Repository - Scientific Journals of the Maritime University of Szczecin - Analiza zastosowania katalizatorów w aparaturze...

(1)

Scientific Journals

Zeszyty Naukowe

Maritime University of Szczecin

Akademia Morska w Szczecinie

2009, 18(90) pp. 54–58 2009, 18(90) s. 54–58

Анализ использования катализаторов в топливной

аппаратуре дизелей

Analiza zastosowania katalizatorów w aparaturze paliwowej

silników z zapłonem samoczynnym

Оleh Klyus

Akademia Morska w Szczecinie, Wydział Mechaniczny, Instytut Technicznej Eksploatacji Siłowni Okrętowych 70-500 Szczecin, ul. Wały Chrobrego 1–2, olegklus@o2.pl

Ключевые слова: дизель, топливная форсунка, катализатор Резюме В статье представлены теоретические исследования процесса снижения периода задержки воспламенения в дизелях, обращено внимание на связь этого периода с энергией активации, снижение которой возможно при использовании катализаторов, расположение которых в топливной форсунке может привести к улучшению экономических и экологических показателей дизелей.

Słowa kluczowe: silnik z zapłonem samoczynnym, wtryskiwacz paliwowy, katalizator Abstrakt

W artykule przedstawiono badania teoretyczne okresu opóźnienia samozapłonu w silnikach z zapłonem sa-moczynnym, zwrócono uwagę na powiązanie tego okresu z energią aktywacji, obniżenie której związane jest z zastosowaniem katalizatorów, co warunkuje umiejscowienie materiałów katalitycznych we wtryskiwaczach paliwowych i może doprowadzić do zwiększenia ekonomicznych i ekologicznych parametrów pracy silni-ków. Введение Основные требования, предъявляемые в на-стоящее время двигателям внутреннего сгора-ния, связаны в первую очередь с ограничением эксплуатационных расходов топлива и сниже-нием уровня эмиссии токсических компонентов в отработавших газах. Такие требования нахо-дят свое отражение в использовании электрон-ных систем управления процессов топливопо-дачи, получением стехиометрических топливо-воздушных смесей, наличием систем рецирку-ляции отработавших газов и различного рода каталитических реакторов в системе выпуска. Поскольку в литературе предмета исследований появились публикации на тему использования катализаторов не только для редукции и оки-сления токсичных компонентов, но и непосред-ственного применения в камере сгорания, вызвывает интерес рассмотрения воздействия катализаторов как на рабочий процесс двигателя с воспламенением от сжатия, так и возможность их применения в топливной аппаратуре. Сгорание топлива в дизелях В общем случае, процессы, происходящие в двигателе внутреннего сгорания можно представить в виде последовательности: топливо + воздух сгорание очистка выхлопных газов при этом, основное внимание должно быть уде-лено «сгоранию», поскольку от эффективного протекания комплекса окислительных реакций зависит и термический КПД цикла, и полнота реакций окисления, от которых зависит концентрация окислов углерода, несгоревших

(2)

углеводородов и углерода. Следует отметить, что увеличение КПД цикла связано с полу-чением более высоких температур в камере сгорания, однако это приводит к увеличению эмисси оксидов азота, что противоречит воз-можности одновременного улучшения показа-телей удельных расходов топлива и токсично-сти отработавших газов. Для снижения эмиссии вредных веществ в выхлопных газах использу-ются каталитические реакторы, в которых про-исходит окисление окислов углерода и углерода до двуокиси углерода, дополнительное окисле-ние углеводородов, а так же редукция оксидов азота. Однако рассматривая приведенную выше последовательность, обращает на себя внимание и первые составляющие – «топливо и воздух», от физических и химических параметров кото-рых зависит и процесс «сгорание», и дальней-ший процесс – «очистка выхлопных газов». Процесс сгорания в двигателях с воспламе-нением от сжатия наиболее полно представляет индикаторная диаграмма (рис. 1), которую можно разделить на несколько этапов. Первым из них является период задержки воспла-менения (), во время которого происходит физический процесс испарения капель впрыски-ваемого топлива и химический – протекание предварительных реакций окисления. Требова-ния повышеТребова-ния топливной экономичности и снижения уровня содержания вредных веществ в отработавших газах направлены на сокращение этого периода. Анализ работ, про-веденных с целью количественного опреде-ления времени этого периода, можно предста-вить следующим образом:  академик Семенов Н.Н., на основании уравнения Аррениуса, и ограничиваясь до рассмотрения только начальных цепных этапов реакций [1, 2]: const    RT E n _e a p  (1) где: R – универсальная газовая постоянная, T, p – температура и давление топливовоздушной смеси ( 



i i p p , где pi – парциальное давление i-ой составляющей смеси в объеме V, если бы i – составляющая занимала этот объем, n – порядок глобальной реакции для углеводородов (n = 1 – 2), Ea – энергия активации;  проф. Вольфер Я., для малооборотных дизелей, представляет зависимость: ) exp( RT E p A_ n a   (2) где: A – постоянная величина, зависящая от свойств топлива и характеристики топливо-подачи;  проф. Файнлейб Б.Н. предлагает опре-делять  по формулам: k a k k RT C E e p T C B 34 , 0 1 1 2 10      (3) где:



ns



B_₂_₁₀4₁_₁_,₆_₁₀4 (4)























1

0 ,

5

1

1 1

_





h h

V

C

(5)             _         











cos2 4 cos 4 1 (6) где: B, C1, δ – постоянные, Tk и pk – температура и давление в камере сгорания в начале топливоподачи, Vh – действительный объем цилиндра, соответствующий ходу поршня после закрытия выпускных клапанов, ε – сиепень сжатия,  – угол наклона шатуна,  – отношение хода поршня к длине шатуна; Рис. 1. Этапы процесса сгорания в дизелях [2, 4]

Rys. 1. Etapy procesu spalania w silnikach z zapłonem samo-czynnym [2, 4]

(3)

 проф. Хейвуд Х. предлагает зависимость [3]:





                            63 , 0 2 2 12,4 2 , 21 19 , 17 1 1 exp 22 , 0 36 , 0 P RT E c a m  (7) где: cm – средняя скорость поршня, P2 и T2 – давление и температура в камере сгорания. При определении  можно учесть способ организации процесса сгорания. Так например проф. Свиридоа Ю.Б. вводит дополнительный коэффициент для пристеночного и объемного процесса образования топливовоздушной смеси [2]: для пристеночного –  



1,53,0



G а для объемного –



0,5G где: RT E n_e p Gconst/ ₀ . Анализируя выше приведенные зависимости, можно утверждать, что период задержки вос-пламенения зависит от давления и температуры в камере сгорания, частоты вращения и кина-матики кривошипно-шатунного механизма, а так же величины энергии активации. Необхо-димо подчеркнуть, что при рассматривании возможности улучшения экономических и эко-логических параметров работы существующих дизелей, такие величины как давление и темпе-ратура в цилиндре, а так же конструктивные характеристики двигателей практически неиз-менны, и одной из возможностей улучшения показателей дизелей может быть цменьшение энергии активации. Энергия активации В соответствии с теорией активных столкновений (активного комплекса) субстраты, перед превращением в продукты, создают активный комплекс, который пока не является продуктом, но и является чем то большим, чем возбужденное исходное вещество. В нем уже произошли частичные перегруппования, изме-нение энергии отдельных и возникновение новых связей. Активный комплекс характе-ризуется более высокой внутренней энергией, по срвнению с субстратами или продуктами. То есть субстраты, прежде чем станут продук-тами, должны достигнуть уровень внутренней энергии, соответствующий активному компле-ксу, не зависимо от того будет ли после окончания реакций энергия продуктов будет выше (эндотермические реакции) или ниже (экзотермические реакции) чем у субстратов. Такой энергетический барьер на пути от субстратов к продуктам наиболее часто определеяет скорость протекания реакций, иногда полностью препятствуя им [2]. Физический смысл энергии активации, для двигателей внутреннего сгорания, можно пред-ставить следующим образом. Что бы реакция могла начаться, обязательным условием есть соприкосновение реагирующих молекул. В дей-ствительности, не все соприкосновения приво-дят к началу реакции. Если бы каждое соприко-сновение приводило бы к возникновению реакции, то все реакции протекали мгновенно. Поскольку все реакции имеют конечные скоро-сти, можно сделать вывод о том, что только определенная часть всех столкновений иници-ирует реакцию. Эффективными соударениями можно назвать только такие, у которых во время контакта энергия является несколько большей, чем средняя энергия, определенной для данной температуры. Именно энергия активации является тем избытком энергии, которую должны иметь молекулы во время соударения, для возникновения реакции [1, 4]. Чем меньше энергия активации, тем выше постоянная скорости реакции и тем быстрее она протекает. Для высокомелекулярных систем, к которым в первую очередь относятся углеводородные топлива, энергия активации определяется в качестве минимальной кинетической энергии, на величину которой должна быть больше потенциальная энергия системы для инициации реакции. Поскольку энергия активации зависит от структуры молекул и их связей, рассмотрим случай для углеводородов парафиновой группы CnH2n+2. В них энергия разрыва связей C–H больше, чем для связей C–C, поэтому с увели-чением количества атомов углерода необходимо затратить меньшую энергию активации для разрыва молекулы. Для упрощения преодоления энергетичес-кого барьера, связанной с энергией активации, необходимо либо ввести в зону реакции допол-нительную энергию (на пример подогревая зону), либо использовать субстанцию, которая легко входит в реакцию с субстратом (малая энергия активации), а возникший переходной продукт легко переходит в конечный продукт (так же малая энергия активации). Такой суб-станцией, которая облегчает переход субстратов в продукты, является катализатор. Катализатор, после перехода субстратов в продукты, полностью восстанавливается, поэтому его

(4)

определение может быть следующим – субстан-ция, которая не принимает участие в реакциях, но увеличивает их скорость. Явление катализа Явление катализа и его роль связана с изме-нением одной (большей) энергии активации (без катализатора) на две или более меньших энер-гий активации, то путь от субстратов к продук-там представляется в виде ряда элементарных реакций в присутствии катализатора, с низким уровнем энергии активации на отдельных этапах (рис. 2). Весь процесс, протекающий при возникновении промежуточных продуктов, использующих катализатор, заканчивается конечным продуктом и восстановлением катализатора [4, 5]. Катализатор может являться одной из составляющих однородной фазы (газовой или жидкой), в которой происходит реакция (гомогенный катализатор), в этом случае имеет место гомогенный однофазный катализ. Если катализатор образует самостоятельную фазу, отделенную границей раздела фаз, в которой находятся реагирующие вещества, то явление катализа происходит гетерогенно, многофазно. В двигателях внутреннего сгорания явление катализа используется прежде всего в каталитических реакторах системы выхлопа, в то же время появились публикации, представляющие применение каталитических покрытий непосредственно в камерах сгорания (рис. 3) [6]. Возвращаясь к последовательности, предста-вляющей процессы, происходящие в двигателях внутреннего сгорания, возникает вопрос о применении катализаторов на начальном этапе процессов – системе топливоподачи. Действительно, период задержки воспламе-нения, уменьшение которого может улучшить экономические и экологические показатели дви-гателя, связан с энергией активации (уравнение Аррениуса), в свою очередь уменьшение энергии активации возможно при использо-вании катализатора, следовательно размещение катализатора в топливной аппаратуре дизелей может способствовать улучшению экономи-ческих и экологиэкономи-ческих показателей дизелей. Рис. 3. Использование катализаторов в камерах сгорания (а) и системе выпуска (б) двигателей внутреннего сгорания Rys. 3. Zastosowanie katalizatorów w komorach spalania (a) i układzie wylotowym (b) silników spalinowych

а)

б)

Рис. 2. Графическое представление протекания химической реакции при использовании катализатора Rys. 2. Przebieg reakcji chemicznej przy zastosowaniu katali-zatora

(5)

Дегидрирование топлива Сокращению периода задержки воспламе-нения может способствовать, так же, и наличие в топливной струе водорода, который благодаря своим физическим и химическим свойствам увеличивает скорость предварительных реакций сгорания. Для получения такого эффекта может быть использована реакция дегидрирования углеводородного топлива в присутствии ката-лизатора. Для парафиновых углевдородов, составляющих наибольшую часть дизельного топлива, такая реакция может быть предста-влена как: CnH2n+2 CnH2n+H2 Как известно, дегидрирование, это реакция отщепления водорода от соединений в при-сутствии катализаторов. В промышленности, как правило, используют гетерогенные катализаторы, к которым относятся металлы VIII группы периодической системы элементов – никель, платина, родий, палладий. Самый активный из этих катализаторов – платина; с ее помощью можно дегидрировать при комнатной температуре без давления даже ароматические соединения. Активность более дешевых катализаторов можно повысить, проводя реакцию гидрирования под давлением при повышенных температурах в автоклавах. Так, для дегидрирования ароматических соединений на никеле требуются давления до 20,0 МПа и температура выше 423 К. Наиболее распро-страненными и дешевыми катализаторами являются полупроводниковые оксиды Cr2О3, Fe2О3, ZnO и др. Рассматривая возможность организации процесса дегидрирования топлива в дизелях, можно предложить нанесение ката-лизатора на исполнительные элементы топлив-ного распылителя [7, 8, 9], поскольку в данном случае выполняются условия повышенного давления, достигающего в современных кон-струкциях дизелей величины 200 МПа, и темпе-ратуры – которая на режимах максимальной мощности превышает величину 470 К [6]. Выводы Повышение топливной экономичности, при одновременном снижении уровня эмиссии токсических компонентов в отработавших газах дизелей, возможно путем сокращения периода задержки воспламенения и увеличения скорости реакций окисления во втором этапе процесса сгорания. Использование катализаторов в топ-ливной аппаратуре, а именно – в распылителе дизельной форсунки, способствует одновремен-но снижению энергии активации и получению реакции дегидрирования углеводородных топлив. Литература 1. СТЕЧКИН Б.С., ГЕНКИН К.И., ЗОЛОТАРЕВСКИЙ М.М.: Индикаторная диаграмма, динамика тепловыделения и рабочий цикл быстроходного поршневого двигателя, М, АН СССР 1960. 2. ТОЛСТОВ А.И.: Индикаторный период запаздывания воспламенения и динамики цикла быстроходного двигателя с воспламенением от сжатия, Труды НИЛДа, №1, 1975.

3. HEYWOOD J.B.: Internal combustion engines fundamentals. McCraw – Hill Book Co., NY, 1988.

4. AMBROZIK A.: Wybrane zagadnienia procesów cieplnych w tłokowych silnikach spalinowych. Wydawnictwo Poli-techniki Świętokrzyskie, Kielce 2003.

5. KLYUS O.: Zastosowanie wstępnej termicznej i katalitycz-nej obróbki paliwa w aspekcie poprawy ekologicznych i ekonomicznych wskaźników pracy silników z zapłonem samoczynnym, Akademia Morska w Szczecinie, 2007. 6. KLYUS O.: Wewnątrz cylindrowa kataliza w silnikach

wy-sokoprężnych, KGTU, Kaliningrad 2007.

7. KLYUS O.,MYSŁOWSKI J,OSIPOWICZ T.: Wtryskiwacz pa-liwa. Patent, RP, P-381413, 2006.

8. KLYUS O.,MYSŁOWSKI J,OSIPOWICZ T.: Wtryskiwacz pa-liwa. Patent, RP, P-381412, 2006.

9. KLYUS O.: Zastosowanie stopowania elektroiskrowego w celu naniesienia powłok katalitycznych na elementy apara-tury wtryskowej silników z zapłonem samoczynnym, Ze-szyty Naukowe Baltic Associacion of Mechanical Engine-ering, 2005.

Recenzent: prof. dr hab. inż. Janusz Mysłowski Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny

w Szczecinie

катализатор температура