Index of /rozprawy2/11662

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Metali Nieżelaznych Katedra Fizykochemii i Metalurgii Metali Nieżelaznych. Rozprawa Doktorska. Elektrochemiczna synteza stopów Ni-Ru oraz Fe-Ru w uporządkowanych strukturach o wysokiej aktywności katalitycznej mgr inż. Dawid Kutyła. Promotor: Dr hab. Piotr Żabiński, prof. uczelni Promotor pomocniczy: Dr hab. inż. Remigiusz Kowalik, prof. uczelni. Kraków 2019.

(2) Szczególne. podziękowania. chciałbym. skierować do pracowników i doktorantów katedry Fizykochemii i Metalurgii Metali Nieżelaznych,. dzięki. których. wsparciu. i owocnej współpracy udało mi się osiągnąć wiele. zamierzonych. zrealizować. założony. celów. i. pomyślnie. program. badawczy. przedstawiony w rozprawie.. 2.

(3) Finansowanie. Badania zaprezentowane w pracy były finansowane w ramach projektu finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki w konkursie „Preludium” - 2016/21/ST8/00222 o tytule: „Elektrochemiczna synteza powłok i struktur stopowych Ni-M (M=Ru, Rh) o wysokiej aktywności katalitycznej”, którego byłem kierownikiem. Część prac eksperymentalnych była realizowana w ramach 4-miesięcznego stażu naukowego w Leibniz Institute for Solid State and Materials Research w Dreźnie finansowanego w ramach studiów w Europejskiej Szkole Doktoranckiej KIC Innoenergy PhD School. Wyniki zawarte w niniejszej pracy zostały opublikowane w czasopismach z Listy Journal Citation Reports: 1) Preparation and characterization of electrodeposited Ni-Ru alloys. Morphological and catalytic study – D. Kutyła, K. Kołczyk-Siedlecka, A. Kwiecińska, R.Kowalik, P. Żabiński, Journal. of. Solid. State. Electrochemistry,. 2019. -. first. online.. IF:. 2.531,. Lista Ministerialna: – 75 pkt. DOI: 10.1007/s10008-019-04374-7 2) Investigation of Ruthenium thin layers electrodeposition process under galvanostatic conditions from chloride solutions – D. Kutyła, K. Kołczyk-Siedlecka, P. Żabiński, R.Kowalik, A. Kwiecińska, K. Skibińska, Russian Journal of Electrochemistry, 2019. IF: 1.043, Lista Ministerialna – 40 pkt. – przyjęty do druku.. 3.

(4) Spis treści Spis treści ............................................................................................................................ 4 Przedmowa .......................................................................................................................... 6 Wykaz skrótów i symboli użytych w pracy ........................................................................ 8 Wstęp ................................................................................................................................ 10 4.1.. Energetyka XXI wieku a zmiany klimatyczne .......................................................... 10. 4.2.. Wodór jako paliwo przyszłości ................................................................................. 14. 4.3.. Elektrochemiczny mechanizm rozkładu wody .......................................................... 17. 4.4.. Elektrody w postaci litej oraz powłok ....................................................................... 20. 4.5.. Elektrody o zwiększonym stopniu rozwinięcia powierzchni aktywnej..................... 22. 4.6.. Elektrody stopowe o podwyższonej aktywności katalitycznej.................................. 32 Cel i tezy pracy ................................................................................................................. 36 Metodyka pomiarów ......................................................................................................... 37. 6.1.. Przygotowanie elektrolitów do badań elektrochemicznych oraz osadzania stopów . 37. 6.2.. Cykliczna woltamperometria ..................................................................................... 38. 6.3.. Analiza strippingowa ................................................................................................. 39. 6.4.. Galwanostatyczne/potencjostatyczne osadzanie powłok .......................................... 39. 6.5.. Badania spektrofluorymetryczne ............................................................................... 42. 6.6.. Badania składu fazowego powłok ............................................................................. 42. 6.7.. Analiza morfologii powierzchni w oparciu o skaningową mikroskopię elektronową ............................................................................................................... 43. 6.8.. Pomiary stopnia rozwinięcia powierzchni metodą mikroskopii sił atomowych ....... 43. 6.9.. Badania elektrokatalityczne ....................................................................................... 43 Wyniki eksperymentów i ich interpretacja ....................................................................... 44. 7.1.. Układ Ru3+ - Cl- - H2O .............................................................................................. 44. 7.2.. Elektrochemiczne osadzanie powłok rutenowych i ich charakterystyka ................. 48. 7.3.. Obserwacje struktury i morfologii powłok rutenowych w oparciu o mikroskopię skaningową ................................................................................................................ 53. 7.4.. Badanie aktywności elektrokatalitycznej powłok rutenowych w 1 M NaOH ........... 56. 7.5.. Podsumowanie ........................................................................................................... 59. 4.

(5) Układ Ru3+ - Cl- - Ni2+- H2O............................................................................................. 60 8.1.. Badania woltamperometryczne w roztworach zawierających Ni2+ oraz Ru3+ .......... 60. 8.2.. Elektroosadzanie i charakterystyka powłok Ni – Ru................................................. 67. 8.3.. Obserwacje struktury i morfologii wybranych powłok Ni-Ru w oparciu o mikroskopię optyczną, skaningową mikroskopię elektronową i mikroskopię sił atomowych................................................................................................................. 75. 8.4.. Badania elektrokatalityczne stopów Ni – Ru w procesie rozkładu wody w 1 M NaOH. ........................................................................................................................... 79. 8.5.. Podsumowanie ........................................................................................................... 86 Układ Ru3+ - Cl- - Fe2+ - H2O............................................................................................ 87. 9.1.. Badania elektrochemiczne w układzie Ru3+ - Cl- - Fe2+- H2O .................................. 87. 9.2.. Elektroosadzanie i charakterystyka powłok Fe - Ru ................................................. 92. 9.1.. Obserwacje struktury i morfologii powłok Fe-Ru w oparciu o mikroskopię skaningową ................................................................................................................ 99. 9.1.. Badania elektrokatalityczne stopów Fe – Ru w procesie rozkładu wody w 1 M NaOH. ...................................................................................................................... 101. 9.2.. Podsumowanie ......................................................................................................... 106 Synteza uporządkowanych struktur stopowych na bazie gąbek metalicznych ............... 107. 10.1.. Wpływ czasu syntezy gąbek oraz dodatków do elektrolitu na proces otrzymywania uporządkowanych struktur ......................................................................................... 107. 10.2.. Badania elektrokatalityczne gąbek metalicznych w procesie rozkładu wody w 1 M NaOH. ......................................................................................................................... 112. 10.3.. Podsumowanie ......................................................................................................... 115 Wnioski końcowe............................................................................................................ 116 Bibliografia ..................................................................................................................... 117 Spis wykresów ................................................................................................................ 124 Spis tabel ......................................................................................................................... 128. 5.

(6) Przedmowa Poszukiwanie nowych materiałów metalicznych o ściśle określonych własnościach fizykochemicznych jest jednym z najważniejszych zadań nowoczesnej inżynierii materiałowej. Zainteresowanie. metalami. szlachetnymi. różnych. gałęzi. przemysłu. chemicznego,. motoryzacyjnego i pokrewnych wynika z ich unikalnych właściwości i jest motorem napędowym dla podejmowanych prac badawczych w wielu ośrodkach. Z powodu wysokich cen metali z grupy platynowców, coraz częściej obserwowalnym trendem jest wykorzystanie ich w postaci stopów. W literaturze odnotowano szereg prac dotyczących stopów metali szlachetnych takich jak platyna, pallad czy rod z niklem, kobaltem, żelazem oraz innymi metalami d, które dowodziły, że z powodzeniem mogą być zamiennikami czystych metali szlachetnych w wielu procesach chemicznych i zastosowaniach przemysłowych. Głównym celem niniejszej pracy jest podjęcie próby otrzymywania cienkich powłok na bazie rutenu oraz jego stopów z niklem i żelazem na drodze elektrochemicznej syntezy. Ilość doniesień literaturowych dotyczących elektroosadzania stopów rutenu z metalami bloku d jest niewielka. Stopy dwuskładnikowe takie jak Ni-Ru oraz Fe-Ru nie były obiektem badań elektrochemicznych, co stanowi główną motywację przeprowadzonych prac. Poza wytworzeniem stopów niklu i żelaza z rutenem o zróżnicowanym składzie pierwiastkowym i fazowym, istotnym jest określenie ich aktywności elektrochemicznej w modelowej reakcji rozkładu wody z roztworów alkalicznych. W ostatniej dekadzie zaobserwowano lawinowy wzrost badań dotyczących wydzielania wodoru z roztworów kwaśnych oraz alkalicznych w oparciu o elektrody stopowe. Jednakże zaproponowane w niniejszej pracy układy metaliczne nie były wcześniej poddawane takim badaniom. W części teoretycznej pracy, przedstawiono podstawowe pojęcia związane z produkcją gazowego wodoru który może stanowić obiecujące źródło energii. Szczególny nacisk położono na elektrochemiczny rozkład wody, będący jedną z podstawowych i najlepiej poznanych metod otrzymywania tego paliwa. Przybliżone zostały także najważniejsze zagadnienia dotyczące elektrokatalizy oraz strategii wykorzystywanych do projektowania i syntezy wysokoaktywnych materiałów elektrodowych.. 6.

(7) W części eksperymentalnej dokonano określenia warunków syntezy w których możliwe jest elektrolityczne osadzanie powłok rutenowych i jego stopów. Bazując na uzyskanych rezultatach w pomiarach woltamperometrycznych, syntezowano cienkie powłoki metaliczne, które zostały poddane analizie składu chemicznego, fazowego oraz badaniom ich aktywności w procesie elektrokatalitycznego rozkładu wody z roztworów alkalicznych. Na podstawie otrzymanych wyników aktywności katalitycznej, dokonano wyboru składu elektrolitu oraz warunków nanoszenia cienkiej warstwy stopu na zsyntezowane gąbki metaliczne o silnie rozwiniętej powierzchni.. 7.

(8) Wykaz skrótów i symboli użytych w pracy D – gęstość materiału, g/cm3 DFT – Density Functional Theory DHBT – Dynamic Hydrogen Bubble Template DK – rozmiar krystalitów, nm Ei – potencjał elektrody spolaryzowanej prądem o natężeniu i, V Es – potencjał stacjonarny elektrody, V F – stała Faradaya, C FCC – Face Cubic Center – struktura ściennie centrowana G – szacunkowa grubość powłoki, µm Hads – zaadsorbowany na powierzchni proton I – natężenie prądu, A ICDD – International Centre of Diffraction Data k – równoważnik elektrochemiczny, g/mol K – stała Sherrera, ( wynosi od 0.89 – 1) Log(i) – logarytm z gęstości prądu i, A MRu – gęstość rutenu, (12.37 g/dm3) NEK – nasycona elektroda kalomelowa OCP – open circuit potential – potencjał stacjonarny, V ppm – part per milion – 1 / 1000000 PS – polistyren R – stała gazowa, J/mol·K S – powierzchnia elektrody, cm2 SLS – Sodium Lauryl Sulfate t – czas elektroosadzania, s T – temperatura, K W – wydajność procesu osadzania, % QΔm – wartość ładunku potrzebna do wydzielenia Δm powłoki ze 100% wydajnością, C Qrzeczywisty – ilość ładunku skonsumowana w procesie osadzania powłoki, C z – ilość elektronów w elementarnej reakcji elektrochemicznej, β – szerokość połówkowa piku, θ 8.

(9) η – nadpotencjał, V λ – długość fali promieniowania rentgenowskiego, Å θ – wartość kąta, 0. 9.

(10) Wstęp 4.1. Energetyka XXI wieku a zmiany klimatyczne Węgiel kamienny i brunatny są podstawowymi zasobami energetycznymi wykorzystywanymi w Polsce. Eksploatacja złóż kopalin energetycznych stopniowo postępuje prowadząc do zużycia łatwo dostępnych pokładów i wymusza prowadzenie prac górniczych na coraz większych głębokościach. Biorąc to pod uwagę, z ekonomicznego punktu widzenia, dalsze opieranie gospodarki energetycznej o węgiel będzie coraz mniej opłacalne. Głównym odbiorcą kopalin energetycznych są elektrownie produkujące energię elektryczną. Przez okres ostatnich kilku wieków ekspansywna gospodarka zasobami spowodowała podniesienie stężenia CO2 w atmosferze z 280 ppm w okresie przed rewolucją przemysłową do wartości aktualnie bliskiej 400 ppm, co zostało przedstawione na rysunku 1. Tak wyraźna zmiana zawartości tego gazu w atmosferze ziemskiej może spowodować stopniowe podnoszenie się temperatury. Około 20% energii słonecznej padającej na ziemię jest absorbowane przez składniki atmosfery, w tym szczególnie groźne promieniowanie powodujące oparzenia skórne i mogące uszkadzać DNA komórek. Około 50% energii docierającej do powierzchni jest pochłaniane przez skorupę ziemską oraz wody oceanów i mórz. Pozostała część promieniowania zostaje odbita i ponownie przekracza atmosferę. Zwiększająca się ilość gazów cieplarnianych w sposób znaczący zaburza transport promieniowania, co przyczynia się do stopniowego podnoszenia temperatury w atmosferze. Proces obiegu węgla w przyrodzie polegać powinien na zachowaniu równowagi pomiędzy produkcją dwutlenku węgla, powstałego poprzez spalanie kopalin a jego wyłapywaniu przez rośliny i przetwarzaniu w materię organiczną na drodze fotosyntezy.. 10.

(11) Rys. 1. Zmiany w stężeniu CO2 i jego szacunkowy przyrost w czasie na przykładzie pomiarów prowadzonych na Antarktydzie oraz w Ryori w Japonii[1]. Jednym z najbardziej widocznych efektów ekspansywnej gospodarki energetycznej jest stopniowy wzrost zawartości dwutlenku węgla w atmosferze ziemskiej. Poziom stężenia tego gazu ulegał zmianie w czasie, co zostało potwierdzone poprzez pomiary jego zawartości w skorupie lodowców na Antarktydzie (Rys. 1). W okresie do 1780 roku obserwowany był stały poziom zawartości CO2 na poziomie 280 ppm. Wraz z postępem technologicznym i rewolucją przemysłową, zaobserwowano stopniowy wzrost stężenia CO2 pochodzącego ze spalania węgla czy gazu ziemnego. Wzrost ten wyniósł około 10 ppm. Na przestrzeni lat 1890 – 1970 intensywny rozwój przemysłu ciężkiego i zbrojeniowego przyczyniał się do znacznych emisji gazów cieplarnianych. Szybkość wzrostu stężenia dwutlenku węgla w atmosferze wynosiła średnio 0.28 ppm/rok. Dalszy rozwój technologiczny, gwałtowny wzrost liczby ludności i konsumpcyjny tryb życia zwielokrotnił zapotrzebowanie na energię elektryczną co doprowadziło do średniorocznego przyrostu CO2 w atmosferze na poziomie 1.85 ppm/rok w latach 1970 – 2007. Ten niepokojący trend nabiera rozpędu szczególnie w ostatnich dwóch dekadach. Doprowadziło to osiągnięcia wysokich poziomów stężenia dwutlenku węgla w atmosferze na poziomie 420 ppm i średniorocznym jego wzroście o blisko 2.36 ppm/rok. By zapobiec dalszemu podnoszeniu się poziomu gazów cieplarnianych w atmosferze oraz kryzysowi energetycznemu związanemu z kurczeniem się zasobów węgla, ropy czy gazu ziemnego, należy w sposób znaczący podnieść globalny udział energetyki odnawialnej.. 11.

(12) Pod tym zagadnieniem kryje się zarówno zmniejszenie spalania paliw z wydzielaniem CO2, jak i procesy optymalizacji transportu nośników energetycznych.. Rys. 2. Globalne zużycie energii z procentowym udziałem poszczególnych źródeł [1] Rysunek 2 przedstawia dane dotyczące wzrostu konsumpcji surowców energetycznych na przestrzeni ostatnich dekad. Wyraźnie widać, że konwencjonalne źródła energii, takie jak ropa, węgiel czy gaz są głównymi składowymi tego bilansu. Na zielono zaznaczono ekologiczne rozwiązania opierające się o fotowoltaikę oraz pływy wodne, których udział w 2015 jest bliski 10%. Wartość zapotrzebowania energetycznego osiągnięta w roku 1980 uległa prawie podwojeniu w 2015 roku i prawdopodobnie nadal będzie rosnąć w podobnym tempie. Otrzymana na bazie szacunków i modeli ekonomicznych perspektywa energetyczna wskazuje na kolejne podwojenie konsumpcji energii w przeciągu następnych 50 lat. Autorzy prognozują stopniowe wyczerpywanie się złóż ropy (2049 r.), gazu ziemnego (2051 r.), uranu (2056 r.) oraz węgla (2061 r.). Należy mieć na uwadze, że te szacunkowe dane pochodzą z raportów Amerykańskiego Energy Information Administration oraz World Nuclear Organization, opublikowanych w roku 2016. Powinno to nakłaniać rządy krajowe do wdrażania odpowiedzialnej polityki energetycznej opartej na źródłach odnawialnych, która została wypracowana w Deklaracji z Kioto czy Porozumieniu Paryskim[1]. Jednym z rozwiązań, mogącym znacząco poprawić bilans energetyczny jest wykorzystanie instalacji solarnych, pozwalających na konwersję powszechnie dostępnego źródła energii jakim jest promieniowanie słoneczne na energię elektryczną. Tak uzyskana energia z łatwością może 12.

(13) zostać wykorzystana do zasilania gospodarstw domowych czy sprzedawana do zakładu elektroenergetycznego. Jednakże w przypadku większych odległości, transport energii może być nieopłacalny, co wynika ze strat na skutek oporu przewodu i generowania ciepła Joula (szacunkowo ok. 10% energii jest w ten sposób bezpośrednio tracone z linii elektroenergetycznej). Produkcja energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych ma główną wadę polegającą na nieprzewidywalności jej natężenia. Wynikać ono może w głównej mierze z warunków pogodowych, które wpływają na produkcję energii przez instalacje fotowoltaiczne, jak i elektrownie wiatrowe. Odnawialne źródła energii mogą również pełnić funkcję regulującą ilość energii w sieci. Wynika to z faktu, że w przypadku znaczących nadwyżek energetycznych, farmy wiatrowe oraz instalacje fotowoltaiczne mogą zostać odłączone, co nie jest możliwe w konwencjonalnych elektrowniach bazujących na paliwach kopalnych. W ostatnich latach coraz silniejszy nacisk jest kładziony na wdrażanie technologii mających możliwość w sposób ekonomicznie wymierny ograniczyć emisję gazów cieplarnianych, a co za tym idzie, zmniejszyć negatywny wpływ działalności człowieka na środowisko naturalne. Technologie te w żargonie naukowym są określane jako near-zero oraz zero-end-use, co wynika z zmniejszonej lub całkowicie wyeliminowanej emisji gazów cieplarnianych.. 13.

(14) 4.2. Wodór jako paliwo przyszłości Przemysłowa produkcja energii elektrycznej bazuje na reakcji spalania, której towarzyszy wydzielenie ciepła, które następnie zamieniane jest na energię elektryczną. W zależności od rodzaju nośnika energii, produkty procesu spalania mogą być różne. Z energetycznego punktu widzenia, najbardziej wydajnym ze wszystkich dostępnych paliw jest gazowy wodór, który charakteryzuje się najwyższą wartością energetyczną w przeliczeniu na 1 g paliwa. Wartości referencyjne dla różnych materiałów zostały przedstawione w Tab. 1. Tab. 1. Wydajność energetyczna typowych paliw w przeliczeniu na 1 g [2] Paliwo. Energia uzyskana ze spalenia 1 g nośnika, kJ/g. Wodór. 141.9. Metan. 55.5. Benzyna. 47.5. Ropa. 44.8. Metanol. 20.0. Głównym problemem z wykorzystaniem wodoru na skalę przemysłową jest jego otrzymywanie. W przypadku tradycyjnych materiałów takich jak węgiel, ropa czy gaz, są one obecne w skorupie ziemskiej w postaci skupisk, skąd mogą być wydobywane i transportowane. Jednym ze źródeł wodoru może być woda morska. Sól w niej rozpuszczona zapewnia wystarczające przewodnictwo elektryczne a jej pokłady są praktycznie nieograniczone. Proces rozkładu wody w warunkach normalnego ciśnienia i temperatury nie jest samorzutny, co oznacza, że będzie wymagać nakładów energetycznych. Główną zaletą wykorzystania wodoru jako paliwa jest fakt, że gaz ten ulega spalaniu z wydzieleniem dużej ilości energii, a produktem tej reakcji jest woda. 2H2 + O2  2H2O. (1). Na przestrzeni ostatnich kilku dekad można zaobserwować znaczący wzrost prac badawczych oraz wdrożeń przemysłowych bazujących na produkcji gazowego wodoru. Metodami mającymi największy udział w globalnej produkcji tego gazu są: . proces reformingu metanu (48%),. . przetwarzanie złożonych węglowodorów takich jak nafta czy ropa (30%), 14.

(15) . gazyfikacja węgla (18%),. . pozostałe (4%),. W grupie określonej jako „pozostałe” znajdują się wszystkie technologie, które nie wykorzystują nieodnawialnych źródeł energii do wytwarzania wodoru, takie jak: . procesy fotobiologiczne,. . procesy fotoelektrochemiczne,. . procesy termochemiczne,. . procesy elektrochemiczne,. Fotobiologiczne technologie wykorzystują możliwości transformacji materii nieożywionej na drodze reakcji chemicznej przeprowadzanej przez mikroorganizmy. Do zajścia takiej reakcji potrzebne jest zachowanie odpowiedniego środowiska wodnego, w którym np.: algi czy cyjanobakterie będą mogły wykorzystać promieniowanie świetlne do rozkładu wody [3]. Proces ten w skrócie może zostać zapisany jako: 2H2O + energia słoneczna  2H2 + O2. (2). W literaturze znaleźć można informacje dotyczące biologicznych metod otrzymywania wodoru bazujących na procesach takich jak fermentacja materii organicznej [4] czy utlenianie/redukcja związków nieorganicznych bez udziału energii świetlnej [5]. Procesy fotoelektrochemiczne polegają na wykorzystaniu materiałów półprzewodnikowych, które poddane działaniu światła o odpowiedniej długości fali (odpowiedniej energii – dopasowanej do wielkości przerwy wzbronionej materiału) pozwalają na zajście reakcji utleniania / redukcji w oparciu o wygenerowany ładunek elektryczny [6]. Elektron wybity przez padający na materiał foton, tworzyć będzie parę elektron - dziura elektronowa, która może być skonsumowana poprzez zajście reakcji elektrochemicznej. Może być ona zapisana jako: 2 H2O + 2e + foton  H2 + 2OH-. (3). 2H2O  O2 + 4H+ + 4e. (4). Proces ten jest stosunkowo prostą reakcją, pozwalającą na otrzymywanie wodoru. W praktyce przemysłowej jest również ona stosowana do neutralizacji substancji toksycznych, takich jak leki czy związki metali ciężkich. Główną zaletą tej techniki jest fakt, że materiałami elektrodowymi wykorzystywanymi najczęściej są odpowiednio modyfikowane tlenki tytanu, cynku, siarczki metali bloku d [7], które w wielu przypadkach nie wykazują właściwości 15.

(16) toksycznych. Ich rozpowszechnienie w skorupie ziemskiej jest wysokie, co przekłada się na relatywnie niską cenę tego typu materiałów. Procesy termochemiczne polegają na wysokotemperaturowej obróbce materiału biomasy, która prowadzić będzie do wytworzenia gazowego wodoru. Pod pojęciem biomasy można zrozumieć wszystkie materiały pochodzenia biologicznego, takie jak węgiel drzewny, odpady poprodukcyjne roślin (np. kukurydzy), materiał powstały w procesach przetwórstwa odpadów komunalnych, zawierających materię organiczną czy biopaliwa otrzymane na bazie roślin oleistych. Surowce te są przetwarzane w procesach pirolizy, w której otrzymywane są produkty gazowe takie jak CO2, CO, CH4 czy bezpośrednio gazowy H2[8]. Produkty pośrednie mogą stanowić substraty dalszego przerobu wysokotemperaturowego (zgazowanie CO, reforming metanu) do otrzymania wodoru o wysokiej czystości. CH4 + H2O  CO + H2. (5). CO + H2O  CO2 + H2. (6). W zależności od zastosowanego materiału katalizatora, można sterować przebiegiem procesu do uzyskania pożądanego produktu końcowego. Z jednej strony, metoda ta ma zasadniczą wadę, jaką jest emisja CO2 do atmosfery. Należy mieć na uwadze fakt, że w tym wypadku źródłem energii jest materiał organiczny, który może podlegać regeneracji. Pozwala to na zmniejszenie skali problemu, jakim jest widmo wyczerpywania się konwencjonalnych źródeł energii. Ostatnim z procesów wymienionych w powyższym zestawieniu jest elektroliza wody. Pierwsze doniesienia literaturowe dotyczące elektrolizy wody zostały poczynione w 1789 r. przez Paets van Troostwyka [9], który opisywał właściwości palnych gazów wydzielających się na elektrodach pod wpływem przepływu prądu elektrycznego. Proces ten może być opisany przez dwie reakcje elektrodowe: Katoda : 2H2O + 2e  H2 + 2OH-. (7). Anoda: 2H2O  O2 + 4H+ + 4e. (8). Pierwszym z przemysłowych zastosowań dotyczących elektrolizy wody były prawa patentowe uzyskane w 1900 roku przez Dr. Schmidta. Opracował on wielokomorowy elektrolizer z. oddzielonymi. przestrzeniami. elektrodowymi,. pozwalającymi. na. zmniejszenie. prawdopodobieństwa zmieszania się tych dwóch gazów i ich eksplozję[10]. Na początku XX wieku w Europie było ponad 400 działających instalacji przemysłowych, produkujących wodór o wysokiej czystości. Głównym jego odbiorcą były fabryki amoniaku wykorzystujące metodę 16.

(17) Habera[11]. Od tego czasu obserwowany jest stały wzrost zarówno produkcji wodoru tą metodą, jak i usprawnienia istniejących już technologii. Pozwoliły one na zmniejszenie energochłonności procesu elektrolizy przy zachowaniu jak najdłuższego czasu pracy instalacji bez wymiany materiałów elektrodowych. Obecnie metoda ta jest w głównej mierze wykorzystywana w przemyśle chemicznym i spożywczym, gdzie kluczową rolę gra wysoka czystość uzyskiwanego wodoru. W praktyce przemysłowej materiałami katodowymi są blachy ze stali nierdzewnej lub elektrody niklowe [12]. Charakteryzują się one stosunkowo dobrą aktywnością katalityczną, lecz w przypadku przestoju w pracy instalacji, będą one ulegać intensywnej korozji. Skutkuje ich pasywacją, zanieczyszczeniem elektrolitu i wyraźnym spadkiem ich aktywności.. 4.3. Elektrochemiczny mechanizm rozkładu wody Z elektrochemicznego punktu widzenia proces wydzielania wodoru jest skomplikowany i jego intensywność zależy od dwóch głównych parametrów materiału elektrodowego, takich jak: . wartości prądu wymiany w procesie rozkładu wody, określanej nadpotencjałem. . ilością centr aktywnych na powierzchni elektrody, gdzie proces będzie zachodzić najbardziej intensywnie. Zmiana wartości natężenia prądu będzie wpływać na różnicę nadpotencjału reakcji wydzielania wodoru. Nadpotencjał może zostać wyrażony w postaci równania Tafela: η = a + b log (i). (9). b = dE/dlog(i) = 2.303·RT/αF. (10). gdzie wartość parametru b odpowiada za wartość nachylenia krzywej Tafela. Wartość nachylenia krzywej Tafela, będąca wskaźnikiem mechanizmu procesu wydzielania wodoru, może być modyfikowana poprzez zmianę materiału elektrody, modyfikację jej składu chemicznego, fazowego czy stanu powierzchni (rozwinięcia). Najbardziej pożądanym materiałem jest taki który charakteryzuje się niską wartością nadpotencjału oraz wysokim prądem wymiany. Bazując na teorii Sabatiera, proces ten może być realizowany w poniżej przedstawionych krokach:. 17.

(18) . Rozkład. wody z. wytworzeniem. wiązania. pomiędzy materiałem. elektrody. a zaadsorbowanym protonem na jego powierzchni: M + H2O + e  M-Hads + OH- (~120 mV/dec) . (11). Elektrochemiczną desorpcją polegającą na rekombinacji zaadsorbowanego protonu z cząsteczką wody: M-Hads +H2O + e  M + H2 + OH- (~40 mV/dec). . (12). Rekombinacją dwóch zaadsorbowanych protonów na powierzchni elektrody: M-Hads + M-Hads  H2 + 2 M (~30 mV/dec). (13). Kluczową rolę pełni w tym procesie siła wiązania M-Hads. W przypadku wiązań o niewielkiej stabilności, rekombinacja będzie utrudniona ze względu na niski stopień pokrycia powierzchni zaadsorbowanymi protonami, co zmniejszy prawdopodobieństwo ich „spotkania się” i zajścia reakcji. Z drugiej strony, silne wiązanie M-Hads powodować będzie duży stopień pokrycia elektrody produktami pośrednimi, a energia aktywacji wymagana do wydzielenia wodoru będzie wysoka. Efekt ten przełoży się na niską aktywność katalityczną. W pomiarach polaryzacyjnych parametrem dotyczącą aktywności katalitycznej będzie wartość nachylenia krzywej Tafela (dE/dlogi). Metale szlachetne takie jak platyna charakteryzują się wartością tego parametru zbliżoną do 32 mV/dec. Materiały stosowane w przemysłowych elektrolizerach czyli stal nierdzewna oraz nikiel uzyskują w pomiarach polaryzacyjnych wartość nachylenia w zakresie około 120-150 mV/dec. [13,14] Z. termodynamicznego. punktu. widzenia,. można. określić. aktywność. katalityczną. w reakcji wydzielania wodoru na podstawie modeli łączących siłę wiązania M-Hads z rejestrowanym eksperymentalnie prądem wymiany, uzyskanym z pomiarów polaryzacyjnych. Jednym ze sposobów opisu aktywności elektrokatalitycznej są modele bazujące na Teorii Gęstości Funkcjonału (DFT) opisane przez grupę Norskova[13,15], które pozwalają na określenie siły wiązań M-Hads. Poniżej przedstawiono tzw. „krzywą wulkaniczną” uzyskaną z zestawienia wartości gęstości prądu wymiany w funkcji wyliczonych sił wiązań M-Hads dla roztworów zasadowych.. 18.

(19) Rys. 3. Wartości prądu wymiany (log i0) w funkcji siły wiązań M-Hads dla różnych metali. Wartości gęstości prądu zostały zarejestrowane w roztworach alkalicznych [16] Patrząc na przebieg gałęzi wykreślonych na Rys. 3 można zaobserwować, że siła wiązań M-Hads dla metali z grupy platynowców ściśle koresponduje z ich wysoką aktywnością katalityczną. Warto zwrócić uwagę na lewą gałąź wykresu, gdzie znajdują się metale takie jak Ni czy Fe, które są wykorzystywane w praktyce przemysłowej. Wartość prądu wymiany nie jest tak wysoka jak dla platynowców, co wynika z tego że wiązanie Ni-Hads czy Fe- Hads jest stabilniejsze. Wartym podkreślenia jest fakt, że nikiel ma zdolność do silnej absorpcji wodoru w swojej sieci krystalicznej co zmniejsza żywotność takiej elektrody. Problemem również jest fakt, że środowisko pracy elektrolizera jest agresywne (30 % KOH lub NaOH, w temperaturze 90 0C), co w przypadku przestoju w pracy instalacji ma istotny wpływ na proces degradacji elektrod. Z tego powodu w ciągu ostatnich kilku dekad można zaobserwować dużą ilość prac badawczych dotyczących modyfikacji przemysłowo stosowanych elektrod czy opracowywanie zupełnie nowych materiałów spełniających kryteria niskiej ceny, wysokiej aktywności oraz odporności chemicznej.. 19.

(20) 4.4. Elektrody w postaci litej oraz powłok Jak już wcześniej wspomniano, jednym z najczęściej wykorzystywanych materiałów katodowych są blachy niklowe. Spełniają one oczekiwania cenowe w praktyce przemysłowej, lecz ich stosowanie jest obarczone problemami związanymi ze zmianą aktywności czy stopniowej degradacji w trakcie pracy instalacji. Wykorzystanie blach czy nawet powłok o grubości kilku mikrometrów na bazie metalu szlachetnego (Pt, Pd, Ru, Rh) byłoby kosztowne i wymagało szeregu modyfikacji parametrów procesu. Dlatego w wielu reakcjach wykorzystywane są nanometrycznych rozmiarów warstwy metaliczne, modyfikujące aktywność katalityczną. Jednakże, ze względu na ich niewielką grubość, czas ich pracy jest zdecydowanie skrócony. Jedną z często wykorzystywanych metod modyfikacji jest proces bezprądowego osadzania, zwany w praktyce metalurgicznej jako cementacja [17]. Z elektrochemicznego punktu widzenia, jest on stosunkowo prosty. Można go zaobserwować w przypadku zanurzenia elektrody w elektrolicie zawierającym jony metalu szlachetniejszego (w przypadku omawiania procesu na przykładzie Ni mogą to być jony: Pt, Pd, Au, Ru). W takim układzie, gdzie wartość potencjału standardowego dla pary Pd/Pd2+ jest bardziej dodatnia od pary Ni/Ni2+, będzie następować proces wymiany [18-19]: Pd2+ + 2e  Pd. (14). Ni  Ni2+ + 2e. (15). Tak zapisany proces jest samorzutny, więc zanurzenie elektrody niklowej w roztworze zawierającym pallad pozwala nanieść cienką warstewkę tego metalu na powierzchnię. Proces ten pozwala na znaczące poprawienie aktywności katalitycznej elektrody, co można zaobserwować po naniesieniu nanometrycznej warstwy rutenu na powierzchnię niklu [20] z kwaśnej chlorkowej kąpieli. W rezultacie zaobserwowano znaczący spadek nachylenia krzywej Tafela ze 120 mV/dec do wartości ok. 40 mV/dec. Zmiana ta jest związana z modyfikacją mechanizmu procesu rozkładu wody. Dodatkowo, tak cienka warstewka może w czasie przestoju instalacji zostać częściowo utleniona do postaci RuO2, wykazującego równie dobrą aktywność i stabilność w reakcji wydzielania wodoru. Podobne prace zostały zrealizowane dla takich metali jak Ru, Ir czy Pd [21–23]. Cienka warstwa palladu została naniesiona metodą bezprądowego osadzania na powierzchni elektrochemicznie osadzonego kobaltu. Proces modyfikacji powierzchni był realizowany w różnym zakresie czasowym, co pozwoliło na zmniejszenie nadnapięcia wydzielania wodoru. Przebieg krzywych 20.

(21) uzyskanych dla powłoki Co oraz Co/Pd uzyskanej dla różnych czasów cementacji został przedstawiony na Rys. 4 [21].. Rys. 4. Liniowe woltamperogramy zarejestrowane w roztworze 1 M NaOH dla elektrod kobaltowych o różnym czasie modyfikacji w roztworze zawierającym jony Pd2+ [21] Pomiary liniowej woltamperometrii wykazały, że wraz z wydłużeniem czasu bezprądowej modyfikacji powłoki kobaltowej, wartość potencjału, przy którym obserwowany jest proces wydzielania wodoru ulega zmianie z wartości od -0.3 V dla czystego kobaltu do -0.23 V dla powłoki palladowej przez czas 3600 sekund.. Rys. 5. Wartość potencjału elektrody pracującej rejestrowana w trakcie pomiarów chronopotencjometrycznych dla gęstości prądowej 10 mA/cm2 w 1 M NaOH [21]. 21.

(22) Wartość potencjału zarejestrowana dla procesu rozkładu wody pomiarach galwanostatycznych (i = 10 mA/cm2) wykazała, że obecność palladu na powierzchni kobaltu pozwala na zmniejszenie wartości potencjału z -0.398 V do nawet -0.32 V (Rys. 5). Wynik ten jest jednak odległy od potencjału otrzymanego w przypadku pomiarów na elektrodzie platynowej, który wynosił -0.165 V. Jednakże prostota i niska cena takiej modyfikacji przyczyniają się do wysokiego potencjału aplikacyjnego.. 4.5. Elektrody o zwiększonym stopniu rozwinięcia powierzchni aktywnej Przełomowym odkryciem okazało się wykorzystanie Ni-Raney’a, o silnie rozwiniętej powierzchni do produkcji elektrod. Materiał ten ma znacznie większą gęstość występowania centr aktywnych charakteryzujących się niższą energią aktywacji w procesie rozkładu wody. Synteza niklu Raney’a jest procesem polegającym na metalurgicznym wytworzeniu stopu Ni – Z (Z : Zn, Al, Ti, Zr) i poddaniu takiego materiału działaniu silnych alkaliów [24]. Cynk, glin oraz tytan charakteryzują się amfoterycznym charakterem chemicznym, co skutkuje roztworzeniem tych metali ze stopu, i otrzymaniem porowatej struktury o silnie rozwiniętej powierzchni. Proces ten może zostać opisany następująco: 2Al + 6 OH- + 2H2O  2Al(OH)4- + 2H2. (16). Rys. 6. Obrazy z mikroskopu skaningowego otrzymane dla stopu Al-Ni a) przed procesem ługowania, b) po 30 minutach ługowania, c) po 3 godzinach ługowania [25] Na Rys. 6 przedstawiono zmiany morfologii zaobserwowane trakcie procesu usuwania Al ze stopu, skutkujące otrzymaniem silnie rozwiniętej struktury. Porównanie przebiegu krzywych potencjodynamicznych w roztworze 1 M NaOH dla litej powłoki niklowej oraz niklu Raney’a otrzymanego na drodze ługowania alkalicznego zostały przedstawione na Rys. 7. 22.

(23) Rys. 7 Krzywa polaryzacyjna dla polerowanej elektrody Ni oraz Al-Ni po procesie wyługowania glinu ze stopu [26]. Czerwona krzywa została uzyskana dla polerowanej elektrody niklowej. Nieznaczny wzrost gęstości prądowej został zarejestrowany w zakresie potencjału -1.2 do -1.3 V. Analogiczny eksperyment. został. przeprowadzony. dla. elektrody. wykonanej. z. niklu. Raney’a.. Geometryczna powierzchnia elektrody była identyczna jak w przypadku polerowanej elektrody niklowej. Przebieg krzywej potencjodynamicznej wyraźnie różni się od elektrody polerowanej. Wzrost gęstości prądowej jest obserwowany już w zakresie od -1.0 V, co sugeruje obniżenie wartości nadpotencjału. Równocześnie zaobserwowano, że wartość gęstości prądowej zarejestrowanej dla potencjału -1.3 V jest kilkukrotnie wyższa niż dla płaskiej elektrody. Pozwala to stwierdzić, że modyfikacja stopnia rozwinięcia powierzchni poprzez wypłukiwanie jednego ze składników stopu jest efektywnym sposobem modyfikacji aktywności katalitycznej. Innym podejściem do projektowania silnie rozwiniętej struktury stopowej jest wykorzystanie matryc o rozmiarach submikronowych. Uporządkowane rozmieszczenie ich na powierzchni pozwolą na uzyskanie dużej powierzchni aktywnej przy obniżonym zużyciu materiału elektrodowego. Matryce na bazie polistyrenu oraz innych tworzyw polimerowych są jednymi z najczęściej wykorzystywanych materiałów. Metodyka otrzymywania sfer polistyrenowych bazuje na reakcji styrenu w środowisku siarczanu sodu, metanolu oraz SLS, pełniącego w tym układzie rolę środka powierzchniowo-czynnego [27]. Po połączeniu wszystkich składników i podniesieniu do temperatury 70 0C następuje rozpoczęcie procesu polimeryzacji, która trwa 23.

(24) 8h. Uzyskana mieszanina jest zlewana do rozdzielacza, gdzie przepłukiwana jest za pomocą 10% roztworu NaOH, celem usunięcia środka polimeryzującego. Obrazy mikroskopowe nanometrycznych sfer otrzymywanych tą metodą zostały przedstawione na Rys. 8.. Rys. 8. Obrazy TEM uzyskanych sfer polistyrenowych z roztworu zawierającego 0.1 g K2SO4, 0.11 SLS, 4.5ml styrenu oraz 70 ml mieszaniny woda-etanol w stosunku 5:3 [27]. Uzyskane matryce mają średnice ok. 500 nm i w przypadku niektórych nie są idealnymi sferami. Modyfikacja temperatury, składu mieszaniny czy dodatków powierzchniowo czynnych w układzie reakcyjnym pozwala na precyzyjne kontrolowanie rozmiaru otrzymywanych sfer. Tak. przygotowana. wodna. zawiesina. wykorzystywana. jest. w. procesie. syntezy. uporządkowanych materiałów o wysokim stopniu rozwinięcia powierzchni. Najczęściej wykorzystywanymi metodami organizacji sfer na powierzchni są: . elektroforeza [28–30],. . metody zanurzeniowe,. W przypadku metody elektroforetycznej, wykorzystywany jest ładunek powierzchniowy sfer znajdujących się w zawiesinie. Poprzez polaryzację elektrody przeciwnym do ładunku powierzchniowego potencjałem można wymusić ruch matryc w kierunku powierzchni elektrody i ich uporządkowaną organizację na jej powierzchni. Heksagonalny układ sfer naniesiony metodą elektroforetyczną wraz ze schematem zestawu pomiarowego został przedstawiony na Rys. 9.. 24.

(25) Rys. 9. a) Poglądowy model układu wykorzystywanego do elektroforetycznego nanoszenia sfer polistyrenowych, b) obraz SEM uzyskanej ściśle uporządkowanej struktury PS otrzymanej metodą elektroforezy [30] Proces ten może być kontrolowany poprzez wartość przyłożonego napięcia, stężenie sfer w elektrolicie oraz temperaturę roztworu co sprawia że jest on stosunkowo prosty. Naczynie pomiarowe oraz elektrody w układzie mogą mieć dowolne kształty i rozmiary. Najistotniejszym aspektem jest wytworzenie stabilnej zawiesiny cząstek, których ładunek powierzchniowy będzie powodować ich organizację na powierzchni elektrody przy jednoczesnym braku koagulacji w głębi roztworu. Wielkość oraz znak ładunku powierzchniowego takich cząstek jest określany potencjałem dzeta. Ponadto, cząstki nie mogą być rozpuszczane przez medium nośne. Często wykorzystywanym roztworem do nanoszenia matryc są rozpuszczalniki organiczne takie jak etanol, izopropanol lub aceton, co pozwala na wyeliminowanie. problematycznej. reakcji. wydzielania. wodoru,. która. zaburzałaby. uporządkowanie struktury. Model układu wykorzystywanego do zanurzeniowego nanoszenia sfer oraz schemat ideowy procesu został przedstawiony na Rys. 10. Metoda ta opiera się na wykorzystaniu oddziaływań zachodzących na granicy faz: ciecz-faza stała-gaz. Zanurzona w roztworze (o temperaturze 50-60 0C) próbka jest powoli wyciągana. Pozwala to na stopniowe odparowywanie medium nośnego (etanol). Wytworzony w ten sposób front parowania pozwala na dokładne nanoszenie matryc polistyrenowych i ich wysokim stopniem uporządkowania.. 25.

(26) Rys. 10. a) Model układu pomiarowego, b) zmodyfikowany układ do regulacji szybkości wyciągania próbki z roztworu, c) Obrazowe wyjaśnienie idei procesu[31]. Tak przygotowane podłoże może zostać wykorzystane w procesie elektrochemicznej syntezy. Osad katodowy wzrasta od podłoża ku górze, stopniowo obudowując polistyrenowe matryce tworząc zwartą strukturę. Jakość otrzymanej struktury osadu katodowego jest zależna od obecności reakcji pobocznych w trakcie procesu syntezy, które mogłyby zaburzyć ich organizację. Ostatnim etapem otrzymywania rozwiniętej struktury na bazie omawianej metody jest usunięcie matryc w rozpuszczalniku organicznym. Na Rys. 10. przedstawiono schematyczny proces otrzymywania struktur w oparciu o matryce polistyrenowe. Fotografie SEM struktur uzyskanych po usunięciu sfer polistyrenowych przedstawione są na Rys. 12.. Rys. 11. Elektrochemiczne otrzymywanie struktur na bazie sfer polistyrenowych. a) Układ elektrochemiczny stosowany w badaniach, b) materiał po procesie osadzania Li z cieczy jonowych, c) uzyskana struktura po rozpuszczeniu polistyrenu w rozpuszczalniku organicznym (THF) [32]. 26.

(27) Rys. 12. Obraz SEM elektrochemicznie osadzonego germanu z cieczy jonowych w oparciu o sfery polistyrenowe przy potencjale -1.9V przez czas 3h [33]. Uzyskanie nanometrycznych rozmiarów struktury pozwala na zwielokrotnienie aktywnej powierzchni elektrody. Pozwala to na intensyfikację aktywności katalitycznej poprzez zmniejszenie nadpotencjału rozkładu wody. Struktury niklowe uzyskane na drodze elektrochemicznego osadzania na matrycach z lateksu oraz wyniki pomiarów aktywności katalitycznej w roztworze 1 M NaOH zostały przedstawione na Rys. 13.. Rys. 13. Schemat otrzymywania rozwiniętej powierzchni w oparciu o matryce z PDMS oraz osadzaniu w nich metalicznego niklu. Poniżej przedstawiono krzywą polaryzacyjną oraz skan z mikroskopu sił atomowych, przedstawiającego morfologię otrzymanego materiału [34].. 27.

(28) Regularne ułożenie nanometrycznych struktur stożkowych zostało przedstawione na obrazie z mikroskopu sił atomowych. Tak przygotowana elektroda została wykorzystana w pomiarach liniowej woltamperometrii w roztworze NaOH. W przypadku elektrody litej proces rozkładu wody rozpoczyna się po przekroczeniu wartości -1.40 V. W pomiarach wykonanych dla elektrody niklowej o rozwiniętej powierzchni aktywnej zaobserwowano początek reakcji redukcji po przekroczeniu wartości potencjału -1.27 V, co świadczyć o niższym nadpotencjale rozkładu wody niż w przypadku elektrody litej. Dalsze skanowanie w kierunku katodowym spowodowało wyraźny wzrost rejestrowanej gęstości prądowej, której wartość przy potencjale -1.45 V jest ponad 3-krotnie wyższa niż w przypadku elektrody płaskiej. Innym podejściem do otrzymywania silnie rozwiniętej powierzchni może być wykorzystanie elektrochemicznego osadzania w prądzie granicznym, gdzie następuje silne wydzielanie gazowego wodoru. Metoda ta pozwala na wykorzystanie fazy gazowej jako matrycy, dookoła której następuje przyrost osadu katodowego. Schematyczne wyjaśnienie mechanizmu tego procesu zostało zilustrowane na Rys. 14.. Rys. 14. Uproszczony model procesu syntezy gąbek metalicznych z kwaśnych roztworów wodnych w oparciu o elektrolizę w warunkach prądu granicznego [35]. W skład badanego układu wchodzić będą trzy fazy (wydzielony gaz, elektrolit oraz faza metaliczna). Obserwowany jest szereg zjawisk natury fizycznej, takich jak adsorpcja jonów na powierzchni. elektrody. oraz. procesy. elektrochemiczne;. wydzielania. wodoru. i osadzania fazy stałej. Ta złożoność, z jednej strony znacząco komplikuje zrozumienie mechanizmu całego zjawiska, lecz z drugiej strony pozwala na szeroki zakres modyfikacji parametrów – a co za tym idzie, również charakteru otrzymywanych struktur. 28.

(29) W literaturze metoda ta jest często nazywana procesem DHBT (dynamic hydrogen buble template). Modyfikacja transportu masy przy granicy faz pozwala na modyfikację rozmiaru, kształtu oraz morfologii otrzymywanych struktur, co zostało potwierdzone w pracach dotyczących tej tematyki [35–39]. Podstawowym założeniem syntezy gąbek metalicznych w oparciu o metodę DHBT jest obecność banieczek wodoru oraz proces ich wzrostu w trakcie procesu elektroosadzania. Szybkość wydzielania wodoru będzie w głównej mierze zależna od rodzaju materiału podłoża i metalu wydzielanego z roztworu [40,41]. Najszybszą kinetyką wydzielania wodoru charakteryzują się metale z grupy platynowców, dla których wartość nadpotencjału w tym procesie jest najniższa. W przypadku otrzymywania struktur metalicznych, aktywność katalityczna musi być „umiarkowana” – czyli proces generowania gazowego wodoru musi być intensywny, lecz pewna część ładunku musi być skonsumowana na szybką redukcję jonów metalu dookoła pęcherzyków gazu. Kolejnym istotnym aspektem w formowaniu gąbek metalicznych jest skład kąpieli elektrolitycznej. W przypadku stosowania elektrolitów o pH alkalicznym lub obojętnych, gazowy wodór jest produktem rozkładu wody. Jednakże w takich warunkach znacząca część jonów metali z grupy d – tworzyłaby nierozpuszczalne tlenki lub wodorotlenki, co w praktyce miałoby nikłe zastosowanie. Dlatego większość prac dotyczących tego tematu jest realizowana z elektrolitów o wysokim stężeniu jonów wodorowych (pH poniżej 1). Zwiększona ilość jonów H+ znacząco poprawia intensywność wydzielania wodoru. Proces formowania „wodorowej matrycy” może zostać podzielony na trzy zasadnicze etapy przedstawione na Rys. 15.. Rys. 15. Schemat ilustrujący główne etapy ewolucji banieczek wodoru w procesie elektrochemicznej syntezy gąbek metalicznych [42]. 29.

(30) . Nukleacja : jest silnie jest związana z wykorzystywanym materiałem podłoża. . Wzrost: powiązana z transportem masy w obrębie warstwy przyelektrodowej. . Oderwanie od powierzchni: jest składową rozmiaru uformowanego pęcherzyka, jego siły wyporu oraz napięcia powierzchniowego w jego najbliższym otoczeniu. Banieczki wodoru będą znacznie łatwiej powstawały na materiałach o wysokiej aktywności katalitycznej takich jak platynowce, co powodować będzie blokowanie powierzchni elektrody. Wzrost rozmiaru pęcherzyków wynikać będzie z coraz większej ilości wydzielonego wodoru oraz łączenia się pojedynczych bąbelków w większe skupiska, które po przekroczeniu wartości krytycznej będą odrywały się od powierzchni elektrody. Szybkość zachodzenia tych trzech zjawisk w sposób znaczący wpływa na morfologię i wielkość otrzymywanych porów. Proces ten może być realizowany w warunkach potencjostatycznych[43] oraz galwanostatycznych[44]. Zdecydowana większość publikacji opiera się na strukturach otrzymywanych z elektrolitów zawierających jony Cu2+. Dodatkowa modyfikacja elektrolitu poprzez dodatek różnych soli takich jak NaCl, (NH4)2SO4 [45] oraz środków powierzchniowo-czynnych, pozwala na modyfikację otrzymywanej morfologii gąbek metalicznych [37]. Obrazy z mikroskopu skaningowego otrzymane dla gąbek metalicznych z elektrolitów zawierających różne dodatki modyfikujące morfologię osadu zostały przedstawione na Rys. 16. Rys. 16. Zdjęcia SEM przedstawiające zmianę morfologii otrzymywanych gąbek metalicznych na bazie Cu, otrzymywanych metodą elektrochemiczną a) z kąpieli podstawowej, b) z dodatkiem siarczanu amonu, c) benzotriazolu, d) obu substancji jednocześnie [36]. 30.

(31) Gąbki otrzymane z kąpieli podstawowej, zawierającej CuSO4 oraz H2SO4 bez obecności modyfikatorów charakteryzują się budową dendrytyczną, charakterystyczną dla osadów otrzymywanych w warunkach prądu granicznego. Duże otwory w uzyskanej strukturze (Rys. 16a) są pozostałością po pęcherzykach wodoru, które ulegały łączeniu i blokując powierzchnię pełniły rolę matrycy. Podwyższenie przewodności elektrolitu poprzez dodatek siarczanu amonu (Rys. 16b) pozwoliło na modyfikację struktury dendrytycznej na iglastą, która uformowała bardziej jednolitą i zwartą sieć kanałów niż w przypadku kąpieli podstawowej. Substancje organiczne takie jak kwas octowy, alkohole czy benzotriazol (Rys. 16c) mogą ulegać adsorpcji na powierzchni, co skutkuje modyfikacją procesu redukcji jonów Cu2+. Zabieg ten może hamować proces przyrastania fazy metalicznej, prowadząc do rozdrobnienia otrzymanej struktury. Przedstawiony na Rys. 16d osad katodowy zbudowany jest ze sferycznych ziaren, lecz pozbawiony porowatej organizacji. Obecność organicznych czynników modyfikujących może prowadzić do zmniejszenia napięcia powierzchniowego na granicy fazowej, a co za tym idzie, pęcherzyki gazu będą odprowadzane z powierzchni w postaci drobnych banieczek, dookoła których przyrost fazy metalicznej będzie utrudniony[35]. Możliwe jest również modyfikowanie wielkości otworów w strukturze gąbczastej poprzez dodatek soli chlorkowych (NaCl, KCl). Różnice w morfologii osadów otrzymanych z kąpieli o różnej zawartości jonów Cl- zostały przedstawione na Rys. 17.. Rys. 17. Ewolucja rozmiaru porów w gąbce Cu otrzymywanej z roztworu zawierającego 0.4 M CuSO4 + 1.5 M H2SO4 i dodatek: a,b) 1 mM HCl, c,d) 10 mM HCl, e,f) 50 mM HCl. Wykorzystana gęstość prądowa (przeliczone na geometryczną powierzchnia elektrody) 3 A/cm2.. 31.

(32) Obecność jonów chlorkowych pozwala na zwiększenie średniego rozmiaru porów oraz tworzenie większej ilości rozgałęzień pomiędzy sąsiadującymi otworami. Ponadto zauważono zwiększony stopień wypełnienia struktury szkieletu wraz ze wzrostem stężenia jonów Cl -, co poprawiało ich trwałość. Tak przygotowane elektrody mogą być z powodzeniem wykorzystane jako szkielet, na który można nanieść niewielką ilość materiału elektrochemicznie bardziej aktywnego. Tego typu projektowane materiały charakteryzują się doskonałymi własnościami elektrokatalitycznymi [46–48]. Pory gąbek metalicznych mają rozmiar od kilkunastu do nawet kilkuset mikronów, co skłania do podjęcia prób znaczącego zmniejszenia rozmiaru „matryc”, a co za tym idzie, zwielokrotnienia powierzchni aktywnej.. 4.6. Elektrody stopowe o podwyższonej aktywności katalitycznej Znacznie częściej stosowanym zabiegiem mającym na celu zwiększenie aktywności procesu rozkładu wody jest zastosowanie elektrod stopowych jako materiału katodowego. Jednym z najczęściej badanych nurtów w tej tematyce jest otrzymywanie stopów niklu, kobaltu oraz żelaza z innymi pierwiastkami bloku d. Takie podejście jest oparte o wnioski płynące z rozważań dotyczących „krzywych wulkanicznych”. Elektroda, w której skład wchodzą metale znajdujące się po lewej oraz prawej stronie krzywej charakteryzować się może innym mechanizmem wydzielania wodoru niż czyste pierwiastki, z których został przygotowany. Najczęściej przytaczanymi przykładami tego typu elektrod są stopy Ni-Mo [49–54], Co-Mo [55,56], Ni-W [57–61], Co-W [62–66], których aktywność katalityczna wynika z obecności faz stopowych oraz modyfikacji struktury krystalograficznej. Charakterystyczną cechą stopów osadzanych elektrochemicznie zawierających wolfram czy molibden jest obecność struktury amorficznej, pojawiającej się wraz ze zwiększaniem zawartości Mo oraz W w powłoce [67,68]. Pozwala to na jednoczesne zwiększenie ilości miejsc katalitycznie aktywnych oraz ograniczenie procesu korozji tak przygotowanej elektrody w środowisku pracy. Niestety stopy bogate w molibden i wolfram mogą w czasie przestoju elektrolizera ulegać procesowi roztwarzania ich ze stopu. Wynika to z faktu amfoterycznego charakteru tych dwóch pierwiastków, które w środowisku silnie alkalicznym tworzyć mogą rozpuszczalne molibdeniany i wolframiany. Dodatek pierwiastków niemetalicznych, takich jak węgiel, bor czy fosfor do dwuskładnikowych stopów niklu oraz kobaltu z W oraz Mo pozwala na podwyższenie odporności korozyjnej i przedłużenie żywotności materiału elektrodowego.. 32.

(33) Rys. 18. Galwanostatyczna krzywa polaryzacyjna w roztworze 8 M NaOH zarejestrowana dla elektrod metalicznych: Fe, Ni, Fe-Ni oraz Fe-Ni-C.[14] Analiza porównawcza aktywności katalitycznej w procesie wydzielania wodoru dla elektrod niklowo-żelazowych została przedstawiona na Rys. 18. Elektrody niklowe oraz żelazowe oznaczone kolorem kolejno czerwonym i czarnym charakteryzują się wysokim nadnapięciem wydzielania wodoru, co obserwowane jest poprzez niską wartość nachylenia krzywej Tafela (~150 mV/dec). Wraz ze wzrostem zawartości żelaza w stopie Ni-Fe obserwowana jest poprawa aktywności katalitycznej. W ich przypadku można zaobserwować różnicę w nachyleniu krzywych przy niskich wartościach gęstości prądu, co sugerować może zmianę mechanizmu wydzielania wodoru. Powłoki Ni-Fe-C charakteryzują się najwyższą aktywnością katalityczną, która wzrasta wraz z zawartością węgla w stopie. Dla elektrody o składzie Ni-29.8Fe-7.3C nachylenie krzywej Tafela w 8 M NaOH zarejestrowane w temperaturze 90 0C wyniosło 33 mV/dekadę, co świadczy o tym, że najwolniejszym procesem jest rekombinacja zaadsorbowanych produktów na powierzchni elektrody. Analiza składu fazowego stopów Ni-Fe-C (Rys. 19) wskazała również, że obecność węgla w syntezowanym stopie spowodowała pojawienie się nowej fazy Fe2C.. 33.

(34) Rys. 19. Dyfraktogramy otrzymane dla powłok Ni-Fe otrzymywanych elektrochemicznie z roztworu zawierającego zróżnicowaną zawartość lizyny ( 0, 1, 5, 11, 55 oraz 110 mM/dm3)[14] Autorzy dyskutowanej publikacji ponadto podkreślają, że dodatek węgla do stopu Ni-Fe pozwolił na wydłużenie czasu pracy materiału katodowego w warunkach półprzemysłowych. Pozwala to stwierdzić, że modyfikacja konwencjonalnych elektrod wykonanych z niklu czy żelaza może pozwolić na osiągnięcie wysokiej aktywności katalitycznej przy zachowaniu wysokiej odporności korozyjnej. Podobne wnioski płyną z prac dotyczących układów trójskładnikowych takich jak : Ni-Mo-O [69], Ni-Mo-C [70], Co-Fe-C,[71] Co-Mo-C [72], Co-W-C [66] czy Co-B-C[73]. Innym, jest. jeszcze. synteza. nie stopów. do. końca. niklu,. zbadanym. kobaltu. i. obszarem żelaza. z. inżynierii. materiałowej. platynowcami. [74–79].. Stopy palladu z kobaltem były syntezowane elektrochemicznie w pracy [80] Autorzy wykazali że modyfikując skład elektrolitu zawierającego chlorkowo-amoniakalne kompleksy kobaltu oraz palladu, a także potencjał osadzania w zakresie od -0.5 V do -1.1 V, można otrzymać stopy Co-Pd o zróżnicowanym składzie i zmiennej aktywności katalitycznej. Krzywe polaryzacyjne otrzymane w tych badaniach zostały przedstawione na Rys. 20. Zdecydowana część osadzonych stopów charakteryzowała się nachyleniem krzywej Tafela poniżej 40 mV/dec, (1 M NaOH, t = 25 0C) co świadczyć może o wysokiej aktywności katalitycznej, która w porównaniu do powłok z czystego kobaltu (~160 mV/dec) jest rezultatem obiecującym.. 34.

(35) Rys. 20. Krzywe polaryzacyjne w 2 M NaOH w temperaturze pokojowej dla stopów Co-Pd otrzymanych na drodze elektrochemicznej syntezy z kąpieli chlorkowo-amoniakalnych.[81] Najwyższą aktywnością katalityczną w badanym układzie charakteryzował się stop Co69Pd31 otrzymany z roztworu zawierającego 50 mM Co2+ i 10 mM Pd2+. Uzyskana wartość nachylenia krzywej Tafela wyniosła 25.4 mV/dec, co wskazuje, że najwolniejszym etapem procesu wydzielania wodoru na tym stopie jest rekombinacja zaadsorbowanych produktów przejściowych na powierzchni. Dobrą aktywnością katalityczną charakteryzują się również stopy Ni-Pd otrzymywane z kąpieli amoniakalno-chlorkowych. Była ona jednak wyraźnie niższa niż Co-Pd, ponieważ najwyższe nachylenie krzywej Tafela wyniosło zaledwie 93 mV/dec, dla stopu o składzie Ni40Pd60. Pozostałe elektrody charakteryzowały się niższą aktywnością katalityczną, która może być związana z silną adsorpcją wodoru w głąb struktury krystalicznej stopów. Autor nie podaje konkretnego powodu łączącego skład chemiczny powłok z ich aktywnością w procesie rozkładu wody. W literaturze nie odnotowano żadnych prac dotyczących elektrochemicznej syntezy stopów niklu i żelaza z rutenem. Przyczyniło się to w dużej mierze do podjęcia prób syntezy stopów Ni-Ru oraz Fe-Ru w niniejszej pracy.. 35.

(36) Cel i tezy pracy Bazując na sporządzonym przeglądzie literaturowym oraz na badaniach własnych postawiono tezy i cele pracy doktorskiej:. Tezy pracy: Istnieje możliwość otrzymywania cienkich warstw Ni-Ru oraz Fe-Ru o zróżnicowanym składzie chemicznym na drodze syntezy elektrochemicznej z kwaśnych kąpieli chlorkowych. Poprzez zmianę parametrów procesu elektroosadzania, takich jak skład elektrolitu czy potencjał osadzania, możliwe jest sterowanie aktywnością katalityczną otrzymywanych powłok w procesie rozkładu wody w roztworach alkalicznych. Modyfikacja. stopnia. rozwinięcia. powierzchni. poprzez. otrzymywanie. uporządkowanych makrostruktur stopowych pozwala na zmianę właściwości katalitycznych materiałów.. Cele pracy: . Otrzymywanie powłok Ni-Ru oraz Fe-Ru o zróżnicowanym składzie i ocena aktywności katalitycznej w procesie rozkładu wody z roztworów NaOH.. . Synteza uporządkowanych makrostruktur na bazie gąbek metalicznych o zróżnicowanej morfologii.. . Modyfikacja powierzchni gąbek metalicznych poprzez elektrochemiczne naniesienie cienkich powłok stopowych Ni-Ru oraz Fe-Ru oraz określenie ich aktywności katalitycznej w modelowej reakcji rozkładu wody.. 36.

(37) Metodyka pomiarów 6.1. Przygotowanie elektrolitów do badań elektrochemicznych oraz osadzania stopów Pierwszym etapem badań było przygotowanie elektrolitów zawierających stabilne i elektrochemicznie aktywne formy jonów rutenu, niklu oraz żelaza. W badaniach wykorzystano uwodnione sole chlorkowe (RuCl3 x H2O). Są dobrze rozpuszczalne w wodzie i tworzą kompleksy ze zróżnicowaną ilością ligandów chlorkowych oraz cząsteczek wody wbudowanych w ich strukturę. W roztworach wodnych chlorkowe kompleksy rutenu (III) występują w zakresie pH od 0 do 2 [82]. W środowisku silnie kwasowym, dominującą formą jest kompleks [RuCl4(H2O)2]-, której udział procentowy maleje wraz ze wzrostem pH na rzecz neutralnej formy [RuCl3(H2O)3] oraz [RuCl2(H2O)4]+. Kompleksy te przy pH wyższym od 2 mają tendencję do dalszego odłączania chlorkowych ligandów i stopniowej hydrolizy z wytrąceniem czarnego, nierozpuszczalnego tlenku rutenu[83]. Z tego powodu wykorzystywane kąpiele bazują na wysokim stężeniu jonów chlorkowych, sięgającego 3 M oraz niskiej wartości pH, ustalanej do wartości bliskiej 1. Mając na uwadze szereg powyższych zjawisk, procedura przygotowywania elektrolitu została zoptymalizowana i wykonywana w jednakowy sposób dla każdej z kąpieli do osadzania powłok rutenowych oraz stopowych. Procedura polegała na sporządzeniu bazowego roztworu 0.1 M HCl w którym na ciepło rozpuszczany był uwodniony chlorek rutenu. Roztwór był grzany i mieszany na mieszadle magnetycznym przez czas 48 godzin w temperaturze 55 0C. Zabieg ten miał na celu rozpuszczenie całej porcji soli rutenu. Kolejno dodawano odpowiednią naważkę chlorku sodu, by po ustaleniu objętości w szkle miarowym, uzyskać całkowite stężenie jonów Cl- na poziomie 3 M, co zwiększało stabilność elektrolitu. W przypadku kąpieli do osadzania stopów ilość dodawanego NaCl była zależna od stężenia dodawanego chlorku niklu czy żelaza. Taki elektrolit był pozostawiany na kolejne 48 godzin na mieszadle magnetycznym z włączonym grzaniem elektrolitu do temperatury 55 0C. Przed ustaleniem finalnej objętości dokonywano korekty pH elektrolitu z wartości około 0.35 ~ 0.45 do 1 z użyciem nasyconego roztworu NaOH. Roztwór ten był podawany niewielkimi porcjami przy użyciu pipet automatycznych wraz z jednoczesnym mieszaniem i rejestrowaniem stężenia jonów 37.

(38) wodorowych na pH-metrze. Przygotowany elektrolit nie był natychmiast wykorzystywany do badań elektrochemicznych. Równowaga pomiędzy poszczególnymi formami chlorkowych kompleksów rutenu ustala się po długim czasie (90 dni), co również zostało uwzględnione w przygotowaniu elektrolitów[83].. 6.2. Cykliczna woltamperometria Pierwszym z badań elektrochemicznych wykorzystywanym w pracy były pomiary woltamperometryczne. Eksperymenty te były realizowane w konwencjonalnym układzie elektrochemicznym w którego skład wchodziły trzy elektrody podłączone do potencjostatu Biologic SP-300. Rolę katody w układzie pełniła elektroda dyskowa o powierzchni 0.196 cm2. Wykorzystywano elektrody ze złota oraz z węgla szklistego zokludowanego w teflonowej osłonie. Pracowała ona w układzie z rotorem, który wykorzystywany był w niektórych pomiarach. elektrochemicznych.. Elektrodą. pomocniczą. w. pomiarach. cyklicznej. woltamperometrii był pręcik platynowy stanowiący w układzie anodę. Elektrodą odniesienia była nasycona elektroda kalomelowa, względem której rejestrowano wartość potencjału dla obserwowanych procesów utleniania/redukcji. Przed pomiarem elektroda pracująca była polerowana w zawiesinie cząstek Al2O3 i płukana w wodzie destylowanej, by uniknąć zanieczyszczenia. elektrody. i. zafałszowania. uzyskanych. wyników. pomiarowych.. Wszystkie z realizowanych pomiarów były prowadzone w temperaturze 25 0C . Schemat układu został przedstawiony na Rys. 21.. Rys. 21. Schemat ideowy woltamperometrycznych. układu. pomiarowego. 38. wykorzystywanego. do. badań.

(39) W pomiarach cyklicznej woltamperometrii potencjałem początkowym był potencjał OCP elektrody pracującej. Po upływie 4 minut rozpoczynano skan w kierunku katodowym do zadanego potencjału, a następnie prowadzono skan w kierunku anodowym do wartości 0.5 V względem nasyconej elektrody kalomelowej w celu roztworzenia potencjalnie osadzonej fazy metalicznej na elektrodzie pracującej. Pomiar kończył się po ponownym osiągnięciu wartości OCP. Na podstawie obecności pików katodowych/anodowych, ich intensywności w funkcji potencjału skanu katodowego, szybkości skanowania czy prędkości obrotów elektrody dyskowej, dokonywano interpretacji mechanizmu procesów elektrodowych w badanym układzie.. 6.3. Analiza strippingowa Analiza strippingowa jest modyfikacją wcześniej opisanych pomiarów cyklicznej woltamperometrii. Polega ona na polaryzacji elektrody pracującej ściśle określonym potencjałem przez czas t i kolejno skanem anodowym, w trakcie, którego obserwowane są procesy utleniania osadzonej fazy metalicznej. Modyfikacja wartości potencjału katodowego pozwala na określenie zakresu, w którym możliwe jest otrzymywanie powłok. W przypadku powłok stopowych, wartość potencjału utleniania jest wyraźnie różna od potencjału utleniania pojedynczych pierwiastków wchodzących w skład stopu.. 6.4. Galwanostatyczne/potencjostatyczne osadzanie powłok Powłoki rutenowe oraz jego stopy z niklem i żelazem były otrzymywane na miedzianych podłożach, uprzednio wypolerowanych chemicznie w mieszaninie stężonych kwasów (H3PO4, CH3COOH oraz HNO3). Elektrody te wykazywały się wystarczającą odpornością chemiczną. i. nie. ulegały. procesowi. cementacji. rutenu. na. powierzchni. miedzi.. Synteza powłok była realizowana również w trójelektrodowym układzie pomiarowym, z tą różnicą, że podłoża miedziane o powierzchni 2.8 cm2 pełniły rolę katody. Uproszczony schemat katody został przedstawiony na Rys. 22.. 39.

(40) Drut miedziany. Blacha miedziana (katoda). Blacha miedziana (katoda). Drut miedziany (kontakt) Docisk. Obudowa teflonowa Obudowa teflonowa. Sprężyna. Rys. 22. Schemat mocowania katody a) ogólny, b) przekrój. [84] Synteza powłok rutenowych była realizowana w pomiarach galwanostatycznych. Gęstość prądu katodowego była zmieniana w zakresie od 1 do 70 mA/cm2. Każdy z pomiarów trwał 3 godziny, co wynikało z niewielkiego przyrostu masy powłoki w czasie. Po zakończonym pomiarze próbka była kilkakrotnie płukana w wodzie destylowanej i suszona w strumieniu ciepłego powietrza. Kąpiel elektrolityczna była wymieniana po każdym z pomiarów, co wynikało z obecności pływającego czarnego osadu, który był wyraźnie widoczny w przypadku powłok rutenowych otrzymywanych przy wyższych gęstościach prądowych. W przypadku syntezy stopów rutenu z niklem oraz rutenu z żelazem wykorzystano pomiary. potencjostatyczne,. co. podyktowane. było. chęcią. otrzymywania. stopów. o zróżnicowanym składzie chemicznym. W trakcie pomiarów potencjostat/galwanostat rejestrował. wartość. przepływającego. ładunku. przez. celę. elektrolityczną.. Znajomość masy powłoki i jej składu chemicznego pozwalała wówczas na określenie szacunkowej grubości. G = Δm·10000/S·D Gdzie: Δm – przyrost masy próbki, g S – powierzchnia powłoki, cm2 D – gęstość rutenu, wynosząca 12.37 g/cm3 G – szacunkowa grubość osadzonej powłoki, µm 40.

(41) Ponadto, znajomość prawa Faradaya pozwoliła również na określenie katodowej wydajności prądowej. Jest ona wyrażona stosunkiem ładunku potrzebnego do wydzielenia masy osadzonej powłoki do całości ładunku przepływającego przez elektrolizer w trakcie elektrolizy: W = QΔm/Qrzeczywisty ·100%. (17). QΔm = Δm/k. (18). k = MRu/z·F. (19). Qrzeczywisty = k·I·t. (20). Gdzie: QΔm - ilość ładunku potrzebna do wydzielenia masy osadzonej powłoki z założeniem 100% wydajności, C k – równoważnik elektrochemiczny, g/C MRu – masa molowa rutenu, g z – ilość elektronów biorących udział w redukcji jonu Ru3+ F – stała Faraday’a, C Qrzeczywisty – ładunek który przepłynął w czasie elektroosadzania, C I – natężenie elektrolizy, A t – czas elektroosadzania, s W ostatniej części pracy skupiono uwagę na elektrochemicznym otrzymywaniu rozwiniętej struktury na bazie gąbek metalicznych. Proces ten realizowany był w podobnym zestawie pomiarowym jak do syntezy powłok i stopów rutenowych, z tą różnicą, że rolę anody w układzie stanowiła blacha miedziana, przeciwdziałająca zmniejszeniu stężenia jonów Cu2+ w elektrolicie. Bazowy roztwór wykorzystywany do syntezy gąbek metalicznych składał się z 0.5 M H2SO4 i 0.4 M CuSO4. W późniejszych etapach badano wpływ dodatku Na2SO4 czy NaCl na morfologię otrzymywanych struktur. Z powodu zastosowania wysokich gęstości prądowych, sięgających do nawet 1.5 A/cm2 zdecydowano na wykorzystanie celi pomiarowej o pojemności 2000 ml co miało na celu minimalizację efektów cieplnych w przestrzeni przyelektrodowej. 41.

(42) Odległość pomiędzy elektrodami wynosiła 5 cm. Czas syntezy gąbek metalicznych był zmienny i wynosił od 15 do 60 sekund. Elektroda po procesie osadzania była płukana w wodzie destylowanej i alkoholu etylowym, a następnie suszona w strumieniu ciepłego powietrza. W kolejnej części pracy, wybrane elektrody na bazie gąbek metalicznych zostały wykorzystane jako podłoże do procesu potencjostatycznego osadzania powłok rutenowych, stopów Ni-Ru oraz Fe-Ru. Wartość przyłożonego potencjału osadzania oraz wybór elektrolitu był wypadkową rezultatów uzyskanych w badaniach dotyczących tych stopów. Czas modyfikacji wynosił 180 sekund.. 6.5. Badania spektrofluorymetryczne Analiza spektrofluorymetryczna pozwoliła na określenie składu chemicznego otrzymywanych powłok. Pomiary te były wykonywane przy pomocy spektrometru Rigaku Primini.. 6.6. Badania składu fazowego powłok Analiza fazowa otrzymanych powłok została przeprowadzona na dyfraktometrze Rigaku Miniflex II. Źródło promieniowania rentgenowskiego stanowiła lampa CuKa ( λ = 1.5418Å. ). W oparciu o uzyskane dyfraktogramy oraz bazę krystalograficzną dokonano identyfikacji składu fazowego uzyskiwanych powłok. Rozmiar krystalitów był określany na podstawie znajomości szerokości połówkowej najbardziej intensywnego refleksu pochodzącego od faz tworzących powłokę. Obliczenia były realizowane w oparciu o znajomość równania Scherrera. Dk = K·λ / β·cosθ. Gdzie: Dk – rozmiar krystalitu, nm K – stała Sherrera (w zakresie 0.89-1) λ – długość fali promieniowania rentgenowskiego (dla CuKα = 1.5406 Å) β – Szerokość połówkowa piku analizowanego, 0 cosθ – wartość kąta dla maksimum rejestrowanego piku, 0. 42. (21).

(43) 6.7. Analiza morfologii powierzchni w oparciu o skaningową mikroskopię elektronową Morfologia uzyskanych powłok była badana za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL NeoScope JCM – 6000 Plus. Badania były prowadzone w trybie SEM z powiększeniem 500x oraz 4000X. Dla wybranych powłok wykonano analizę składu chemicznego w oparciu o EDS, co pozwoliło na określenie zawartości tlenu w badanych powłokach.. 6.8. Pomiary. stopnia. rozwinięcia. powierzchni. metodą. mikroskopii sił atomowych Topografia powierzchni była rejestrowana za pomocą mikroskopu sił atomowych firmy NTEGRA w trybie semi-contact. Do pomiarów chropowatości wykorzystywano skan w centralnej części powłoki. Określenie stopnia rozwinięcia powłok było realizowane na bazie uzyskanej. topografii. zaimportowanej. do. oprogramowania. NT-MDT.. Powierzchnia skanowanego obszaru za każdym razem wynosiła 50 x 50 µm.. 6.9. Badania elektrokatalityczne W ramach badań elektrokatalitycznych wykonywano badania liniowej woltamperometrii oraz badania polaryzacyjne. Liniowe skany były realizowane poprzez zanurzenie elektrody pracującej w celi pomiarowej z roztworem 1 M NaOH. Przed rozpoczęciem pomiaru elektroda była wytrzymywana w elektrolicie przez czas 5 minut w celu ustalenia wartości potencjału stacjonarnego Es. Kolejno rozpoczynano skanowanie w kierunku katodowym ze stałą szybkością skanowania, wynoszącą 2 mV/s. Krzywe polaryzacyjne pozwoliły na rejestrację odchylenia wartości potencjału w pomiarach galwanostatycznych przy różnych wartościach gęstości prądu (Ei). Czas polaryzacji elektrody wynosił 240 sekund. W oparciu o uzyskane dane wykreślano zależność potencjału od logarytmu z gęstości prądowej, z której odczytywano wartość nachylenia krzywej w zakresie niskich gęstości prądowych (0.01 – 10 mA/cm2), pozwalającej na wyznaczenie aktywności katalitycznej.. 43.

(44) Wyniki eksperymentów i ich interpretacja 7.1. Układ Ru3+ - Cl- - H2O W celu poprawnej interpretacji wyników dotyczących syntezy stopów rutenu, w pierwszym etapie dokonano określenia parametrów elektroosadzania w układzie zawierającym tylko jony rutenu w postaci kompleksów chlorkowych. Na Rys. 23 przedstawiono krzywą woltamperometryczną otrzymaną dla roztworu zawierającego 0.01 M Ru3+. Proces redukcji jonów rutenu do postaci metalicznej rozpoczyna się przy potencjale -0.4 V (pik K1). Kompleksy akwachloro-rutenowe ulegają redukcji według następującej reakcji [85] : [RuCly (H2O)6-y ]3-y +3e  Ru0 + yCl- + (6 - y)H2O. (22). Rys. 23. Krzywe woltamperometryczne otrzymane dla roztworu zawierającego 0.01M Ru3+ o całkowitym stężeniu jonów chlorkowych Cl- = 3 M/dm3 oraz pH = 1. Skan od: OCP - -1.2 V wzgl. NEK – 1.0 V – OCP. Krzywe wykonane z różną szybkością skanowania: 0.01 – 0.32 V/s. Dalsze skanowanie w kierunku katodowym skutkuje znacznym wzrostem gęstości prądu (zakres -0.6 do -0.8 V). Jest on związany z przebiegiem reakcji redukcji jonów wodorowych na powierzchni świeżo osadzonego rutenu metalicznego (pik K2). 2H+ + 2e = H2. 44. (23).