkrótszym czasie aby nie przegrzać warstwy PCD [5]. W końcowym etapie ostrza kształtuje się tak, aby naprężenia powstające w trakcie procesu skrawania miały charakter ściskający. Podstawową cechą geometrii ostrzy skrawających z PCD jest ujemy kąta natarcia γ=6°. Płytki skrawające z ostrzami z polikrystalicznych spieków diamentowych charakteryzują się zwykle prostą geometrią, najczęściej są to wymienne płytki trójkątne, 17.

(18) rombowe lub kwadratowe, montowane mechanicznie w standardowych oprawkach [1, 4–6, 46]. Zastosowanie materiałów PCD obok spieków z polikrystalicznego regularnego azotku boru (PcBN, ang. Polycrystalline cubic Boron Nitride) odegrało bardzo ważną rolę w obróbce skrawaniem. Właściwości spieków diamentowych pozwoliły na zwiększenie wydajności produkcji, węższe tolerancje obróbki czy dłuższe cykle produkcyjne. Na rysunku 6 przedstawiono, jak zwiększała się możliwa prędkość skrawania wraz z rozwojem materiałów narzędziowych.. Rys. 6. Rozwój materiałów narzędziowych na przestrzeni lat [9].. Na rysunku 7 przedstawiono dostępne materiały narzędziowe, uporządkowane pod względem odporności na pękanie i odporności na zużycie ścierne.. 18.

(19) Rys. 7. Klasyfikacja materiałów narzędziowych pod względem odporności na pękanie i zużycie ścierne [1].. Idealny materiał narzędziowy charakteryzowałby się bardzo wysoką odpornością na zużycie ścierne, równie wysoką twardością i odpornością na pękanie, taki materiał jednak nie istnieje. W związku z tym dla każdego materiału narzędziowego ważne jest nie tylko dokładne określenie parametrów procesu skrawania, ale również rodzaj materiału jaki może być nim obrabiany. Narzędzia z ostrzami PCD są najczęściej stosowane w obróbce skrawaniem materiałów tj.: •. metale nieżelazne, ich stopy i kompozyty typu MMC (ang. Metal Matrix Composite);. •. drewno i kompozyty na bazie drewna;. •. tworzywa sztuczne, w tym materiały kompozytowe wzmocnione włóknem szklanym lub włóknami węglowymi;. •. materiały ceramiczne, w tym mineralne. Ze względu na rozpuszczalność węgla w metalach grupy VIII (żelazowcach), diament nie. może być stosowany do obróbki żelaza, kobaltu i niklu oraz ich stopów. Pomimo tych ograniczeń PCD znajduje szerokie zastosowanie do obróbki w przemyśle samochodowym i lotniczym. Wynika to z faktu, że wraz z rozwojem technologicznym wzrasta wykorzystanie stopów lekkich na elementy konstrukcyjne [9].. 19.

(20) Potrzeba minimalizacji zużycia paliwa przez samochody osobowe spowodowała konieczność zmniejszenia ich masy. Przez to bardzo powszechne stało się stosowanie stopów tj. Al-Si-Cu czy Al-Si-Mg. W stopach tych może występować krzem w postaci twardych wydzieleń. Obecność twardej fazy bardzo skraca trwałość tradycyjnych narzędzi skrawających, zatem najkorzystniejsze jest zastosowanie narzędzi z ostrzem PCD [46]. Stopy tytanu są bardzo lekkie i wytrzymałe, z tego względu są szeroko stosowane w przemyśle lotniczym. Stopy Ti przysparzają jednak dużo problemów podczas ich obróbki. Ich niska plastyczność, słaba przewodność cieplna i duża aktywność chemiczna wpływa na bardzo niską wydajność ostrzy skrawających. Wzrost zastosowania i wymagań dotyczących złożoności kształtu oraz jakości powierzchni elementów wykonanych ze stopów tytanu wpływa na wzrost zastosowania narzędzi PCD do ich obróbki [46–48]. Obok stopów Ti, duże zastosowanie znajdują kompozyty typu MMC. W kompozytach MMC faza metaliczna, np. Al, często jest wzmocniona twardymi cząstkami np. Al2O3 lub SiC. W kompozycie tego typu, dzięki wprowadzeniu faz ceramicznych, poprawie ulegają głównie takie właściwości jak gęstość i wytrzymałość. W porównaniu do stopów niewzmocnionych, obróbka kompozytów typu MMC jest bardzo utrudniona ze względu na abrazyjny wpływ cząstek wzmacniających. Narzędzia ze stali szybkotnących czy węgliki spiekane, stosowane do obróbki takich materiałów, ulegają bardzo szybkiemu zużyciu [9, 46, 49]. Polikrystaliczne spieki diamentowe są również szeroko stosowane do obróbki drewna, kompozytów na bazie drewna, kompozytów wzmacnianych włóknem szklanym i węglowym. Podczas obróbki tych materiałów stosowanie PCD przynosi korzyści głównie wydajnościowe. Zaoszczędzany jest czas niezbędny na wymianę ostrza skrawającego. Dodatkowym atutem jest wysoka jakość obrabianych powierzchni. W przypadku kompozytów wzmacnianych włóknami, podczas obróbki dochodzi do dużych obciążeń dynamicznych, które w znaczny sposób skracają trwałość tradycyjnych narzędzi skrawających [6, 50–52]. Narzędzia z ostrzem PCD mogą również być zastosowane to przygotowania elementów z materiałów, których tradycyjna obróbka skrawaniem może wydać się niemożliwa. Rozwój technologii wytwarzania elementów w skali mikro technologią wtryskiwania (np. elementy ze szkła optycznego) wymaga zastosowania bardzo precyzyjnie wykończonych form wykonanych z węglika wolframu. Zastosowanie technik EDM nie pozwala na wytworzenie w takich formach potrzebnych kanalików, o zmiennej geometrii. Możliwe jest natomiast zastosowanie mikro-obróbki z wykorzystaniem wiertła z koronką PCD o średnicy nawet poniżej 0,3 mm [53, 54]. 20.

(21) Ceramika techniczna (np. Al2O3, ZrO2) ze względu na swoją wysoką twardość i brak przewodności elektrycznej przysparza wiele problemów podczas obróbki. Tradycyjnie stosuje się obróbkę ścierną z wykorzystaniem ściernic lub past diamentowych. W pracy [55] opisano przykłady zastosowania obróbki skrawaniem elementów z ZrO2 z możliwością uzyskania chropowatości powierzchni Ra poniżej 0,6 µm.. Zastosowanie PCD w wiertnictwie Zastosowanie PCD w wiertnictwie ropy i gazu było bardzo ograniczone do późnych lat siedemdziesiątych XX wieku. W pracy [56] Maurer opisał możliwość zastosowania narzędzi wiertniczych z koronkami wykonanymi z polikrystalicznego spieku diamentowego w przemyśle wiertniczym czy geotermalnym. Zaprezentowane wyniki spowodowały wzrost zainteresowania dużych producentów, takich jak Genereal Electric, rozwojem tych technologii. Do roku 1982 udział narzędzi wiertniczych z PCD wzrósł jednak jedynie do 2%, wynikało to ze skłonności płytek do rozwarstwień w obszarze PCD-podłoże. Problem uszkodzeń w obszarze PCD-podłoże WC-Co rozwiązano poprzez zastosowanie specjalnych rowków poprawiających wytrzymałość połączenia podczas spiekania proszków diamentowych z podłożem. Takie podejście spowodowało wzrost udziału zastosowania tego typu narzędzi w przemyśle wiertniczym do 15%. W kolejnych latach modyfikacje narzędzi dotyczyły głównie sposobów montowania i geometrii ostrzy. Ciągły rozwój technologii spowodował dalszy, znaczący wzrost opłacalności zastosowania takich narzędzi. Szacuje się, że już w roku 1990 udział procentowy odwiertów wykonanych za pomocą narzędzi PCD wyniósł 45%. [57]. Na rysunku 8 przedstawiono przykładowe, obecnie stosowane narzędzie wiertnicze z koronkami PCD.. 21.

(22) Rys. 8. Narzędzie wiertnicze z ostrzami PCD produkowane przez firmę Harvest Tool Company LLC [58].. Pozostałe zastosowania PCD Unikatowe właściwości polikrystalicznych spieków diamentowych czynią ten materiał idealnym do zastosowań wykraczających poza obróbkę skrawaniem. Bardzo wysoka odporność na zużycie ścierne powoduje, że materiał ten jest często stosowany na oczka ciągadeł. Ciągadła takie wykorzystywane są do ciągnienia drutów z metali nieżelaznych np. miedzi, dla których trwałość narzędzia może być nawet do 1000 razy wyższa niż w przypadku oczek z węglika wolframu [9, 59, 60]. Polikrystaliczny diament ma również zastosowanie jako element łożysk oporowych, głównie w przemyśle wiertniczym ropy naftowej i gazu, wynika to z narażenia tych elementów na bardzo duże obciążenia i zużycie ścierne [61]. Po procesie skrawania często przeprowadza się obróbkę wykańczającą w postaci nagniatania. W przypadku metali nieżelaznych np. aluminium możliwe jest zastosowanie narzędzia nagniatającego z końcówką wykonaną z PCD. Rozwiązanie takie daje bardzo dobrą jakość powierzchni i dużo większą wydajność w porównaniu z innymi materiałami mającymi kontakt z materiałem nagniatanym [62, 63]. Podsumowując, pomimo faktu, że połowa światowej produkcji narzędzi skrawających opiera się na węglikach spiekanych (rysunek 9), w wielu przypadkach spieki diamentowe są niezastąpione.. 22.

(23) cBN/PcBN 6% PCD 7%. Cermetale 6%. Ceramika 8%. Węgliki spiekane 53%. Stale szybkotnące 20%. Rys. 9. Procentowy udział zastosowania na narzędzia skrawające poszczególnych grup materiałowych [64].. Zainteresowanie narzędziami diamentowymi rośnie z uwagi na wyposażenie firm w obrabiarki CNC. Zastosowanie takich narzędzi pozwala zwiększyć wydajność produkcji, dzięki większym prędkościom skrawania. To podejście ma jednak ograniczenia wynikające ze stosunkowo niskiej odporności temperaturowej tradycyjnych spieków diamentowych z kobaltem, które tracą swoje właściwości powyżej temperatury 700 °C. Podczas procesów obróbki zaawansowanych stopów, z bardzo dużymi prędkościami, temperatura w strefie skrawania może przekroczyć nawet 1000 °C [1, 4–9].. 1.4. Odporność temperaturowa PCD Stabilność temperaturowa kompozytów diamentowych jest definiowana jako ich. odporność na grafityzację i procesy utleniania (w przypadku pracy w atmosferze zawierającej tlen) w podwyższonej temperaturze. Procesy grafityzacji i utleniania są silnie zależne od rodzaju fazy wiążącej kompozytu diamentowego [4–9]. Biorąc pod uwagę rys historyczny rozwoju narzędzi skrawających z ostrzem PCD można zauważyć, że do dnia dzisiejszego głównym materiałem, znajdującym zastosowanie w przemyśle, jest spiek proszku diamentowego z dodatkiem kobaltu. Taki stan rzeczy wynika 23.

(24) z tego że kobalt, zapewnia spiekom lepszą ciągliwość, przewodność elektryczną (potrzebną do kształtowania materiałów metodą obróbki elektroerozyjnej) i obniża parametry procesu spiekania, jako katalizator tego procesu [4, 9, 27, 28, 56]. W ostatnim dziesięcioleciu, kobalt jest eliminowany ze wszelkich materiałów narzędziowych i nie tylko. Przyczyną ograniczania zastosowania kobaltu jest wahliwość cen na rynkach światowych [65], z ciągłym trendem wzrostowym oraz jego szkodliwość dla zdrowia człowieka (wywołuje alergie i niektóre postaci nowotworów) [66]. Kobalt znalazł się na pierwszej liście z roku 2011 tzw. materiałów krytycznych. Do Europy trafia z Demokratycznej Republiki Konga [67]. Kobalt jest strategicznym i krytycznym metalem wykorzystywanym w wielu różnych zastosowaniach przemysłowych i wojskowych między innymi w produkcji nadstopów, w systemach magazynowania energii, stopach odpornych na zużycie, magnesach, materiałach wiążących, powłokach natryskowych w ortopedii oraz innych zastosowaniach, takich jak środki suszące w farbach, jako składniki barwników i pigmentów [68]. Obecna polityka surowcowa Unii Europejskiej kładzie bardzo wysoki nacisk na obniżenie wykorzystania i recycling materiałów krytycznych, wśród których kobalt zajmuje bardzo wysokie miejsce [69]. Opracowanie nowego rodzaju polikrystalicznych spieków diamentowych może przynieść zatem podwójne korzyści. Eliminacja kobaltu ze spieku może nie tylko podwyższyć temperaturę, w jakiej te materiały mogą pracować, przez co ograniczyć stosowanie cieczy chłodząco-smarujących, ale również zminimalizować zastosowanie materiału krytycznego jakim jest Co.. 1.4.1 Sposoby podwyższania odporności temperaturowej spieków PCD Problematyka podwyższenia temperatury, w której narzędzia PCD mogą pracować bez utraty swoich właściwości jest tematem szeregu prac naukowych. Jednak skuteczność rozwiązań jest mała na co wskazuje asortyment materiałów proponowanych przez komercyjne firmy produkujące materiały narzędziowe, opierające się na PCD z kobaltem i węglikiem krzemu. Można wyróżnić następujące sposoby poprawy odporności na oddziaływanie podwyższonej temperatury dla tych materiałów [4, 5, 9, 27, 28]: •. spiekanie diamentu bez udziału fazy wiążącej;. •. wytrawianie z warstwy PCD dodatku metalicznego po spiekaniu;. •. spiekanie metodą infiltracji dwustronnej;. •. spiekanie z innymi niż kobalt fazami wiążącymi.. Spiekanie bez udziału fazy wiążącej 24.

(25) Spiekanie bez udziału fazy wiążącej proszków diamentowych jest znane od początków ich rozwoju. W materiale spiekanym w ten sposób nie ma fazy, która wypełnia przestrzenie między ziarnami diamentu. Powierzchnie ziarn diamentu w tych przestrzeniach są więc narażone na grafityzację i utlenianie, zgodnie z mechanizmem przedstawionym na rysunku 4. Końcowy spiek charakteryzuje się znaczną porowatością, niską wytrzymałością i trudnościami w jego obróbce [7, 9, 39, 70]. Niedawnym osiągnieciem w dziedzinie spiekania czystych proszków diamentowych jest zastosowanie nano-proszków. Nano-polikrystaliczny spiek diamentowy, tzw. NPD (Nano-Polycrystaline Diamond), został wytworzony przy ciśnieniu wynoszącym 16 GPa i w temperaturze 2300 °C. NPD charakteryzuje się twardością zbliżoną do monokryształu diamentu jednak bez anizotropii właściwości, charakterystycznej dla monokryształu diamentu. W materiale, bardzo drobne ziarna diamentowe są ze sobą połączone silnymi. wiązaniami.. Materiał. charakteryzował. się. znikomą. porowatością.. Ultra-. drobnoziarnista mikrostruktura materiału gęsto upakowanych ziarn diamentu ogranicza także występowanie odkształceń plastycznych i mikro-pęknięć na granicy ziarn. Ze względu na swoje właściwości NPD jest bardzo dobrym kandydatem do wielu zastosowań i mógłby z powodzeniem zastąpić obecnie stosowane materiały diamentowe. Wytworzenie NPD wymaga jednak bardzo kosztownego procesu w warunkach ultra-wysokich ciśnień, co czyni ten materiał opłacalnym tylko do celów eksperymentalnych jako kowadła wysokociśnieniowe lub bardzo zaawansowane elementy optyczne [12].. Wytrawianie z warstwy PCD dodatku metalicznego Wytrawianie kobaltu metodami chemicznymi przeprowadza się po spiekaniu materiału PCD. Metaliczna faza jest usuwana z warstwy polikrystalicznego diamentu poprzez zastosowanie kwasów, ekstrakcje ciekłym cynkiem i metody elektrolityczne. Po procesie kobalt jest usunięty z warstwy wierzchniej polikrystalicznego diamentu. Dla zastosowania w górnictwie głębokość na jaką wytrawia się kobalt wynosi do 200 µm [71]. Proces trawienia znacznie poprawia wytrzymałość na oddziaływanie wysokich temperatur warstwy wierzchniej spieku diamentowego (nawet do 1200 °C). Wadą tej metody jest powstanie po wytrawionym kobalcie licznych porów. Pory po procesie trawienia zwiększają powierzchnię właściwą materiału, co skutkuje wzrostem podatności diamentu na utlenianie, zmniejsza jego wytrzymałość i ogranicza zastosowania w przypadku precyzyjnych procesów skrawania. Dodatkowo sam proces trawienia jest bardzo czasochłonny (nawet od 8 do 10 dni) i wymaga zastosowania dużej ilości chemikaliów, głównie roztworów kwasów [28]. 25.

(26) Spiekanie metodą infiltracji dwustronnej Spiekanie metodą infiltracji dwustronnej to podejście polegające na zastosowaniu dwóch rodzaju dodatków, które po stopieniu infiltrują materiał (Rys. 10).. Rys. 10. Etap przed i po spiekaniu metodą infiltracji dwustronnej kompozytu diamentowego o podwyższonej odporności na oddziaływanie wysokich temperatur [28].. Kobalt infiltruje spiekany proszek diamentu z podłoża WC-Co, powierzchnia, która będzie miała po przygotowaniu narzędzia kontakt z materiałem obrabianym jest infiltrowana przez krzem. Powstały w ten sposób kompozyt wykazuje bardzo dobre połączenie z podłożem WCCo, co ułatwia jego lutowanie do korpusu narzędzia. Natomiast warstwa diamentowa charakteryzuje się właściwościami takimi jak polikrystaliczny spiek diamentowy infiltrowany Si. Materiały z krzemową fazą wiążącą są drugim rodzajem materiałów PCD znajdującym powszechne zastosowanie przemysłowe. Z uwagi, że materiał ten jest nieprzewodzący elektrycznie, jego zastosowanie jest ograniczone w stosunku do PCD z kobaltem, ze względu na trudność kształtowania. Długość pracy ostrza przygotowanego w ten sposób jest dwukrotnie wyższa niż tradycyjnego spieku PCD. Ostrze może również pracować w temperaturze w strefie skrawania wynoszącej 1100 °C [28]. 26.

(27) Spiekanie z fazami wiążącymi innymi niż kobalt Spiekanie proszku diamentu bez udziału metalicznych katalizatorów/rozpuszczalników węgla jest przedmiotem badań wielu jednostek naukowych i centrów doświadczalnych na całym świecie. Najpopularniejszym rozwiązaniem, stosowanym komercyjnie, jest opisany powyżej materiał, spiekany z udziałem krzemowej fazy ciekłej. Ciekły krzem infiltruje do przestrzeni międzyziarnowych, oczyszcza powierzchnię ziarn diamentu tworząc węglik SiC. Proces wytwarzania takiego kompozytu może być prowadzony metodami takimi jak w przypadku PCD z dodatkiem kobaltu. Źródłem krzemu może być wstępnie zaprasowany proszek lub krzem wymieszany mechanicznie z proszkiem diamentowym. Podczas infiltracji ciekłym krzemem dochodzi jednak do procesu zwiększenia objętości powstającego węglika krzemu. Zwiększenie objętości nowo powstałej fazy powoduje zablokowanie kanalików w przestrzeniach międzyziarnowych i uniemożliwia dalszą infiltrację ciekłym Si. Na skutek tego procesu w materiale występuje tzw. porowatość resztkowa. Pozostałe wolne przestrzenie (pory) niewypełnione krzemem uniemożliwiają zastosowanie tych materiałów w precyzyjnych procesach obróbki skrawaniem i dodatkowo zwiększają podatność materiału na pękanie [11, 72–74]. W przypadku czystych pierwiastków można spotkać rozwiązania polegające na zastosowaniu metali węglikotwórczych. Możliwe jest wykorzystanie metali przejściowych z grup IV, V i VI. W literaturze najpopularniejszym rozwiązaniem jest spiekanie proszku diamentowego z dodatkiem tytanu. Tytan tworzy z węglem węglik TiCx (x=0,44÷98) [4, 5, 75]. Kolejną grupą potencjalnych dodatków do spieków diamentowych są węglany o właściwościach katalitycznych. Rozwiązanie polega na spiekaniu z udziałem związków tj. Li2CO3, Na2CO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3 czy K2CO3, które tworzą fazę ciekłą. Możliwe jest uzyskanie materiału o właściwościach zbliżonych do spieku PCD z kobaltem, ale z podwyższoną odpornością temperaturową nawet do 1200 °C. Dotychczasowe wyniki badań wskazują jednak, że dla uzyskania pożądanych właściwości spieki tego typu wymagają stosunkowo wysokiego ciśnienia (ok. 8 GPa) i bardzo wysokiej temperatury. Procesy katalityczne podczas spiekania węglanów z diamentem są aktywne powyżej 2000 °C, a najlepsze właściwości spieków uzyskuje się przy temperaturze przekraczającej 2200 °C. Takie parametry spiekania wysokociśnieniowego stanowią przeszkodę w przemysłowej produkcji tego typu materiałów, dla których stosuje się najczęściej ciśnienia do 6 GPa i temperatury do 1800 °C [13, 76, 77].. 27.

(28) W celu podwyższenia odporności temperaturowej kompozytów diamentowych można zastosować dodatek wysokotopliwych faz ceramicznych. Kompozyty takie wymagają jednak mechanicznego ujednorodniania ze względu na wysoką temperaturę topnienia dodatków. Wysokotopliwa faza wiążąca powinna być bardzo rozdrobniona. Obiecujące wyniki uzyskano w przypadku spiekania proszków diamentowych z niestechiometrycznym węglikiem tytanu. TiC0,6.. Mieszanina. proszków. TiC i diamentowego. była. ujednorodniana. mechanicznie a potem spiekana w temperaturze od 1800 do 2000 °C i ciśnieniu wynoszącym 6,6 GPa. Uzyskany kompozyt diament-TiC charakteryzował się umiarkowaną twardością na poziomie 45 ± 3 GPa, i podwyższoną odpornością temperaturową [78]. W Polsce prace nad zastępowaniem kobaltu prowadzone są przez zespół prof. dr. hab. inż. Lucyny Jaworskiej, w Instytucie Zaawansowanych Technologii Wytwarzania (Kraków). Badania tego typu są w tej jednostce prowadzone od ponad 20 lat. Głównym zadaniem realizowanych badań było otrzymanie materiału o wyższej odporności temperaturowej poprzez zastąpienie kobaltu ceramiczną fazą wiążącą [16–22, 79]. Analiza literatury wskazuje więc, że fazy ceramiczne oparte na tytanie do zastosowań w wysokich temperaturach mogą posłużyć jako skuteczny dodatek zastępujący kobalt w spiekach diamentowych.. 1.4.2 Węglik tytanu – TiC Węglik tytanu (TiC) należy do grupy węglików metali przejściowych. Posiada strukturę regularną ściennie centrowaną, w której atomy węgla znajdują się w lukach oktaedrycznych. Struktura TiC może pozostać zachowana przy różnym stopniu niedoboru węgla, z tego względu materiał występuje w szerokim zakresie stechiometrii (TiCx, x=0,6-0,98) [80, 81]. TiC otrzymywany jest najczęściej za pomocą karbotermicznej redukcji TiO2, która przebiega według reakcji 1.1 [82].. 𝑇𝑖𝑂2 + 3𝐶 → 𝑇𝑖𝐶 + 2𝐶𝑂 ↑. (1.1). TiC może być również wytworzony poprzez bezpośrednią reakcję węgla z tytanem, reakcje TiCl4 i odpowiednich gazowych węglowodorów lub redukcję magnezem związków takich jak TiCl4 oraz CCl4. Metoda karbotermicznej redukcji jest najszerzej stosowaną ze względów. 28.

(29) ekonomicznych, jednak wielkość cząstek wyprodukowanego proszku TiC jest silnie zależna od wielkości zastosowanego TiO2 [82, 83]. Właściwości takie jak wysoka temperatura topnienia, wysoka twardość, odporność na zużycie ścierne, przewodność cieplna i odporność na szoki termiczne, powodują, że materiał ten jest szeroko stosowany na narzędzia skrawające w postaci powłok nanoszonych metodą CVD. TiC jest również stosowany jako faza wzmacniająca w kompozytach. Przykładowo TiC jest jednym z głównych dodatków do kompozytów WC-Co [82–86]. W tabeli (Tab. 2) przedstawiono dane literaturowe dotyczące właściwości węglika tytanu.. Tab. 2. Wybrane właściwości węglika tytanu TiC [87–90]. Właściwość. Jednostka. Wartość. Grupa przestrzenna. -. Fm3m (reg.). Parametry komórki elementarnej. nm. a=0,430÷0,433. Gęstość. g/cm3. 4,92÷4,93. Moduł Young’a. GPa. 380÷460. Liczba Poisson’a. -. 0,20. Twardość HV. GPa. 28÷35. Współczynnik int. naprężeń KIC. MPa·m1/2. <4. Temperatura topnienia. o. C. 3053÷3067. 10-6·K-1. 8,3. Przewodność cieplna. W·m-1·K-1. 33. Oporność elektryczna. Ω·m. 1,8÷2,5·10-6. Współczynnik rozszerzalności cieplnej. 1.4.3 Węglik tytanowo–krzemowy – Ti3SiC2 Węglik tytanowo–krzemowy należy do tzw. faz MAX. Fazy MAX są grupą warstwowych związków potrójnych, których ogólny wzór można zapisać w formie Mn+1AXn (M: metal przejściowy; pierwiastek grupy A układu okresowego; X: węgiel lub azot; n=1-3).. 29.

(30) Materiały z tej grupy charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami fizycznymi, chemicznymi i mechanicznymi. Materiały te mają dużą sztywność i wytrzymałość, są plastyczne i dają się łatwo obrabiać. Historia faz MAX sięga lat 60 XX wieku, jednak najbardziej intensywną działalność badawczą nad tą grupą materiałów prowadzono w latach dziewięćdziesiątych. Rozwój metod syntezy i spiekania materiałów pozwolił na uzyskanie takich materiałów jak np. Ti3SiC2 [91–93], który jest szczególnie interesującym tworzywem z grupy faz MAX. Materiał ten charakteryzuje się dużą odpornością chemiczną, wysoką temperaturą topnienia, przewodnością elektryczną zbliżoną do czystego tytanu. Materiał wykazuje również plastyczność pod obciążeniem mechanicznym. Ti3SiC2 został po raz pierwszy zsyntetyzowany w 1967 (Jeitschko i Nowotny). Jednak dopiero w 1996 roku udało się uzyskać materiał o niemal teoretycznej gęstości. Na przestrzeni lat różne metody były stosowane do wytworzenia węglika tytanowo krzemowego. Metody takie jak CVD czy spiekanie reakcyjne skutkowały obecnością w produkcie dużej ilości innych faz. Najlepsze rezultaty uzyskano stosując metodę SHS (ang. Self-propagating High-temperature Synthesis). Poprzez odpowiedni dobór składu mieszaniny wyjściowej możliwe jest kontrolowanie składu i stechiometrii powstającej fazy. Struktura krystaliczna Ti3SiC2 może zostać przedstawiona jako cyklicznie powtarzające się warstwy tytanu, krzemu i węgla (rysunek 11).. 30.

(31) Rys. 11. Struktura krystaliczna, heksagonalna, Ti3SiC2.. Krzem tworzy płaszczyzny powtarzające się okresowo co 0,89 nm pomiędzy oktaedrycznymi blokami [Ti6C] [91–95]. W tabeli 3 przedstawiono wybrane właściwości węglika tytanowo krzemowego Ti3SiC2.. 31.

(32) Tab. 3. Wybrane właściwości Ti3SiC2 [90, 92, 96, 97]. Właściwość. Jednostka. Wartość. Grupa przestrzenna. -. P63/mmc (heks.). Parametry komórki elementarnej. nm. a=0,306 c=1,764 Gęstość. g/cm3. 4,53. Moduł Young’a. GPa. 325. Liczba Poisson’a. -. 0,22. Twardość HV. GPa. 4÷13. Współczynnik int. naprężeń KIC. MPa·m1/2. 7÷9. Temperatura topnienia. o. C. Współczynnik rozszerzalności cieplnej. 10-6·K-1. >3000 8,9 (||c) 9,7 (||a). Przewodność cieplna. W·m-1·K-1. 20÷40. Oporność elektryczna. Ω·m. 7·10-8 ÷5·10-7. Z uwagi na plastyczne właściwości Ti3SiC2 duży potencjał tkwi w możliwości łączenia tego związku z innymi materiałami lub wprowadzanie go w formie dodatków do innych materiałów ceramicznych lub stopów metali jako fazy wzmacniającej. Do tej pory przeprowadzono szereg badań dotyczących możliwości potencjalnego zastosowania Ti3SiC2, mimo tego, obecnie materiał nie jest wykorzystywany na skalę przemysłową [18, 92, 95, 98].. 1.4.4 Dwuborek tytanu – TiB2 Dwuborek tytanu (TiB2) jest jednym z najszerzej stosowanych borków metali przejściowych ze względu na kombinacje bardzo dobrych właściwości mechanicznych, elektrycznych oraz cieplnych [99–101]. TiB2 może być wytworzone z wykorzystaniem wielu metod. Metody te to redukcja karbotermiczna tlenków, redukcja tlenku tytanu za pomocą węglika boru, redukcja tlenków za pomocą metali (np. aluminium, krzem, magnez). Dwuborek 32.

(33) tytanu może zostać również wytworzony poprzez indukowaną cieplnie reakcję pierwiastków składowych, stopowanie mechaniczne i z wykorzystaniem metody SHS. Ze względu jednak na wysokie ceny czystych pierwiastków, TiB2 jest wytwarzane najczęściej z wykorzystaniem redukcji karbotermicznej TiO2 z węglikiem boru B4C, która przebiega według reakcji 1.2 [27, 99, 100, 102–104].. 2𝑇𝑖𝑂2 + 𝐵4 𝐶 + 3𝐶 → 2𝑇𝑖𝐵2 + 4𝐶𝑂 ↑. (1.2). Dwuborek tytanu jest wykorzystywany głównie jako materiał na elementy pancerzy, narzędzi skrawających i elementy narażone na oddziaływanie wysokiej temperatury. Bardzo szerokie zastosowanie znajdują również warstwy dwuborku tytanu nanoszone z wykorzystaniem metod CVD w celu podwyższenia odporności na zużycie ścierne [99, 105]. W tabeli 4 przedstawiono wybrane właściwości czystego dwuborku tytanu.. Tab. 4. Wybrane właściwości dwuborku tytanu [87, 88, 99, 106, 107]. Właściwości. Jednostka. Wartość. Grupa przestrzenna. -. P6/mmm (heks.). Parametry komórki elementarnej. nm. a= 0,303 c= 0,323 Gęstość. g/cm3. 4,49÷4,53. Moduł Young’a. GPa. 530÷560. Liczba Poisson’a. -. 0,10. Twardość HV. GPa. 33,0 (0,3 N). Współczynnik int. naprężeń KIC. MPa·m1/2. 6,0. Temperatura topnienia. o. C. Współczynnik rozszerzalności cieplnej. 2980±2956 6,63 (||a). 10-6·K-1 8,65 (||c). Przewodność cieplna. W·m-1·K-1. 66. Oporność elektryczna. Ω·m. 1,0±3,0·10-7. 33.

(34) Do spiekania proszków TiB2 bez dodatków można zastosować metody takie jak spiekanie swobodne [108, 109], HP (ang. Hot Pressing) [110], HIP (ang. Hot Isostatic Pressing) [109, 111], spiekanie mikrofalowe [112], jak również metody zagęszczania dynamicznego [113]. Stosunkowo silne wiązania kowalencyjne, przyczyniają się do niskiego współczynnika samodyfuzji i wysokiej temperatury topnienia TiB2. W rezultacie konieczne jest zastosowanie stosunkowo wysokiej temperatury spiekania tego materiału (ok 2000 °C) [114, 115].. Charakterystyka metod spiekania materiałów diamentowych. 1.5. Techniki uzyskiwania wysokich ciśnień w warunkach laboratoryjnych stwarzają możliwość przeprowadzenia szeregu badań w dziedzinie fizyki ciała stałego, naukach geologicznych czy inżynierii materiałowej. Wiele zmian fizycznych, chemicznych i strukturalnych zachodzących w materiałach jest możliwe do uzyskania jedynie w skrajnie wysokich warunkach ciśnieniowych, np. w jądrze ziemi [116–119]. Zarówno laboratoryjne, jak i przemysłowe urządzenia wysokociśnieniowe składają się głównie z pras hydraulicznych i specjalnych komór wysokociśnieniowych umożliwiających uzyskanie wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury. Obecnie możliwe jest zastosowanie szeregu rozwiązań pozwalających na uzyskanie ultra-wysokich ciśnień. Urządzenia takie jak komory z kowadłami DAC (ang. Diamond Anvils Cell) pozwalające uzyskać ciśnienie rzędu setek GPa, jednak ze względu na skomplikowaną konstrukcję i bardzo małe rozmiary spiekanych kształtek, przeznaczone są wyłącznie do badań laboratoryjnych (takich jak np. badania XRD „in situ” czy dyfrakcja neutronów) [2, 118, 119]. Z tego względu, w skali przemysłowej do syntezy/spiekania materiałów takich jak PCD czy cBN zasadniczo stosuje się trzy rozwiązania technologiczne: •. komory typu Belt (Rys. 12, a);. •. komory toroidalne typu Bridgman’a (rysunek 12, b);. •. komory wielokowadłowe hektaedryczne i kubiczne (Rys. 13).. 34.

(35) Rys. 12. Systemy kowadeł do spiekania wysokociśnieniowego: a) typu ‘belt’ [120, 121], b) typu toroidalnego Bridgman’a, gdzie: 1- twardy spiek WC-Co, 2-pierścień ze stali utwardzonej, 3-próbka umieszczona w grzejniku grafitowym, 4-kontenerek z materiału ceramicznego.. Rys. 13. Schemat wielokowadłowej, kubicznej komory do spiekania wysokociśnieniowego [2, 3].. Rozwiązania zastosowane w aparaturze typu Bridgman’a, Belt i systemach wielokowadłowych pozwalają na otrzymywanie relatywnie dużej objętości wsadu reakcyjnego, optymalny rozkład ciśnienia oraz wysoką temperaturę procesu. Dzięki zastosowaniu medium stałego (najczęściej materiały mineralno-ceramiczne na bazie skał), którego zadaniem jest przenoszenie ciśnienia 35.

(36) i odpowiedniej geometrii komór, systemy te charakteryzuje możliwość osiągniecia stanu naprężeń zbliżonego do izostatycznego. Pomiar ciśnienia w strefie reakcyjnej przeprowadza się pośrednio poprzez pomiar zmian oporności elektrycznej bizmutu, talu, baru i cezu spowodowanych indukowanymi ciśnieniem przemianami fazowymi tych pierwiastków. W komorach wysokociśnieniowych temperatura generowana jest oporowo na skutek przepływu prądu elektrycznego przez elementy grafitowe wsadu. Ze względu na warunki procesu,. bezpośredni. pomiar. temperatury. jest. możliwy. jedynie. w. systemach. wielokowadłowych (możliwość wprowadzenia termopary bez ryzyka jej zgniecenia). W systemach typu Bridgman’a i Belt możliwe są jedynie pośrednie metody pomiaru temperatury. W celu cechowania temperatury w tych urządzeniach do wsadów o specjalnej konstrukcji wprowadzona jest termopara, za pomocą której wyznacza się zależność między mocą elektryczną pobieraną przez grzejnik a temperaturą wytworzoną w centralnej strefie wsadu. Syntezę i spiekanie proszków diamentowych na skalę przemysłową i półprzemysłową prowadzi się najczęściej przy ciśnieniu od 5 do 8 GPa i w temperaturze od 1300 do 2000 °C. Podane przedziały temperaturowe i ciśnieniowe wynikają głównie z konieczności uzyskiwania spieków o ekonomicznie opłacalnych wymiarach. Wielkość komory wysokociśnieniowej jest odwrotnie proporcjonalna do uzyskiwanego w niej ciśnienia [2–4, 118, 119]. W związku z tym w produkcji przemysłowej objętość komory reakcyjnej wynosi do 80 cm3, np. firma Element Six produkuje komercyjne materiały PCD o średnicy do 74 mm [4].. 36.

(37) 2. Cel i Teza pracy W niniejszej pracy, przeprowadzono analizę wpływu podwyższonej temperatury na właściwości kompozytów diamentowych, w których jako fazę wiążącą zastosowano 10 % mas. dodatku związków tytanu tj. TiC, TiB2 i proszku z układu Ti-Si-C, zawierającego fazę Ti3SiC2, wytworzonego metodą SHS. Spiekanie materiałów zostało przeprowadzone z wykorzystaniem metody HP-HT. Przedstawione zostały wyniki badań wpływu podwyższonej temperatury na skład fazowy oraz wybrane właściwości fizyczne i mechaniczne otrzymanych kompozytów. Teza: Rodzaj fazy wiążącej zawierającej tytan ma istotny wpływ na odporność temperaturową spieków diamentowych. Celem pracy: było określenie wpływu ceramicznych faz wiążących w postaci związków tytanu w kompozytach diamentowych przeznaczonych na narzędzia do obróbki skrawaniem na odporność temperaturową tych materiałów. Celem utylitarnym pracy było otrzymanie materiału o podwyższonej odporności na wysokie temperatury w stosunku do materiałów komercyjnych zawierających fazę kobaltową. Badania podjęto w odpowiedzi na rosnącą cenę komercyjnych proszków kobaltu, które w chwili. obecnej. są. powszechnie. wykorzystywane. do. produkcji. narzędzi. skrawających z polikrystalicznego diamentu oraz z uwagi na wprowadzenie kobaltu na listę materiałów. krytycznych. przez. Komisje. Europejską.. Zakłada. się,. iż. nowe. kompozyty z ceramiczną fazą wiążącą w postaci związku Ti, wytworzone bez dodatku katalizatorów przemiany grafit-diament (tj. Co, Ni, Fe) będą bardziej odporne na oddziaływanie podwyższonej temperatury. Brak udziału kobaltu jak i niklu w znacznym stopniu ograniczy również ryzyko wynikające ze szkodliwego wpływu tych metali na zdrowie pracowników zatrudnionych przy produkcji narzędzi.. 37.

(38) 3. Zakres pracy. Praca obejmuje następujące zagadnienia badawcze i technologiczne:. 1.. Dobór i charakterystyka proszków wyjściowych oraz przygotowanie mieszanek kompozytowych diament-10 % mas. TiB2, diament-10 % mas. TiC oraz diament10 % mas. mieszaniny faz z układu Ti-Si-C.. 2.. Określenie temperatury spiekania wysokociśnieniowego HP-HT przygotowanych mieszanek kompozytowych.. 3.. Analizę składu fazowego metodą dyfrakcji rentgenowskiej w temperaturze pokojowej proszków wyjściowych, mieszanek proszków i spieczonych próbek.. 4.. Badania mikrostruktury spieczonych materiałów przy zastosowaniu skaningowej mikroskopii. elektronowej. i. powierzchniowej. analizy. składu. chemicznego. z wykorzystaniem spektrometru rentgenowskiego EDS. 5.. Badania odporności temperaturowej spieków diamentowych poprzez: a.. Pomiary dyfrakcyjne (XRD) zmian składu fazowego z wykorzystaniem kamery wysokotemperaturowej w zakresie temperatur od 25°C do 1000 °C w powietrzu i od 25°C do 1500 °C w próżni.. b.. Badania dylatometryczne w zakresie temperatur od 25 do 1000 °C w powietrzu.. c.. Wykorzystanie spektroskopii ramanowskiej do charakterystyki zmian wiązań węgla podczas nagrzewania.. d.. Testy tribologiczne z wykorzystaniem metody „ball-on-disc” w zakresie temperatur od 25°C do 800 °C.. Założony program badawczy zaplanowano dla temperatur w zakresie których zachodzą zjawiska utleniania i przemiany alotropowej diamentu w grafit, które są przedmiotem badań realizowanych w tej pracy.. 38.

(39) 4. Przygotowanie materiału badawczego Ze względu na wysoką temperaturę topnienia faz wiążących do polikrystalicznych spieków diamentowych zaplanowanych w niniejszej pracy, spiekanie przebiega w stanie stałym. Niezbędne jest zatem przeprowadzenie procesu ujednorodniania mieszanek wybranych proszków wyjściowych, gdyż nie zachodzi zjawisko infiltracji, tak jak ma to miejsce w przypadku występowania fazy ciekłej. Pozyskanie materiału badawczego o możliwie najlepszych właściwościach fizycznych i mechanicznych spieków wymagało również określenia optymalnej temperatury procesu spiekania wysokociśnieniowego HP-HT.. 4.1. Proszki wyjściowe Biorąc pod uwagę dane literaturowe [15, 17, 20, 122] oraz przeprowadzone badania. własne [13, 79, 123], do przygotowania mieszanek zastosowano proszek diamentu oraz proszki związków tytanu, które przedstawiono w tabeli 5.. Tab. 5. Proszki wyjściowe zastosowane do przygotowania mieszanek. Oznaczenie. Czystość wg.. Wielkość cząstek wg.. producenta. producenta. producenta. Element Six. Micron+, MDA36. >99%. 3-6 µm. H.C. Starck. Grade STD 120. 99 %. 1-3 µm. Proszek. Producent. Diament TiC Ti-Si-C TiB2. Wytworzony metodą SHS H.C. Starck. ---. --Grade F. >96 %. <10 µm 2,5÷3,5 µm. Proszek Micron+, MDA36, jest to diament syntetyczny o wysokiej czystości. Bardzo dobrze nadający się do spiekania z wykorzystaniem metod wysokociśnieniowych [17, 20, 22]. Komercyjne proszki TiC i TiB2 produkcji firmy H.C. Starck charakteryzują się wysoką czystością i bardzo dobrą spiekalnością. Są szeroko stosowane do spiekania kompozytów ceramicznych, stopów typu MMC i innych materiałów, od których wymagana jest odporność na odziaływanie podwyższonych temperatur.. 39.

(40) Proszek syntetyzowany z mieszaniny Ti-Si-C został wytworzony metodą SHS na Akademii Górniczo-Hutniczej im Stanisława Staszica w Krakowie (Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki). Substraty do reakcji syntezy: tytan, krzem i węgiel przygotowano tak aby stosunek molowy pierwiastków wynosił 3Ti+Si+2C, zgodnie ze stechiometrią fazy Ti3SiC2. Proszki mieszano ze sobą w zawiesinie z alkoholu izopropylowego w młynie kulowym z kulami z SiC. W tak przygotowanej mieszaninie inicjowano reakcję syntezy wysokotemperaturowej w specjalnym reaktorze. Po usunięciu powietrza z komory spiralę ogrzano oporowo do temperatury ok. 1100 °C i następowała gwałtowna reakcja z wyraźnym efektem egzotermicznym. Produkt reakcji został mechanicznie rozdrobniony do osiągnięcia średniej wielkości cząstek poniżej 10 µm.. 4.1.1 Analiza XRD proszków wyjściowych Pomiary dyfrakcyjne przeprowadzono przy użyciu dyfraktometru PANalytical Empyrean. Stosowano filtrowane promieniowanie Cu Kα. Analizę fazową przeprowadzono z wykorzystaniem programu PANalytical High Score zintegrowanego z bazą danych krystalograficznych ICDD PDF4+. Rysunki 14-17 przedstawiają odpowiednio dyfraktogramy dla zastosowanych proszków diamentu, węglika tytanu, proszku z syntezy SHS dla układu TiSi-C i dwuborku tytanu. Dla proszku z systemu Ti-Si-C przeprowadzono dodatkowo analizę ilościową za pomocą metody Rietvelda [124, 125] w celu weryfikacji produktów syntezy SHS. W tabeli 6 przedstawiono skład fazowy i grupy przestrzenne faz proszków wyjściowych przeznaczonych do przygotowania mieszanek.. 40.

(41) 250000 111. Intensywność, j.u.. 200000. 150000. 100000 220 50000 311 400 0 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 2. Rys. 14. Dyfraktogram proszku diamentu Micron+ MDA36 produkcji Element Six.. 7000 200 6000. Intensywność, j.u.. 111 5000 220. 4000 3000. 311 420. 2000. 422 511. 222. 331. 1000. 400. 0 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 2 Rys. 15. Dyfraktogram proszku węglika tytanu Grade STD 120 produkcji H.C. Starck.. 41. 130. 140.

(42) Rys. 16. Dyfraktogram proszku Ti-Si-C, wyprodukowanego metodą SHS.. 7000 101. Intensywność, j.u.. 6000 5000 4000 100 3000 2000. 001. 110. 102. 002. 1000. 200. 201. 111. 112. 0 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2. Rys. 17. Dyfraktogram proszku dwuborku tytanu Grade F produkcji H.C. Starck.. 42. 90. 100.

(43) Tab. 6. Skład fazowy proszków wyjściowych.. Proszek. Skład fazowy (grupa przestrzenna). Diament. Cdiament (Fd-3m). TiC. TiC (Fm-3m) Ti3SiC2 (P63/mmc)- 52% mas.. Ti-Si-C. TiC (Fm-3m)- 27% mas. TiSi2 (Fddd)- 21% mas.. TiB2. TiB2 (P6/mmm). Analiza składu fazowego proszków wyjściowych pokazuje, że komercyjne proszki diamentu, TiC i TiB2 (rysunki 15 i 17) charakteryzują się jednorodnością składu. Nie wykryto obecności dodatkowych faz. W przypadku proszku wytworzonego za pomocą metody SHS, badania dyfrakcyjne (rysunek 16) wykazały, że węglik tytanowo krzemowy Ti3SiC2 stanowi 52 % mas. proszku. W proszku wykryto również TiSi2 (27 % mas.) i TiC (21 % mas.).. 4.1.2 Analiza wielkości cząstek proszków wyjściowych Do pomiaru rozkładu wielkości cząstek proszków diamentu, TiC, TiB2 i Ti-Si-C zastosowano urządzenie SHIMADZU z foto-sedymantatorem odśrodkowym SA-CP3, wyposażonym w czujnik fotokomórkowy. Odpowiedni program, zsynchronizowany z czujnikiem, umożliwia bezpośrednie pomiary czasu opadania i rozkładu wielkości cząstek. Wyniki pomiarów frakcji ziarnowych, przedstawiono na rysunkach od 18 do 21 i w tabeli 7.. 43.

(44) Rys. 18. Wykres skumulowany (a) i różnicowy (b) rozkładu wielkości cząstek wyznaczony podczas pomiarów metodą sedymentacyjną na urządzeniu SA-CP3 SHIMADZU dla proszku diamentu Element Six Micron+ M36 MDA.. Rys. 19. Wykres skumulowany (a) i różnicowy (b) rozkładu wielkości cząstek wyznaczony podczas pomiarów metodą sedymentacyjną SA-CP3 SHIMADZU dla proszku TiC.. 44.

(45) Rys. 20. Wykres skumulowany (a) i różnicowy (b) rozkładu wielkości cząstek wyznaczony podczas pomiarów metodą sedymentacyjną SA-CP3 SHIMADZU dla proszku wytworzonego metodą SHS z mieszaniny Ti-Si-C.. Rys. 21. Wykres skumulowany (a) i różnicowy (b) rozkładu wielkości cząstek wyznaczony podczas pomiarów metodą sedymentacyjną SA-CP3 SHIMADZU dla proszku TiB2.. Tab. 7. Wyniki pomiarów metodą sedymentacyjną proszków wyjściowych, przeprowadzonych z wykorzystaniem urządzenia SA-CP3 SHIMADZU. Proszek Diament. TiC. TiB2. Ti-Si-C. Wielkość cząstek wg. producenta. 3÷6 µm. 1÷3 µm. 2,5÷3,5 µm. --. Mediana. 2,62 µm. 4,52 µm. 4,47 µm. 4,92 µm. Modalna. 2,48 µm. 3,62 µm. 3,84 µm. 12,29 µm. d90*. 5,40 µm. 13,42 µm. 13,80 µm. 14,00 µm. d10**. 1,58 µm. 0,90 µm. 0,42 µm. 0,76 µm. * - 90% masy danej próbki proszku składa się z mniejszych cząstek ** - 10% masy danej próbki proszku składa się z mniejszych cząstek. 45.

(46) Pomiary wielkości cząstek, przeprowadzone na urządzeniu SA-CP3 SHIMADZU, dla proszków komercyjnych wykazują różnice w stosunku do wartości podanych przez producentów. Najmniejsze rozbieżności pomiędzy wartościami deklarowanymi i zmierzonymi występują w przypadku proszku diamentu Element Six Micron+ M36 MDA wartość modalna wynosi 2,48 µm, natomiast 85% badanych ziaren mieści się w przedziale od 2 do 6 µm. Znacznie większe rozbieżności pomiędzy wartością podaną przez producenta a wartością zmierzoną można zauważyć dla proszków TiC i TiB2 produkcji firmy H.C. Starck. Wartość modalna wielkości cząstek proszku TiC wynosi 3,62 µm, jednak, aż 50% badanych ziaren mieści się w przedziale od 5 do 15 µm. Dla proszku TiB2 zmierzona wartość modalna wyniosła 3,84 µm i podobnie jak dla proszku TiC, aż 47 % udziału badanych cząstek mieści się w przedziale od 5 do 15 µm. Dla proszku Ti-Si-C wytworzonego metodą SHS zmierzona wartość modalna wielkości cząstek wynosi 12,29 µm, jednak 72 % udziału badanych cząstek występuje w przedziale od 1 do 10 µm.. 4.1.3 Analiza mikroskopowa SEM proszków wyjściowych Badania mikroskopowe proszków wyjściowych przeprowadzono z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu elektronowego Jeol JSM-6460LV. Zdjęcia wykonano przy powiększeniach wynoszących 1000x i 5000x, przedstawiają one odpowiednio proszki diamentu, TiC, Ti-Si-C wytworzony metodą SHS oraz TiB2.. Rys. 22. Proszek diamentowy Micron+ M36 MDA, produkcji firmy Element Six. Powiększenie 1000x (a), 5000x (b).. 46.

(47) Rys. 23. Proszek TiC Grade STD 120, produkcji firmy H.C. Starck. Powiększenie 1000x (a), 5000x (b).. Rys. 24. Proszek wytworzony metodą SHS z mieszaniny Ti-Si-C. Powiększenie 1000x (a), 5000x (b).. Rys. 25. Proszek TiB2 Grade F, produkcji firmy H.C. Starck. Powiększenie 1000x (a), 5000x (b).. Badania proszków mikrometrycznych przeprowadzone za pomocą mikroskopii elektronowej wykazały, że ziarna proszku diamentowego mają kształt wielościenny (rysunek 22). Zarówno proszki komercyjne TiC i TiB2 oraz proszek Ti-Si-C wytworzony 47.