ZESZYTY NAUKOWE NR 12 (84)
AKADEMII MORSKIEJ
SZCZECIN 2007
WYDZIAŁ INŻYNIERYJNO-EKONOMICZNY TRANSPORTU Ewa Kozłowska
Mechanizm ochronnego działania powłok malarskich
z pigmentami metalicznymi
Słowa kluczowe: efekt barierowy, ochrona katodowa, pigmenty metaliczne, powłoki malarskie
Wyjaśniono na podstawie literatury efekt barierowy i ochronę katodową w powłokach malarskich z pigmentami metalicznymi. Na podstawie badań wła-snych wykazano wpływ cząsteczek wody oraz promieniowania elektromagne-tycznego wysyłanego przez Słońce na ochronne działanie powłok malarskich z pigmentami metalicznymi.
Mechanism of the Protective Action of Paint Coatings
with Metallic Pigments
Key words: barrier effect, metallic pigments, paint coatings
On the ground of literature the barrier effect and the cathodic protection in paint coatings with metallic pigments have been explained. Influence of water particles and the electromagnetic radiation emitted by the Sun on the protective action of paint coatings with metallic pigments has been shown on the ground of own investigations.
Wprowadzenie
Powłoki malarskie z pigmentami metalicznymi dają bardzo dobre odizolo-wanie chronionego metalu od czynników agresywnych, powodujących korozję. Wykazują też dobrą i stabilną w czasie przyczepność do metalowego podłoża. Farby do wytwarzania takich powłok oparte są na spoiwach charakteryzujących się dużą szczelnością. Są to spoiwa poliwinylowe, chlorokauczukowe, epoksy-dowo-smołowe oraz epoksydowe typu mastic [1]. Do pigmentowania tego ro-dzaju farb używane są pigmenty płatkowe takich metali i stopów, jak: cynk, aluminium, nikiel, miedź, błyszcz żelaza, stal nierdzewna, brąz. Wizualne wła-ściwości pigmentów metalicznych są determinowane sposobem ich otrzymywa-nia i decydują o ich przeznaczeniu. Przykładowo płatki niklowe stosowane są w dekoracyjnych farbach z połyskiem metalicznym o jaskrawej żółtawej barwie [2]. Do bardzo jasnych farb dodawane są płatki aluminiowe [2]. Natomiast z dodatkiem czarnych płatków cynkowych produkowane są czarne farby na części samochodowe lub śruby [3].
Mechanizm ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami meta-licznymi polega głównie na działaniu barierowym oraz ochronie katodowej. Powłoki malarskie z pigmentami metalicznymi zaliczane są więc do powłok typu barierowego.
W niniejszym artykule autorka na podstawie własnych badań wykazuje, że cząsteczki wody oraz promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie podczer-wieni (IR), widzialnym oraz nadfioletu (UV) mają wpływ na ochronne działanie powłok malarskich z pigmentami metalicznymi.
Celem artykułu jest wyjaśnienie mechanizmu ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami metalicznymi.
1. Działanie barierowe oraz ochrona katodowa
Znana od dawna elektrochemiczna teoria korozji metali dobrze wyjaśnia ochronne działanie powłok malarskich [4]. Zgodnie z tą teorią na granicy faz metal/elektrolit zachodzi reakcja anodowa:
e Fe Fe 2 (1) oraz katodowa:
O e OH O H 4 4 2 2 2 (2)W przypadku przestrzennego rozdzielenia reakcji anodowej i katodowej na powierzchni metalu pomiędzy katodą i anodą będzie przepływał prąd elektrycz-ny, którego wartość określa szybkość korozji. W praktyce oprócz reakcji
kato-dowej (2), zachodzą bardziej groźne oddziaływania różnych jonów (chlorko-wych, siarczyno(chlorko-wych, siarczanowych) występujących w elektrolicie.
Działanie barierowe powłok malarskich polega na minimalizowaniu dyfuzji wody i tlenu, a przede wszystkim jonów z elektrolitu do powierzchni chronio-nego metalu. Utrzymanie dyfuzji tych substratów na odpowiednio niskim po-ziomie pozwala kontrolować przebieg reakcji katodowej (2). Powłoka malarska nie jest w stanie całkowicie hamować dyfuzji wody i tlenu. Przykładowo szyb-kość dyfuzji wody przez spoiwo epoksydowe wynosi 510 mg/cm2/rok, a przez spoiwo chlorokauczukowe – 365 mg/cm2/rok [1]. Natomiast szybkość dyfuzji tlenu przez spoiwo epoksydowe wynosi 2,7 mg/cm2/rok, a przez spoiwo chloro-kauczukowe – 0,8 mg/cm2/rok [1].
Zastosowanie pigmentów metalicznych w postaci płatkowej takich, jak: aluminium, cynk, nikiel, błyszcz żelaza zwiększa działanie barierowe powłoki malarskiej. Płatki cynku, niklu, aluminium w znacznym stopniu ograniczają dyfuzję tlenu, wody i jonów z elektrolitu [1, 2, 3]. Natomiast błyszcz żelaza daje znaczne ograniczenie dyfuzji tlenu i jonów, lecz wykazuje większą chłonność wody, która gromadzi się przy cząsteczkach błyszczu żelaza [5]. Nie pogarsza to jednak właściwości ochronnych powłok malarskich z tym pigmentem.
Wszystkie powłoki malarskie z pigmentami metalicznymi w postaci płat-kowej dają dodatkowy efekt barierowy. Odpowiednie ułożenie płatków pigmen-tów metalicznych w tych powłokach stanowi zaporę dla cząsteczek tlenu, wody oraz jonów. Powłoki te należą do najlepszych powłok malarskich typu bariero-wego.
Ochrona katodowa polega na utrzymaniu wystarczająco ujemnego potencja-łu elektrochemicznego metalu chronionego (np. żelaza), żeby nie dopuścić do reakcji anodowej [1], czyli do wychodzenia dodatnio naładowanych jonów me-talu z sieci krystalicznej na granicy faz metal / elektrolit. W celu zmiany poten-cjału metalu chronionego w kierunku wartości ujemnych należy dostarczyć pewną ilość elektronów. Można to zrobić przez zastosowanie pigmentów meta-licznych, zewnętrznego źródła prądu lub połączenie z metalem bardziej elektro-ujemnym.
Pigmenty metaliczne zawierają wolne elektrony i mogą chronić metalowe podłoże katodowe, gdy spełnione są następujące warunki:
a) pigment jest metalem bardziej elektroujemnym niż metalowe podłoże, by zapobiec przepływowi elektronów w przeciwnym kierunku;
b) cząsteczki pigmentu są w metalicznym i elektrycznym kontakcie ze so-bą oraz chronionym podłożem, bo w innym przypadku nie będzie prze-pływu elektronów [4].
Powłoki malarskie z pigmentami cynkowymi nakładane na powierzchnie stalowe spełniają obydwa warunki. Ilość pigmentu cynkowego w powłoce
ma-larskiej, zapewniająca ochronę katodową, zależy od rodzaju tego pigmentu. Efektywność pyłu cynkowego w postaci kulek występuje przy zawartości 90– 95% wagowych [4]. Taka duża ilość pigmentu prowadzi do powstania osadu na dnie opakowania farby. Osad ten ze względu na kształt cząsteczek cynku zbryla się i jest trudny do wymieszania. Można uniknąć tego problemu, stosując farby z płatkami cynku, które dają efekt ochrony katodowej już przy zawartości 12% wagowych. Natomiast farby zawierające pył cynkowy w ilości 25% wagowych już nie wykazują efektu ochrony katodowej [3]. Produkcja płatków cynkowych jest bardziej skomplikowana niż pyłu cynkowego, dlatego są one droższe. Jed-nak farby z płatkami cynkowymi są bardziej wydajne, dłużej je można przecho-wywać ze względu na brak osadu, dają lepszą chemoodporność i przyczepność powłok do podłoża metalowego. Do zalet pigmentów cynkowych zarówno w postaci pyłu, jak i płatków, należą bardzo dobre właściwości antykorozyjne, nietoksyczność, brak szkodliwego oddziaływania na środowisko [3].
2. Wpływ cząsteczek wody na ochronne działanie powłok
Vizek w pracy [3] zwraca uwagę na tzw. cementowanie powłoki za pomocą cząsteczek wody gromadzących się wokół płatków cynkowych powłoki malar-skiej. Polega to na tym, że cząsteczki wody znajdujące się między sąsiednimi płatkami cynku stanowią tamę dla przepływu tlenu i jonów z elektrolitu. Podob-nie wygląda cementowaPodob-nie powłoki malarskiej produktem utlePodob-nienia, czyli tlen-kiem cynku. Utrudniony jest wtedy przepływ tlenu, wody i jonów. Efekt cemen-towania powłoki za pomocą cząsteczek wody występuje też w powłokach ma-larskich z błyszczem żelaza [5].
Jak widać, cementowanie powłoki produktem utlenienia czy za pomocą cząsteczek wody, zwiększa efekt barierowy powłoki malarskiej z pigmentami metalicznymi.
Zastosowanie teorii klasycznej do opisu ruchu elektronu swobodnego, znaj-dującego się przy powierzchni metalu w polu elektrycznym dipola wody, w pracy autorki i S. Żmijewskiej [6], wyjaśnia inny aspekt wpływu cząsteczek wody na ochronne działanie powłok malarskich z pigmentami metalicznymi. Cząsteczki wody jako dipole gromadzące się wokół płatków metalicznych, zgodnie z powyższą teorią uwalniają swobodne elektrony z tych płatków, które następnie przepływają w kierunku granicy faz metal chroniony / powłoka i tam gromadzą się, umożliwiając ochronę katodową podłoża metalowego. Taki jest m.in. mechanizm ochronnego działania płatków cynkowych i błyszczu żelaza. Natomiast płatki aluminiowe układają się w górnej warstwie powłoki malar-skiej, więc elektrony swobodne wychodzące z tych płatków właśnie w tej części powłoki się gromadzą i poprzez elektrostatyczne odpychanie chronią podłoże metalowe przed korozją, hamując reakcję anodową (1). Powyższe wyjaśnienie
potwierdza, że gromadzenie cząsteczek wody na granicy polimer / pigment nie ma szkodliwego działania, ale wręcz poprawia właściwości ochronne powłok malarskich z pigmentami metalicznymi.
3. Rola promieniowania elektromagnetycznego
w zakresie podczerwieni (IR), widzialnym oraz nadfioletu (UV)
w ochronnym działaniu powłok
Spoiwa powłok malarskich są mało odporne na działanie atmosferyczne i ulegają nieodwracalnej degradacji pod wpływem promieniowania elektroma-gnetycznego wysyłanego przez Słońce. W celu ochrony spoiw przed tym pro-mieniowaniem dodawane są do powłok malarskich pigmenty metaliczne. Pig-menty te w postaci płatkowej odbijają promieniowanie podczerwone, widzialne i częściowo nadfioletowe (np. płatki aluminiowe) [1] i w ten sposób chronią spoiwo powłok malarskich.
Najbardziej agresywne dla powłok malarskich jest promieniowanie nadfiole-towe (400–200 nm), ponieważ fotony tego promieniowania mają największą ener-gię. Promieniowanie UV jest częściowo odbijane oraz częściowo pochłaniane przez metaliczne pigmenty. Autorka w pracy [7] wykazuje, że promieniowanie UV jest odbijane przez płatki aluminiowe w zakresie 400–295 nm, płatki cynkowe w zakresie 400–290 nm, błyszcz żelaza w zakresie 400–268 nm oraz płatki niklo-we w zakresie 400–252 nm. Natomiast pochłonięte przez pigmenty metaliczne promieniowanie UV chroni spoiwo powłok malarskich przed przerwaniem łańcu-chów polimerowych i zmianami strukturalnymi oraz może wywołać zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne, omówione przez autorkę w pracy [7].
Pod wpływem zjawiska fotoelektrycznego zewnętrznego wybijane są z pigmentów metalicznych fotoelektrony o wystarczająco dużej energii kine-tycznej, żeby mogły gromadzić się przy granicy faz podłoże metalowe/powłoka, dając w ten sposób ochronę katodową metalu pokrytego powłoką malarską. W przypadku płatków aluminiowych, które układają się w górnej części powło-ki malarspowło-kiej, wybite fotoelektrony gromadzące się w pobliżu pigmentów two-rzą warstwę, która przez elektrostatyczne odpychanie hamuje przepływ prądu korozyjnego w metalowym podłożu. Pigmenty z takich metali, jak: cynk, alumi-nium, żelazo, miedź, tytan, wykazują zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne dla promieniowania UV w zakresie 200–320 nm [7].
Jak widać, promieniowanie UV dzięki występowaniu zjawiska fotoelek-trycznego zewnętrznego, może polepszać właściwości ochronne powłok malar-skich z pigmentami metalicznymi. Natomiast pigmenty metaliczne, chroniąc przed promieniowaniem słonecznym spoiwo, przedłużają czas użytkowania powłok malarskich.
Podsumowanie
W niniejszym artykule autorka wyjaśnia mechanizm ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami metalicznymi, znanych jako bardzo dobre zabezpieczenie antykorozyjne, na podstawie literatury i badań własnych, które poszerzają dotychczasową wiedzę na ten temat.
Literatura
1. Bokszczanin W.: Malarskie powłoki ochronne typu barierowego. Wła-ściwości i zakres stosowania, „Ochrona przed korozją”, nr 4, s. 105– 107, 1999.
2. Hart T.: „Polymers Paint Colour Journal”, vol. 194, nr 4473, s. 17–18, 2004.
3. Vizek F.: Płatki cynkowe – innowacja w ochronie przed korozją, „Ochrona przed korozją”, nr 5, s. 124–125, 2002.
4. Mayne J. E. O.: Mechanizm ochrony stali i żelaza przez powłoki malar-skie, „Ochrona przed korozją”, nr 3, s. 82–88, 1974.
5. Vogelsang J., Eschmann U., Meyer G.: Błyszcz żelaza w farbach anty-korozyjnych. Nowa wiedza o mechanizmie działania, „Ochrona przed korozją”, nr 2, s. 34–39, 1999.
6. Kozłowska E., Żmijewska S.: Wpływ cząsteczek wody jako dipoli na ko-rozję i ochronę przed nią, Zeszyty Naukowe WSM, nr 60, s. 13–19, Szczecin 2001.
7. Kozłowska E.: Wpływ zjawiska fotoelektrycznego na ochronę przed ko-rozją, Zeszyty Naukowe WSM, nr 72, s. 132–137, Szczecin 2003.
Wpłynęło do redakcji w październiku 2006 r. Recenzent
dr hab. Henryk Gurgul, prof. US
Adres Autorki
dr Ewa Kozłowska
Akademia Morska w Szczecinie Wydział Mechaniczny
Instytut Matematyki, Fizyki i Chemii 70-500 Szczecin, ul. Wały Chrobrego 1-2
