Index of /rozprawy2/11234

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO–HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw. Rozprawa Doktorska Magda Regina Ziółkowska Porównanie klastrowego modelu adsorpcji i teorii funkcjonałów gęstości jako narzędzi do opisu i identyfikacji struktur mikroporowatych Comparison of the clustering-based adsorption model and density functional theory as the tools for description and identification of porous structures. Promotor rozprawy: Prof. dr hab. inż. Janina Milewska-Duda. Promotor pomocniczy: Dr inż. Mirosław Kwiatkowski. Kraków, 2017.

(2) [1][2][3]. Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą. rozprawę. doktorską. wykonałam. osobiście. oraz, że nie korzystałam ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. ~2~. i. samodzielnie.

(3) Składam serdeczne podziękowania: Promotor rozprawy prof. dr hab. inż. Janinie MilewskiejDudzie za ogromne wsparcie naukowe podczas pisania pracy. oraz. pokazanie. wzoru. postaw. prawdziwego. profesora belwederskiego, prof. dr hab. inż. Janowi Dudzie. za. naukowe. i. dr inż. Marcie. Wójcik. Jodłowskiemu. za. metodologiczne i. dr. nieocenioną. wskazówki,. inż.. Grzegorzowi. pomoc. w. obliczu. wykonywania nowych dla mnie obowiązków asystenta naukowo-dydaktycznego. Władzom Wydziału Energetyki i Paliw, Koleżankom i Kolegom. z. Katedry. Technologii. Paliw. oraz. pracownikom administracyjnym Wydziału. Moim rodzicom oraz Marcie i Michałowi za ciągłe wsparcie w zdobywaniu wiedzy oraz nieustającą wiarę we mnie i moje możliwości. Moim przyjaciołom Agnieszce, Anecie, Oli, Radkowi i Pawłowi, którzy wspierali mnie w chwilach radości i zwątpienia, w pracy naukowej i dydaktycznej, a także w moich pasjach - również pozanaukowych.. I would like to thank my fiancé Sean, for being with me for good and bad, and supporting me in my scientific development and my personal passions.. Na. koniec. pomocą,. dziękuję. wszystkim. zaangażowaniem,. się do powstania tej rozprawy.. ~3~. tym,. bądź. którzy. radą. swoją. przyczynili.

(4) SPIS TREŚCI SPIS TREŚCI ................................................................................................... 4 STRESZCZENIE ................................................................................................ 7 ABSTRACT ..................................................................................................... 9 I. WPROWADZENIE........................................................................................ 11 II. IDENTYFIKACJA STRUKTURY MATERIAŁÓW MIKROPOROWATYCH .......................... 13 1.. Stan zagadnienia .................................................................................. 14. 2.. Problem badawczy i cele pracy ............................................................... 16. 3.. Koncepcja rozwiązania problemu badawczego .......................................... 17. III. ZJAWISKA ADSORPCJI W MATERIAŁACH MIKROPOROWATYCH ............................ 18 1.. Struktury porów oraz typy izoterm gazów i par ......................................... 18. 2.. Struktura węglowych materiałów mikroporowatych a źródła energetycznej heterogeniczności ................................................................................. 23 2.1. Węgle aktywne i superaktywne ....................................................... 24 2.2. Aktywne włókna węglowe .............................................................. 26 2.3. Węglowe sita molekularne.............................................................. 28 2.4. Jednościenne nanorurki węglowe .................................................... 31 2.5. Jednościenne nanostożki i nanorogi węglowe .................................... 34. IV. KLASYCZNE TEORIE ADSORPCJI I ICH MODYFIKACJE ......................................... 37 1.. Graniczne prawo adsorpcji – równanie izotermy Henry’ego ........................... 38. 2.. Monowarstwowa adsorpcja na powierzchni homogenicznej ......................... 39 2.1. Teoria adsorpcji i równanie izotermy Langmuira .................................. 40 2.2. Równanie izotermy Fowlera-Guggenheima ............................................. 41 2.3. Równanie izotermy Kiseleva ............................................................. 42 2.4. Równanie izotermy Volmera ............................................................. 43 ~4~.

(5) Spis treści 2.5. Równanie izotermy Hill–de Boera ....................................................... 43 3.. Termodynamiczne. wyprowadzenie. klasycznych. teorii. adsorpcji. monowarstwowej na powierzchni homogenicznej ...................................... 44 3.1. Zasadnicze zależności termodynamiczne i założenia .......................... 44 3.2. Entalpia lokowania cząsteczki na powierzchni adsorbentu................... 46 3.3. Entropia konfiguracyjna mechanizmu adsorpcji zlokalizowanej ............ 47 3.4. Entropia konfiguracyjna mechanizmu adsorpcji mobilnej .................... 48 4.. Poliwarstwowa adsorpcja na powierzchni homogenicznej ........................... 50 4.1. Teoria i równanie izotermy BET ....................................................... 50 4.2. Teoria błonki powierzchniowej - równania izoterm HJ i FHH ................ 53. 5.. Potencjałowa teoria adsorpcji Euckena-Polanyiego ......................................... 54. 6.. Adsorpcja na homogenicznej powierzchni materiałów mikroporowatych ....... 55 6.1. Równanie izotermy Freundlicha ......................................................... 56 6.2. Równania izoterm Dubinina-Radushkievicha i Dubinina-Astakhova ................. 56. 7.. Adsorpcja na heterogenicznej powierzchni materiałów mikroporowatych ...... 58 7.1. Równanie izotermy Dubinina-Izotovej .................................................. 59 7.2. Eksponencjalne równanie izotermy Jarońca ........................................ 59 7.3. Całkowe równanie izotermy Stoeckliego .............................................. 60. V. KLASTROWA I POTENCJAŁOWA TEORIA ADSORPCJI ............................................ 61 1.. Klastrowy opis mechanizmu adsorpcji ...................................................... 61 1.1. Podstawowe założenia i termodynamiczny model adsorpcji uniBET ....... 62 1.2. Modele klasy LBET ........................................................................ 68. 2.. 1.2.1.. Model powiązań geometrii porów i energii adsorpcji ............... 68. 1.2.2.. Ujednolicone równanie analityczne ...................................... 72. Potencjałowa teoria adsorpcji ................................................................. 74 2.1. Podstawowe założenia i termodynamiczny model adsorpcji DFT .......... 75 2.2. Metody NLDFT .............................................................................. 77. 3.. 2.2.1.. Nielokalne przybliżenie energii swobodnej adsorbatu ............. 77. 2.2.2.. Modele powiązań geometrii porów i energii adsorpcji ............. 79 2.2.2.1.. Model idealnego poru szczelinowego .................... 79. 2.2.2.2.. Model semi-skończonego poru cylindrycznego ....... 81. 2.2.2.3.. Model semi-skończonego poru szczelinowego ........ 81. Termodynamiczny opis procesu adsorpcji w świetle teorii uniBET i DFT ......... 83 3.1. Profile gęstości w ujęciu teorii uniBET ............................................... 83 3.2. Analogie w obrazie zjawiska adsorpcji teorii uniBET i DFT .................... 90. ~5~.

(6) Spis treści VI. TEORETYCZNA IDENTYFIKACJA MECHANIZMÓW ADSORPCJI ................................ 93 1.. Zasadnicze zależności kinematyczne i podstawowe założenia ..................... 94. 2.. Cenność statystyczna mechanizmów adsorpcji.......................................... 97. 3.. Falsyfikacja kryteriów identyfikacji mechanizmów adsorpcji ....................... 99 3.1. Analiza stanu równowagi kinematycznej .......................................... 99 3.2. Analiza stanu równowagi termodynamicznej ................................... 100 3.3. Walidacja analiz .......................................................................... 102. 4.. Identyfikacja mechanizmów adsorpcji w świetle prawa Henry’ego ............... 103. VII. NUMERYCZNA IDENTYFIKACJA MECHANIZMÓW ADSORPCJI ............................. 106 1.. Dobór układów do weryfikacji ............................................................... 106. 2.. Metody i procedury obliczeniowe ........................................................... 109 2.1. Układ z pojedynczą indywidualną cząsteczką .................................. 110 2.2. Układ z dubletem indywidualnych oddziałujących cząsteczek ............ 111. 3.. Wyniki analiz numerycznych................................................................. 114 3.1. Porównanie działania metod obliczeniowych ................................... 114 3.2. Identyfikacja. mechanizmów. adsorpcji. w. układach. z pojedynczą. cząsteczką adsorbatu .................................................................. 118 3.2.1.. Wpływ. heterogenicznośi. geometrycznej. na. zlokalizowanie. mechanizmu adsorpcji ..................................................... 119 3.2.2.. Efekty. właściwości. próbnych. adsorbatów. w. identyfikacji. mechanizmów adsorpcji ................................................... 131 3.3. Identyfikacja. mechanizmów. adsorpcji. w. układach. z. dubletem. indywidualnych oddziałujących cząsteczek ..................................... 140 VIII.. INTERPRETACJA. MIKROPOROWATYCH. IZOTERM. ADSORPCJI. DLA WYBRANYCH. MATERIAŁÓW. .................................................................................... 149. 1.. Zakres analiz numerycznych i dobór układów do weryfikacji ..................... 149. 2.. Analiza numeryczna empirycznych izoterm adsorpcji modelami klasy LBET 151. 3.. Dyskusja komplementarności wyników analiz numerycznych modelami klasy LBET i literaturowych danych formalnych narzędzi DFT ............................ 158. IX. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ..................................................................... 163 SPIS SKRÓTÓW I OZNACZEŃ ........................................................................... 166 BIBLIOGRAFIA ............................................................................................ 173 1.. Oprogramowanie ................................................................................ 173. 2.. Literatura .......................................................................................... 173. PUBLIKACJE I WYSTĄPIENIA KONFERENCYJNE .................................................... 185. ~6~.

(7) STRESZCZENIE Podstawowym. problemem. badawczym. niniejszej. dysertacji. jest. analiza. współzależności geometrycznej, strukturalnej i energetycznej heterogeniczności powierzchni. węglowych materiałów mikroporowatych. oraz istotnych korelacji. pomiędzy tymi właściwościami i przebiegiem mechanizmu zjawisk adsorpcyjnych. Punkt wyjścia, w rozważaniach zmierzających do rozwiązania problemu badawczego,. stanowi. dyskusja. klasycznych. teorii. adsorpcji. w. szczególności. w świetle koncepcji mechanizmu zlokalizowanego i mobilnego. Na tej podstawie, podjęto. analizę. monowarstwowej. termodynamiczną na. powierzchni. wybranych. klasycznych. energetycznie. teorii. homogenicznego. adsorpcji adsorbentu. i sformułowano oryginalny opis dla obydwu mechanizmów. Analizę. teoretyczną. problemu. badawczego. przeprowadzono. wychodząc. z rozważań kinematycznych ruchu pojedynczej indywidualnej cząsteczki adsorbatu, dla których zaproponowano formalny opis teoretycznej identyfikacji mechanizmów adsorpcji zlokalizowanej i przypuszczalnie mobilnej. Następnie, w celu uzyskania wglądu w przypuszczalnie mobilny mechanizm, analizę teoretyczną rozszerzono na dublet. indywidualnych. tendencji. adsorbatu. o porównanie. do. oddziałujących tworzenia. parametrów. cząsteczek,. co. dwucząsteczkowych. krytycznych. adsorbatu,. umożliwiło klastrów.. zbadanie. W. zaproponowano. oparciu kryteria. jakościowej identyfikacji mechanizmu zlokalizowanego i przypuszczalnie mobilnego. Rozważania rozwinięto również na układy wielocząsteczkowe poprzez uśrednienie uzyskanych zależności, wychodząc z rozkładu temperatur danego rozkładem Maxwella-Boltzmanna. statystycznej. W. rezultacie. mechanizmów. uzyskano. adsorpcji. oraz. podstawy analizy. do. oceny. stanów. cenności. równowagi. kinematycznej i termodynamicznej w układach adsorpcyjnych. Sformułowanie modelu teoretycznego, pozwoliło na opracowanie oryginalnego oprogramowania mającego na celu przeprowadzenie analiz numerycznych ruchu indywidualnej. cząsteczki. wielowariantowej),. w. (dubletu. pobliżu. indywidualnych. geometrycznie. modelowego materiału. ~7~. cząsteczek. heterogenicznej. w. wersji. powierzchni.

(8) Streszczenie Wychodząc z dyskusji możliwych źródeł heterogeniczności na powierzchni rzeczywistych adsorbentów, zaproponowano modelowe materiały, dla których zostały przeprowadzone analizy numeryczne, a następnie skonfrontowane z danymi literaturowymi dla materiałów o zbliżonych właściwościach strukturalnych. W celu analizy. współzależności. heterogeniczności. i energetycznej przyjęto dyskretne. geometrycznej,. strukturalnej. odwzorowanie powierzchni, odpowiadające. obecności explicite wyróżnionych atomów węgla. Na podstawie przeprowadzonych obliczeń numerycznych zidentyfikowano mechanizmy adsorpcji w rozważanych układach, a uzyskane rezultaty poddano falsyfikacji w świetle analiz stanu równowagi kinematycznej i termodynamicznej, a także parametrów modeli klasy LBET, uzyskiwanych na podstawie dopasowania izoterm. teoretycznych. do. danych. eksperymentalnych. pomiarów. adsorpcji. gazów/par na powierzchni mikroporowatych węglowych adsorbentów. Z analizie. punktu. widzenia. poddano. utylitarnych. cenność. zastosowań. statystyczną. prezentowanego podejścia,. mechanizmów. adsorpcji.. Przesłanki. wynikające z analiz skonfrontowano z jednej strony z wynikami dopasowania izoterm teoretycznych. modeli. klasy. LBET dla mechanizmu zlokalizowanego,. a z drugiej - z danymi literaturowymi rezultatów dopasowań z zastosowaniem narzędzi DFT dla mechanizmu mobilnego. Na podstawie porównania jakości dopasowań dokonano oceny użyteczności podejścia do teoretycznej identyfikacji mechanizmów adsorpcji, a także sformułowano rekomendacje dla zastosowania tych formalizmów, biorąc pod uwagę a priori przyjęty mechanizm adsorpcji. Interpretację empirycznych izoterm adsorpcji dla wybranych materiałów z zastosowaniem. modeli. klasy. i. LBET. formalnych. narzędzi. DFT. wsparto. rozważaniami o charakterze kognitywnym, zmierzającymi do uzyskania wglądu w obraz zjawisk adsorpcyjnych wynikający z opisu matematycznego tych modeli. W tym. celu,. analizie. poddano. teoretyczne. aspekty. interpretacji. zjawisk. adsorpcyjnych według obydwu formalizmów. Następnie, równania teorii uniBET sprowadzono do postaci, która umożliwiła poszukiwanie analogii. w obrazie. termodynamicznym procesu adsorpcji według uniBET i DFT. W. efekcie,. potwierdzono. komplementarność. informacji. uzyskiwanych. o strukturze rzeczywistych mikroporowatych węglowych adsorbentów, na podstawie dopasowania. izoterm. teoretycznych. do. danych. eksperymentalnych. izoterm. adsorpcji gazów/par, z zastosowaniem teorii uniBET i DFT. Podjęte analizy teoretyczne i numeryczne pozwoliły wykazać, iż strukturalna i geometryczna. heterogeniczność. mikroporowatych. determinuje. rzeczywistych. przebieg. węglowych. mechanizmu. zjawisk. materiałów adsorpcyjnych.. W związku z czym wykazano przydatność teoretycznej identyfikacji mechanizmów do wyboru. modelu. matematycznego,. pozwalającego. uzyskać. najbardziej. wiarygodny wglądu w strukturę materiałów, w których identyfikuje się podobną geometryczną i strukturalną heterogeniczność.. ~8~.

(9) ABSTRACT The aim of this dissertation is to investigate the correlation between geometrical,. structural. and. energetic. heterogeneity. effects. and. its. impact. on the adsorption mechanisms, i.e. localized and mobile. In order to get an insight into the theoretical description of the mechanisms properties, the classical adsorption theories are discussed first. The discussion is followed by the original derivation of the thermodynamic formulas of selected classical theories for both mechanisms. Theoretical analysis of the correlation of materials’ properties and adsorption mechanisms is led by investigation of adsorptive molecule (doublets of molecules) movement near attractive adsorption sites, arising from adsorbent surface geometrical heterogeneities. To this aim, kinematic equilibrium of the particle movement is considered and compared to the adsorbate critical properties. Subsequently, these results are compared with thermodynamic equilibrium of real adsorption system, evaluated by averaging obtained quantities according to Maxwell-Boltzmann. distribution.. This. enables. identification. of. localized. and possible mobile mechanisms and evaluation of its statistical significance. The numerical analyses were performed applying originally elaborated numerical tools. Model materials were designed to emulate properties of real microporous carbon adsorbents, so it allows comparison of obtained results with other literature or empirical data. The results of numerical analyses were validated based on the comparison with thermodynamic equilibrium state properties and validation parameters constituted on the basis of fitting of theoretical isotherm of LBET class adsorption models to the empirical data. In order to check the applicability of the presented approach, in facilitation of selecting of the most appropriate mathematical adsorption model, the results were confronted with the fitting of theoretical adsorption isotherms to the empirical data, applying LBET class adsorption models and density functional theory.. ~9~.

(10) Abstract The comparison of the fitting quality provides the information of the approach applicability and also the complementarity of both models. Thus, it enables a recommendation for the most appropriate model, bearing in mind the basic assumption of the adsorption mechanism. Numerical investigations on comparison of LBET and DFT adsorption models for. characterization. of. materials. microporous. structure. was. supported. by the theoretical analysis of the mathematical description. To this aim a uniBET theory was derivated in the form enabling comparison and searching for analogies in both theories. The proposed approach for qualitative identification of adsorption mechanisms shows that effects of certain surface geometry determine adsorption mechanism. Thus, it is useful in selection of the most appropriate mathematical adsorption model, when geometrical heterogeneities of the real microporous materials are close to those modeled. Moreover, it was found out that uniBET and DFT theories are complementary. Hence, it makes possible more reliable examination of real porous structures, based on adsorption measurements.. ~ 10 ~.

(11) I. WPROWADZENIE Procesy. adsorpcyjne. znajdują. zastosowanie. w. technologiach. rozdziału,. oczyszczania i odzysku substancji z ciekłych oraz gazowych mieszanin [4–6], w układach adsorpcyjnego magazynowania paliw [7], a także w różnych gałęziach przemysłu. chemicznego. oraz. w. zastosowaniach. medycznych. [8].. Procesy. te przyciągają uwagę badaczy, zarówno ze względów utylitarnych, jak i w związku z niesłabnącą potrzebą poznania natury samego zjawiska. Praktyczne wykorzystanie technik adsorpcyjnych jest bezpośrednio powiązane z parametrami struktury materiału porowatego oraz warunkami prowadzenia procesu technologicznego. Stąd, stale poszukuje się modeli matematycznych umożliwiających. identyfikację. tej. struktury. oraz. opis. zjawisk. zachodzących. na granicy faz, w celu określenia optymalnych parametrów prowadzenia procesu. Niemniej,. zważywszy. na. zróżnicowanie. natury. powierzchni. rzeczywistych. materiałów mikroporowatych, kompletny opis matematyczny zjawisk adsorpcyjnych zachodzących na ich powierzchni jest niezwykle trudny. A zatem, w modelowaniu matematycznym tych procesów powszechnie stosuje się uproszczenia w opisie struktury materiału oraz zjawisk powierzchniowych, sprzyjające opracowaniu możliwie najdokładniejszego modelu, przy jednoczesnym zachowaniu rzetelnego odzwierciedlenia. rzeczywistej. struktury. materiału. porowatego.. Powszechnie. stosowanymi uproszczeniami jest arbitralne przyjęcie mechanizmu adsorpcji zlokalizowanej. lub. mobilnej. czy. homogeniczności. powierzchni.. Taki. stan. wskazanego zagadnienia badawczego wynika z faktu, iż literatura nie dostarcza pełnej. informacji. i energetycznej. na. temat. współzależności. heterogeniczności. oraz. ich. strukturalnej,. wpływu. na. geometrycznej. mechanizm. zjawiska. adsorpcji. Skutkiem tego zarówno klasyczne modele adsorpcji – Langmuira, BrunaueraEmmeta-Tellera (BET) – jak i te opracowane współcześnie – Nonlocal DFT (NLDFT), Quenched. Solid. lub mobilny. DFT [9,10].. (QSDFT) – a Stąd. w. priori. zakładają. literaturze. mechanizm. dostępnych. jest. zlokalizowany wiele. modeli. interpretujących strukturę materiałów porowatych, a sam model najczęściej dobierany jest intuicyjnie przyjmując założony obraz rozkładu i wielkości porów.. ~ 11 ~.

(12) I. Wprowadzenie Różnorodność. formalizmów. opisu. zjawisk. adsorpcyjnych. i. materiałów. porowatych, o częstokroć rozbieżnych założeniach stanowiących ich podstawy teoretyczne, daje asumpt do poszukiwania strukturalnych i geometrycznych współzależności,. istotnie. powierzchni. mechanizmem. i. skorelowanych. z. zjawiska. energetyczną adsorpcji.. heterogenicznością. Dotychczas. bowiem. nie sformułowano obiektywnych rekomendacji dla wyboru modelu oraz mechanizmu adsorpcji na podstawie właściwości struktury materiału. Powstaje zatem pytanie – w jakim stopniu strukturalna i geometryczna heterogeniczność materiału wpływa na zróżnicowanie energii powierzchni i w konsekwencji przebieg mechanizmu adsorpcji? A także, czy istnieją obiektywne przesłanki, wynikające ze strukturalnej charakterystyki materiału, które pozwalają wskazać mechanizm przebiegu zjawiska adsorpcji i odpowiadający mu opis matematyczny? Ponadto, na jakiej podstawie ocenić zasadność zastosowania wybranego formalizmu do poprawnego opisu i identyfikacji struktury materiału? Dotychczas przedmiotem prac badawczych zespołu naukowego promotor rozprawy, prof. dr hab. inż. Janiny Milewskiej-Dudy, była grupa modeli sorpcji dualnej i wielorakiej oraz ich rozwinięcie w postaci klastrowych modeli LBET [11,12]. Modele LBET z powodzeniem znajdują zastosowanie w opisie procesów adsorpcyjnych na powierzchniach heterogenicznych mikroporowatych adsorbentów, przyjmując dyskretny opis powierzchni oraz mechanizm adsorpcji zlokalizowanej. Równocześnie, do opisu materiałów o takiej strukturze powszechnie stosuje się metody oparte o teorię funkcjonałów gęstości (NLDFT, QSDFT, etc.), zakładające mobilny. mechanizm. powierzchni. procesu. materiału. adsorpcji. [13–15].. na. Wobec. jedno-. tego,. i. niejednorodnej. niemniej. istotną. ciągłej. pozostaje. wiarygodność uzyskiwanych informacji o strukturze mikroporowatej adsorbentu przy zastosowaniu. różnorodnych. modeli, a także ewentualne konsekwencje. przyjęcia niewłaściwego formalizmu. Wychodząc modelowania. naprzeciw. zarysowanej. matematycznego. powyżej. procesów. problematyce. adsorpcyjnych,. w. niniejszą. zakresie rozprawę. poświęcono zbadaniu korelacji pomiędzy strukturalną, geometryczną i energetyczną heterogenicznością powierzchni rzeczywistych materiałów mikroporowatych oraz ich wpływu na mechanizm zjawiska adsorpcji. Ponadto, porównano klastrowy model adsorpcji i teorię funkcjonałów gęstości, jako narzędzia do opisu i identyfikacji struktur mikroporowatych. W nie mniej ważnym, utylitarnym zakresie pracy przeprowadzono analizę porównawczą z wykorzystaniem literaturowych danych eksperymentalnych gaz/para - adsorbent.. pomiarów Na. izoterm. podstawie. adsorpcji. uzyskanych. w. rzeczywistych. wyników. podjęto. układach dyskusję. nad komplementarnością modeli klasy LBET i metod formalizmu teorii DFT w ocenie i identyfikacji parametrów struktury mikroporowatej rzeczywistych adsorbentów. Na koniec, sformułowano rekomendacje dotyczące zastosowania wybranych modeli, przy uwzględnieniu ogólnej strukturalnej charakterystyki materiału.. ~ 12 ~.

(13) II. IDENTYFIKACJA STRUKTURY MATERIAŁÓW MIKROPOROWATYCH Techniki adsorpcyjne, oparte na pomiarach izoterm adsorpcji gazów i par o określonych rozmiarach cząsteczek, są powszechnie stosowanym narzędziem w charakterystyce struktury mikroporowatych ciał stałych. Praktyczna identyfikacja struktury. materiału. wymaga. jednak. przyjęcia. teoretycznego. opisu. zjawisk. adsorpcyjnych, w celu uzyskania przydatnych i porównywalnych parametrów. Niemniej, uwzględnienie wszystkich możliwych rodzajów zjawisk powierzchniowych w jednym - kompleksowym opisie teoretycznym jest niezwykle trudne ze względu na strukturalną, geometryczną oraz chemiczną złożoność powierzchni. Z tego powodu, dotychczas zaproponowano wiele teorii - klasycznych i współczesnych [9,16,17], mających na celu interpretację danych eksperymentalnych. Zarówno teorie klasyczne, jak i te opracowane współcześnie, wprowadzają różnorodne koncepcje mechanizmu adsorpcji uwzględniając jedynie wybrane oddziaływania w fazie powierzchniowej. Tym samym, równowagowe zależności pomiędzy fazą adsorpcyjną i fazą lotną określa się w sposób przybliżony, a dostępne teorie dają uproszczony obraz natury procesów zachodzących na powierzchni materiałów. W konsekwencji obraz mechanizmu zjawiska jest obrazem. selektywnie. eksponującym. adsorpcji i struktury materiału. wybrane. właściwości. zaakcentowane. w przyjętym opisie. Dobór. parametrów. stosowanych. w. opisie. i. identyfikacji. materiałów. porowatych jest zależny od właściwości badanego materiału, rozmiaru i kształtu porów, mechanizmu zachodzących w nim zjawisk adsorpcyjnych oraz właściwości adsorptywu i jego powinowactwa do powierzchni materiału porowatego. Ponadto, różnorodność klasycznych i współczesnych teorii, pozwalających zidentyfikować wybrane grupy parametrów, stanowi podstawę do podjęcia analizy bieżącego stanu postępu. badań. w. tym. obszarze.. W. szczególności,. konstatuje. się. szeroką. różnorodność informacji o strukturze materiałów mikroporowatych, możliwych do uzyskania w zależności od zastosowanego modelu. W związku z tym, wnikliwa analiza bieżącego stanu postępu badań naukowych we wskazanym obszarze daje podstawy do sformułowania problemu badawczego i określenia celu pracy.. ~ 13 ~.

(14) II. Identyfikacja struktury materiałów mikroporowatych. 1.. Stan zagadnienia Dominująca obecność mikroporów w sumarycznej objętości porów materiału. determinuje mechanizm przebiegu zjawisk adsorpcyjnych w wyniku wzrostu potencjału, pochodzącego od nakładających się sił adsorpcyjnych blisko położonych ścian porów [18,19]. W związku z tym w toku licznych badań nad syntezą materiałów widoczne są przejawy dążeń do uzyskania materiałów o praktycznie granicznym charakterze strukturalnym (jednorodnieporowatych) [20–22]. Niemniej, choć wskazane tendencje stanowią istotny czynnik innowacyjności w procesach przemysłowych i pozwalają uprościć opis i identyfikację struktury materiału, nie są one jednak bezpośrednio powiązane z samą metodologią doboru narzędzi w celu ich charakterystyki. Stąd opis strukturalnie, geometrycznie i energetycznie heterogenicznych powierzchni, w dalszym ciągu stwarza duże trudności w zakresie identyfikacji zjawisk powierzchniowych oraz ich opisu ilościowego. Dlatego też wciąż podejmowane są próby uwzględnienia, w modelach teoretycznych, różnorodności powierzchni. rzeczywistych. materiałów. mikroporowatych.. A. także,. próbuje. się skorelować parametry heterogeniczności z doświadczalnymi izotermami par i gazów, dostrzegając podobieństwa we właściwościach adsorpcyjnych powierzchni heterogenicznych, pomimo ich skomplikowania i różnorodności [23,24]. W zakresie identyfikacji zjawisk powierzchniowych, istotnym czynnikiem wpływającym na obraz struktury materiału jest opis samego mechanizmu zjawiska adsorpcji. W modelach teoretycznych, a priori przyjmuje się mechanizm adsorpcji mobilnej lub zlokalizowanej, co w zdecydowany sposób wpływa na rezultaty oszacowań. zdolności. adsorpcyjnej. w. materiałach. mikroporowatych. [13,25].. Z bezpośredniej relacji mechanizmu adsorpcji zlokalizowanej względem adsorpcji mobilnej wynika, iż osiągnięcie takiego samego stopnia pokrycia powierzchni wymaga zwiększenia ciśnienia równowagowego adsorptywu dla adsorpcji mobilnej, o. czynnik. eksponencjalny. większy. od. jedności. [26,27].. Niemniej,. pomimo. odmiennego charakteru założeń w przebiegu tych mechanizmów, w praktycznej identyfikacji struktury materiałów mikroporowatych, zastosowanie znajdują teorie i modele oparte zarówno na mechanizmie adsorpcji mobilnej, jak i zlokalizowanej. Koncepcja mechanizmu adsorpcji mobilnej została rozwinięta w powszechnie stosowanej teorii funkcjonałów gęstości oraz metodzie NLDFT, gdzie przyjmuje się idealną, geometrycznie i energetycznie homogeniczną szczelinopodobną budowę poru. Zaletą zastosowania takiego modelu budowy jest prostota wyznaczania izoterm lokalnych [23,24] z uwzględnieniem źródła heterogeniczności jedynie w postaci bazy porów o różnej szerokości. Niemniej, przyjmując taką budowę poru pomija. się. tak. istotne. zagadnienia. jak. efekty. brzegowe,. heterogeniczność. chemiczną i geometryczną czy odstępstwa od idealnej budowy szczelinowej porów rzeczywistych materiałów mikroporowatych. Dlatego też, choć model ten pozostaje jednym. z. najpopularniejszych,. zagadnienie. opisu. struktury. materiałów. mikroporowatych w dalszym ciągu stanowi przedmiot badań, a na szczególną uwagę zasługują opracowania Biggsa [28,29], Do [30,31] czy Gubbinsa [32–34]. ~ 14 ~.

(15) II. Identyfikacja struktury materiałów mikroporowatych Złożoność natury materiałów mikroporowatych powoduje, że w interpretacji ich struktury. podejmuje. się. próby. odejścia. od. wyidealizowanego. obrazu. geometrycznej i energetycznej homogeniczności. Davies i Seaton, w swoich pracach wykazali,. iż. modelowy. kształt. porów. zdecydowanie. wpływa. na. rezultaty. charakterystyki materiałów mikroporowatych [35]. Również Jagiełło i Olivier [36,37] potwierdzili, iż modyfikacja modelu porów pozwala podnieść jakość dopasowania modelu NLDFT do izoterm eksperymentalnych. W rezultacie, Jagiełło i Olivier zmodyfikowali klasyczną wersję NLDFT i uzyskali model 2DNLDFT poprzez wprowadzenie semi-skończonego, dwuwymiarowego modelu poru szczelinowego. Z kolei,. w. dalszych. rozważaniach. Jagiełło. [15]. wprowadził. zróżnicowanie. energetyczne powierzchni modelem 2DNLDFTHS, odwzorowując explicite rozkład aktywnych centrów adsorpcyjnych funkcją energetyczną. Odejście od wyidealizowanego opisu powierzchni materiału, a także relacja pomiędzy koncepcjami adsorpcji zlokalizowanej i mobilnej oraz warunki przejścia mechanizm zlokalizowany ↔ mobilny już w pierwszej połowie ubiegłego wieku stanowiły przedmiot badań Hilla [38]. Koncepcja zlokalizowania mechanizmu adsorpcji. jest,. bowiem. alternatywą. dla. mechanizmu. mobilnego. i. znajduje. powszechne zastosowanie w niezwykle popularnym modelu BET [17], a także jego licznych modyfikacjach, w tym teorii uniBET i klasie modeli LBET [27,38,39]. Na szczególną uwagę zasługują tutaj przede wszystkim opracowania Promotor rozprawy i wsp. [40–42]. Z drugiej jednak strony, przyjęcie modelu adsorpcji zlokalizowanej stanowi wyzwanie w kontekście opisu ilościowego i teoretycznego rozkładu aktywnych centrów adsorpcyjnych, a także heterogeniczności struktury i geometrii porów. Ponadto,. należy. podkreślić,. że. nie. jest. możliwe. określenie. indywidualnej. charakterystyki niejednorodności energetycznej, gdyż jest ona wynikiem interakcji adsorbatu. z. powierzchnią. adsorbowanych. cząsteczek,. materiału a. i. także. zależy ich. od. kształtu. powinowactwa. oraz do. rozmiaru. powierzchni.. Równocześnie, w zachowaniu układu adsorpcyjnego istotnym czynnikiem jest temperatura. eksperymentalnych. pomiarów - w. zakresie. niskich. temperatur. adsorpcja może bowiem przebiegać według mechanizmu zlokalizowanego, z kolei w wyższych temperaturach przechodząc w mechanizm mobilny [39]. Obok kognitywnej identyfikacji zjawisk powierzchniowych, istotnym aspektem w utylitarnej charakterystyce materiałów mikroporowatych jest również ilościowy opis parametrów struktury, reprezentowany przez funkcję rozkładu objętości porów oraz rozkładu energii adsorpcji na powierzchni materiału. Zagadnieniu temu poświęcili szczególną uwagę Dubinin i wsp. [43–45], Horvath i Kawazoe [46] czy Jaroniec, Choma i wsp. [47–49], a także obecnie Thommes i wsp. [50]. Komplementarnych interpretacji. danych. informacji. adsorpcyjnych,. o. technikach. zakresie. adsorpcyjnych,. stosowalności. metodach. wybranych. teorii. oraz ich opisów matematycznych dostarczają rekomendacje Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej IUPAC, przedstawione w pracach [51–53]. ~ 15 ~.

(16) II. Identyfikacja struktury materiałów mikroporowatych. 2.. Problem badawczy i cele pracy Złożoność natury materiałów mikroporowatych, a także ścisła współzależność. strukturalnej,. geometrycznej. i. energetycznej. heterogeniczności. powierzchni,. pozwala formalnie wyjaśnić skutki poszczególnych właściwości powierzchniowych za pośrednictwem. antynomicznych. mechanizmów. adsorpcji. –. zlokalizowanej. i mobilnej, odpowiednio reprezentowanych przez modele LBET oraz formalne narzędzia DFT [13,41]. Najnowsze rezultaty badań z zastosowaniem popularnej metody NLDFT [15,37,54], świadczą o konieczności uwzględnienia geometrycznej i energetycznej heterogeniczność powierzchni. Dotyczy to szczególnie materiałów o wysoce. nieregularnej. strukturze,. takich. jak. węgle. aktywne. czy. żele. krzemionkowe, w celu uzyskania możliwie pełnej informacji o strukturze przez dopasowanie izoterm teoretycznych. Takie podejście, stanowi fundament prac badawczych nad teorią uniBET i klasą modeli LBET, przeprowadzonych w zespole naukowym. Promotor. rozprawy. [42,55].. Badania. te. pozwalają. stwierdzić,. że na obraz zjawisk powierzchniowych w materiałach o wysoce nieregularnej strukturze. potencjalnie. zlokalizowanej. Z. przeważający. kolei, w. materiałach. wpływ. ma. o wysokim. mechanizm stopniu. adsorpcji. uporządkowania. struktury, takich jak zeolity czy nanorurki, przypuszczalnie opis mechanizmu mobilnego jest bardziej zbliżony do obrazu zachodzących zjawisk. Przedstawione rozważania, a także uzyskane wyniki analiz numerycznych [56,57], dały podstawy do przyjęcia tez pracy:  Strukturalna i geometryczna heterogeniczność materiałów mikroporowatych determinuje mechanizm adsorpcji.  Teorie uniBET i DFT dostarczają komplementarnych informacji o mikroporowatej strukturze materiałów. W szczególności, celem rozważań teoretycznych i analiz numerycznych przedstawionych w pracy jest:  określenie. fundamentaliów. do. identyfikacji. mechanizmów. adsorpcji. dla modelowych materiałów, o geometrycznej heterogeniczności znajdującej odzwierciedlenie w budowie rzeczywistych materiałów mikroporowatych;  określenie. fundamentaliów. do. oceny. zasadności. zastosowania. wybranego. formalizmu do opisu i identyfikacji struktury materiałów mikroporowatych;  dyskusja wpływu strukturalnej i geometrycznej heterogeniczności materiału mikroporowatego. na. energetyczną. heterogeniczność. powierzchni. oraz mechanizm procesu adsorpcji;  ocena komplementarności informacji uzyskiwanych o strukturze mikroporowatej materiału przy zastosowaniu modeli klasy LBET i formalnych narzędzi DFT;  sformułowanie rekomendacji dla zastosowania modeli klasy LBET i formalnych narzędzi DFT w opisie i identyfikacji rzeczywistych materiałów mikroporowatych.. ~ 16 ~.

(17) II. Identyfikacja struktury materiałów mikroporowatych. 3.. Koncepcja rozwiązania problemu badawczego Dla potrzeb naświetlenia przyjętych w pracy założeń, w Rozdziale III. omówione zostały podstawowe parametry stosowane w opisie i identyfikacji materiałów. mikroporowatych. z. zastosowaniem. technik. adsorpcyjnych,. z uwzględnieniem typów izoterm gazów i par. Następnie dyskusji poddano źródła heterogeniczności. w. materiałach. mikroporowatych. w. świetle. zjawisk. powierzchniowych przebiegających na drodze adsorpcji fizycznej (III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych). Z kolei, w Rozdziale IV krytycznej analizie porównawczej poddano klasyczne teorie. adsorpcji,. stanowiące. punkt. wyjścia. do. rozważań. o. współcześnie. stosowanych modelach (IV. Klasyczne teorie adsorpcji i ich modyfikacje). W celu wykazania słuszności postawionych tez, analizie poddano aspekty teoretyczne. wyznaczania. mikroporowatych. z. parametrów. zastosowaniem. opisu. i. klastrowego. identyfikacji modelu. materiałów. adsorpcji. LBET. oraz formalnych narzędzi DFT (V. Klastrowa i potencjałowa teoria adsorpcji). Następnie, porównano izotermy adsorpcji dla wybranych układów. gaz/para-. adsorbent w celu interpretacji wyników uzyskiwanych na podstawie modeli adsorpcji LBET i teorii DFT (VIII. Interpretacja izoterm adsorpcji dla wybranych materiałów mikroporowatych). Analizę numeryczną przeprowadzano wyłącznie modelami klasy LBET, z kolei eksperymentalne izotermy adsorpcji oraz rezultaty dopasowań izoterm teoretycznych formalnych narzędzi DFT zaczerpnięto z literatury [58–60]. Wybór materiałów do analiz ograniczono do strukturalnie i geometrycznie heterogenicznych mikroporowatych materiałów węglowych, których właściwości budowy spełniają niezbędne kryteria umożliwiające sfalsyfikowanie sformułowanego problemu. badawczego.. sformułowano. Finalnie,. rekomendacje. na. dla. podstawie. przeprowadzonych. zastosowania. wybranego. analiz. formalizmu. do poprawnego opisu węglowych materiałów mikroporowatych, a także wskazano optymalny zakres zastosowań modeli klasy LBET i formalnych narzędzi DFT. Zasadnicza część pracy koncentruje się nad analizą wpływu geometrycznych właściwości. struktury. na. energetyczną. heterogeniczność. powierzchni. oraz mechanizm procesu adsorpcji. W tym celu opracowano formuły opisujące ruch indywidualnej cząsteczki (oraz dubletu indywidualnych cząsteczek), w pobliżu geometrycznie. heterogenicznej. powierzchni. modelowego. mikroporowatego. materiału węglowego (VI. Teoretyczna identyfikacja mechanizmów adsorpcji). Na podstawie pozwalający. rozważań. teoretycznych. przeprowadzić. analizy. przygotowano. numeryczne. dla. pakiet. oprogramowania. modelowych. układów. (VII. Numeryczna identyfikacja mechanizmów adsorpcji). Analizy przeprowadzono ograniczając wybór modelowych materiałów do strukturalnie i geometrycznie heterogenicznych mikroporowatych materiałów węglowych, których właściwości budowy. można. powiązać. z. dobranymi. w. rozdziale. VIII. lub sfalsyfikować w oparciu o inne, dostępne dane literaturowe [61].. ~ 17 ~. materiałami.

(18) III. ZJAWISKA ADSORPCJI W MATERIAŁACH MIKROPOROWATYCH Struktura materiałów porowatych, a w szczególności klasyfikacja i topologia porów oraz różnorodność chemiczna powierzchni są czynnikami determinującymi adsorpcyjno-absorpcyjne oraz mechaniczne właściwości materiału [62]. Ze względu na nakładanie się sił adsorpcyjnych wynikających z właściwości strukturalnych i geometrycznych materiału, w zastosowaniu technik adsorpcyjnych szczególnie istotne są klasyfikacja i topologia porów [53]. W wyniku oddziaływania tych sił, a także cząsteczek adsorbatu pomiędzy sobą, zjawisko adsorpcji może przebiegać na drodze adsorpcji fizycznej. W tym kontekście chemiczna natura powierzchni odgrywa drugorzędną rolę biorąc udział w adsorpcji chemicznej, w szczególności powiązanej z utworzeniem wiązań pomiędzy cząsteczkami adsorbatu i adsorbentu, co wymaga przekroczenia pewnej bariery aktywacji. W nawiązaniu do celów pracy omówionych w Rozdziale II.2, opracowanie niniejszego rozdziału ogranicza się do opisu zjawisk zachodzących na drodze adsorpcji fizycznej. Niemniej istotną jest również analiza źródeł energetycznej heterogeniczności,. ograniczona. do. węglowych. materiałów. mikroporowatych,. zgodnie z koncepcją rozwiązania problemu badawczego przyjętą w Rozdziale II.3.. 1.. Struktury porów oraz typy izoterm gazów i par Opis i. identyfikacja materiałów. porowatych, w. kontekście. utylitarnych. zastosowań technik adsorpcyjnych, ma na celu ustanowienie porównywalnych parametrów charakteryzujących poszczególne właściwości materiału. Do takich parametrów, o powszechnym obecnie zastosowaniu, zalicza się między innymi:  porowatość - określającą stosunek objętości porów dostępnych dla adsorbatu (otwartych lub jednostronnie otwartych) do objętości materiału [52];  rozkład wielkości porów - określający objętość porów w funkcji rozmiaru [52];  rozmiar porów - zdefiniowany jako długość poru (podana tylko w jednym wymiarze) oraz stanowiący podstawę klasyfikacji porów (Tabela III-1) [52,53];  kształt porów - stanowiący o trójwymiarowej geometrii poru [53]. ~ 18 ~.

(19) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych Porowatość jest parametrem szczególnie użytecznym w ocenie przydatności materiału. do. zastosowania. w. technikach. adsorpcyjnych,. gdyż. procesy. powierzchniowe dominują jedynie w porach jednostronnie otwartych lub otwartych (te uczestniczą również w transporcie cząsteczek gazów/par do wnętrza materiału). Z kolei obecność porów zamkniętych determinuje przede wszystkim przebieg zjawisk absorpcyjnych, a także właściwości mechaniczne materiału. Pory zamknięte są jednak niedostępne dla adsorptywu w materiałach o sztywnej strukturze, a także elastycznej, gdy rozmiary porów są mniejsze niż wymiary cząsteczek. Dla. potrzeb. się rozkładowi. technik. objętości. adsorpcyjnych,. porów. szczególne. określonemu. przez. znaczenie. udział. porów. przypisuje o. różnych. rozmiarach w całkowitej objętości materiału [52]. Zgodnie z rekomendacjami IUPAC [52], przyjmuje się arbitralną klasyfikację rozmiarów porów z podziałem na mikro-, mezo- i makropory (Tabela III-1). Ponadto, kształt i rozmiar porów stanowią jeden z głównych czynników determinujących różnice w przebiegu zjawisk adsorpcyjnych, pozwalając sklasyfikować izotermy adsorpcji fizycznej. Najnowsze zalecenia IUPAC wyróżniają osiem głównych typów izoterm [53]. Tabela III-1. Klasyfikacja porów według IUPAC [52]. Rozmiar porów mikropory . supermikropory. 0.7 - 2 nm. ultramikropory. < 0.7 nm. < 2 nm. mezopory. 2 - 50 nm. makropory. > 50 nm. Ze względu na niewielką przestrzeń adsorpcyjną w mikroporach, a także nakładanie się sił, pochodzących od blisko położonych ścian poru, procesy adsorpcyjne w mikroporach przebiegają według mechanizmu objętościowego zapełniania,. prowadząc. do. utworzenia. pojedynczej. warstwy. adsorbatu. na powierzchni. Ponadto, zważywszy na zasięg oddziaływania sił, wygodnie jest również zdefiniować wąskie ultramikropory, a także szerokie supermikropory. W ultramikroporach zjawisko adsorpcji ma charakter pierwotny, w wyniku dominującego udziału sił adsorpcyjnych determinując również przebieg profilu adsorpcji, któremu odpowiada izoterma typu I(a), rys. III-1 a). Stromy przebieg profilu w zakresie niskich ciśnień względnych p/p0 odpowiada wzmocnionym oddziaływaniom adsorbat-adsorbent, wynikającym z bliskiej odległości ścianek wąskich mikroporów o rozmiarach < 1 nm. Z kolei, w supermikroporach, ze względu na większą odległość ścian porów zjawisko adsorpcji ma charakter wtórny, a decydujący wpływ odpowiada oddziaływaniu cząsteczek adsorbatu. Skutkiem tego, profil izotermy typu I(b), rys. III-1 b), w zakresie niskich ciśnień względnych p/p0 ma znacznie łagodniejszy przebieg, wskazując na decydujący udział szerokich mikroporów. oraz. potencjalnie. wąskich. mezoporów. w całkowitej objętości porów materiału. ~ 19 ~. o. rozmiarach. < 2.5 nm,.

(20) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych. Rys. III-1. Izotermy adsorpcji fizycznej w materiałach. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. a) o dominującej frakcji mikroporów, wg. rekomendacji IUPAC [63,53]: a) Odwracalna. izoterma. adsorpcji. monowarstwowej. typu I(a) występująca w materiałach o rozmiarach porów < 1 nm. p/p0. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. b) p/p0. b) Odwracalna izoterma adsorpcji. monowarstwowej. typu I(b) występująca w materiałach o rozmiarach porów < 2.5 nm. p/p0. W mezoporach cząsteczki adsorbatu deponowane są na powierzchni materiału w trzech. etapach,. p/p. 0 poczynając. od. adsorpcji. monomolekularnej. poprzez. polimolekularną, aż do przejścia gazowego/parowego adsorbatu w fazę ciekłą, w zjawisku kondensacji kapilarnej. Materiałom, w których dominują mezopory odpowiadają izotermy typu IV, rys. III-2. Zarówno w izotermie IV(a), jak i IV(b), w obszarze niskich ciśnień względnych p/p0, przebieg profilu odpowiada adsorpcji monowarstwowej do pierwszego punktu przegięcia krzywej, przechodząc następnie w adsorpcję poliwarstwową. Dla materiałów, w których dominuje frakcja porów węższych izoterma przebiega całkowicie odwracalnie, IV(b) (np. < 4 nm, adsorpcja azotu w porach cylindrycznych w 77 K). Z kolei, w izotermie typu IV(a) występuje histereza kapilarna, a taki przebieg profilu jest charakterystyczny dla materiałów o szerszych rozmiarach mezoporów i powiązany z ich kształtem. W szczególności, wyróżnia się pory cylindryczne, stożkowe, sferyczne, butelkowe i szczelinowe [52]. Rys. III-2. Izotermy adsorpcji fizycznej w materiałach. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. a) o dominującej frakcji mezoporów, wg. rekomendacji IUPAC [63,53]: a) Izoterma. typu. IV(a),. mono-. i. poliwarstwowej. adsorpcji z pętlą histerezy występująca w materiałach, w których dominuje frakcja szerokich mezoporów. p/p0. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. b) p/p0. b) Odwracalna izoterma typu IV(b), adsorpcji monoi poliwarstwowej występująca w materiałach, w których dominuje frakcja wąskich mezoporów. p/p0 p/p0. ~ 20 ~.

(21) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych W. makroporach. cząsteczki. adsorbatu. deponowane. są. na. powierzchni. materiału na drodze adsorpcji mono- lub polimolekularnej, a mechanizm przebiega analogicznie do adsorpcji w materiałach nieporowatych. Rekomendacje IUPAC wprowadzają dwa typy izoterm charakterystycznych dla materiałów nieporowatych: izotermy typu II i VI. Niemniej, w przypadku dominującej frakcji makroporów zastosowanie znajduje jedynie izoterma typu II, rys. III-3 a), a ograniczenie zastosowania izotermy typu VI, rys. III-3 b), wynika z warunku homogeniczności powierzchni niespełnionego w takich materiałach. Tak. więc,. izoterma. typu. II. opisuje. nieograniczoną. adsorpcję. mono-. i poliwarstwową w materiałach makro- lub nieporowatych, a pierwszy punkt przegięcia krzywej profilu wielkości adsorpcji w zakresie niskich ciśnień względnych p/p0 odpowiada wysyceniu pojedynczej warstwy adsorbatu na powierzchni materiału, przechodząc następnie w adsorpcję poliwarstwową w zakresie wyższych ciśnień względnych. Z kolei izoterma typu VI odpowiada mono-, a następnie poliwarstwowej adsorpcji na jednorodnej powierzchni materiałów nieporowatych. Kolejne punkty przegięcia profilu adsorpcji odpowiadają pokryciu powierzchni kolejnymi warstwami adsorbatu. Izoterma typu VI jest charakterystyczna dla adsorpcji argonu (87 K) oraz kryptonu (77 K) na węglach (sadzach) grafityzowanych [53]. Rys. III-3. Izotermy adsorpcji fizycznej w materiałach. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. a) makro- lub nieporowatych, wg. rekomendacji IUPAC [63,53]: a) Odwracalna izoterma typu II nieograniczonej monoi poliwarstwowej adsorpcji występująca w materiałach makro- i nieporowatych. p/p0. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. b) p/p0. b) Odwracalna. izoterma. i poliwarstwowej. na. typu. VI. adsorpcji. homogenicznej. mono-. powierzchni. materiałów nieporowatych. p/p0. Kształt i rozmiar porów w istocie stanowią jeden z głównych czynników p/p. 0 determinujących różnice w przebiegu procesów adsorpcyjnych w szczególności,. gdy oddziaływania adsorbat-adsorbent są przeważające w przebiegu zjawiska adsorpcji. Niemniej, identyfikuje się również procesy, w których równorzędny lub przeważający wpływ na mechanizm zjawiska mają wzajemne oddziaływania międzycząsteczkowe adsorbatu. Tego typu procesom odpowiadają typy izoterm III i V, rekomendowane przez IUPAC, rys. III-4 [53].. ~ 21 ~.

(22) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych W przebiegu profilu izotermy typu III, ze względu na decydujący wpływ międzycząsteczkowych oddziaływań adsorbatu, nie jest możliwe zidentyfikowanie etapu formowania się monowarstwy. Wykładniczy wzrost wielkości adsorpcji odpowiada. natomiast. klasteryzacji. cząsteczek. adsorbatu. w. pobliżu. uprzywilejowanych energetycznie centrów adsorpcyjnych. Z kolei, odwracalność izotermy jest rezultatem kształtu i rozmiaru dostępnych porów, stąd ten typ izotermy odpowiada materiałom makro- i nieporowatym, np. adsorpcja azotu (77 K) na polietylenie [52]. Dla adsorpcji w materiałach mikro- i mezoporowatych, w której wzajemne oddziaływania cząsteczek adsorbatu są przeważające, w przebiegu profilu adsorpcji pojawia się ponadto pętla histerezy kapilarnej. Taki typ izotermy, opisany typem V, obserwuje się np. dla adsorpcji par wody (298 K) w materiałach o powierzchniach hydrofobowych [53]. Rys. III-4.. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. a) Izotermy. adsorpcji. fizycznej. gazów/par. o równorzędnym/przeważającym wpływie, oddziaływań międzycząsteczkowych. adsorbatu. na. mechanizm. zjawiska, wg. rekomendacji IUPAC [63,53]: a) Odwracalna. izoterma. typu. III,. odpowiadająca. adsorpcji w materiałach makro- i nieporowatych. p/p0 p/p0. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. b). b) Izoterma typu V z pętlą histerezy, odpowiadająca procesowi adsorpcji/desorpcji w materiałach mikroi mezoporowatych. p/p0. Obecność pętli histerezy kapilarnej w przebiegu profilu adsorpcji jest ściśle powiązana. ze. strukturą. p/p0 materiału. oraz. przebiegiem. mechanizmu. adsorpcji.. Najnowsza klasyfikacja IUPAC [53] wyróżnia sześć głównych typów pętli histerezy: H1, H2(a), H2(b), H3, H4 oraz H5. Materiałom o strukturze mikro- i mezoporowatej dedykowany jest właściwie tylko jeden typ pętli: H4, rys. III-5 b). Typ H4 wiąże dwa typy izoterm I i II, a w zakresie niskich ciśnień względnych p/p0 obserwowany wyraźny wzrost wielkości adsorpcji odpowiada zapełnieniu mikroporów według typu izotermy I(a) lub I(b), w zależności od dostępności wąskich lub szerokich mikroporów rys. III-1. Ponadto, obserwowany spadek wielkości adsorpcji w przebiegu profilu gałęzi desorpcji, dla zakresu. niskich. ciśnień. względnych. p/p0,. jest. cechą. charakterystyczną. dla wybranego adsorptywu i temperatury (np. w przypadku adsorpcji azotu w temperaturze 77 K intensywna desorpcja będzie obserwowana w zakresie ciśnień względnych p/p0 0.4 - 0.5 [53]).. ~ 22 ~.

(23) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych Z. kolei. pętla. histerezy. H2(a),. rys.. III-5 a),. pomimo. iż. dedykowana. jest nie tylko materiałom mikro- czy mezoporowatym, obserwowana jest również w tego typu materiałach - w szczególności, gdy w mechanizmie procesu adsorpcji istotną rolę odgrywają efekty połączeń pomiędzy porami w sieci. Ostry spadek wielkości adsorpcji, obserwowany w gałęzi desorpcji profilu jest rezultatem blokowania porów przez cząsteczki adsorbatu w wejściowych przewężeniach lub nagłego odparowania adsorbatu w procesie kawitacji [53]. Ponadto, podobnie jak w przypadku pętli H4, spadek wielkości adsorpcji w gałęzi desorpcji profilu jest cechą charakterystyczną dla wybranego adsorbatu i temperatury.. wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. a). Rys. III-5. Wybrane pętle histerezy adsorpcji monoi poliwarstwowej, wg. rekomendacji IUPAC [63,53]: a) Pętla. histerezy. H2(a). adsorpcji/desorpcji. w materiałach o równorzędnym lub przeważającym wpływie efektów połączeń pomiędzy porami w sieci na mechanizm zjawiska. p/p0. b). wielkość adsorpcji. wielkość adsorpcji. p/p0. b) Pętla histerezy H4 adsorpcji/desorpcji w materiałach mikro- i mezoporowatych. p/p0. Rozkład objętości porów określa ich dostępność dla adsorptywu o określonych p/p0A zatem, wynik oszacowań zależy od stosowanych rozmiarach cząsteczek [64].. technik. pomiarowych. oraz. rodzaju. adsorbatu.. Powszechnie,. za. najbardziej. odpowiednie przyjmuje się metody objętościowe, przy użyciu adsorbatów inertnych chemicznie o małych rozmiarach cząsteczek, tj. N2 (77 K) i Ar (87 K) [53].. 2.. Struktura węglowych materiałów mikroporowatych a źródła energetycznej heterogeniczności Mikroporowate materiały pochodzenia węglowego, obejmują szeroką gamę. adsorbentów, takich jak dobrze już poznane: węgle aktywne (ang. activated carbon, AC), aktywne włókna węglowe (ang. activated carbon fibers, ACF), węglowe sita cząsteczkowe (ang. carbon molecular sieve, CMS), a także materiały, otrzymane współcześnie: nanorurki węglowe (ang. carbon nanotubes, CNT) czy nanostożki lub nanorogi węglowe (ang. carbon nanocones, CNC lub carbon nanohorns, CNH – nomenklatura stanowi przedmiot dyskusji [65,66]). ~ 23 ~.

(24) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych Niesłabnąca popularność adsorbentów węglowych, a także ciągły rozwój metod ich syntezy, wynika z niezwykle interesujących właściwości parametrów struktury porowatej, takich jak: hydrofobowa i inertna natura powierzchni, rozwinięta porowatość wewnętrzna i duża powierzchnia właściwa oraz mechaniczna i termiczna stabilność (nie wszystkie ze wskazanych parametrów występują łącznie [67]). W rzeczywistych węglowych materiałach mikroporowatych bardzo trudne jest wskazanie jednoznacznych źródeł energetycznej heterogeniczności, mogącej być skutkiem nieskończonej liczby zaburzeń w budowie materiału - strukturalnej i geometrycznej, a także chemicznej natury powierzchni. Niemniej, określenie przynajmniej dominujących czynników determinujących przebieg zjawiska adsorpcji jest kluczowe dla identyfikacji mechanizmu i opisu przebiegu procesu. 2.1. Węgle aktywne i superaktywne Podstawową. jednostką. budulcową. w. strukturze. hierarchicznej. węgla. aktywnego są grafitopodobne mikrokrystality, o wymiarach ściśle uzależnionych od prekursora oraz technologii produkcji. Klasycznie, węgle aktywne produkuje się w dwuetapowym procesie: karbonizacji i aktywacji [67,68]. Na etapie karbonizacji, w wyniku pirolitycznej dekompozycji organicznego prekursora,. mikrokrystality. ulegają. zlokalizowanemu. i. anizotropowemu. zagęszczeniu, prowadząc do powstania wolnych przestrzeni. Zasięg uporządkowania struktury krystalicznej i podatność na grafityzację stanowiły asumpt do przyjęcia, przez. Franklin. z podziałem. [69],. na. najbardziej. podstawowej. węgle niegrafityzujące i. typologii. węgli. grafityzujące. Obecne. aktywnych, w. materiale. prekursora, organiczne grupy funkcyjne: karboksylowe, karbonylowe itd. ulegają częściowej redukcji, a dodatkowe heteroatomy wbudowane w mikrokrystaliczną strukturę (H, N, O, S itd.) zostają przekształcone w kompleksy powierzchniowe. Wynikowa niejednorodność chemiczna warunkuje równie istotne właściwości, takie jak kwasowo-zasadowy charakter i polarność powierzchni (szczególnie istotną w procesie. adsorpcji. fizycznej. polarnych. gazów/par),. zdolności. katalityczne. czy przewodnictwo elektryczne. Materiałowi poddanemu karbonizacji nadaje się funkcjonalną porowatość w procesie aktywacji termicznej, prowadzącej do otwarcia porów zamkniętych i zwiększenia. rozmiarów. istniejących.. Pomimo. najczęściej. trójdyspersyjnej. struktury węgli aktywnych, materiały te traktowane są jako mikroporowate, bowiem to właśnie mikropory stanowią znaczącą część powierzchni właściwej [69]. Powszechnie dostępne komercyjne węgle aktywne, w formie granulatów lub pyłów - np. Norit ROW 0.8 czy Filtrasorb 400, rys. III-6 - oferują powierzchnię właściwą SBET (N2, 77 K) ~1000 m2/g [69]. Z kolei poprzedzenie aktywacji termicznej chemiczną. impregnacją. materiału. o znacząco. rozwiniętej. powierzchni. pozwala. otrzymać. właściwej. węgle. względem. superaktywne,. klasycznych. węgli. aktywnych. Komercyjnie dostępne superaktywne węgle - np. AX21 czy MAXSORB III, rys. III-7 - osiągają powierzchnię właściwą SBET (N2, 77 K) aż do ~2080-3500 m2/g [69]. ~ 24 ~.

(25) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych a). Rys. III-6.. Struktury. porowate. wybranych. węgli. aktywnych, zaczerpnięte z [70]. 2 μm b). a) Zdjęcie SEM struktury węgla aktywnego Filtrasorb 400.. 2 μm. 2 μm. b) Zdjęcie. SEM. struktury. węgla. aktywnego. Norit ROW 0.8.. W procesie impregnacji chemicznej karbonizatu w roli czynnika aktywującego 2 μm stosuje się np. wodorotlenek potasu lub kwas fosforowy. I tak, systematyczne badania. nad. technikami. produkcji. komercyjnego. MAXSORB. III. wykazały,. że interkalacja metalicznego potasu w strukturze węgla na skutek impregnacji, przyczynia się do rozwinięcia wewnętrznej powierzchni materiału prekursora, zarówno poprzez utworzenie dużych powierzchni wewnętrznych, jak i powiększenie rozmiarów porów już istniejących (tutaj w roli prekursora zastosowano zwęglone łupiny orzecha kokosowego) [69]. a). Rys. III-7.. Struktury. porowate. wybranych. węgli. superaktywnych. a) Zdjęcie SEM struktury węgla superaktywnego AX21, 2 μm. zaczerpnięte z pracy [71].. b) 2 μm. b) Zdjęcie SEM struktury węgla aktywnego MAXSORB 2 μm. Istotnych heterogeniczności. informacji. na. 2 μm. energetycznej. III, zaczerpnięte z pracy [72].. temat dostarcza. potencjalnie analiza. dominujących. porównawcza. źródeł. parametrów. struktury, wybranych komercyjnych węgli aktywnych: Norit ROW 0.8 i Filtrasorb 400 oraz superaktywnych: AX21 i MAXSORB III, uzyskanych na podstawie adsorpcji N2 (77 K) (Tabela III-2).. ~ 25 ~.

(26) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych Tabela III-2. Parametry struktury wybranych komercyjnych węgli aktywnych: Norit ROW 0.8 i Filtrasorb 400 oraz superaktywnych: AX21 i MAXSORB III, uzyskane na podstawie pomiarów adsorpcyjnych N2 (77 K). Norit ROW 0.8. Filtrasorb 400. AX21. MAXSORB III. SBET (N2, 77 K) [m2/g]a. 7581. 10502. 30803. 33114. Typ izotermy wg. IUPAC. II5. I(b)6 H4. II5. I(b)4 H4. c Wielkość monowarstwy. adsorpcjib. [74]. 3. [75]. 4. [76]. 9.5 (0.005)5. 46.4 (0.3) 4. 13.65. 16.76. 33.25. 53.44. 5. [71]. 1.1, 1.9. 6. [77]. Rozmiar porów [nm] b. 2. 9.8 (0.1)6. e. Rozdział IV.4.1.. [73]. 5.2 (0.005)5. całkowitad. a. 1. 1.4. 0.6, 0.7, 1.3. 1.3, 2.0. Przeliczono na [mmol/g] przyjmując objętość N2 (77 K) 0.03467 cm3/mmol oraz 1 cm3. N2 (STP) = 0.0015468 cm3 N2 (77 K). cW nawiasie podano ciśnienie względne p/p0. dCałkowita wielkość adsorpcji dla ciśnienia p/p0 = 1. eRozmiar dominujących porów oszacowany metodą NLDFT, Rozdział V.2.2.. I tak, w materiałach Filtrasorb 400, AX21 i MAXSORB III obserwuje się bimodalny rozkład porów, a zatem struktura materiału węgla aktywnego jest dwudyspersyjna. Zauważalnemu wzrostowi powierzchni właściwej SBET (N2, 77 K) w materiałach Filtrasorb 400 i MAXSORB III towarzyszy przesunięcie rozkładu porów w kierunku dominującej frakcji odpowiednio ultra- i supermikroporów. Ponadto, w tych materiałach obserwuje się zarówno zwiększenie pojemności monowarstwy, jak i wzrost ciśnienia względnego. jej. p/p0. wysycenia.. W. rezultacie. wzrostu. udziału. ultra-. i supermikroporów w całkowitej objętości porów materiału, obserwowana jest również zmiana mechanizmu adsorpcji, skutkując przebiegiem profilu adsorpcji wiążącym dwa typy izoterm I i II z pętlą histerezy typu H4, rys. III-5 b). Na. podstawie. aktywnych. i. przedstawionych. superaktywnych,. heterogeniczności. energetycznej. parametrów. można w. struktury. stwierdzić,. tych. iż. materiałach. wybranych głównym. jest. węgli. źródłem. heterogeniczność. strukturalna: ultra- i supermikroporów. Niemniej, autorzy [71,73–77] opracowań nie podają wyników analizy chemicznej natury powierzchni, a zatem nie można wykluczyć jej wpływu na heterogeniczność energetyczną wskazanych materiałów. 2.2. Aktywne włókna węglowe Aktywne włókna węglowe, rys. III-8, są materiałami o grafitopodobnej i mikrokrystalicznej budowie podstawowej jednostki w strukturze hierarchicznej. Podobnie. jak. w dwuetapowym. w. przypadku procesie:. węgli. karbonizacji. aktywnych, i. włókna. aktywacji,. a. można. otrzymać. wynikowa. struktura. i właściwości materiału są uzależnione od prekursora i przebiegu tych procesów [78]. Powszechnie, w produkcji włókien wykorzystuje się matryce polimerowe, takie jak: poliakrylonitryl czy polimery wytworzone na bazie smoły węglowej lub żywic fenolowych. [64]. Zastosowanie specyficznego typu. prekursora - o włóknistej. strukturze oraz kontrolowanych warunków produkcji pozwala uzyskać jednorodne, mikroporowate materiały typowo eksplikujące typ I izotermy, rys. III-1.. ~ 26 ~.

(27) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych a). Rys. III-8. Struktury porowate wybranych aktywnych włókien węglowych, wyprodukowanych z monomerów akrylonitrylu. (~90%). oraz. octanu. winylu. (~10%),. zaczerpnięte z pracy [79]. a) Zdjęcie SEM struktury porów.. 2 μm b) 2 μm. b) Zdjęcie. SEM. pojedynczego. włókna. węglowego,. po aktywacji (w pracy źródłowej [79] nie podano 15 μm. W. produkcji. włókien 15 μm. powiększenia, podana wartość jest przybliżona).. zastosowanie. prekursora. determinuje. nie. tylko. strukturalne i geometryczne właściwości materiału, a w konsekwencji przebieg zjawiska adsorpcji fizycznej, ale także właściwości natury chemicznej: katalityczne i możliwej. chemisorpcji.. Stąd,. Chen. i. wsp.. poddali. analizie. porównawczej. dwa komercyjne aktywne włókna węglowe produkowane z poliakrylonitrylu ACF-N1, ACF-N3 oraz polimeru wytworzonego na bazie smoły węglowej ACF-P1, ACF-P3, tabela III-3, [6]. I tak, włókno ACF-N1 zawiera aż do ~10.0 % wagowych heteroatomów azotu (w postaci aktywnych kompleksów powierzchniowych lub włączonych w sieć strukturalną). Do zredukowania procentu wagowego udziału heteroatomów można doprowadzić optymalizując proces aktywacji, tj. wydłużenie czasu aktywacji włókna węglowego ACF-N3 pozwala zredukować obecność azotu do ~2.5 % wagowych, przy jednoczesnym wzroście obecności węgla i tlenu odpowiednio o ~2.7 % i ~4.7 %. Zmiana warunków aktywacji włókien powoduje równoczesną zmianę w strukturze materiałów, powodując przesunięcie rozkładu objętości porów z dominującej frakcji ultra- i supermikroporów w ACF-N1, odpowiednio 0.7-0.8 nm, 1.4 nm, na korzyść superi mezoporów w ACF-N3, o rozmiarach 0.8 nm, 1.2 nm, 2.2-10.0 nm. W konsekwencji, zwiększeniu ulega powierzchnia właściwa SBET (N2, 77 K) z 366 [m2/g] w ACF-N1 do 1008 [m2/g] w ACF-N3, a także zmianie ulega profil wielkości adsorpcji z typu I(a) na typ I(b) z pętlą histerezy H4, rysunek III-1 b) i III-5 b). Z kolei, włókna ACF-P1 i ACF-P2 produkowane z polimeru wytworzonego na bazie. smoły. węglowej. w. swojej. strukturze. zawierają. ponad. ~92.4 %. pierwiastkowego węgla, co jest oczywistym następstwem właściwości prekursora. Również w tym materiale modyfikacja struktury materiału w procesie aktywacji prowadzi zarówno do zmniejszenia zawartości innych heteroatomów, ale także poszerzenia objętości porów z ultra- i supermikroporów do super- i mezoporów, a także wzrostu powierzchni właściwej SBET (N2, 77 K) z 600 [m2/g] w materiale ACF-P1 do 1275 [m2/g] w ACF-P3. Przy czym, w materiale ACF-P3 obserwuje się złagodzenie przebiegu profilu wielkości adsorpcji charakterystyczne dla izotermy typu I(b), względem przebiegu profilu ACF-P1 odpowiadającego izotermie I(a), rys. III-1 a).. ~ 27 ~.

(28) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych Tabela III-3. Parametry struktury uzyskane na podstawie pomiarów adsorpcyjnych N2 (77 K) oraz skład pierwiastkowy wybranych komercyjnych aktywnych włókien węglowych: ACF-P1, ACF-P3, ACF-N1, ACF-N3. ACF-P1. ACF-P3. ACF-N1. ACF-N3. Parametry struktury SBET (N2, 77 K) [m2/g] a. 600. 1275. 366. 1008. Typ izotermy wg. IUPAC. I(a). I(b). I(a). I(b) H4. c Wielkość monowarstwy. 7.8 (0.01). 15.1 (0.08). 5.0 (0.01). 11.6 (0.05). 8.4. 17.8. 5.3. 18.6. 0.7-1.0, 1.4. 0.7-0.8, 1.1-2.2. 0.7-0.8, 1.4. 0.8, 1.2, 2.2-10.0. adsorpcjib. całkowitad. Rozmiar porówe [nm]. [6]. Skład pierwiastkowy (procent masowy %) C. 92.4. 93.66. 80.92. 83.60. H. 0.81. 0.87. 1.21. 1.38. N. 0.83. 0.49. 10.02. 2.48. Of. 5.86. 4.98. 7.85. 12.54. [6]. a. Rozdział IV.4.1.. b. Przeliczono na [mmol/g] przyjmując objętość N2 (77 K) 0.03467 cm3/mmol oraz 1 cm3. N2 (STP) = 0.0015468 cm3 N2 (77 K). cW nawiasie podano ciśnienie względne p/p0. dCałkowita wielkość adsorpcji dla ciśnienia p/p0 = 1. eRozmiar dominujących porów oszacowany metodą NLDFT, rozdział V.2.2. fRóżnica pozostałych pierwiastków od 100 %.. Na podstawie wyników przedstawionych analiz oraz właściwości materiałów przedstawionych w tabeli III-3 nie jest możliwe stwierdzenie w jakim stopniu na przebieg profilu adsorpcji ACF-N1 ma wpływ zwiększona obecność heteroatomów azotu, względem ACF-N3. Niejednoznaczność wynika bowiem z równoczesnych redukcji procentu wagowego azotu oraz zmiany struktury materiału. Biorąc jednak pod uwagę złagodzenie profilu wielkości adsorpcji w materiale ACF-N3 oraz wystąpienie pętli histerezy H4 charakterystycznej dla materiałów mezoporowatych, można stwierdzić, iż to właściwości strukturalne i geometryczne mają zasadniczy wpływ na przebieg zjawiska, a zatem są dominującym źródłem heterogeniczności. 2.3. Węglowe sita molekularne W. literaturze. [69],. niejednokrotnie. spotyka. się. nazwę. węglowe. sita. molekularne do określenia dwóch typów materiałów: o szczelinopodobnych, jednostronnie zamkniętych porach (typ I) oraz o porach otwartych, do których dostęp ograniczony jest przewężeniami o ściśle określonych rozmiarach (typ II). Sita molekularne otrzymuje się, podobnie jak węgle aktywne, w procesie: karbonizacji, a następnie obróbki. Materiały typu I można otrzymać poprzez restrykcyjną kontrolę warunków karbonizacji [69]. Z kolei, spośród licznych technik obróbki [80], w materiałach typu II rozmiary przewężeń można kontrolować w procesie osadzania węgla na drodze krakingu lub pirolizy [69,81].. ~ 28 ~.

(29) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych Od węgli aktywnych i superaktywnych, sita molekularne odróżnia amorficzna struktura materiału oraz specyficzna selektywność procesu adsorpcji względem cząsteczek. adsorptywu. o. odpowiednich. rozmiarach.. Porównanie. parametrów. struktury, tabela III-4, wybranych komercyjnych węglowych sit molekularnych typu I:. Carbosieve G. i. (rys.. Carbosieve S-III. III-9). oraz. typu. II:. Carboxen 1021,. Carboxen 1003 (rys. III-10), uzyskanych na podstawie adsorpcji N2 (77 K) pozwala stwierdzić, iż typ materiału i specyficzne dla niego kształt i topologia porów są istotnymi czynnikami determinującymi mechanizm selektywnej adsorpcji. Tabela. III-4.. Parametry. struktury. wybranych. komercyjnych. węglowych. sit. molekularnych: Carbosieve G, Carbosieve S-III, Carboxen 1021, Carboxen 1003, uzyskane na podstawie pomiarów adsorpcyjnych N2 (77 K).. Typ materiału a. SBET (N2, 77 K) [m /g] 2. Typ izotermy wg. IUPAC c Wielkość monowarstwy. adsorpcjib. całkowitad. Rozmiar porów [nm] a. Rozdział IV.4.1.. b. Carbosieve G. Carbosieve S-III. Carboxen-1021. Carboxen-1003. I1. I1. II1. II1. 1160 I(b). 1. 1. 2. 975. 3. 695. 4. 12.4 (0.05)3. 1000. 2. 1. 5. I(a). I(b) H2(a). II. 10.2 (310-7)4. 8.8 (0.005)2. 11.0 (0.08)5. 13.53. 11.04. 10.02. 24.55. 0.5, 0.743,e. 0.6, 1.24,f. 0.62,g. 1.4, 10.5, 148.85,h. 1. [82]. 2. [80]. 3. [83]. 4. [60]. 5. [84]. Przeliczono na [mmol/g] przyjmując objętość N2 (77 K) 0.03467 cm3/mmol oraz 1 cm3. N2 (STP) = 0.0015468 cm3 N2 (77 K). cW nawiasie podano ciśnienie względne p/p0. dCałkowita wielkość adsorpcji dla ciśnienia p/p0 = 1. Rozmiar dominujących porów oszacowany: emetodą s [62], fmetodą 2D -NLDFT-HS (rozdział V.2.2) gmetodą NLDFT (rozdział V.2.2) hna podstawie równania całkowego Nguyen i Do, [85].. W komercyjnie dostępnych węglowych sitach molekularnych typu I Carbosieve G i Carbosieve S-III funkcjonalna porowatość wynika z obecności szczelinopodobnych, jednostronnie zamkniętych porów. Struktura porowata takich materiałów jest najczęściej. jednorodniedyspersyjna,. a. udział. mikroporów. w. procesach. powierzchniowych jest dominujący. Stąd, zarówno w materiale Carbosieve G, jak i Carbosieve S-III profil wielkości adsorpcji odpowiada izotermie typu I (rys. III-1), przy czym przesunięcie rozkładu ultramikroporów, obserwowanych w Carbosieve S-III, w kierunku dominującej frakcji supermikroporów w Carbosieve G, skutkuje zmianą typu izotermy z (a) na (b) oraz zmniejszeniem powierzchni właściwej SBET (N2, 77 K). Selektywność adsorpcji w materiałach typu I wynika z rozmiaru porów, ograniczając dostęp dla większych cząsteczek [82].. Rys. III-9.Zdjęcie molekularnego 1 mm. 1 mm. [86].. ~ 29 ~. SEM. struktury. węglowego. Carbosieve S-III, zaczerpnięte. sita. z pracy.

(30) III. Zjawiska adsorpcji w materiałach mikroporowatych Z kolei, funkcjonalna selektywność komercyjnie dostępnych materiałów typu II: Carboxen 1021, Carboxen 1003 wynika z obecności przewężeń, cząsteczkowego rozmiaru, znajdujących się na wejściu i wyjściu z jamy poru. Takie materiały mogą być. zarówno. jednorodnie-. (Carboxen 1021),. jak. i. niejednorodniedyspersyjne. (Carboxen 1003). Jednorodna strukturalna mikroporowatość w materiale Carboxen 1021 skutkuje przebiegiem profilu wielkości adsorpcji charakterystycznym dla typu I, rysunek III-1. Niemniej, obecność przewężeń, ograniczających dostęp do jamy poru, może skutkować ich blokowaniem, a w konsekwencji pojawieniem się pętli histerezy H2(a), rys. III-5 a). W materiałach niejednorodnieporowatych profil przebiegu adsorpcji ulegnie zdecydowanej zmianie, czego praktycznym przykładem jest przebieg profilu charakterystyczny dla izotermy typu II (rys. III-3) w materiale Carboxen 1003.. Obecność. trójdyspersyjnej. struktury. jest. ponadto. powiązana. ze wzrostem powierzchni właściwej SBET (N2, 77 K). Autorzy [60,83] źródłowych opracowań nie poddają analizie chemicznej natury powierzchni, jednakże zgodnie z informacjami podanymi przez producenta materiałów Sigma Aldrich [82], powierzchnia Carbsieve S-III, Carboxen 1021 oraz Carboxen 1003 jest hydrofobowa. W związku z tym, oddziaływania cząsteczek adsorbatu poprzez wiązania wodorowe w procesie adsorpcji chemicznej mogą zostać wykluczone [69]. Z kolei Silvestre-Albero i wsp. w pracy [80] wyznaczyli kalorymetryczne ciepło immersji, pozwalające pośrednio zidentyfikować specyficzne oddziaływania adsorbatu z powierzchnią materiału, a zatem również chemiczną naturę powierzchni [87]. I tak, w swoich badaniach autorzy wykazali, że w sitach molekularnych. Carboxen 1021. oraz. Carboxen 1003. chemiczna. funkcjonalność. powierzchni nie jest dobrze rozwinięta. A zatem, można stwierdzić, iż głównym źródłem heterogeniczności energetycznej w tych materiałach jest heterogeniczność strukturalna ultra- i supermikroporów (oraz przewężeń w materiałach typu II), a chemiczna natura powierzchni odgrywa drugorzędną rolę w procesie adsorpcji. a). Rys. III-10. Zdjęcia SEM struktury węglowego sita molekularnego Carboxen 1003, zaczerpnięte z pracy [84]. a) Zbliżenie na porowatą ścianę pojedynczej granulki 1 μm. Carboxen 1003.. b) 1 μm. 150 μm. b) Granularna budowa amorficznego Carboxen 1003.. 150 μm. ~ 30 ~.