Verslag bij het processchema: Hydrogenering van acroleïne tot allylalcohol

propanol -l E erm All Y lCQHOl -G.l.J.TlI+ER5 DECEMBER"64 o• 1f A Ep.5r OF ., 10

~

{;

,t

;",

erm E ACP.OlEI E •

I

INHOUD

•• •••

Samenv tting ov r d uitvoering v n het proc

1 -blz. 2 blz.

7

blz, 9 blz, 11 blz.

13

blz.

15

blz.

17

blz.

18

aspecten 11 Inl iding

a. Eig n ohapp n v n h t produkt b. To pa sing n

o. Technisch b r idingsmogelijkhed n

111 a. Typ proc e

b. Produkti -ho v elh id c. Plaats d r fabri k

IV B Behrijving v n h t proce

V Phy iach eigensch pp n van de reactant n/t! q c. h t. lo

VG

tc..,

a. Acrolelne b. Allylalcohol c. n.Propylalcohol d. Propionald hyd • Cycloh xanol f. at rstof VI !a a - n w rmt balan VII hysische n ch mi ch

a. R actie n r acti mechanism b. Th rmodynamica n kin tiea c.

K

t ly ator d.

N

venprodukt blz. 2 blz. 2 blz.

3

blz.

₄

blz.

4

blz.

4

blz.

₅

blz.

26

blz.

27

blz,

31

bls,

31

VIII Ber kening n

a. actor b. Voorraadtanks c. Vo dingvoorw rmer IX V iligheid X Lit r tu rlij t /

/4

It

I.

t, ;f I

,

,

,.

( '1 / ./ '" ~ c ( , ;!t'l/I" I

.2

)

J

,

l. t I ( I I ? I ( ,t '/t ,(

,

/'

,

blz.

32

blz.

37

blz,

38

bl z, 42 blz.

45

r.

Samenvatting ov r de ui tvo ring vun het proces.

Bi j een druk van 175 atm. en een temperatuur van 15000 wordt acrole ne ehydro~ene rd. Als katalysator wordt CuH bruikt. Aang nomen wordt dat het r actiem nge 1 zal b staan uit

allylalcohol, n-pro pylalcohol,ncrole ne en pr opi onal dehy de. H t re actiemengsel wordt in een xpans i evat Ij voord. De temp

-ratuur n de druk in h t xpansievat worden zodaniG /jekoz n, dat pr op i onal d hyde en croleïn als damp ontwijk n, samen m t water stof ga s. Dit asmengsel wordt weer terugg voerd in de r actor. Het bod mproduct v n het xpansi evat wordt in e n

tw cd xplln s i eva t gebr a ch t , waar druk n t mperatuur zodanig zijn g koz n, dat n-pro pyl alcohol en allylalcohol alo damp ontwijken, terwijl cyc10hexanol, m t da ri n opgelost d k ata-ly sator, als bod mp oduct vrij komt. Dit bod mpr oduc t wordt dan we ,r terugg voerd in de r actor.

u' r een meth ode om allyla1cohol te scheid en van n-propy1alco hol wordt nog g zocht .

II. Inleiding.

a. Eigenschappen van het product.

All yl alcohol is een k1 ulloz e vlo isto f met een karakt ris -tieke reuk. Bi j h t ebruik en ook bij de f b ie .ge van

allyla1cohol di nt men de nodi ge voorzor on in acht te nemen, va nw e ge de gi f t iehe i d van d ze stof (zie hiervoor Hfdst. IX) . A11yl .1cohol is ni t corrosief. Bij d fabric a e kan st a a l g bruikt word n.

Ally1a lcohol is licht brandb aar en ne t lucht vor mt het n mati explof1ief meng s e l . Voorz'chti gh iel is dus obod en.

(Voor do phy incho ei en chap pen wordt verw ez en naar Hfdst. Vb ) b. ~l oe p ass i ng n.

To t nu to. he f t allylalcohol sl chts woinif toe pa s sin en

e

-vondenl

18. In de v rfindustri (allylre s in).

2e. Oplo s middel bij de zuiverin van mi n ral oli n.

)e. Reukmid del. (Zo wordt bijvoorb ld h t als ko lmi dd 1 ge -br uik t e mcthylchlorid v mngd me t lat allylalcohol. De karak t risti k r uk van tllylnlco hol waar schuwt dan voor cv nt u 1 op tred en 1 kken) .

4e. ConsorverinGsmid del bij de b re idi n van bloedpoeder. ~ • Ook wordt hot wel Ge br uik t bij he t concentreren van ver

-dunde az i j n zu ur opl os s i ngen.

6e. Alp dena t ure ri nesmidd 1 voor et hy lal c oh ol . 7e. In do pharmllc euti sc he induotri •

D la at te tijd hoeft d kunststo f fonindustri e grot b lan g-st lling h toond voo al l y lf l c oh ol . H t onv rzad' gd kara~t r g combineerd m t een hydro xyl oop h ft roto ve wachtin en doen ontstaan. To t e n industri 1 to pa ss i nJ i h t echt r no . ni t ekom en.

- 3 -o. aak t 1)I CH2 _• CH - CH 3 + C12 eH2 • eH _

c

H2e l + H 20 H+ of OH als kat.

E n and r ber idin sma li j kh id w rd voore t ld door

ill i am s 2). Hij stelde voor pr op n-oxyd bij t mp ratur n

van 240 - 2550_{C n met Lithiumphosphuat alo kutalysatoT 0 t}

z tten in allylalcohol:

CH3 _ eH _ CH2 --",k=at""",,,-, _ _+ ol hog te mp

Guthri 3) st lt voor ~llyluloohol t breiden u't prop en

-~ly c o l:

T nclott ve r me l d t Mekh t i ev 4) 5) nor- d r-csuLtat en van zijn

pr o v n, waarbij hij ~±--pc sel ctief r duo rde tot

().CMru--t allyla1 coh ol. Hij vorm n de acr ol in met resp. thylalcoho l n iAo-propylalcohol in de molv rhoudinp van r sp. 8:1 n 10:1.

De r actieconditi s waren in b id

o

e

vallen 4000C _{en 1 atm.}

Al~ kl tnlysato b uikt0 hij M O. D alcohol fung art als

waterstofdonor. Hi j v rm ldt n ho 0 z ttin me t i 0

-propyl 1cohol alf w t r. tofdonor.

Stoutham r

6

)

he ft in e n Cu-Cd -katalysato en s 1 oti ve

atalysator evonden voor d h dro{ en rine van onv rz di de v tzu'en. Verwac~t ma worden d t dez kataly ato ook elcc

111 a.

o

"J

Type proces.

Het proee b.rust op d hydr oge n rin v n erole ne tot allyl

-nl ohol. Daar erole ne ehter twee aeti ve roep n bezit, zal

d hydro nering sel etief moet n verlopen. Re ds in 1921

7

)

werden pogingen in het werk es t e l d om nerol s lecti f te

hydro n I' n tot allylaleohol, doch men nt d da; met d

k~talys tor van Snb ti I' en S nder n N , n m t ~ n allyl

-alcoholont tond. St ds bl kerst d dubb 1 C-b nd af broken

te worden; daarna w rd pas d aldehyde-gro p g I' duceerd. Bov n

-di n ontd kte m.n dat de hydr o' nerin stemp ratuur tU8s n 1100 _n

2500_{C moet lig en. Boven 250}0C _{tre dt nameli jk at rke af braak van} aer ole ne op b.v . :

•

te r wi j l b n den 1100_{C de reaeti snelh id t laag is.}

Een k~tBlysator, di s 1 ctief hydrog neert op de ald hyde-gro p ~OM0G6

w

heft m n nu g vond n in kop rhydri d •

l

Da a r bij vvrijkomt, m1'g v rw eht wo den d t ookhyd 0 n ringsre cti ü~e nzeroteI' no t iho v. warmte lh id warmtaf

-vOlrd z 1 mo t n word n.

b. Produeti -hoev lh id.

In We t- uropa wordt moment 1 ~OOO ton llylaloohol p I' j ar

produc erd. G steld wor d t daarom dat deze fab i k )000 ton

al l y l a l c oh ol pe jan 0 t kunn n 1 ver n. c. PleKt e der fabr i k.

Aanffezi nBcrol n d voornaam t rond tof is voor d bereiding

van allylalcohol, lijkt h t voor de han t li , en deze f briek

t pla t en in de n~bijh id van en acrol înefnbri k. De voor

-naamst gr onds t of voo ac r ol p n i prop en. Acrole no-fabri k n

y zullt'n d u t vind n zijn in d n ijh id van olie-rf ffin d rij n•

Hi er ui t vol t du dat d z nl ly lal coh ol-f br ie k bi j voor k UI' in d n.bijheid van olie-ra ffin acl rijen "ebouwd zal loe t n word n•

. n bijkom nd voor d ol vnn e n liggin in cl buurt van en olie

-r af'f'Ln.derij i dat ook cl water tof, dip nodi > is voor h t proces, b trokke n krn word n vnn de af f i nad rij.

D. m .s t sch i k te plan t s voor onc _{land zou du het Europoort}

-~cb i ed of d otl k zijn. Afvo I' van

n

roduct n zou da n ook niet

v 1 mo ilijkh den opl v ren.

Aan {S zi n ze al l y l a l c ohol fnb r ie k vrij , mil ~ lijk g-au tomati a erd k kan word en, zuLl ,fHn ili,jkh den t v rw cht n zijn bij

12(I ~"'o0c.) ... I1l ~o'

c )

10 (I 1> J

u.ru..'10.",....\1

\

CJ.

~

I

~

Ovl

H

~

l.J.

~M...,..

kt.,

&v.

lIYl M Ol

u:;...,

~

.

~"""""'t"1 ~.o...t.M~

4

I

IV. B schri jvin,,"\, van het Pr oc e s (z i "f lows cheme")•

Bij 175 tm. n 1500_{C worgt ncrole ne ohydr o ner d. 1 kataly}

-sator wordt CuH (eb zigd ). De kat nly s tor wordt op 10 t in

cycloh xanol (1:1 ) (H t i ni t z k r dat de kat nly at or oplost in cycloh xanol ). Bove ndie n wordt no~ zove e l cycloh xRnol verm ngd m t ncrole ne, tot de v rdunnin in de re actor 113 b dr agt ( 1 gewi ch t s

-d I cyc lo h xanol op 3 gewi ch ts d 1 n kat al y at or + ac ol ne).

D bi nnenwai cl van do re actor di nt e:_cadm rd t zijn (cUt in v rb nd m t de ac t i v i t it van cl katal y aLor ).

Ac ol n wordt mat brh ul p van een (c ntrifu~ al-)p omp (XI) op en

ger i ng druk bI' cht, en in .n Venturi-buis (X) esp ot en. Door de

con tructi van d Venturi-bui zal cycloh xl1nol nan g- zo en word n.

D in cl V nturi-buis m t elkaar gem ngd cycloh nnol en acrol n

worden in en tan ~ (I X) ? brac ht (voorr~ad voor ca.

30

minuten). In d z tan k wor d t en watprstof at mo sf e I' handh~alfd om oxy ti n cv ntuel e polyne r i atie van acr o l ~ n te voor kom n.

Ui t d ' 0 voorr a adtnnk wordt hot m n{!sel ac '01 n -cy c l oh x nol lla ng

-zogen n rr t b hu lp v~n n v.r dr' n " pomp (XI I) 0 ca. 176 atm.

brach t (kl ine ov dr uk t .o.v . de druk in d ac t o ). D ze r ac t or -vo din wor, dan met behulp van Dowth rm E in oen pi jpwarmte wi nel ar

(A) op 1JOoC r; br- ac ut n in cl r act or (I) inr,rspot en.

Van epn andere v or r a adLank (VII) (ev n n m t eon capacit it voor en hal f uur) wor d t d k tal Y ' at o~ op 'olo ct in cyc lo h xanol , et r ok en.

Ook in d z tank wordt voo r en wat erstof a t no f er zorgd, om de kata

-lysator t b ch rmen. De oplossin~ van d . tal y s tor in cyclohex anol

wordt met behul p van een verd in rpo mp (XIV) op cu. 176 atm. br~cht,

voorv rwarmd (B) met Dowt h rm E tot 1500C en dnn in de r lc t or (I)

in.q'e spot n.

'I'e ns Lot t wordt rook norr wat er . tof uit (' n \o[llt rstoft ank (VII I) betro kken. D wat rstof in cl z boltan k wordt acht n druk van

180 atm. t hebb n. D z overdr uk is nodig om water tof m t k ach t

door d "n ozzl " te kunnen p rs n. D wat r.tof zor t t vens voor

een 0 d men in in cl I' ac t or .

Ko Linv va n de r ac t or is nood z nk elijk, r zi n d ot ho veelh id

r ac t i ewa rmt e di e vrijkomt. Jen zou d z ko lin op dr i mnior n kunne n b w rk.t lli en, nrum lijk:

1 • Ko lin~ m t n medium, dat ni t aan de ea c t i de_In mt , dus b.v . koe l wate r in en pi raa l .

2 • Ko ling t een ' force e r d wat rstof stroom.

3

e

.

Ko lin , door de voeding koud r in t spuit n.

In dit proces ~c h mn io ka lin~ met koe lwa te r to ~ past, omd at vooral

de b r k ninG v n ko linf m t wat rsto f ze r moe i l i jk i , t rwijl d

koe l in door koude re vood i n t br ui k n ni t ~oed te ber ken en i

v nve e het eb kaan b trouwb rro physis ch constant n van de va di n •

Vi n ov rlooppijp wordt heL r acLiem n s 1 continu af~ voerd n . r

on expa n s ie va t (11). In di t vat mo t n tC' mp rat uur van c • 1400_{C n} en druk van ca.

7

atm. hors n. Bij d z druk en t Mp'r a t uur v 1' -dampen pTop i onald hydo n acrol ne, n wo den 'amen not wnt rstofga s

vi d top vnn h t xpnn i vat afguv oe d. Dit d mpm ngs I van nc r ol n ,

propio naId hyd .n wnt rstof wo dt "C' ocld ,n p r t' p 1 cond eno cerd

(C en D) n dan in n x n i vat (IV)

r

'xpand erd tot 1 at m. D arbjj

zal cl te mper at uur dale n van ~Oo C tot ca.

30

0_{C. Bi j d z t mp ratuur}

n druk zij crol ~n n propionaId hyd vloeib aa en kunn n via de

bod m af~.ta t word n. Dit vlo i stofmenGs 1 wordt da n t rua g voerd

C9

®

(08

@

(9

®@

®

(9

@

cID

®

(0

@

8@

®

CID

@C§)®

®

®

®

®

®

eB

@

(3)®

@

(3)

CV

8

(0

®

@

c,9@

e

C0

88

o • • •

·

r---~ ~_---

/'"----

6

-De wat ret of die vi, de top vrijko mt wordt ge c ompr ime rd (XI I I) tot

180 atm. en even ns t ru gev oe r d in d reactor.

A

ls

bodemproduct van cxp an siev t (II) kome n vrij allyl lcoh ol ,

n-propylalcohol, cycloh xan ol en da arin op lost de kataly atol'.

Dit vl o i tofm n 1 wordt v rder g ' xpnnd rd in expanei vat

(

r I l)

tot 1 atm. n Ca. 120oC. Daarbij verd amp en allylalcohol n n-pro py

l-alcohol n dez word n via d top afgev o rd naar (VI). Scheiding van

d ze tw stoff n is z or mo ilijk vanw e hpt uiter t " r in v 1'

-schil in kookpunt n het g ri ng ver sc hil in phys is ch i nschappen

in h t al m n. n oplos sing hierv oor is nog ni t gev onden.

He t bod mpr oduct Ç'an Jxp an ri èva.t (11 ) (cy è l oh xanol m t d ar i n op

lost do k talys ator) wordt in e n v rdamper (V) ge br ach t. In deze

verdamper wordt zovo 1 cyclohoxanol verdampt, dat het bodemproduct

we er toc (,'evo rd kan wor den aan de re actor. He t bod mpr oduc t best a at

dan uit cyclohexanol en kat aly at ol' in de B wichtsv erhoudin 1:1 .

e.,ttt/.A.t D verdam pt e cycloh xanoI verlaat d verdamp I' via de top, wordt ~t

~n~~~ /~ g cond ns rd en gcko ld tot

30

0_{C (E n F) en daarn w r t rug6}

-~, voord ln de V nt '-b i s (X).

"tw..tA~ W'il' . Alle xprnei ovat n zijn voorzien van v rwnrmil sl i ch amo n om te voor

-dJ P~~'k olD n dat d t mperatuur na d expan ie t v . 1 zou dal en, wa. rdoor r ga n v rdan pin~ zou kunnen optr d n.

ti t ontbreke n van ss nti 1 physisch g } v ns (zo al s di ch t h e i d n

soor t. l i jk wa mta) i l' d 00 zaak van dat I' in dit voo ontw rp

sI cht s ~umm i I' b>rr keninp, n door voerd kond n word n. Bi j n a all

pr oble m n ov war mtl tran s port mo st n n rd word n vnnw e he t

ontbr k n van een b trouwba w a.r d voor de soort elij k warmte. VI 1

is g tracht d vo din voor wal' ml'S t ber e l na n, door de benodi de

phy ois che ,e'~ v ns te schat to n.

E n and re phys is ch pr oo the i d waar geen F g v ns over voorhanden zijn,

i s d oplo ba ar h id van wat rstoL' in de diverse compon nten van het

reac t iem8 ne el . Bij he t opstell n van de m' t ri a albnl an o i dan ook

alle n ma r l' kenin houd n me t d wat I' tofcon.umpti •

Cyeloh xanol is om cono mi che I' den n al. oplo midde l koz n. Of de

katal y at ol' oplo t in cyclo he xanol ie niet b~k nd, mna' Rng nom n. VI .l ie bel('nd dat a.e r ole 'n bi j krun rt mpera tuur n 1 atm. oplost in

eyelohex anol. Ann, nom n wordt d t I' g on ontm n 'i nt> optr edt bij d

reac ti c nditios.

Een (r oo t nade el van d afvo l' van d reuc t i pr oduc t n vin n over

-looppi j p is, dat I' ve I wat erotof d reactor kan v rla t n. Ho groot

dez e "m p; lurpt

J

"

ho ve elheid wat retof ie, i Z .01' moei Ldj k te

voor p 11 n, Bel' k nin,; van "panoiev at n n d conden or en koel r

v n d topdamp va n expa nsi ev a.t (11 ) zal an ook op ze l' v 1 mo ilijk

-h d n st ui t n.

D v.rblijftijd in de I' ac t or i op

3

UI' n ~e t .ld na ar anl e i di n

van d pr oe v e n van Stouthamer

6

)

.

In hoev rre de z verblijf tijd opti

-ma 1 is, is ni t b kend, omdat I' ac t i -kineti sc he g "CV ns ontbr k n.

T n lotte i no ve r ond 't81d dat I' g n op enh opi ng van pro ion

l-a

hyd in de I' ctor zal ont ta an. Dit komt du s n I' op d v rond I' t 1

-li ng dat h t propional d hydo van de r eycle volledi om z t word t in

n-pr o yl lcohol.

D venwic ht sco nst ant VRn d z I' ae t i I

blijkt \z i hfdst. VII b) root enoe g t zijn om dez verond rat 1

V. Ph n van de r actanten.

• Acr ol in H_2C. CH - eOH

g vens over ac ole ne zlJn bij Smith 8) te vind ns

n is en h ldere kl urloz vloeistof et en eh r e ur.

Dich th ids 8)

T mperatuur

_°c

Dichth id in kr:;/m3

0 862,1 10 850,6 15 844,1 20 838,9 30 826,9 40 811,9 ( rafi k 1) 50 801,5 60 190,2 10 111,1 80 161,5 100 140, 1 Viscositeits 8)

Temperatuur

_°c

Vi co itei t in Nsec/m2

-60 1,260 10-3

-

40

0,820 10-3 -20 0,586 10-3 0 0,431 10- 3 20 0,329 10-3 40 0,260 10-3 ( rafiek 1) 60 0,211 10-,; 80 0,115 10-3 100 0,148 10-3 120 0,121 10-) 140 0,111 10-;

Dampdruk v n acroleine 8) (Gr af i ek 2)

Temperatuur

o

e

103/T OK-1 _P in atm.

52,69 3,069 1,00 55 3,041 1,03 60 3,002 1,13 65 2,951 1,30 10 2,914 1,51 15 2,812 1,15 80 2,832 ?,01 85 2,192 ?,48 90 2,154 2,94 95 2,116 3,45 100 2,600 4,04 105 2,644 4,51 110 2,610 5,11 115 2,516 5,96 120 2,543 6,69 125 ?,512 1,51 1;0 2,480 &,41 135 2,450 9,30 2;1 1,961 51,5~

Kookpunt : 52,69 °c.

Kri tiach con tant n: _{Tk • 237°C} Pk • 51,58 atm.

Vk • 0,189 m3/kmol. Verbranding war mt e: 8)

4 H_c • - 1.632.424 Joul e/ mol bij 20°C

Verdampingawarmt : 8)

4 TI_v • - 30.419,4 Joule/ mol bij 52,69 °c

Vormincswa mta: 9)

.

-

117.194,3 Joul /gmol bij 200C

4 Hf • - 74.540 ,1 Joul /gmol bij 25°C

Soortelijke wa mt j) : (gr af i k 3)

Dampvormig acrol nps Vlo ibaar a.crol n

..

300 oK C • 67,3 Joul /gmol °c 0 °c C • 115,1 Joul /gmol OC

p p

500 oK C_p • 96,2

_"

37,7°C Cp • 120,5

_"

700 OK C_p • 116,7

_"

93,3OC _{Cp •} 129,2

_"

148,9OC C_{' • 146,8}

_"

b. Allylalcoh ol .

llylal coh ol is

risti ka ruk.

n h ldere, kleurloz vlo istof m t n k r kt

-D

i cht h id

1) 1

1

5°C

_f

• 856

,4

k

/m

3

20°C

_f

• 852

,0

11

25°C

_f

• 847,6

11 (gr af i ek 4) Viscositeit

1

5°C

?

30°C

~

1 )1

.. 1

,486

• 1,°72

11 Vi cositeit o Temp C

7

,41

15

,31

22

,81

30,50

38,05

46

,36

54

,

10

10) 1 ( gr afi k 4)

IJ

Nsec/m2

-

3

1,810

.

10

1

,

508

.

"

1,2

83

.

"

1,096 .

"

0

,946

.

"

0,811 . 11

0

,708

.

"

°

'l'emp C

60,77

68,86

7

6

,

81

84,50

92,26 95,24 '2 I) Nsec/m

-

3

0

,633

.

10

0

,557 .

11

0

,492 .

11

0

,440 .

"

0

,394

.

"

0

,379

. "

Damndruk:

Over d d psp nnin van llylalcohol bij t mp ratur n bov n h t

normale kookpunt zijn ge .n R.ve ns evonden. Aan enom n i daarom

d t 10 P t • A/T + B. Van d ze lijn z'jn tw punten bekend, n.l .

a m

het kookpunt n d kritische constant n. Ho wel k itische druk

van Ll.yLaLcoho L niet b ke nd is, kan hij WE:1 m t Ira ct frnad rine

ber k n wo d n met b hulp Vin de method van Lyde s n ) .

Ook h t kritische volume kan vi a deze m tho berekend worden;

Kritische druk:

M • mol culair ff wicht

~ • param t r die afhangt van d bouw van h t mol cul

0

,

198

0,

198

0

,227

0,06

• 55,5 atm.

Kr i t is ch volum I V

k • A + P

A

•

con tant • 40 cm' / ol

P • p r m tor afhankelijk van mole culebouw 45

45 55 18

P • 16 3 cm 3/gmol

V_{k • 40} -I- 16; • 203 cm3/gmol • 0,20 3 m3/ kmol Van de dam sp nnin slijn ie dus nu bek nd:

1 atm. t • ₉₇ °c 12) ( 1/T • -3 °K-1) p • 2,70 15.10 )5,5 at m. t • 272 °c 10) ( 1/T •

-

3

°K-1) p • 1,8 34 3.10 Verbrnndingswnrmt 1

5

₁

H₂C • CH - CH_20H (1) + 4 02 (g) " H • - 1.055.000 Joule/J ol c

3

C0 2 (g) +

3

H20 (1) bi j 20 °c 1 ) H 2C • CH - CH 20H

(

1)

1I 2C • CH - CH20H (g) ~ H • - 39.727 Joul / J lol bij 97 °c v

V

ormin ~8warmt

I 14) All

f • - 186.455 Joul /gmol bij 20°C

Soort war mt e: 13) Vloe i baar llylalcoh ol:

°

°c C • 93,8 Jou l e/ gmol °c p

22-96 °c C • 161,8

_"

c. n-Pr opyl lcoh ol H 3e - eH2 - eH20H Dich th ida

f

.

804,4 kg/m3 bij 20 oe 11)

f

·

(io

+

10

-~(t-t

o)

₊

1

0

-~

_(t-t o)2 + 10-1(t-to

)

1

±

10-46 10 )

~

is de dichth id bij 0 oe

_1'0

_{• 0,8201 /} ml 0< • -0,81 83

iJ

1,08

Ö

• -16, 5 104~ • 1 t _•

o

oe 0 Bov _{n tnnnde formul} in r/ml. o lrlt van 0 - 100 e n g ft dan de dichth id t mporntuur oe

o

10 20 30 40 50 60 70

Ba

90 100 dichtheid in k /m

5

820, 1 812,1 804,0 796,2 788,0 779,8 771

,

3

76:::',4 753,1 743,2 732,6 ( fi k 6) Vi s co s i t ei t s 16) ( ,r fi k 6) temp oe 2 0 Ns c/m2

!J

Nsec/m temp e

_IJ

0 4,137.10-3 _{40 1,389. 10}-3 7,35 3, 145. 11 46,47 1,21 8. 11 10 _{2,877 .} 11 50 1,125. 11 13,4 2,868 . 11 54,33 1,030 . 11 15,06 2,')55 . 11 61,74 0,888 . 11 20 _2,230.11 69,04 0,771. 11 22,86 _2,101• 11 76,75 0,666 . 11 30 1,756. 11 84,82 0,576 . 11 30,83 1,732. 11 93, 10 0,499 . 11 31 ,01 1,724. 11 95,59 0,477. 11 38,79 1,440. 11

•

\ Dampdruk:

1

1 )

(gr af i ek

1

)

t

°

c

1

03/T °K

-

1

_{p tm} t

°c

1

03/ T °K

-

1

_Patm

9

7

,4

2,699

1

,

000

1

90

2

,

159

1

;

,1

5

1

0

0

2,6tlu

1

,

1

00

200

2

,

11

3

1

6

,

86

11

0

2

,6

10

1

,

51

1

2

10

2

,010

20

,46

1

20

2

,543

2

,208

220

2

,028

24

,51

1

30

2

,480

3

,022

230

1

,

981

29

,26

14

0

2

,420

4

,055

240

1

,

949

34

,5

1

1

50

2

,363

5

,34

1

25

0

1

,

9

11

40

,55

1

60

2

,309

6

,9

15

260

1

,

8

1

6

41

,21

11

0

2

,'25

1

11

,8

11

263

, 1

1

,

863

49

,95

1

80

2

,20

1

11

,

080

kookpun t :

₉₇

_,2

°c

1

2)

kritischo t mp ratuur '1'_k •

_'263

_,

₁

°c

1

2)

1

8)

1

0)

ti _druk Pk •

49

,95

atm ti _volume Vk •

213

k /m

3

1

)

Ver br andi ngs warmt :

1

3

)

H

3C

- CH

2

-

CH

20H

(1) +

4..

O

2

( )

-

3

CO

2

(

J

+

4 H2

0

(1) .1 H_c

•

-

2

.0

19

.580

Joul e/ mol bi j

20 °c

:

1

3

)

_{( r fiek}

₈

₎

t mp

°c

- ll F Joule/ ol temp

°c

- Q H Joule/gmol

v v

0

48618

,6

1

80

29086

,9

80

43329

,9

200

2560

1 ,3

91

,2

4

1346

,

1

220

2

1334

,4

1

00

4

1046,3

240

1

5

6

5

,

6

1

20

3828

1

,8

260

8353

,5

1

40

3563

1

,5

26

1

0

1

60

32212

,

1

Vor mi n swarmte:

9)

H;C - CH

₂

-

CH

_20n

(1)

_{~ Hf •}

30

1

.

135

,3

Joul /gmol

Soort warmte:

1

;

)

( afiek

₉

₎

0

-

1

20

-

1

00

-

50

-

25

0

25

50

t .mper a t uur C

d. - 13 -Di ch t h

f

•

807 kg/m3 bij 20

oe

Vi cositei t : 16)

o

Oe

-3 2 t •

_IJ

_{• 0,467.10 Ns c/m} t • 25

0e

_?

• 0,435 .10

-

3

Ns c/m2 Dampdr uk:

°

1'{ Norma le kookpun t : 50,29 C ) 11

Me L d m thod van Lyd rsen ) kunnen de kritisch const nt n

w r met ,0 d b naderin b rek nd worden:

Kriti ch tem ratuur :

(0,088) 2 • 0,647 • 500 OK • ?27

°c

Tb • norm1 kook t mp ratuur

~

• 0,567 +

2

ar -

(~

~ r) J.

De

t!"

ä

_r

kan w er uit d roepsbijdragen b r k nd - CH

3

0,020 - C_H2- 0,020 - COH 0,048

L

tJ ,

.

0,088 ~ • 0,567 + 0,088 -T k • 50,29_0,647+ 273,16 ford ns Kritische druk:

P

k •

M

/

(~

+ 0,34)2 M • molecul irgewicht

~ • param ter w Ik brok nd kan worden uit

de roep bijdra en. ~

.

0,227 0,227

o

0,784 081 + 0,34 • 46 atm.

Kriti che volume: - 14 -V_{k •} A + P A _{• con tante • 40 cm3/ mol} p _{• p Fl.ram ter, di te b r k nen i} uit de gr oepsb i jdra n.

I

,

-CH 3 55 -CH₂-

55

-COH

.Jl.

p . 18 3 cm3/gmol V_{k •} 40 + 18 3 • 223 cm3/ mol . 0,223 m3/kmol

t

Van de da mps p nningsli j n zijn du nu tw e punten bekend, ns L,

..

oK _{(1/ T 1:1 3,092.10-}3 OK_-1

)

,

p 1 atm

T

I:l 323,45

p • _{46 a.tm T 500} oK _{(1/ T • 2,000.10-}3 oK_-1

) V rbra._{ndi nes warmt} : 1

5

)

H

3C - CH2 - COH (1) + 4 O₂ (s) 3

co::'

(

) + 3 H

20 (1)

I.l Hv • - 1.81 9.298 Joule/gmol bij 20 °C.

13)

Soo t lij ke war mteI

bij OOC C ._p 126,9 Joul / mol °C.

- 15 -• Cycloh x nol: Dichtheid:

f

•

944,9 kg/m

3

bij 20°C 1))

P

•

f

° + 10-1:.« t - t ) + 10-4.4 10 ) ° -d z formul sl d t van 16 - 90°C fo • dichtheid bij 0 °c • 0,96?7 gr/ml eX La - 0,7507 101,. 3 t • OOc

°

°

temp C 20 30 40 50 60 70 80

p

kg/m' 947,5 939,9 932,4 924,8 917,2 909,6 902, 0 894,4 (grafi k 11) Viscosit it:

°

temp C

o

Nsec/m2 16 )

39

,

1

-

3

20,3 .10 65,9

-

3

5,8 .10 90

-

3

2,45 .10 ( afi k 11) Dampdruk: 1

9)

(rRfi k 12) t °c 10 3/ T °K-1

P

atm t °c 103/ T °K-1

P

atm 160, 5 188 205

210

230

239

246

253

260 2,306 2,169 2,092 2,037 1,988 1

,

953

1,927 1,901 1,876 1 2 3

4

5

6

7

8

9

266 276 286 295 302 308 ,24 337 348 1,855 1,821 1,789 1,761 1,739 1,721 1,675 1,639 1,610 10

1

2

14 16 18 20

25

30

35

,

Kritipch t mp ratuur: 352°C 19 ) (1/ T • 1,600 .10-3 °K-1) 19)

p • _{parameter w lk uit de roep bijdrag n} b r k nd kan word n

5

-C1I

₂

-

(,22

,5

cm

3/

gmol

1

-CH-

4

6

Vk •

40

+

286

,5

• 326

,5

1 -OH

1

8

V_{k •}

0

,

326J

m3/ kmol p •

₂₈₆

_,5

_cm

3

_{/ gmol}

•

~

Het kri tisch

Ly

der en

11)

V

_{k •}

A

+

P

-

1

6

-volum kan w rmt behulp van d m tho de van

berekend w

ord

n

:

A • con t nte m

40

cm

3/

ol

Verbran ingd w 13)

óH_c • -

5

.733 .290

Joul / gmol bij

20

°c

V swarmtel

C

6

H

11

OH (1) C6II

11

0H

(g)

~H_v • -

4J

.373 ,4

Joul / mol bij

1

60, 5

°c

1

3) ~H_v . -

4"

.486 ,6

Joul /gmol bij

1

60

,

5

°c

1

9)

1

5

- 1

8

°c

25

/ 0 1

3

)

Cp •

1

74

,

8

Joul gmol C

/

°

1

9

)

c

•

209

,

1

Joul e mol C p

- 17 -F. Waterstof. Di c ht heidl 20) (grafiek 15) "':e.!!!p~r~t.1iu!. OQ ~K p at m 1

₄

₇ 10 40 70 100

P

kB'/ m3 0,082 0,327 0,)7 1 0,814 3,274 5,500 7,720 0

!

.!!!p~r§t~u~

!

2}

_

K

P tm 1 4 7 10 40 70 100

f

kg/ m

3

0,058 0,23 1 0,405 0,)78 2,281 3,938 5,550

•

Soo t lij k e war mt I 20) (gr af i ek 15)

•

.

p atm e Joule/gmol oe p

o

29,250 29,255 10 29,270 100 29,465

VI. Massa- en w

Alle n ov r d reactor zijn b rekenin en ui t voar d, Va.ml g

druk en t mper a t uu r is he t zeer moeilijk betrouwbare waarden

de physiGch constanten van de d elnem nde stoffC'n te sch tt benad ren. Geffevens hierover zijn or pr ak t is ch niet.

de ho voor

n of t

Massabalans•

I-r eht ,

D wa t e r s ~ o f komt in d balan ni t go d tot zijn. W1 is de ho ve e heid v rbruikte wa t er s t of te b r ken n, maar ho va 1 waterstof er

ge r ec i r c ul ord wordt io niet bek nd.

Aanr,eEomen is, dat h t r acti menga 1 zal b staan uit:

40% (mol ) allylalcohol

40% (mol ) acrol .ne

10% (mol) propionaldehyde ~ jIl~cL f(, 7 "

1O';~ (mol) n-propylalcohol

De conv rai bedr a gt dus 60%, terwijl d el ctiviteit~67% i •

De cap aciteit VBn de installati bedraa t 5000 ton allyl lcohol per jaar. Aanl nom n wordt dat n jaar 8000 (pr oduc t ie-) uren telt.

Dit houdt du ' in d t de "uni t" 0,625 ton all 1 lcohol p r uur zal mo ten 1 ,v or e n.

rÁ 625 x 1 2,99.10-3 kmol/seo

~mol allylalcoho l • 58,081 3600 ·

Voor d

vormin

~

van 2,99.10 -3 kmol/sec allylalcohol is nodig:

100

-

3

-

3

40 x 2,99.10 • 7,47).10 kmol/ c ncrole ne

D hoe ve h id kat al y sator nodi voo de r ac t i( wordt ges t ld op

1,15 ~

w

.

%

CuH, dus:

~mol

kat <tlys ator

V rd r wordt er no

h!2

• ₁₀₀ x 7,475.10

-

3

x .0,07466.10

-

3

kmol c

.1SL

-

3

-_{3 kmol/s e erol} 100 x 7,475.10 • 2,99 .10 n Da t b t sko nt dus da t cr: (7,47) - 2,99

)

.10

-

3

• 4,485.10

-

3

., kmol s

/

e aerol .n o 'dorden. ,er eircule rd, an 0 rd mo t

D in d rLneto p: pr oduc rd hoev elh id propionald hyd b dr n t :

1

- x

- 19

-Dez ho ve e l h id wordt g recircul rd en om zet in n-propylalcoh ol l

~

• 2 x 0,747).10-3 • 1,495.10-3 kmol/s o.

mol n-propylalcohol

D 1ntalysator wor d t opg lost in cycloh xanol in de cwichtsve r

-houdin 111 . Voor het oploss n v n d kat tl y s a t or is dus nodi g1

0,07466 .10-3 x 64,248

100,162 • 0,0 4812.10-3 kmol/ c

In d actor i d ,~wi ch t s v rhouding cyclohex noll (k at a l y s tor +

acrolle n ) • 1:3.

(

0

107

46 6x64

,

~ A 8+7

11

7 5x5 6

,

062)

.1

0- 3

~

mol

cycloh xanol tot al • 3 x 100,162

• 1,411.10-3 kmol/s c.

•

De ho v

bedraagt

(1,411

lh id cycJoh xanol di v rm n d mo t worden m t acro l

dan du :

- 0,04812).10-3

=

1,36288.10- 3 kmol/ ec.

n

Waterstofconsumptiel

P r kmol llylalcohol wordt ~ n kmol wa t e rst of v rbruikt, en per

kmol n-propylalcohol zijn 2 kmol wa t retof nodig.

~

mol

H

2

. (2 ,99 + 2x 1,495 ).10-3 • 5,98.10-3 kmol/s c.

~

H t reactiemengsel bestaat dus uitl

allylalcohol (>,99.10

-

3

kmol/ c. 0,1736) k~/s c

n-p opyl lcohol: 1,49). 11 11

• 0,08 985 11

pr opi ona l de hyd 0,7475. 11 11

• 0,0434 1 11 crole n 2,99 . 11 11 • 0,16765 11 cycloh xanoL 1 1,411 0. 11 11 • 0, 14132 11 kat ly ato :0,07466. 11 11 • 0,00482 11

-

?

0

,6

20

7°

a01' ol cyclohexanol p opionaldehyd .;;;,..;;~~.=....;...=.;;;..;;;d;.::;:i~n=g b sta t uit : 7,475.10 - 3 kmol/sec. 0,419 1 11, 36288. " " . 0,1365 1 0,7475 . 11 " . 0,04341 kg/sec 11 11 katalys ator cyclohexanol :0, 07466.10- 3 kmol/sec. 0,00482 k /sec :0, 04812. 11 " . 0,00482 11 waterstof 5,98 .10

-

3

kmol

/

s c. 0,01205 kgf

0,G1.°7°

c.

Stofstroo 1 2 3 4 5 6 8 te peratuUT oe

~

30 oe ₃ oe _{30 oe 50 oe 3} oe 150 oe 30 oe dru.k a lil. 1 1 1 1 6 76 1""6 1 6 1 phas e L L L L L L L allylal c o'

°

ac ro _e ïne 0,251 5 0,25145 0,4191 0,4191

propi onaldehyde 0,04341 8,0i13t.1

n-propyla coh o l c·cl ohex anol 0,1365 0,1365 0,1365 0,1365 0,00482 0,00~82 0,00482 katal sator 0,00482 0,00482 0,00482 . at er stof Cï' L 8,25145 0,1365 ,3879 5 0,59901 0,59901 0,00964 I\) o

k(;!/sec tofs~rooI:l a/ 10 1 12 13 4 1) 16 te perat ur oe 160,5 oe 150,oe 30 oe 150 oe 30 oe 150 oe 1.10 0 C _{140 oe} drUK a 1 180 180 180 1 175 .., ₇ phase L G G G L

.

J G a~::'yla~coh ol 0,1 365 0,1 )65 acro eïne O,16765 0,16765

propiona-de:yd e 0,Ol341 0,043.11

n-ipro y al c oho l 0,08985 0,08985

cyc ohexanol 0,00482 0,14132 " ,14

32

kata sator 0, 0,+-82 0,OC482~ ,0 0 82

aterstof

_0.

_(Jfl.O~· ,0 120 5 ? ?

1.0;" 0,01205 ? ? 0,62070 v 0,40964 v 0,21106 11

St of st rOOI:l 17 8 19 20 21 22 23 tempe ra"tuur oe 80 oe 50 oe 30 oe 120 oe 160,5 oe 160,5 oe 120 oe dr uk atn 7 7 1 1 1 1 1 phas e G L .,.. G L ....; G .... G a y al coh ol 0,17365 ac r ol e ïne 0,16 65 0,16765 0, 6765 prop i onaldeuyde 0,043 1 0,0.1341 0,04341

n-pr opy a_c o.ol 0,08985

cyclohe xanol 0,1 132 0,1365 0,1365

kata ysat or 0,004ö2

aterst of

- 23

-r nc t ory

D ~an de r actor to. t vo n wa mte be taat uit d reacti wa r mt e en het v rschil in wnlm~inhoud va n de in- n uitstromend stoffen.

He t cyclo h ex ano l , katalysat or en propionnldehyde al m de met de niet a n d reacti d ln m nde water tof b hoeft g n rekening ge

-houden t wor d n. Imm rs van d ze toffen otroomt er

evenv

1 de reuctor in als uit, t.rwijl ook d soortelijk war mt en d t mp ra

-tuur van rl z stoff n con st an t bl ij ven.

v n de wa mt inhoud der r a .r end o stoffens

Bprek nin In acrof:le nes ~

..

w ~_w

.

~

mo l

Cp T Cp • 147,5 Joul /gmol

°c

7,475 x 147,5 x 42 3 • 466.300 Joulo/ cc.

waterstof : ~w .. ~mol Cp T Cp • 29,58 Joule/gm ol

°c

~_w • 5,98 x 29,)8 x 423 • 74.820 Joul e/ s c. Uit ' ne : allylalc oh ol :

~w

•

~

_mo1 C_p T C_p 147,5 Joule/ gmol

°c

~_w

.

2,99x147 ,5x423 • 186.)50 Joule/s c.

~

w

• ~

C

T C .. + 200 Joul e/ 0 mol C mol p p ~

..

2,99x200x423 .. 252.950 Joul / c. w

n- rou lalcoho l :~_w • ~_mo1 C_p T C_p .. ~ 250 Joule/gmol

°c

~_w .. 1,495x 2) Ox 42 3 .. 1) 8. 050 Joul /sec.

V rschil in warmteinhoud~ssen in- n u i t s t r om nd sta fe is:

466.;00+74 .820-( 186.550+252 .950~150.050)" - 56.430 Joule/sec.

Reactie warmt e:

D

reacti warmte bij 150

°

c

kan berekend worden uit : 150

A H_r 150 .. tlH_{r 20}

~

I

~

Cp dT 20

De I' aeti warmt bij

20

oe kan berek nd wor den uits a. do vormin, WI rmt n

b

,

de ver br

nddnzravar-m

t

en

I

o

H

20·

<i("H ) - ~(.

H

)

d D I' ~' e react. ,~ e pro • Reaeti I Aer ole ne + H 2 ll y l al e ohol R actie lIs ae ol n + 2 H

2 n-pro pyl aleohol

De r actiewamrte wor dt b I' kond ui t de vormän.rsvarmtenI

acroLe ne 1 Ó II f • -allylaleohol sD Hf • -n-propyl Lcohol.r I.)Hf •

-1

1

7

.

1

94

,

3

Jou l /gmol

9

)

6 _/

1

4)

18

.

455, 0

Joulo b~o l

30

1

.

135

,3

Joul e/gmol

9

)

I

1

86

.

45S

,

0

+

117

,1

94

,

3

69

.260 ,

7

Joul /gmol

6

H

l' 20

.

-

.

-ó HII

.

_-

₃₀

_1.135

_,3

₊

₁

₁₇

_.1

₉₄

_,

₃

.

_-

₁

₀₃

_.

₉₄₁

_,

₀

_{Joul /gmol} I'

20

aerole ne e

•

1

4

7

,

5

Joul

/

.01 0e bij

1

50

oe

p

n.propylal eoho l s C

_{• 25}

₀

_"

_"

_"

p r111ylnleohol e

- 200

_"

_"

1I P /

1

0

2, 5

1

47

,

5 •

tJ Cl •

200

-

1

47

,

5 .

52

,5

Joul e / grool oe p

6

cfI ·

250

P

a

I~

1

5

0

•

-

69

.260 ,

7

+

52

,5

x

1

30 •

-

62

.435

,

7

Joul / mol

6

I~I

1

50 •

-

1

83

.

94

1

+

1

02

,

5

x

1

30 •

-

1

70

.

61 6

Joule/grool .

Tot al e l' actiewarmte di vr i j komt in de reactors

voor allyla1eohol s

₂

_,99

_{x 62}

_{.435 ,7}

_•

1

86

.

663

Joul

_/

e

voor propylaleoh ol l

1

,

495 x

1

70

.

61 6 • 252

.0

71

_"

Totaal

44

1

.7J4

Joule/ s e.

1

De to ta 1 af t voe r n hoev lheid w rmt in d r actor is dues

~w

totaal·

44

1.

754

(1

56

.430

• 498

.

184

Watt .

•

.s

8s ~2'" Wc..

Gezi n de onnauwk uri h ir in de b palin v n de 800 t lijk warmt

k n do tota 1 f te vo l' n ho ve lheid warmte af erond wo d ns

00

~ • kWat te

w tot a al

De z e hoeve 1h id warmt zal dan afl. vo rd mo t n worden met behulp

25 -n

B

.

o Voorv rwarmd wordt m t cond n r nd Dowth rm

E

.

v n 190 C.

D

z v rzad1gd damp

h

ft e n damp pannin g v n 1,36 tm. Bij d cond n ati van Dowth rm

E

.

komt 271 kJ/kg. vr i j. 21)

I09.,r_ EJl!.r_A.!.

Voorv rw rmd word DI 0,07466. 10-3 kmol/ c kataly tor

0,048 12 .10-3 kmol/ c oyoloh xanol D Z oplo ing wordt v rw rmd van 30-150

°c

Aang nom n wordt, dat d oort lijke armt van dit m ng 1

ongev r d z lfd i 1 voor cycloh xanol: Cp • 300 Joul /emol

°c

bij 150

°c

Cp • 210 " " 30 oe

~w

•

~m

A(CpT)

• 0,12278 (300 x 423 - 210 x 303) • 7,7683 Joul

/a

o.

J

7.768 ,3 0 0 87 k / E

Bi rvoor i nodigl . , 2 g c Dowth rm •

271.000 bij 150 00

"

30 oe Joul

_/

c.

y

bij 150

°c

"

30

°

c

Joul / c.

X

bij 150

°c

"

30

°c

Joul / c.

V

"

c cycloh xanol c propionald hyd oe. Cyoloh xanol

Voorv r rmd word n: 7,475 .10-3 kmol/ c acrol In 1,36288.1 0- 3 kmol/

0,7475 . 10-3 kmol/ Dit m ng 1 wordt v rwarmd v n 30 - 150

Acrol In :

~w

•

~m~(CpT)

Cp. 147 ,5 Joul /gmol

°c

Op • 119 " ~_w • 7,475 (147 ,5x423-119x303)· 196. 8 58 I ~ • ~ ~ (C T)

o.

300 Joul / gmol

°c

w m p p Cp. 210 " ~w • 1,36288 (330x423-210x303)· 86.230 10!>.'S11.1 Propionald hyd : ~ • ~ ~(O T)

o.

160 Joul /gmol 00

w m p p e •_p 130 ~_w • 0,7475 (160x423- 130x303) • 21.147

~

w

tot l · Hi rvoor i

10

.n~ 196.858 + &&~ + 21. 147 • 9 ,. ')

liL

nodig: 271.000 • kgf ~~~ Watt . o Dowtherm E.

VII. Physische en c emische aspecten.

a. Heac ti en De volgend acrol ~n :

d n bij de hydrog nering van Hoofdreactie s H 2C • CH -

con

+ H2 N venr acti ss H 2C • CH - COH + H2 H 3C - CH2 - COH + H2 H_2C • CH - CH_20U H 3C - CH2 - COH H

3C

- CH2 - CH20 n

Stoutham r 6) heeft een mechuniome vo r de hydrogen ring van onverzadigde v tzur n voorg st ld. Hij w rktc met d z lfde katnly tor. Verond rsteld wordt dut 0 n soort lijk r ctie

-m chllnism op zal tred n bij de hydroe nerinG van acrol nes

H H

'ó'

'

c •

è -

C~ + CuH Hl' ' H H t -Ó 31

O

l

I I , I - H Cu • II

6

₌

₀

_'

I I H Cu II H H

'

c •

6 -

~

-

°

-

Cu Hl' I H H

'

c

..

).,

Ij H" H

é

,

H

°

-

Cu II

C

:

H

°

-

11 + CuH II_, H_{J. 'l}

'0

'

C • Ij - C H' '11 Culi

,.

H

-

e

,

H

-

°

-

H

-

2

1

-b. Thermodynamica en kinetica.

Over de kineti k van d z r actie is nog ni e t s bek nd. De r acti

-nelheid constant n zijn nog niet bep aId. De conversi s die in

dit versla gebruikt worden zijn aan nom n. De w rkelijk walrden

mo t n rOffond vind lijk vlstgcst ld worden.

Het schema v n de hydrog nerinFsr cties zou men zich als vol rrt

voor kunnen steIl n:

n-propy lalc oh ol k

k6

propi onaldehyde k

k4

acro le n k1 k2 allylalc ohol.

Het is ech te r h lem 1 ni t zek r dat d reacties op end r olijke

mani r v rlop n. Het ve n oed mo li j k dat ook allylalcohol v rder

hydro n rd wor dt tot n-propylal c oh ol .

Over d v nwichten van de re cties kunnen we m t b hulp v n de

th modynnmica m r z ,en. D evenwichtsconstanten v n d r acties

kan m t behulp va n de thermodyn mi che pot ntiaal ber kond word n,

t rwijl de thcrmodyn mische potentiaal op zijn beurt m t Goede be

-n~derin~ b rek nd kan w den m t behulp van de m thoden van

v. Krev 1 n n Chermin ).

D vol~cnd reacti s worden v r nderst ld plaats t vinden:

A. H

2C • CH - COH -l 112 H2C • CH - CH20H

B

.

H

2C • Ch - COH + H2 H

_3C

- CH2 - COH

c

.

H

3C - CH2 - COl! + H2 H₃C - CH2 oio ClI20II

Ll Greacti • - RTln K log K _ _ .óG lor,'

ct.

rctlod V'~ v. }rpve10n en Chermin:

Aan ezi n

• ()G + RT In

0-roepen

1. Acrole ne A Gac r ö Le 300 - 600 oK • 13,737 + 1,6J 5.10-2T -2 • -29, 28 + 0,77 .10 T -2 -15, 543 + 2,425 .10 T 600 - 1500 oK -2 12,46) + 1,762.10 T -2 -30, 15 + 0,83 .10 T -2 -17, 685 + 2,592 .10 T kc al mol

~

Gacr o ne -65.125 + 101 ,61 T \} -74. 100 + 108,60 T v Joule mol 300 _ 600 oK _{600 - 1500} oK -CH 3 • -10,943 + 2,215.10-2T -12, 310 + 2,43 .6 10-2T -_CH2- _{• - 5,193} + 2,430 .10-2T _{- ),830 + 2,)44 .10-2T}

-

con

-29,28 -I 0, ₇ .10- 2T _{-30,15 + 0,83 .10- 2T} a G _{• -45, 416 + 5,415.10}-2_{T -48, 290 + 5,810.10}-2_T kcal gmol li G _{• -190. 290+ 226,89 T} 'V _{-202.335+ 243,44 T} Joule

"

gmol

300

-

600

oK

600

-

1

500

0I{

(J Greacti _A

•

-

73

.2

15

+

1

23

,1

9 T

..

-

7

2

.

236

+

1

25

,

45 T

~ Joul /gmol

.6 Groactie B

•

-

1

25

.

1

68

+

1

25

,

28 T

"

-

1

28 235

+

1

34

,

84 T

~

"

Ó Gr eacti,e _e

•

-

7

3

.

21 5

+

1

23

,1

9 T

-

7

2

.

236

+

1

25

,

45 T

_"

(zi e ook grafiek

1

3)

T mp Oe .aG Joul e _{.c1Gr acti} Joule

_.a

_{G t '} Joul

reac tie A emol B mol r.l1.c J.e e gmol

1

50

2

1

.

106

72

,

175

2

1

.

1

06

175

1

8

.

026

69

.034

1

8

.

026

200

1

4

.

946

65

.9

11

1

4

.

946

De bijbehorende 10 K- n K-waard n van de r, cti bij d ve. c illen t Tl\) I1.turen wo d,n b nd uitl loe K • (-6G)r actie RT log e • (-dG)r actie

.

0

,

434~

./

-

3

1

,

98

.

1

0

T

(óG in kcal/gmol en R in kcal/ mol oe ).

Temp 300 oK 400 oK 500 oK 600 oK log K a 6,32 7 3, 133 1 ,217 -0, 061 -0, 265 -1,165 -1,841 -2, )

G

2,612 ",106 1,61) 4 K a 6 2,123.10 3 1,351.10 1 1,646.10 0,8690 0,5433 ') 6,039.10 -2 1,444.10

-

3

4,310.10 409,30 1?1,63 4'.7,08 15,283 9,823 6,)41 4,36 1 4,130 2,)32 1,333 0,400 A,934 ,061 1,293 1,919.1015 9 6,653 .10 3,5"4.10 6

4

2,296.10 4 1,341.10 ') 3,400 .10 ' 1 2,152.10 2,514. 8 8, 59.10 8 1,166.10 1 1,963.10 6,327 3,133 1,211 -0, 061 -0,265 -1 ,165 -1,8~1

-

('

,

?

t

6

2,612 2,106 1,6?4 - 30 -6 2,123.1 ) 1,357.10 1 1,646.10 0,0690 0,'1-133 6 -2 0,839.10 -2 1,444.10

-

3

4,;10.10 409,30 121,63 4),08

•

•

•

De vsnwioh t con s t an t e van r actie C ia root. I ct lijkt daarom v rant

-woor d om t stellen, dat r ~e n op .nhopi n v n P o~,ionaldchyde in d

reacto zal pl ntu vindon. D. conclusi die w uit

u

ze ber k nin-en

mo n trok len iu, dat voo n gunsti,c evenwichtslil Ji n, n 1 te~ ~

rntuuI de voo k UI' V rdient. aa Lchijnlijk zal cht r bij las I' t Mp

-ratuur' d r e acti n lh id t kl in word n, Een c omp rot is moot dus r,e z6oht

wor den. G zien d is, dat d rcacti homo n okntolys rd mo t wor d n

in de vl o istofphase i , in ve r ba nd m t d div T. da lP SP nninf..curven

- 3

1

-c. K t lysator.

D a rd n d w rking v n d kataly ator b pal n in t rk m t de r ct! kin tic •

In h talg m n st 1 t men d volg nd i n an n k taly tor: 1 • grot activi t i t

2. blijv nd ctivit it

3

.

1 otivit it

4

.

mechanisch t rkt

d kataly tor opgelo t wordt in oycloh x nol,

st rkte van d kataly tor z lf v n g n nk 1 Da r bij dit proc

i d m ehani eh b lang.

D lectivit it van d z kataly tor is voor d hydrog n ring van onv rz digd v tzur n z r goed t no m n. V rond r t ld m g word n dat ook bij d hydrog nering van aerol In n b hoorlijk 1 cti-vit it z 1 optr d n.

Aang nom n i , d t de etiviteit van de k taly tor ni t v rmind rt .

Ho lang d k taly ator otief blijft i ni t b knd.

Ook ov r d ~otivit it zelf van d ze kasalysator is voor d z r ot nog ni t b knd. 1 h ft Stoutham r ) bij zijn pro v n v tg-st ld dat n dri ur n ca

60

%

v n b t onv rzadi gd v tzuur a om-g z t. V rwaeht m g word n dat bij d hydrog n ring van erol In

n kl in r v rblijftijd r eds b hoorlijk r ultaten zal g v n.

bij dit/proo n-propyl 1eoho1.

d n h ft dez tof niet. H t wordt in b r iding van d aoet t t r, di d oplo midd 1 i • V rd r vindt n-pro-1 mu1gator in nk 1 ins ctioid n. 23) nprodukt.

Als n v nprodukt ont ta t V 1 to pa aing mogelijkh hoofdzaak g bruikt voor d

voor ommig 1 kk n n go pyla1oohol nog to passing

i

d t ca m um zow 1 dall n is als katalya tor ni thydrog n ring n lh id

v rhoogt. Het c dmium wordt ni t t zam n m

r aotor gebr cht maar voor g t ld wordt d binn nw nd v n d n de buit nw nd v n d ko 1 pir al t 0 dm r n.

Ov r d kat lyti eh w rking i in f it nog ni t v 1 b knd. W 1

zijn r v rsohill nd voor s t 11 n g d an, maar tot n d finiti f m oh ni m i m n nog ni t g kom n. W lk rol oadmium p 1t bij d

a1ya ia nog ni t b kendo Ook over d ho ve lheid te g bruik n at ly tor is men h t nog niet n . Stoutham r

Ó)

g bruikt

5 mol

%.

Cu-k talysator, maar g zi n d rvaring n v n A.H .A.Dohm n lijkt h t b t r~5 g w.

%

Cu-kat 1y ator t g bruik n. In n 1aag-mol ou1air m ngs 1 10 t namelijk g n 5 mol

%

Cu-kat 1y tor op•

.J.

''1 t...o

off)

CiX

'

Om d volum moet n volume VIII. groott van h w d v n d

V n d r actor t kunn n b pal n, mo t n w h t t r acti m ngs I in d r ctor b rek n n. Da rvoor be chikking h bb n ov r d dichtheid of h t molair

tof f n bij d r acti conditie .

Lu 24) h aft hi rvoor n m thod b chr v n:

V1,77 _{(Pk) 0, 77 V} k 0,77 k 0,77 zk

_{• K}

V x

(aT

)0, 77 • zk

•

-

.

V k r z • compr i bili t it. V •_r g r duc rd vol um _{• V}V k Lu st lt nu : K1 1

•

Voor K₁ n m n w nu:

D K voor Ik g wnt t mp ratuur n druk kan nu g vond n

word~n

uit n door Lu g g v n gr fi k.

m

3

tm.

33

-acrol rn

allyl-

n-propyl

-

propion

-

cyclo-lcohol

alcohol

ald hyd

h xanol

T

_k

oK

510

545

531

500

625

P

_k

atm

5

1,58

55

,5

49

,95

46

31

.

V

_k

m3/kmol

0

,189

0

,203

0

,220

0

,223

0

,3265

Pk

V

_k

0

,2329

5

0

,25 19

5

0

,2493

5

0

,2500

5

0

,2355

5

zk-RT

k

zO

,11_

K

₀

_,3251

₀

_,3459

₀

_,3432

₀

_,3439

₀

_,3285

k

1

p~

kg/m3

838

,9

852

,0

804

,0

801

,0

944

,9

b

200C

n

1

atm

T

_r

-

_423/Tk

0

,8293

0

,116 1

0

,1816

0

,8459

0

,6161

P

_r

-

_115/Pk

3

,392

3

,153

3

,503

5

3

,804

4

,729

K

₂

(grafi k Lu)

0

,865

0

,905

0

,900

0

,865

0

,980

V

m3/kmol bij

1

,12 .10

-

2

1

,1 .

6

10

-2

8

,39 .10

-2

8

,81 .

10

-

2

10

,95 .10

-

2

1

50

0

C n

1

15 atm

H t .!:,e.!;o,i1_ID_n.ss_l b

taat du

uit:

allyl lcohol

:

2

,9900 . 10-

3 x

₇

_{,1 .}

6

₁₀

-2

_{- 23}

,20 .10

-5 m3/seo

n-propylaloohol: 1

,4950 . 10-

3 x

₈

_{,39 .}

10

-2

_{- 12}

,54 .10

-5

_"

prop10naldehyd

:

0

,1415 . 10-

3 x

8

,81 . 10

-2

-

6

,63 . 10-

5

_"

arol rne

:

2

,9900 .10-

3 x

1

,12 .10

-2

- 21

,2

9

. 10

-5

_"

t •

3

uur D .!:1!:clol:,v.Q.e,g,i.n.g bestaat uit:

ac rol rn :

1

,41500.10-

3

x

₁

_{,12 .10}

-

2

_•

53

,22 .10

-

5

m

3/

c cycloh xanol :

1,

36288.1 0- 3

x

₁₀

_{,95 ·10}

-

2

_•

1

4, 92. 10

-5

_"

propionald hyd

: 0

,14150.10 -

3

x

8

,81 .

10

-

2

•

6

,63 . 10

-

5

11 cycloh x nol

:

0

,04812.10-

3

x

₁₀

_{,95 . 10}

-2

_•

0

,53 . 10

-5

_"

5

,98000.10-

3

x

1

-

5

wat r tof :

₉

_,15

X2

_{,0 16}

_•

1

23, 65.1 0

_"

~14

•

₁₉

_{, 11. 10}

-

5

_m

3/s

_c

q

10 v

~5

•

-5

"

14

,11 .10

_{(zond r opg loat at rstof}

v

~1

_•

₀

_{,53 .}

₁₀

-5

n k talysator)

"

v d ~10

_•

₁₂₃

_{,65 .}

₁₀

-5

_"

"

v

rl

P r cond stroomt r door d r ctor:

19

,1 1. 10-

5

m

3

Vr ea c t or • ~v x t (t • v rblijftijd)

•

19

,1 1. 10-

5

x

3

x

3600 • 8

,544

m

3

r actor

D r ctor ordt voor ongev eer

2/3

g vuld m t vl o ietofl

Vtotaal •

i

x

8

,544

• 12

,82

m

3

Normalit r zoud n bij deze druk n t mp ratuur c

20

"nor mal "

hoge-druk r actor n nodig zijn, lk m t en volum van ca

0

,6

m

3

•

Er b t an ehter retor n, di opg bouwd word nuit k rn n welk m t band omwikkeld ord n. D z v t n blij k n een hoger druk t

kunn n opn men bij kl iner wanddikt • Da r nbov n zal m n d and n nog kunn n ver s t rk n door r ribben op t laB en. B rek n1ng n n dit soort r actor n zijn cht r z r moeilijk.

A ng nom n is, dat dri van d z reactor n vol do nd zijn. H t vol um p r r ctor wordt dan:

1

2. 82

3

•

St 1 d inw ndig diam r v n d r actor op 1 m t r , dan wordt d 1 ngt van n zo'n r acto :

35

-plaatsen du nu drie r actor n (L •

5

,43

m, D • 1 m) in B ri •

De dikt van d i t benad r n:

di op d z r actor n g mont rd mo t n worden

wa rin: p . inw ndig druk in atm

~ • to la tb r p nning in atm IvJc C • constan t • + 1

d • dikt van d d k 1 in m r · tra 1 van op1 gging in m

d •

0

,54

m

0

,1

Ul...,

-

.

/

/

Vanw g de dikt . v n d d k 1 zal n magn t i dl e ro rd r ni t t g bruik n zijn. Al noodop10 ing zou m n d ro rd ra door d w nd van d r actor kunn n vo r n. V 1 b t r zou h tntuurlijk zijn al d taak va n d ro rd r ov rg nom n kon word n door h t w t rstofga •

Bij dit oorontwerp i aangenom n dat het water tofg s inderda d voor h t b nodigd roer ff ct k n zorg n.

400

Uit voor ga an d b r kening n i g b1 k n, dat r ca

56G

r actor afg vo rd moet ord n. D z ho v lh id warmt b hulp van e n spiraal m t ko lwat rafgevoerd.

k~ tt uit d wordt m t T mp ratuur ko lwat r

_.!.!!

30 oe

i l l

50 oe Stel U • 1000 /m 2 oe. ~

.

U dT aT • ATi - ~ Tu

•

150 - 30 - (150 - 50 ) • 110 oe w m m _~Tu 120 1n--r- ln 100 LJ 1 500 • 1 x x 110 A _{• 1}500₁₀ • 4,56 m2 Ko 1 pira 1 m t inw ndige

2x w nddikt ko 1 ~ 1

uitwendig diamet r koel pir 1 Door n inw ndig: 0, 152 . 10-2 m2 Inw ndig opp rv1ak : 0, 1382 m2/ m

r : 44. 10-

3

m

: 13.1 0-

3

m : 57. 10-

3

m

L ngt k_o 1_{sp raa}i 1_I

₀

4

_,1382

.56

•

33

m

, dat door d z ko 1 pir al iog nom n wordt, b draagtI

V

(0 ,057)2

x 33 • 0

,0842

m3

(Het vo1um T(D2 L • u D ko 1epiraa1 ord n} ,

zal du gemakk lijk in de r ctor g plaat t kunn n

D ar r acti kin ti oh g g nontbr k n, kan d omz tting p r r actor ni t b r k nd word n. D ko 1 pir al is daarom b r kend voor h t

tota1 re ctorvo1um •

Aang nom n wordt, dat p r r actor

19

m ko 1 pir 1 anw zig i • D ho v 1h id af t vo r n rmt p r r aotor kan dan g r g 1d word n door d ho v lh id ko 1wat r.

(D ko 1 pira 1 wordt altijd lang r g maakt d n trikt noodzak lijk in v rband m t v ntu lit it n) .

1

9

m. ko 1 pira 1 p r r actor; t 1 di m t r vo d ko 1 pira 1

0

,5

m,

d n 1 du h t antal winding 0 van d spir al (p r r actor)

12.

~D •

1

91

1/

.

12

.

Voor de afvo r vani(JO k i nodig aan ko 1 t ra

~

.

5

00

• 5

,968

kgf c m

4

, 19

x

20

~

~m

5

.968

_{• 5}

_{,968 . 10-}

3

_m

_3/

_c v •

p

•

1

000

Snelh v • 1d v

~

v

rn

n h t water in d ko 1 pir all

6

-

3

•

5

.9

8

. 10_

2

• 3

,926

m

i

0

0

, 152. 10

R

r ctor n ordt g ko ld m t b hulp van n ngt van d koel pir 1 is p r r aotor

1

9

m.

ko lspir 1 i

44

. 10-

3

m. D ko 1 piraal otor. Di m t r van n wi ndi ng i

0

,5

m.

tt i nodig

5

,968

kg w t r p r cond van n v rwarmd tot

50

oC

.

R ctor5C4:T; b t t uit

3

r actor n,

diam t r van 1 m t r.

Het r acti m ng 1 in d ko lopiraal m t wat r. L In. ndig diam t r v n d

t l t

1

2

wi n di ng n ~ r r Voor d fvo r van

.

00

k

30

oe. Dit w t r wordt d

37

-b. y'0.Q,r.!:,a_d1.nk!,. (IX, VII n VII I )

/ O,2g145 -3 3/

IX. aorol tne 0,25145 kg 8 o · 82 ,9 • 0,304 . 10 0

6 _/ 0, 1365

°

1 -3 3/

oyoloh x no11 0, 13

5

kg 8 O · 939,9· ,145.

°

m 0

~3

• 0,449 .10-3 m3/seo

D tank mo t voorr d voor n h If uur kunn n b v tt nl

V • 1800 x 0,449 .10-3 • 0,81 m3 D t nk z 1 oht r maar voor d v rband m t d wat rstofatmo f tank mo t dus wordenl 1,62 m3.

h lft g vuld word n (o. a. in r); h t total vQlum van d

V • T{D2•L St 1 L • 2D V • T[D3 x 2 • J[D3 D3

.-

2_iZ'V •

~

• 1,03 m3 D . J '1,03 • 1,01 m

L •

2D • 2,02 m VII. 0,00482 • 0,513 . 10-5 m3/ Cyo10h xanoll 0,00482 kgf _{o •} 0 939,9 k t 1y tor I 0,00482 kgf 0

St 1 d t door d in d oyoloh xanol opg loste k ta1y tor h t total volum 10- 5 m3/ 0 wordt.

Ook dez tank moet, hal f vol, n voorra d v n n half uur kunn n

b v tt n, dus V • 1800

x

2 x 10-

5 •

0,036 m' St

1 L •

2D 3 2V 0,072 D • -_t" • - -

_.z-

D • 0,284 m L • 0,568 m VI I I.

Voor d op lag van 1 m n het b te gebruik De wat rstoftank moet vatt n. De druk in de Bij 300 OK n 180 atm H t w t rstofv rbruik

1ne ho v lh d n ga onder hog druk kan mak n v n kl ine bolt nk •

n voor r d voor en half uur kunn n b -tank bedraagt 180 atm.

is d diohth id van wat rstof 13,8 kg/m 3•

0,01205 kg/e c • 0,01205 • 0,673 .10-3 m3/ 13, 6 o Dat b tk nt d t w e n voor r dt nk van 0,613 . 10-3 x 1600 • 1,51 m3 mo t n h bb n. Inhoud v n d bol I 4/31{R3 R • 0, 72 m

E n bpl tank m t inw ndig di m ter _{• 1,44 m} n m teen inw ndig

dr uk va n 160 atm moet n wanddikt h bb n van:

d

.

~. 160 x 1,44 • + 11 cm. H e-t 11 + V'4 H4,

4d" 4 x 600

~A1" + I

e , 'y'o_d.!.n,gv.Q.o~w_r!!!. ~s.:..

A nggnom n wordt, dat ook h t w t r tofga m t n t rop r tuur v n

150 C in d retor g vo rd wordt. Om d z t mp ratuur te b r i k n ie g n warmtewis s 1 ar nodig, le t nmin t d g r ciroul rd hoe -ve lh id wa t r tof groot is. Imm r bij d compr i van de g r cir-cul rd waterstof tr dt n a nzi nlijke t mp ratuurst ij ging Opl

Bij i ntrop compr ssi g ldt: P1 P2

1'

1

k

•

f k 2

f~

.

-

P2

p

~

P₁ • 1 atml _P2 • 160 tm P₁ T 1 0

r-;

• 0,062 kg/m3 • 300 K; k • C / C • 1,4 P v f k • - - x160 0,062 1 ,4 2 1

f

2

• 0,062 \ : y160 • 3,34 7 kg/m3

St 1 dat w ter tof zich bij 160 tm n hoge t mp ratuur nog 1

id al g g dra gt l

- 39

Na t uurl i j k zal bij n d rg lijk t mp ratuurat ij gin g de compr asor uitg rust mo ten ord n m t ko 1 r tus a n elk compr si trap (voor

compre si van 1-1 80 atm zal men w arschijnli k n 4-trap com-pr a or nodig h bb n) . Van h t m t riaä ~ d compr s or hangt h t af m t w lk t mp ratuur het wat rstof gas d laatste trap mag v rlat n. Ligt d z anzi nlijk boven d 150 oe (w t w 1 t v r-waoht n i ), dan kan dit h t circulati ga g m ngd word n m t het koud ga uit d bol t ank.

Y.o_

dln,gv.Q.01:'IJ,!!rl!!, 1:~.

I

~ A

To t vo r n hoev lh id warmt I 304.~35 Watt

St 1 d gr oot t van h t 'IJ rmt wias 1 nd oppervlak A

•

~

A_ngenom n i I U • 500

Im

2 oe UaT_m -Dow therm E aTi

-

.a

T a T . u m _ATi ln AT u A • 304.235 ₇ 2 500 x 87

•

m 190 - 30 - (190 - 150) l n 160 40

•

D pijp n van d warmt wi sel aar h bben n inw ndig diam t r va n 25 mmo

H t in ndi~ opp rvlak van d z pijp n i 0,0785 m

I

m.

D total len gt van d pijp n wordt dua 0,0+85 • 89,2 m.

Al w de hoogt van d warmtewi laar

op 1 m t r t 11 n, d n wordt h t a n -tal ~jp nz ~ _ 90 pijp n. Di- m x t t • 11 t kil _ 1 4xd , u • 1,4x( 25+2x3t )· 45 mmo Bij 90 pijp n , m- 9,86 1 Di - 9,86 1 x 45. 10-3 • 0, 444 m D • Di + 2t + 2 x pijp D • 0, 44 4 + 0,090 + 0,032 • 0,566 m.