Maritime University of Szczecin
Akademia Morska w Szczecinie
2010, 23(95) pp. 74–79 2010, 23(95) s. 74–79
Влияние жирнокислотного состава топлив растительного
и животного происхождения на показатели двигателя
Wpływ składu kwasowo-tłuszczowego paliw pochodzenia
roślinnego i zwierzęcego na parametry pracy silnika
Oleh Klyus
1, S.P. Makarenko
2, I.P. Vasiljev
31 Морская Академия, Akademia Morska w Szczecinie, Maritime University of Szczecin 70-500 Szczecin, ul. Wały Chrobrego 1–2, e-mail: olegklus@o2.pl
2 Сибирский институт физиологии и биохимии растений Сибирского отделения Российской Академии Наук, Syberyjski Instytut Fizjologii i Biochemii Roślin Akademii Nauk Rosji Oddział Syberyjski
3 Восточнокраинский национальный университет им. В. Даля Wschodnio-Ukraiński Nacjonalny Uniwersytet im. W. Dala
91034 г. Луганск, кв. Молодежный 20а, e-mail: vasilevkr@gmail.com Ключевые слова: топлива растительного происхождения, жирнокислотный состав, индекс ненасыщенности Резюме В статье рассмотрены отличия по жирнокислотному составу различных растительных масел и животных жиров. Экспериментально выявлено влияние жирнокислотного состава топлив растительного происхождения, в частности, биодизельных топлив на показатели двигателя. Для интегральной характеристики жирнокислотного состава топлив растительного происхождения предложено использовать индекс ненасыщенности. Выявлено, что биодизельное топливо с высоким индексом ненасыщенности (большим содержанием ненасыщенных кислот) имеют улучшенные экономические показатели, что объясняется их высокой реакционной способностью. На основании этих исследований делается вывод о возможности получения топлив растительного происхождения с заданными свойствами путем подбора соответствующих масличных культур с необходимым жирнокислотным составом. Одним из путей получения „топливных” масличных культур могут быть селективные и генетические изменения растений.
Słowa kluczowe: paliwa pochodzenia roślinnego, skład kwasowo-tłuszczowy, indeks nienasycenia Abstrakt
W artykule przedstawione są różnice w składzie kwasowo-tłuszczowym olejów roślinnych i zwierzęcych. Badania eksperymentalne wykazały wpływ tego składu na parametry pracy silnika. Zapropnowano zastoso-wanie wskaźnika nienasycenia dla całkowej charakterystyki składu paliw roślinnych. Wykazano, że biodiesel o wysokim indeksie nienasycenia (większym udziale kwasów nienasyconych) charakteryzuje się lepszymi parametrami ekonomiczności. Wnioskuje się o możliwości otrzymywania paliw pochodzenia roślinnego z zadanymi właściwościami przy wyborze roślin z odpowiednim składem kwasowo-tłuszczowym po wpro-wadzeniu selekcji lub zmian genetycznych.
Введение Использование возобновляемых источников энергии, в частности, топлив растительного и животного происхождения предопределяет научные исследования на стыке разных наук, например, биохимии и техники, в частности, двигателей внутреннего сгорания. Рассматривая растительные масла, животные жиры и их про-изводные как топлива необходимо определять их как физические, так и биохимические свойства и коррелировать с экономическими и экологическими показателями двигателей. В перспективе это позволит, опираясь на
полу-ченные экспериментальные результаты, зада-вать нужные свойства масел и жиров, которые возможно получать путем селективных и гене-тических изменений. Особенно актуально использование возобно-вляемых топлив на судах, находящихся в зам-кнутых водоемах или на морях с нарушенным экологическим равновесием, к каким относится Балтийское море. Топлива растительного проис-хождения в противовес углеводородным топли-вам быстрее разлагаются в воде. Это свойство может быть усилено путем подбора необходи-мых составов этих топлив. Перспективы использования возобновляемых энергоносителей На рис. 1 представлены прогнозы развития энергопотребления до 2060 года согласно источнику [1]. Рис. 1. Прогноз развития мирового энергопотребления до 2060 года
Rys. 1. Prognoza na światowe zapotrzebowanie na energię do 2060 roku На основании предоставленной диаграммы можно сделать следующие выводы. С 1900 года основными источниками энергии были уголь и традиционные биотоплива (дрова, солома и т.д.). В 40-годах 20 столетия появился при-родный газ, потребление которого неуклонно расширяется вплоть до 2040 года, но затем ожидается небольшой спад. Атомная энергия появляется с 1970 года и неуклонно растет. Но следует учитывать, что этот вид энергии использует в качестве сырья невозобновляемые урановые руды. С 1940 года начинается использование водорода, потребление которого неуклонно растет. Водород можно получать из природного газа, но в этом случае будет применяться невозобновляемое сырье, что в свете экологических требований не рацио-нально. Более перспективно получение водо-рода из воды при использовании солнечной энергии. Судя из графика водород, не будет носить превалирующего характера перед остальным видами энергии. После 2020 года будет расширяться использование ветровой, солнечной энергий и новых биотоплив. Вероятно, это определяется тем, что эти виды энергии возобновляемые. В процентном отношении на эти три вида энергии в 2060 году будет приходиться около 40%. Общая тенденция заключается в том, что после достижения максимума потребления нефти, угля и природного газа в 2030–2040 начнется их сокращение. Затем будет наблю-даться расширение использование возобновляе-мых источников энергии, а именно, солнечной, ветровой, геотермальной, энергии океанов и новых биотоплив (биодизельного топлива, растительных масел как топлив и биотоплив второго поколения). Отличие биомассы от других видов возобно-вляемых источников энергии при замене ископаемого топлива состоит в следующем. При сжигании биомассы выделяется соответству-ющее количество парниковых газов, однако, при ее росте, аналогичное количество СО2 поглощается и, таким образом, роста концен-трации парниковых газов в атмосфере не происходит. Жирнокислотный состав растительных масел Растения за свои миллионы лет развития выработали механизм накопления масел в семе-нах. Это позволяет семенам в период прорас-тания, до появления ростков, способных аккумулировать энергию солнца, использовать запасенную в жирах энергию. Масла находятся как в кедровых орехах, так и в различных масличных растениях: подсолнечнике, рапсе, горчице и т. д. При этом состав масел отли-чается, что вызвано различными климатичес-кими и географическим условиям. Так в семе-нах льна с продвижением этой культуры с юга на север, и на северо-восток увеличивается ненасыщенность масла. Данная тенденция рас-пространяется и на другие масличные культуры. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1900 1920 1940 1960 1980 2000 2020 2040 2060 Новые виды энергии Геотермальная и энергия океана Солнечная энергия Новые биотоплива Ветровая энергия Водород Традиционные биотоплива Атомная энергия Природный газ Нефть Уголь
Люди научились использовать эти масла как пищевые продукты. Начались селекционные работы по увеличению содержания масел в семенах. У отдельных элитных сортов под-солнечника (Heliantus) масличность достигла 58…60% в семянках, или 72…75% в ядре. Отмечается, что такая масличность является близкой к биологическому пределу и даль-нейшая селекция на этот признак будет несколько замедлена [2]. Также отмечается, что при высокой маслич-ности семян уменьшается срока хранения. Стремительный рост цен на продовольствие в 2007–2008 гг. связывают с перепрофилиро-ванием земель под топливные культуры. Но это не совсем верно. Никто не делает биоэтанол из риса, а его стоимость за пять первых месяцев 2008 года утроилась [3]. Вероятно, в повышении цен на продукты питания следует искать другие причины. Использование масел как топлива открывают новые возможности и новые подходы. Так существуют ядовитые масличные культуры (Jatropha Curcas, Pongamia Pinnata), масла от которых не годятся в пищу, но может быть использовано как топливо. Открываются возможности по изменению состава масел. В работе [4] отмечено, что необходимо отходить от традиционного подбора масличных культур. Он определялся получением пищевых масел. Для получения «топливных» масел необходимо разрабатывать соответствующие требования. Некоторые из которых очевидны. Например, это снижение содержания стеариновой кислоты, которая способствует отложению в трубопроводах. Другой тезис о минимальным содержании полиненасыщенным кислот типа линоленовой кислоты (18:3) при максимальном содержании мононепредельных кислот типа олеиновой кис-лоты (С18:1) обеспечивает условиям длитель-ного хранения биотоплив, но не отвечает требованиям к экономичности и выбросам вредных веществ с отработавшими газами. Это требует более глубоких исследований, которым и посвящена данная статья. Влияние жирнокислотного состава масел на показатели двигателя Характеристикой ненасыщенности жирных кислот растительных масел является йодное число. Это условная величина, характеризу-ющая содержание в 100 г растительного масла непредельных соединений, выраженных в грам-мах йода, эквивалентного состоящему из гало-генов реагенту, присоединившемуся к маслу [5]. В маслах источником непредельных соедине-ний являются ненасыщенные жирные кислоты. Они обладают высокой реакционной способнос-тью. В табл. 1 приведено сравнение индукции и скорости окисления различных кислот [6]. С увеличением числа двойных связей резко растет скорость окисления масел. Представляет интерес оценить уже известное влияние ненасы-щенных кислот (йодного числа) на показатели двигателя. В работе [7] исследовано влияние йодного числа на выбросы с отработавшими газами оксидов азота (NOx) (рис. 2) и твердых частиц (ТЧ) (рис. 3). Йодное число Рис. 2. Влияние йодного числа на выбросы NOx при работе на биодизельном топливе
Rys. 2. Wpływ liczby jodowej na emisję NOx przy zastoso-waniu biodiesla С увеличением йодного числа по линейному закону растут выбросы NOx. Это объясняется увеличением скорости сгорания и как следствие ростом температуры в камере сгорания. Таблица 1. Период индукции и скорость окисления жирных кислот Tabela 1. Okres indukcji i wskaźnik utlenienia kwasów tłuszczowych
Кислота Символ Число двойных связей Период индукции, ч Относительная скорость окисления
Стеариновая C18H36O2 C18:0 0 – 1
Олеиновая C18H34O2 C18:1 1 82 100
Линолевая C18H32O2 C18:2 2 19 1200
Йодное число
Рис. 3. Влияние йодного числа на выбросы (ТЧ) при работе на биодизельном топливе
Rys. 3. Wpływ liczby jodowej na emisję PM przy zastoso-waniu biodiesla До значения йодного числа, равного 120, выбросы ТЧ снижаются. Вероятно, этим определяется ограничение в стандарте EN 14214 на йодное число. Есть другие результаты, которые подтвер-ждают влияние ненасыщенности масел на эко-номичность двигателя. Так, по данным фирмы WÜRZ Energy GmbH (Германия) на теплосило-вом блоке с дизелем Skania DC16 было зафиксировано, что расход топлива при работе на пальмовом масле 245 г/(кВт·ч) по сравнению с работой двигателя на соевом и рапсовом маслах 238 г/(кВт·ч), хуже на 2,8%. Предпо-ложительно это можно объяснить высоким содержанием ненасыщенных кислот в послед-них двух маслах. В этом свете представляет интерес использовать, какой – либо интеграль-ный критерий жирнокислотного состава масел, например, индекс ненасыщенности (ИН) . Методика расчета индекса ненасыщенности Для расчета ИН используется формула [8]: ИН = ∑РJ / 100 где РJ содержание (мас. %) ненасыщенных жирных кислот, умноженное на число двойных связей в каждой кислоте. Определение массовых долей жирных кислот к их общему содержанию в триглицеридах масел производится согласно стандарту [9]. Метод определения основан на превращении триглицеридов жирных кислот в метиловые эфиры жирных кислот и газохроматографи-ческом анализе последних. Для этой цели использовался газовый хроматограф с пламен-но-ионизационным детектором. ИН характери-зует реакционноспособность масел. В табл. 2 представлены по мере уменьшения значения ИН для масел, отличающихся по содержанию ненасыщенных кислот. Масла с высоким содержанием насыщенных кислот имеют ИН меньше, чем масло с низким содержанием насыщенных кислот. Так масло Pongamia Pinnata имеет ИН = 1,08% масс., а подсолнечное – ИН = 1,53% масс., отличие составляет 42%. ИН для различных масел отличаются. В пре-делах одного вида масла отличия ИН могут быть не значительные, так для масла Pongamia Pinnata и подсолнечного они не превышают 2,7%. Но могут наблюдаться значительные отличия, например, для кукурузного масла оно составляет 25%. Это объясняется сортом, раз-личными климатическими условиями в разные годы выращивания, технологией переработки и другими факторами. Животные жиры имеют более низкий ИН, чем растительные масла. Таблица 2. Индекс ненасыщенности различных раститель-ных масел и жиров
Tabela 2. Indeks nienasycenia różnych olejów i tłuszczów roślinnych Названия масел и жиров, (дата получения) С H O ИН масс. % Растительные масла Подсолнечное нерафини-рованное (12.04) 76,815 11,768 11,416 1,56 Подсолнечное рафини-рованное (02.05) 76,808 11,782 11,411 1,54 Подсолнечное нерафини-рованное холоднопрес-сованное (01.08) 76,79 11,8 11,42 1,52 Соевое нерафинирован-ное (02.06) 76,75 11,78 11,47 1,53 Горчичное нерафини-рованное (РФ, Ростовская обл.) (04.04) 77,08 11,97 10,94 1,40 Кукурузное рафиниров-анное (05.04) 76,713 11,822 11,466 1,46 Кукурузное рафиниров-анное (03.05) 76,791 11,663 11,546 1,17 Рапсовое рафиниров-анное (12.04) 76,69 11,97 11,34 1,26 Pongamia Pinnata (Пакистан) (06.08) 76,70 12,09 11,21 1,11 Pongamia Pinnata (Пакистан) (01.06) 76,80 12,13 11,07 1,08 Животные жиры Говяжий жир (07.07) 76,318 12,090 11,593 0,985 Результаты испытаний на двигателе Испытания проводились на вихрекамерном одноцилиндровом дизеле с диаметром цилиндра
85 мм и ходом поршня 110 мм. Описание стенда и методика испытаний приведены в работе [10]. Для испытаний были выбраны топлива с сильно отличающимися ИН, в частности, метиловые эфиры рапсового масла (БИО ЭСТ) и метиловые эфиры говяжьего жира (МЭГЖ) (табл. 3). Таблица 3. Сравнение составов и индекс ненасыщенности биодизельных топлив растительного и животного происхо-ждения
Tabela 3. Porównanie składów oraz indeksy nienasycenia biodiesla paliw pochodzenia roślinnego i zwierzęcego
Кис-лоты масс. % С Н О масс. % С Н О БИО ЭСТ МЭГЖ С 14:0 0,068 0,1 0,02 0,02 1,91 3,2 0,5 0,61 С 15:0 0 0 0 0 0,49 0,9 0,1 0,2 С 16:0 10,65 20,5 3,4 3,4 20,64 39,7 6,7 6,6 С 16:1 0,075 0,1 0,02 0,02 1,62 3,1 0,5 0,52 С 17:0 0 0 0 0 1,15 2,35 0,39 0,37 С 18:0 4,322 9,3 1,6 1,4 20,89 45,2 7,6 6,7 С 18:1 24,04 52,0 8,2 7,7 31,53 68,2 10,8 10,1 С 18:2 51,17 110,6 16,5 16,4 0 0 0 0 С 18:3 8,628 18,7 2,6 2,8 21,77 47,1 6,6 7,0 С 20:0 0,363 0,9 0,1 0,1 0 0 0 0 С 22:0 0,383 1,0 0,2 0,1 0 0 0 0 С 22:1 0,004 0,01 0,002 0,001 0 0 0 0 С 24:0 0,123 0,4 0,1 0,04 0 0 0 0 Сумма 100 214 32,8 32 100 209,6 33,2 32 Состав, % масс. 76,75 11,78 11,47 76,28 12,08 11,64 , % масс. 1,53 0,985 Для оценки экономических показателей двигателя необходимо знать низшую теплоту сгорания топлив. Учитывая отсутствие информации по низшей теплоте сгорания МЭГЖ, данный анализ был выполнен на ASG Analytik–Service Gesellschaft mbH (Германия) и составил 38064 кДж/кг. Результаты сравнительных испытаний биодизельных топлив приведены в табл. 4. Из данных результатов следует, что топливо с более высоким значением ИН имеют лучшую экономичность. Данные результаты позволяют рекомендо-вать использорекомендо-вать масла согласно стандарту на биодизельное топливо со стабильностью к окислению не меньше 6 часов, при этом йодное число, которое характеризует ненасы-щенность масел, должно быть максимальным, например 120. Таблица 4. Сравнительные результаты испытаний метило-вые эфиры рапсового масла и метилометило-вые эфиры говяжьего жира
Tabela 4. Rezultaty porównawcze badań metylowego oleju rzepakowego i estrów metylowych tłuszczów wołowych
Показатели БИО ЭСТ МЭГЖ Отличие % ностью 0,95 С вероят-КПД двигателя 0,239 0,229 4,2 есть Температура отработавших газов, оС 303 310 –2,3 есть Температура в камере сгорания, оС 584 573 1,9 есть Коэффициент избытка воздуха 1,92 1,88 2,1 есть CO, % 254 257 –1,2 – NOx, чнм 603 558 7,5 есть Выводы Одним из путей борьбы с парниковым эф-фектом на Земном шаре является использование возобновляемых топлив. К ним относятся топлива растительного происхождения первого поколения (биодизельное топливо, раститель-ные масла как топлива и т. д.) в перспективе возможно применение топлив растительного происхождения второго поколения из биомассы. По мере роста цен на углеродные энерго-носители экономическая целесообразность этих топлив будет возрастать. Интегральной характеристикой ненасыщен-ности масел является индекс ненасыщенненасыщен-ности. Ненасыщенные кислоты более реакционноспо-собны и обеспечивают улучшенное сгорание топлив растительного происхождения. При этом необходимо учитывать срок их хранения. Открываются пути получения топлив расти-тельного происхождения с заданными свойс-твами по жирнокислотному составу, чего воз-можно добиться селективными и генетическими мероприятиями. В перспективе следует оценить влияние других биохимических характеристик масел на показатели двигателей. Литература
1. Klimaschutzprogramm ILM-KREIS 2005–2015 Arnstadt, Dezember 2005, Überarbeitete Fassung vom Oktober 2008, 206 Seite. 2. ПУСТОВОЙТ В.С.,ПУСТОВОЙТ Г.В.: Состояние и перс-пективы селекции подсолнечника во ВНИИМК. Селекция и семеноводство масличных культур. Сборник научных трудов отдела селекции ВНИИМК Под общ. ред. акад. В.С. Пустовойта, ВНИИМК. Краснодар 1972, 8–14. ИН
3. Рябцев Г.: Еще одна „беда”, или куда уходит рынок. Терминал, нефтяное обозрение. 2009, 469, 6–7. 4. НОВОСЁЛОВА Е.: Живые системы „виды сырья для биодизеля и их преимущества” http://www.biorf.ru/ cata-log.aspx?cat_id=393&d_no=1532. 5. ГОСТ 5475–69. Масла растительные. Методы опреде-ления йодного числа. Взамен ГОСТ 5475–59, Введ. 01.01.70. –М.: Изд-во стандартов, 1988, 9.
6. WIDMANN B.,REMMELE E.,THUNEKE K.,WILHARM T.:
Be-gleitforschung zur Standardisierung von Rapsöl als Kraft-stoff für pflanzenöltaugliche Dieselmotoren in Fahrzeugen und BHKW. Technische Universität München, Bayerische Landesanstalt für Landtechnik, 2000, 219.
7. GRABOSKI M.S., MCCORMICK R.L., ALLEMAN T.L., HER -RING A.M.: The Effect of Biodiesel Composition on Engine
Emissions from a DDC Series 60 Diesel Engine. National Renewable Energy Laboratory. Final Report 2 in a series of 6. –SR–510–31461, February 2003, 81.
8. LYONS J.M., WHEATON T.A., PRATT Y.K.: Relationship
between the physical nature of mitochondrial membranes
and chilling sensitivity in plants. Plant Physiol., 1964, 39, 262–268. 9. ГОСТ 30418–96 Межгосударственный стандарт. Масла растительные. Метод определения жирнокислотного состава. Введ. 01.01.99. – К.: Госстандарт Украины, 1998. 10. КЛЮС О.,ВАСИЛЬЕВ И.,РОСТОВСКАЯ Н.: Анализ показа-телей дизеля при работе на многокомпонентных смесях растительных масел с дизельным топливом. Eksploa-tacja Pojazdów Samochodowych, Wyd. Politechniki Szcze-cińskiej, 2004, 1, 45–54.
Recenzent: prof. dr hab. inż. Janusz Mysłowski Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie
