Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 96, Bd. 1, Nr. 16

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Chemisches Zentralblatt

1925 Band I . Nr. 16. 22. April.

A. Allgemeine und physikalische Chemie.

A. E. H . Tutton, Sir Edward Thorpe f. Nachruf auf den am 8/12. 1845 in Ilarpunhev (Vorstadt von Manchester) geborenen u. am 23/2. 1925 in Devonshire verstorbenen Chemiker. (Nature 115. 343— 44.) B e c k e r .

E u d olf Straubel, Zur Geometrie der Koordinationszahl. I. Vf. bringt in einer Tabelle das Ergebnis folgender Fragestellung: Um eine starre Kugel (Zentralatom) vom Radius R — 1 sollen mehrere (n) andere starre Kugeln von untereinander gleichem, sonst aber unbekanntem Radius r„ gelagert werden, die sämtlich die Zentralkugel berühren. AVie groß darf dann höchstens r„ werden, damit n Kugeln um die Zentralkugel Platz haben. Vf. teilt sämtliche r„-Werte für n — 1 bis 12 mit. Für alle n-Werte mit Ausnahme n = 5, ist die Packung so dicht, daß eine Verschiebung der angelagertcn Kugeln ohne Aufhebung der Berührung mit der Zentralkugcl nicht möglich ist. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 1 4 2 . 133— 34. Jena,

Univ.) Go t t f r i e d.

Gustav F. H üttig, Zur Geometrie der Koordinationszahl II. (I. vgl. vorst. Ref.) Eingehende Auswertung der Ergebnisse der Arbeit von STRAUBEL (I. Mitt.). (Ztschr.

f. anorg. u. allg. Ch. 1 4 2 . 135— 42. Jena, Univ.) Go t t f r i e d. Louis J. G illespie, Gleichgewichtsdrucke einzelner Gase in Gemischen und das Hassemoirkungsgcsetz fü r Gase. La r s o x u. Do d g e (Journ. Americ. Chem. Soc.

45 . 2918 u. La r s o x, Journ. Americ. Chem. Soc. 4 6 . 367; C. 1 9 2 4 . I. 868. 2414) haben gezeigt, daß das Massenwirkungsgesetz für nicht ideale Gase nicht exakt gilt, sondern daß sich die Glcichgewichtskonstante mit dem Druck ändert. Vf.

legt dar, daß es mit Hilfe der gegebenen Gleichungen nicht möglich ist, die Gleich- gewichtskonzz. aus den Zustandsgleichungen der reinen Gase zu berechnen. Die obere Grenze des Integrals V d p ist unbekannt, das ist der Gleichgewichtsdruck eines einzigen Gases, das sich durch eine semi-permeable Wand mit einem Gas­

gemisch derselben Temp., in dem auch dasselbe Gas enthalten ist, im Gleichgewicht befindet. Unter der Annahme, daß bei großen Voll, der Gleichgewichtsdruck gleich dem Partialdruck des idealen Gases ist, wird eine Gleichung aufgestellt, die

Geaam' druck

das Glied f ( d Y j ö n i — V j n,) d p enthält. Thermodynam. wird gezeigt, daß 6

diese Gleichung, die Additivität der Wärmeinhalte u. die Additivität der Voll, aus einander ableitbar sind. Gleichgewichte, welche 3 verschiedene Gasarten enthalten, sind zu kompliziert, um diese Regeln zu prüfen. Eine Prüfung ist nur mit Hilfe der Gibbsschen Theorie möglich. (Journ. Americ. Chem. Soc. 47. 305— 312. Cam­

bridge [Mass.] Inst, of Techn.) JOSEPHY.

Louis J. Gillespie, Eine Gleichung fü r das llalersche Gleichgewicht. (Vgl.

vorst. Ref.) Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich für hohe Drucke bei einem Hj/Ni-Gemisch im Verhältnis von 3,24 zu

log kf = (2172,26 + l,990S2j>) J /T — (5,2405 — 0,0021550p).

Für Drucke unterhalb von 100 at bis zu den tiefsten Werten gehorcht zwischen 325 u. 500° folgende Gleichung der Rk.:

log kp = (2679,35 + 1,1184;)) 1/7’ — (5;SS33 - f 0,001 232p).

VII. 1. 127

1 9 3 0 ^{A . A}l l g e m e i n e ü n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 5 . I.

(Proc. National Acad. Sc. Washington 11. 73 — 74. Cambridge, Mass. Inst, of

Techn.) Be c k e r.

J. J. van Laar, Über die Zustandsgleichung von Flüssigkeiten und festen Körpern bei hohen und niedrigen Temperaturen. (Vgl. Chem. Weekblad 21. 339; C. 1924.

II. 1045). Mathematisch. (Koninkl. Akad. van Wetenseh. Amsterdam, Wisk. en Natk. Afd. 33. 957— 74. Tavel sur Clärens.) K. Wo l f.

D. Balarew, D ie Rolle des Wassers bei den Reaktionen in festem Zustande. IV.

(III. vgl. Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 138. 349; C. 1924. II. 2730.) Vf. untersucht den Reaktionsverlauf in den Systemen B a O ‘ SiOt , B a 0 -C a C 0 3 u. KC103■ M n0 2 beim Erhitzen im festen Zustand. Bei den Systemen, welche während der Rk. ein Gas entwickeln, erweist es sich als notwendig, den Verlauf der Rk. nicht nur durch die Erhitzungskurve allein, sondern auch durch Aufnahme der Gasentwicklungs­

kurve zu verfolgen. Dies ist beim System BaO • Si02 notwendig, da die Erhitzungs­

kurve allein zu fehlerhaften Resultaten führt; denn es verlaufen hier zwei Prozesse nebeneinander, der endotherme Zerfall des Ba02 u. die exotherme B. des Barium- silicats. — Die Rk. im System Ba0-CaC03 erweist sich weitgehend davon abhängig, wie schnell der Temperaturanstieg bei der Erhitzung dieses Systems vorgenommen wird. Wird dieses Gemenge sehr rasch auf 3501’ gebracht, dann geht die Umsetzung zu BaC03 u. CaO in kurzer Zeit vollständig vor sich. Dagegen bleibt sie bei lang­

samer Erhitzung unvollständig. Nach den Verss. des Vfs. spielt bei dieser Rk. das AV. insofern eine Rolle, als die Rk. nur zwischen dem geschmolzenen oder er­

weichten Ba(OII)2, welches stets im BaO enthalten ist, u. dem CaC03 vor sich geht.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist daher von der Geschwindigkeit abhängig, mit welcher das W . von dem entstandenen Ca(OII)2 wieder zu dem noch vorhandenen BaO übergeht. Ein größerer Wassergehalt des Systems beschleunigt auch die Rk.

— Beim System KC103-Mn02 zeigt sich, daß die Rk. bei angefeuclitcten Substanzen mit niedrigerer Temp. einsetzt als bei einem gut getrockneten Gemisch. Es schmilzt hier das KC103 ■ IvCl-System, dessen Zerfall durch das MnO., katalysiert wird. Die Verss. des Vfs. ergeben, daß es keine konstante Temp. gibt, bei welcher die katalyt.

Einw. des Mn02 auf den Zerfall des KC10S einsetzt. Neben dem Feuchtigkeits­

gehalt ist die Temperatursteigerung u. das Mischungsverhältnis für den weiteren Verlauf der Rk. von Bedeutung. Mit meßbarer Geschwindigkeit zerfällt jedoch nur das geschmolzene, bezw. erweichte KC103. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 143.

89—96. Sofia, Univ.) Be c k e r.

Richard Lorenz und W . Herz, Molvolum und Molrefraktion. VfF. finden an Stelle des von Gu y e gefundenen Mittelwerts M R = const. TK/pK für nicht asso­

ziierte Pli. von 1,8 den Wert 1,9. Nach einer Ableitung von He r z ist das Siede­

punktsmolvolumen ~ gleich dem fünffachen Wert der Mol.-Refr., das Verhältnis t o : M R also annähernd gleich 3. An einer großen Anzahl von Stoffen prüfen Vff.

diese Beziehung nach u. finden sie auch, selbst bei assoziierten Stoffen wie W ., NH3 oder CH3OH ziemlich gut bestätigt. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 142. 80—82.

Frankfurt, Univ. u. Breslau, Univ.) Go t t f r i e d. Richard Lorenz und W . Herz, Über eine neue Beziehung zwischen Nullpunkts­

volum und kritischer Temperatur. II. (I. vgl. S. 603.) Vff. prüfen die auf rein rechnerischem Wege gefundene Beziehung: p k = konst. = 5,7 an einer Reihe

-tk

organ., anorgan. Verbb. u. Elementen nach. Bei den organ. u. anorgan. Verbb.

ist die Konstanz der Beziehung recht gut erfüllt. Bei den Elementen finden sich einige Fälle, wo die Werte erheblich zu groß ausfallen. Bei diesen Abweichungen handelt es sich um Stoffe mit auffällig kleiner Größe für y (y = der reduzierte Richtungskoeffizient der geraden Verbindungslinie zwischen der halben Nullpunkts-

1 9 2 5 . I . ^{A . A}l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 1

dichte u. der krit. Dichte ~ = 0,9). (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 141. 375

bis 379.) Go t t f r i e d.

J. J. van Laar und Richard Lorenz, Untersuchung über das Verhältnis Schmelzpunkt: kritische Temperatur. Vff. leiten rechnerisch eine exakte Formel für das Verhältnis Schmelzpunkt: krit. Temp. ab u. zwar finden sie:

Tjc 2 a K y _

t e ~ V a E ' 1 + V '

Die hieraus errechneten Werte TE IT K stimmen gut mit den empirisch bestimmten überein. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 142. 189— 92. Tavel sur Clärens [Schweiz]

Frankfurt a. M., Univ.) Go t t f r i e d.

F. M. Jaeger und D. W . Dykstra, Über das Mischungsverhältnis isotoper Elemente. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 143. 233— 58. — C. 1924. II. 794.) Ho r s t.

N. Kurnakow und N. Beketow, Innere Reibung des Systems Zinntetrachlorid- Propionsäureäthylester. (B u ll. Acad. Sc. Pötersbourg [6 ] 1915. 1381— 88. — C. 1923.

1 . 1537.) Bi k e r m a n.

W . S. Farren und Gk I. Taylor, D ie Wärmeentwicklung während der plastischen Dehnung von Metallen. Mittels eines selbstregistrierenden Delinungsapp., dessen Konstruktion in allen Einzelheiten beschrieben ist u. dessen Empfindlichkeitsgrenzen besprochen sind, nehmen Vff. die Dehnungskurven von Stahl (0,17% C, 0,76% Mn), Cu, A l u. Al-Einkrystallstäben auf. Gleichzeitig wird mittels eines empfindlichen, genau geeichten Thermoelements die bei einer schnellen plast. Dehnung entwickelte Wärme gemessen. Unter Berücksichtigung sämtlicher anzubringender Korrektionen, insbesonders für die adiabat. Erwärmung, wurde jener Anteil der Arbeit berechnet, welcher bei der plast. Dehnung in Wärme umgesetzt wird. Dieses Verhältnis ergab sich bei Stahl zu 0,865, Cu 0,905, Al 0,930, Al-Einkrystall 0,945. Die nicht in Wärme umgesetzte Arbeit, um welchen Betrag die innere Energie des kalt be­

arbeiteten Materials zunimmt, beträgt also im Mittel von mehreren Verss. bei Stahl 13,5%, Cu 9,5% , Al 7% , Al-Einkrystall 5,5°/o- Dabei wurde beobachtet, daß die Zunahme der inneren Energie bei der plast Dehnung am Anfang u. am Ende der Beanspruchung gleich ist. Die mit fortschreitender Dehnung zunehmende Härtung des Materials ist auf die relative Zunahme der inneren Energie, bezogen auf die aufgewendete Arbeit, ohne Einfluß. (Proc. Royal Soc. London Serie A 107.

422—51.) Be c k e r.

A. Jouniaux, Über den Wechsel der molekularen Kondensation des Zinns mit der Temperatur. (Vgl. S. 1042.) Vf. findet, daß die atomare latente Verdampfungs­

wärme des Zinns gleich ist der molekularen Verdampfungswärme, daß also beim Kp. des Zinns das Mol. einatomig ist. Auf Grund kryoskop. Bestst. kommt Vf. zu dem Schluß, daß oberhalb 630° Sn einatomig ist, unterhalb 630° sich aber kondensiert, u. zwar um so mehr, je tiefer die Temp. ist. (Bull. Soe. Chim. de France [4] 37.

67—84. Lille.) Go t t f r i e d.

Marcel Guichard, Über die Geschwindigkeiten der Dehydratation bei steigenden Temperaturen. Vf. beschreibt eine Methode, um den Zustand der Dehydratation zu bestimmen, u. zwar, indem er die Dehydratation als Funktion der Zeit bei wach­

sender Temp. beobachtet. Bei ehem. definierten Hydraten erhielt er hierbei Kurven mit bestimmten Haltepunkten, die den einzelnen Hydraten entsprechen, während bei Körpern, die nur adsorbiertes W . enthalten, eine Kurve ohne jeden Haltepunkt auftritt. (Bull. Soc. Chim. de France [4 ] 37. 6 2 — 67. Paris.) Go t t f r i e d.

Robert Müller, Löslichkeit einiger anorganischer Salze in organischen Lösungs­

mitteln. Die Löslichkeit von AgNO„ in verschiedenen organ. Lösungsmm. u.

mehrerer anorg. Salze in Pyridin (LiN03, N H ,N 03, BaBr,, ZnJs, BaJ2, AlBr», Ca(NOs)s, Pb(N03)2, ZnBrs, CeCl3, CuJ, CaCl3, MnCU, A U „ Sr(NOj),, MgBrä, NaNOs;

1 2 7*

1 0 3 2 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 5 . I.

die Löslichkeit, von AgNO,„ LiN03 beginnend, nimmt in dieser Reihenfolge ab), bei 0", 20° u. 25° werden angegeben. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 142. 130— 32.

Graz, Univ.) Go t t f r i e d.

Iwan Bolin, Stabüitätsmaxima einiger organischer Stoffe. Es werden die Be­

ziehungen zwischen der Stabilität u. dem Säuregrad der wss. Lsg. von einer zeitlich meßbaren Hydrolyse zugänglichen organ. Verbb. ermittelt. Als solche wurden Ester, Säureamide u. «-Methylglucosid als Äther gewählt. — Benzamiil, das bei 20° nur wenig hydrolysiert wird, wurde bei 80" in Quarzgefäßen im Thermostaten verseift, die pn* Werte allerdings bei Zimmertemp. bestimmt. Die Konz, des Benz­

amids wurde stets konstant auf 0,02-n. gehalten, da seine Löslichkeit sehr gering ist. Das Stabilitätamaximum des Benzamids bei 80° liegt bei pn = 5,SO u. weicht damit erheblich von dem bei 5 liegenden Wert der meisten Säureamide ab. Der

Temp.-Koeffizient für 10" beträgt 3,1. — u-Methylylucosid wird nur in saurer Lsg.

hydrolysiert. Die Beziehungen zwischen Reaktionsfähigkeit u. Acidität werden im Gebiet zwischen pt| = 0,8 u. 1,25 untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante sinkt

bei steigendem pn asymptot. gegen 0. Der Temp.-Koeffizient ist übereinstimmend mit älteren Beobachtungen sehr groß. Eine meßbare Salzbildung des ß-Mcthyl- glucosids mit IIC1 war nicht nachweisbar. — Das Stabilitätsmaximuni des Äthyl- formiats (mit NII3 titriert) liegt bei 20° etwa bei pxx = 4,65. Der Temp.-Koeffizient für 10° beträgt 3,3. Wie beim Athylformiat geschah auch beim Chloressig säure- äthylester die Hydrolyse in einer Na-Acetat-Essigsäure-I’ ufferlsg. Bei 20° liegt das Stabilitätsmaximum für Chloressigsäureäthylester bei pjj = 4,8. Einer stärkeren Säure entspricht wohl ein Ester, dessen Stabilität mehr gegen die saure Seite ver­

schoben liegt, wie durch den Einfluß des Cl-Atoms in der substituierten Essigsäure dargetan ist. Der Temp.-Koeffizient beträgt bei pjj = 4,6 für 10°: 2,5, bei pn = 4,84 : 3,0, bei pn = 4.95: 3,3. Für den Aminoessigsäureäthylester liegt das Stabilitäts- maximum bei 20" bei etwa pn = 3,5. Der Temp.-Koeffizient für p M = 2,41 für 10"

beträgt 2,3. Für Acctanilid liegt das Stabilitätsmaximum bei 40" bei etwa pjj = 6,2, also ähnlich dem Benzamid. Der Temp.-Koeffizient für pjj = 9,69 beträgt 2,3 für 10". Bei Fettsäureestern scheint das Stabilitätsmaximum des Esters einer schwächeren Säure bei geringerer Acidität zu liegen als das eines Esters einer stärkeren Säure. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 143. 201— 30. Stockholm, Univ.) Ho.

N. Jefremow, Über die Struktur des organischen Eutektikums Es wurden die FF. u. die Mikrostruktur der binären Gemische von Campher u. (1) Benzoesäure, (2)p-Nitranilin, (3)p-Dibrombenzol, (4)Phthalsäureanhydrid, (5) Naphthalin, (6) Acetamid, (7) Salicylsäure u. (8) Metliylsenföl nach der früheren Methode untersucht. (Vgl.

Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 44. 1992; C. 1913. I. 771.) Ergebnisse: Campher, F. 178,0", (1) F. 12],4". Eutekt. Punkt bei 56,5° u. 37,5% (molare) Benzoesäure.

Die bei 98° liegende Umwandlung des Camphers ist bis 20% Benzoesäure im Gemisch merkbar. (2) F. 147,4°. Eutekt. Punkt bei 76,0" u. 31,5°/0 p-Nitranilin.

Die Umwandlung des Camphers bis 23% KOs-C(,H4-NH2 merkbar. Im festen p-Nitranilin ist 10,5% Campher 1. (3) F. 87,1°. Eutekt. Punkt bei 40,0" u.

40,5% C0H,Br; . Die Umwandlung des Camphers bis 23% Dibrombenzol merkbar.

Keine feste Lsgg. (4) F. 128,3°. Eutekt. Punkt bei 84,7° u. 31°/„ Anhydrid. Die Umwandlung des Camphers ist bis 23% C8H ,0 3 merkbar. Im festen Phthalsäure­

anhydrid ist 12°/, Campher 1. (5) Der eutekt. Punkt liegt bei 31,5° u. 43°/0 Naph­

thalin. Bis 23% Cl0IIa ist die Umwandlung des Camphers merkbar. Keine feste Lsgg. (6) Eutektikum bei 70,2° u. 87,5°/, Acetamid. Der feste Campher löst 7°/0 CHjCONIL, das feste Acetamid 10% Campher. (7) F. 156,2". Eutektikum bei 50,0" u. 33,5% Salicylsäure. Die feste HO-C6II,-COOO löst 20% Campher. Die Umwandlung desselben ist bis 23% Säure merkbar. (8) F. 34,0". Eutektikum bei

— 34,2" u. 50%. Bei 15° sind die Gemische mit 40—78% Methylsenföl fl. Die

1 9 2 5 . I. ^{A . A}l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 3

Umwandlung des Camphers wird bis 20°/o CH3NCS beobachtet. Keine feste Lsgg.

(Bull. Acad. Sc. Petersbourg [6] 1 9 1 5 . 1309— 36. Petrograd, Polytechn. Inst.) Bk m. M. Le Blanc und A. Rössler, D er Auflösungsvorgang bei Mischkrystallen von (Xa, Ag)Cl und das Tammannsche n 8-Mol-Gesetz. (Vgl. Ta m m a n n, Ztschr. f.

anorg. u. allg. Ch. 1 0 7 . 1; C. 1 9 1 9 . III. 153). Vff. bestimmen die Einwirkungs­

grenzen von gesätt. AgCl-Lsgg. auf jVaCT-.l^CZ-Misclikrystalle. Bei Schmelzen von NaCl -f- AgCl tritt keine vollständig homogene Erstarrung ein. Ein Abschrecken des Schmelzflusses u. ein langsames Erstarren unter Umrühren führt zu Prodd. von verschiedener Korngröße. Im ersten Pall ist die Masse trübe u. grobkörnig, im zweiten Fall klar u. feinkörnig. Wird das abgeschreckte Prod. längere Zeit unter­

halb des F. getempert, dann tritt unter Klarwerden Homogenisierung der Masse ein. Dabei tritt auch eine Sammelkrystallisatiou ein. Das Herauslösen des NaCl aus Schmelzen von verschiedener Zus. wurde kontinuierlich durch Lcitfähigkeits- messungen des Lösungsm. verfolgt. Dabei zeigte sich, daß bei den abgeschreckten, nicht getemperten Schmelzen die in Lsg. gehende NaCl-Menge kontinuierlich mit zunehmenden ursprünglichen NaCl-Gehalt anstieg. Getempertes Material gab bis zu 6/8 Mol. AgCl das NaCl rascher u. vollständiger ab als das entsprechende nicht getemperte. Dagegen war von einem Gehalt von 0,68 Mol. AgCl an eine Verzögerung in der Auflösung zu bemerken. Bei den getemperten Proben trat bei größeren Bruchstücken ein spontaner Zerfall schon von 0,6 Mol. NaCl au ein, während abgeschreckte Bruchstücke erst bei 0,9 Mol. NaCl zerfielen. Auch Schmelzen bis 0,94 Mol. AgCl wurden nach 800std. Einw. des Lösungsm. noch angegriffen.

Andererseits gab abgeschrecktes Schmelzgut nach 8 Monaten Einw. des Lösungsm.

sein NaCl nur unvollständig ab. Die Korngröße ist in sofern von Einfluß, als bei getemperten Schmelzen die relativ herausgelöste Menge NaCl mit abnehmender Korngröße zunimmt. Praktisch resistent gegen das Lösungsm. sind daher nur größere Stücke von Schmelzen mit mehr als 0,68 Mol. AgCl. — Trockenes II,S-Gas wirkt auf die Schmelze schon von 0,1 Mol. AgCl an ein, wobei sich zwischen ab- gcselireckten u. getemperten Mischkrystallen nur der Unterschied bemerkbar macht, daß bei den getemperten die Färbung homogener ist. Eine Behandlung im Sonnen­

licht zeigt von 0,2 Mol. AgCl an dasselbe Verh. — Vff. schließen aus diesen Verss., das die normale Atomverteilung nach TAM MANN (1. c.). welche bei n/8 Mol. scharfe Resistenzgrenzen fordert, sich nicht eingestellt hat u. daß das n/8 Gesetz nur in roher Annäherung erfüllt ist. Das verschiedene Verb. von abgeschreckten u. ge­

temperten Schmelzen wird dispersoidcliem. erklärt. Bei den Schmelzen, welche fast ihr gesamtes NaCl abgeben, zerfällt bei geringem AgCl-Gehalt das ganze System, u. das NaCl kann ungehindert in Lsg. gehen. Bei größeren AgCl-Mengen dagegen bleibt ein Gerüst von AgCl bestehen, u. die Lösungsgeschwindigkeii des NaCi hängt lediglich von der Anzahl u. dem Querschnitt der Diftusionskanäle in diesem Gerüst ab. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 1 4 3 . 1— 59. Leipzig, Univ.) Be c k e r.

G. Tammann, Bemerkungen über die Extraktionslinie der NaCl-AyCl-Misch- krystalle. Vf. wendet gegen die Verss. von Le B i .a n c u

.

.

Göttingen, Univ.) B e c k e r .

B. H. Broome, Röntgenographische Untersuchung einiger Mtschkrystalle der Systeme (N a, Ag) CI und K (C l,B r). Vf. bespricht die Unterschiede, welche sich bei

1 9 3 4 ^{A . A}l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 5 . I .

der Röntgens traillan alyae heterogener u. homogener Gebilde ergeben müssen, u. dis­

kutiert die Röntgeninterferenzen, welche Mischkrystalle mit n. Atomverteilung im Sinne Ta m s ia n n s zeigen müßten. Es werden die einzelnen Linienintensitäten bei n. Verteilung von 4/8 u. J/8 Mol. der einen Komponente bei NaCl-AgCl-Miscli- krystallen berechnet u. der Einfluß von Störungen in der n. Ausbildung erörtert.

Dann werden einige Glieder der NaCl-AgCl-Reihe (vgl. vorst. Ref.) nach dom Debyc-Scherrerverf. untersucht Dabei zeigte sich, daß in den abgeschreckten Schmelzen zweierlei Gitter nebeneinander Vorkom m en, deren Abmessungen wenig von jenen der reinen Komponenten abweichen. Man kann daraus schließen, daß Mischkrystalle von wenig NaCl mit AgCl u. von wenig AgCl mit NaCl vorhanden sind. Die ersteren müssen in größerer Menge vorhanden sein. Die getemperte Schmelze mit s/ 8 Mol. AgCl liefert ein auch bei Zimmertemp. beständiges einziges, einheitliches Gitter. Dagegen zerfällt die Schmelze mit 4/ 8 Mol. AgCl bei Zimmer­

temp. in jene zwei Gitter, welche auch in dem abgesebrcckten Präparat auftreten.

Das NaCl-AgCl-System weist also bei Zimmertemp. eine Mischungslücke auf. All­

gemein zeigten die Mischkrystalle eine kleinere Gitterkonstante, als sich nach dem Additivitätsgesetz ergibt. Neue Interferenzlinien, welche durch eine n. Atom­

verteilung bedingt wären, treten in keinem Fall auf. Die Größe der Einzel - kryställchen muß größer als 100 Ä sein. Denn eine Verbreiterung der Interferenz­

linien trat nicht ein. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 143. 60— 75. Stockholm, Högs-

kolas röntgenografiska lab.) Be c k e r.

G. Bruni und G. R. Levi, Feste Lösungen aus Verbindungen von Elementen mit verschiedenen Wertigkeiten. Vff. untersuchen nach dem Debye-Scherrerverf.

mechan. Gemenge von L iF u. M gFt sowie getemperte feste Lsgg. mit 20, 30 u.

40°/o MgF,. Die festen Lsgg. mit 20% MgF, zeigen ausschließlich die Linien des LiF-Gitters, wenn sie getempert waren. Es war. also hier Mischkrystallbildung eiu- getreten. Bei 30*/o MgPj treten neben dem LiF-Gittcr schon teilweise die Linien des MgF,-Gitters hervor. Bei 80% MgF, treten beide Gitter nebeneinander auf.

(Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 33. II. 377— 84. 1924. Mailand, Politécnico.) Be.

F. Zambonini und G. Carobbi, Beitrag zum Studium der Beziehungen des Isomorphismus zwischen Gemischen des Berylliums und des Magnesiums. Nach kurzer Würdigung der bis jetzt vergeblichen Verss., Mischkrystalle zwischen Mg u. Be darzustellen, beschreiben Vff. ihre Verss., bei denen es ihnen gelungen ist, Misch- krystallc zwischen Be3LaJ(N03)lä-24H20 u. Mg3La.; (N03)12• 2411,0 zu erhalten. Der Gehalt an Be;,La,(N03)ls • 24H ,0 betrug aber in keinem Fall über 18°/0. Sie kommen zu dem Ergebnis, daß Mg u. Be außer in einigen wenigen Spezialfällen nicht isomorph sind. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 33. II. 218— 22. 1924.) Go.

W . Isbekow, Die thermische Analyse der binären Systeme: Aluminiumbromid und manche Halogenide. Vf. bestimmt mittels der therm. Analyse nach einer bereits früher verwendeten Methode (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 84. 29; C. 1914. I.

455) das Zustandsdiagramm der binären Systeme A lBr3 u. A sB r3, CBrt , AlCl3, H gBr¡, SbBr3, B iB r3. Die Schmelzkurve mit den drei Nichtelektrolyten AsBr3, CBr, u. A1C13 ergibt kein Maximum, welches einer Verb. entspricht. Dagegen wurde bei den übrigen Systemen folgende Verbb. festgcstellt: 2 A lB r3-H gB rit SbBrs•

AlBr3, B iB r3-A lBr3. Da AlBr3 polymerisiert ist, kann in diesen Formeln auch ALBr„ statt des einfachen Mol. einzusetzen sein. Da auch andere Elektrolyte (vgl.

K en d a ll, C ritten den u. M ille r , Journ. Americ. Chem. Soc. 45. 4; C. 1924. I.

279) mit AlBr, Molekularverbb. geben, scheint AlBr3 als Lösungsm. für Elektrolyte spezif. Eigenschaften zu besitzen. Nichtclektrolyte bilden mit ihm keine Verbb.

Vf. erklärt diese Erscheinung daraus, daß Moll, mit einem großen elektrostat.

Moment die intramolekulare Ionisation des AlBrs hervorrufen u. verstärken können.

Da das elektrostat. Moment der Dipole bei einer Assoziation zunimmt, werden die

1 9 2 5 . I . ^{A . A}l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 5

assoziierten Moll, die größte Fähigkeit besitzen, die schwach dipolen Moll, des AlBr3 heranzuziehen u. mit ihnen Solvate bilden. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 143.

80—88. Kiew, Polytechn.) Be c k e r.

K. Schütt, Neue Forschungen über das Wesen der Katalyse. Eine Literatur­

studie. Zur Erklärung katalyt. Wrkgg. werden die Vorstellungen der modernen Atomphysik herangezogen. (Umschau 29. 14G—49.) K. Wo l f.

H. Gail und W . Manchot, Katalytische Hydrierung anorganischer Substanzen.

Es wurde mit Pt-Mohr in der für organ. Hydrierungen üblichen Apparatur gearbeitet.

— Salpetersäure gibt in konz. Lsg. fast nur HNOit in verd. Lsg. auch N H 3. NH,OH tritt nicht auf. — Ferricyankalium wird zu einem sauren H xFeCyA-Salz reduziert; bei Zusatz von KCl konnte 1 liquivalent Säure titriert werden. — Die Red. von Nitro- prussidnatrium verläuft nicht eindeutig; das zentrale Fe-Atom wird zur 2-wertigen Stufe reduziert, die Red. des NO war nicht klar erkennbar. — Eisenchlorid in verd.

HCl sowie Kupferchlorid in W . werden glatt zu FeCL, bezw. CuCl reduziert, dagegen gelang die Hydrierung von Kupfcrsulfat, auch in Ggw. von CO, nicht. — Die Hydrierung von Titan(IV)-sulfat führt zu einem Gleichgewicht zwischen T i(lV )- u.

Ti(III)-salz. — In einigen Fällen gelingt es, eine bestimmte Oxydationsstufe mehr­

wertiger Elemente rein zu erhalten. Eine schwefelsaure Lsg. von Vanadinsäure oder Vanadyl(IV)-sulfat (aus ersterer mit S 0 2) wird quantitativ zur dreiwertigen Stufe reduziert, ebenso Uranyl(VI)-sulfat zu Urano(IV)-salz, Kaliumchlorat, -jodat u.

-perjodat in neutraler Lsg. zu K C l bezw. K J . Kaliumperchlorat nimmt keinen H auf.

Chromsäure u. Chromate geben nicht reproduzierbare Resultate. — Die Halogene liefern in wss. Lsg. quantitativ Halogenwassersto/f, J auch dann, wenn Überschuß als Bodenkörper vorhanden ist, wras bei Br zu vermeiden ist. Aus der quantitativen Hydrierung des J folgt, daß die Annahme von Wi l l s t ä t t e r, nach welcher Hydrierungen mit Pt nur so lange vor sich gehen, als noch 0 im Pt enthalten ist, jedenfalls nicht verallgemeinert werden darf. Andernfalls müßte, da O-haltiges Pt aus HJ J freimacht, die Red. des J unvollständig bleiben. — Die Säurelöslichkeit des Pt, herrührend von einem Oxydgehalt, verschwindet bei diesen Hydrierungen völlig. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 482— 85.) Li n d e n b a u m.

W . Manchot u n d H. Gail, Dehydrierung und Autoxydation, ihr Verhältnis zueinander. D a n a c h d e n E r fa h r u n g e n v o n W i l l s t ä t t e r u

.

erhitzten. A ls V e r s u c h s m a te r ia l d ie n te Anthrahydrochinon. Z u d e sse n D a r st. w u rd e , da d ie v o n M e y e r ( L i e b i g s A n n . 379. 60 [1910]) a n g e g e b e n e M e th o d e k e in e n en n en sw erten M e n g e n lie fe r t, A n t h r a c h in o n in A . (-(- P t-M o h r ) h y d r ie r t ; v e r lä u ft qu antitativ, w ie d ie T itr a tio n d e r p e tr o le u m ä h n lic h flu o r e s c ie r e n d e n L s g . m it B r, K B r in ein em d ie L u f t a b s c h l i e ß e n d e n A p p . z e ig te . N a c h V e r d a m p fu n g d es A . im V ak u u m u . H -S lr o m b le ib e n b r a u n e N a d e ln z u r ü c k , d ie s ic h an d e r L u ft m om en tan zu A n t h r a c h in o n o x y d ie r e n . Z u d en D e h y d r ie r u n g s v e r s s . w u r d e d ie V e r b . n ic h t isoliert, s o n d e r n d ie u r s p r ü n g lic h e a lk o h . (o d e r äth.) L s g . in N -A t m . b e i p e in lic h e m L u fta u ssch lu ß m it O -fr e ie m P t -M o h r e in ig e Z e it g e sc h ü tte lt, d a n n ü b e r N a c h t sich selbst ü b e rla sse n . E in e 0 ,1 6 6 4 g A n t h r a h y d r o c h in o n e n ts p r e c h e n d e M e n g e d e r L s g . w u rd e v o n 0 ,3 6 8 8 g P t M o h r q u a n tita tiv z u Anthrachinon d e h y d rie r t, w o m it d ie U m k e h rb a rk e it d e r H y d r ie r u n g ta ts ä c h lic h b e stä tig t w ird._ Im G e g e n s a tz dazu v e r ä n d e r t s ic h d ie h ö c h s t O -e m p fin d lic h e ro te alk a l. L s g . d es A n t h r a c h in o n s , u n ter L u fta b s ch lu ß m it O -fr e ie m P t-M o h r z u s a m m e n g e b r a c h t, a u ch in 24 S td n . n ic h t.

G en au so in d iffe re n t g e g e n O -fr e ie n P t-M o h r v e r h ä lt s ic h d ie a lk a l. L s g . v o n Indig-

1 9 3 6 ^{A , . A}t o m s t k u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Pi i o t o c i i e m i e. 1 9 2 5 . I.

weiß (liergcstellt durch Hydrieren von Indigo in alkal. Fl.), während auf Zusatz von alkoh. HCl — immer unter Luftabschluß — sofort Dehydrierung zu Indigo eintritt.

W IELAND (1. c.) hat die Ansicht vertreten, daß das Metall bei den Dehydrierungen nicht als Katalysator, sondern als Il-bindender Stoff wirkt. Dies mag für manche Fälle zutreffen, kann aber unmöglich von allgemeiner Geltung sein. Es ist nicht anzunehmen, daß bei den obigen O-empfindlichen alkal. Lsgg. die Autoxydation mit 0 den Weg einer Dehydrierung durch den Katalysator nimmt, sondern es wird direkte Autoxydation eintreten, u. zwar unter Abspaltung des locker gebun­

denen II in Form von H,Os (vgl. Manchot, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 39. 3510 [1906}. Der Katalysator kann vielleicht den 0 aktivieren, nicht aber den II der betreffenden Verbb. O-Aktivierung durch Cuprosalz nimmt übrigens neuerdings auch W ielan d an (Liebigs Ann. 434. 185; C. 1924. I. 2058). — Die Oxydation der schwefligen, arsenigen, phosphorigen u. unterphosphorigen Säure, die W ielan d als Dehydrierungen ansieht, fassen Vff. mit Bach (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42. 4463 [1909]) als Zers, des W . auf, dessen 0 oxydierend wirkt u. dessen II frei wird.

Für die Oxydation der H-freien Verbb. CrCl» u. K4CoCy6 in wss. Lsg. unter Entw.

von II ist eine andere Auffassung überhaupt nicht möglich. Sämtliche Oxydationen verlaufen ohne Katalysator mehr oder weniger langsam u. werden von Pt katalysiert.

Letzteres wirkt demnach nicht als H-bindendcr Stoff, sondern als echter Katalysator.

— Die Autoxydation von Metalloxydul verbb. findet entweder unter direkter O-Bindung (Ferro- u. Chromosalze) oder unter Abfaugung des II durch den 0 in Form von 11,0, statt (K,CoCy„) (vgl. Manchot u. He r z o g, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 33. 1742 [1900]). — Schließlich werden die verschiedenartigen Fälle von Autoxydation — soweit möglich — scliemat geordnet. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 486— 92. München,

Techn. Ilochsch.) Li n d e n b a u m.

H. W . Underwood jr., Versuche über Katalyse. Die Oxydation des Chloroforms durch Luftsauerstoff kann durch solche organ. Substanzen aufgehoben werden, welche mit dem CIIC13 Molekülverbb. bilden, wie Ä . , Phenol, Resorcin, B z l. Sie wirken als negative Katalysatoren. Einen ähnlichen stabilisierenden Einfluß kann man bei Farben beobachten. So bleicht mit Malachitgrün gefärbtes Garn im Licht innerhalb von einer Woche aus, blieb jedoch beständig, wenn es mit einer Resorcin- lsg. vorbehandelt worden war. (Proc. National Acad. Sc. Washington 11. 78— 80.

Massachusetts, Inst, of Techn.) Be c k e r.

A,. A to m stru k tu r. R adiochem ie. P ho to ch em ie.

Ernest Rutherford, Die natürliche und künstliche Zertrümmerung der Elemente.

Zusammenfassender Vortrag. (Journ. Franklin Inst. 198. 725—44. 1924.) Be c k e r. E. Rutherford und J. Chadwick, Weitere Versuche über die künstliche Zer­

trümmerung der Elemente. Vff. haben in früheren Unteres. (Philos. Magazine [6]

42. 809; C. 1922. I. 229) konstatiert, daß die Elemente B, N, F, Na, Al u. P beim Bombardement mit «-Teilchen H-Kerne aussenden; jedoch waren sichere Schlüsse unmöglich, wenn die emittierten Teilchen Reichweiten < [ 30 cm Luft besaßen. Vff.

beobachten nun diese Teilchen in einer zur Bahn der bombardierenden «-Teilchen senkrechten Richtung, wodurch Bcstst. von ausgelösten H-Kernen bis zu Reich­

weiten von 7 cm herab möglich ist. Auf diese Weise läßt sich nachweisen, daß von den leichtcn Elementen Ne, M g, Si, CI, A r u. K einer Zertrümmerung unter­

liegen, während H, He, Li, C u. O anscheinend unbeeinflußt bleiben. Für Be ist keine eindeutige Entscheidung möglich; überhaupt ist der möglicherweise vorhandene Einfluß von Verunreinigungen störend. Keinen Effekt zeigen folgende schwere Elemente: Ni, Cu, Zn, Se, Kr, Mo, I’d, Ag, Sn, Xe, Au, U. Elemente zwischen Ca u. Fe haben noch keinen eindeutigen Befund ergeben. — Die relativen Reich-

1 9 2 5 . I . A , . At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1 0 3 7

weiten der herausgcsclileuderten Teilchen lassen vermuten, daß die Kerne der leichten Elemente mit gerader Ordnungszahl relativ stabiler als die Kerne der leichten Elemente mit ungerader Ordnungszahl sind. Yf. diskutiert auf Grund dieser Er­

gebnisse die mutmaßliche Beschaffenheit der Kraftfelder in unmittelbarer Um­

gebung der Atomkerne. (Proc. Physieal Soc. London 3 6 . 417— 22. 1924. Cam­

bridge.) Fr a n k e n b u r g e r.

K. Fajans, D ie Eigenschaften salzartigcr Verbindungen. Vf. gibt eine zusammen­

fassende Darst. über die Zusammenhänge zwischen den empir. ermittelten Eigen­

schaften salzartiger Verbb. u. der Art u. Größe der Kräfte, die zwischen den sie zusammensetzenden Atomen bezw. Ionen bestehen. Vor allem wird die Verfeine­

rung behandelt, welche durch die Einführung der Vorstellung der „ I o n e n d e fo r - ination“ auf diesem Gebiet erzielt wird. Im speziellen wird dies in Bezug auf die Verdampfung fester Alkalihalogenide gezeigt: In ganz groben Ziigen verhalten sich diese Salze so, als ob ihre Moleküle u. Rrystalle aus starren Ionen aufgebaut Wären; ein weit befriedigenderer Einklang mit den experimentellen Daten, vor allem der Lage der Siedepunkte, ist jedoch durch Berücksichtigung der Ionendeformation zu erzielen; hierbei zeigt es sich, daß dieselbe in besonders starkem Grade in den im Dampf befindlichen Molekülen auftritt. An Iland der Mol.-Refr. der festen Alkalihalogenidc weist Vf. nach, daß auch in diesen, dem Typ der idealen Ioncn- bindung am nächsten stehenden Verbb., Deformationen vorhanden sind u. auf die physikal. u. ehem. Eigenschaften der Stoffe einen nicht unerheblichen Einfluß ausüben.

Weitere Beispiele aus anderen Stoffklasseii erhärten die Beweiskraft der Refraktions­

daten für den Nachweis von Deformationen. (Ztschr. f. Ivrystallogr. 61 . 18— 47.

München, Chcm. Lab. der Bayer. Akad. d. Wiss.) Fr a n k e n b ü r g e r. M. Polanyi, Deformation von Einkry stallen. Vf. behandelt die Erscheinungen der durch mechan. Kräfte hervorgerufenen plast. Deformation von Krystallen: in der überwiegenden Mehrzahl der studierten Fälle ist die Formänderung auf „Biege­

gleitungen“ des Krystallgitters zurückzuführen. Dieselbe besteht aus einer Kombi­

nation von Verdrehungen der Gitterlagen mit gegenseitigen Verschiebungen von Lamellen an Gleitflächen. Entlang jeder Gleitfläche berühren sich die gepreßten Teile der einen Schicht mit dem gedehnten Teil der anderen; infolgedessen ist das Gitternetz entlang den Gleitflächen unterbrochen. Hierdurch treten zwei Arten freier Energie im verformten Krystall auf: Spannungsenergie der gepreßten u. ge­

dehnten Teile u. Oberflächenspannung entlang der Gleitfläche. Der verformte Kry­

stall stellt somit in thermodym. Beziehung ein instabileres System als der n. Kry­

stall dar. Ein auf die geringsten Verformungen ansprechendes Merkmal ist die

„Verfestigung“, welche die Krystalle nach erfolgter Deformation zeigen. Vf.

geht im einzelnen auf den Mechanismus ein, mittels dessen die Verfestigung vor sich geht. Bestimmte, gewöhnlich die am dichtesten besetzten Gitterebenen bilden die Gleitflächen, entlang derer bei einer Dehnung des Krystalls die Schichten aneinander vorbeigleiten. In manchcn Fällen tritt nach anfänglicher Betätigung einer be­

stimmten Gitterebene als Gleitfläche eine zweite, anders orientierte in Funktion.

Verss. über die Deformationen von NaCl-Krystallen unter W . erweisen, daß die Oberflächenschichten der Krystalle u. U. einen maßgebenden Einfluß auf ihre Ver­

formbarkeit auszuüben imstande sind. (Ztschr. f. Krystallogr. 61 . 49— 57. Kaiser Wi l h e l m Inst. f. Physikal. Chemie u. Elektrochemie.) Fr a n k e n b u r g e r.

P. P. E w ald, Allgemeine Ergebnisse über den A ufbau der festen Körper. Zu­

sammenfassende Abhandlung über Untersuchungsmethoden u. Ergebnisse der röntgeno- graph. Strukturbcstst. der Krystalle. Es werden zunächst die verschiedenen Verff.

geschildert, hierauf typ. Beispiele für Gitterstrukturen behandelt. Vf. betont vor allein die Unzulänglichkeit einer starren Klassifizierung der Gittercharaktere u. ver­

weist auf das Vorhandensein von Übergangstypcn. Weiterhin werden die zusätz-

1 9 3 8 A ,. At o m r t r u k t u k. Ra d io c h e m ie. Ph o x o c h e m ie. 1 9 2 5 . I.

lieh zur reinen Röntgenanalyse zur Strukturbest, verwendbaren Hilfsmittel behandelt.

(Ztschr. f. Krystallogr. 61. 1— 17. Stuttgart.) Fr a n k e n b u r g e r. K. W eißenberg, Zur Systematik und Theorie der Wachstums- und Deformations- strukturen. Vf. stellt eine Systematik der „Anisotropie“ auf, welche in Analogie zur Systematik der Krystallographie sämtliche Symmetriemöglichkeiten in sich Ver­

einigt, auf Grund welcher anisotrope Anordnungen von Kiystalliten denkbar sind.

Es gelangt so zur Aufstellung von 8 Anisotropieklassen. Alle natürlich gewachsenen Fasern, Cellulose, Seide, Chitin, Muskeln, Sehnen, Fasern, Haare sowie alle plast.

deformierten Polykrystallc wie hartgezogene oder gedehnte Metalldrähtc, gewalzte Folien, Gußstücke aller Art, elektrolyt. Ndd. usw. lassen sich in diese Systematik einreihen. Vf. behandelt die räumlich quantitative Best. der Anisotropie eines krystallinen Aggregats aus Röntgendiagrammen u. befaßt sich näher mit der Syste­

matik der Deformationsstrukturen u. der tlieoret. Deutung der letzteren. Hierbei werden einzelne Beispiele, so vor allem die Dehnung von Einkrystallen verschie­

dener Metalle eingehend behandelt. (Ztschr. f. Krystallogr. 61.58— 74. Kaiser W lL ü E L M - Inst f. Faserstoffchemie. Berlin-Dahlem.) Fr a n k e n b u r g e r.

H. Mark, Über die Methode und die Ergebnisse der experimentellen Bestimmung von Wachstums- und Deformationsstrukturen. Vf. beschreibt die allgemeine röntgeno- graph. Methode, mittels derer eine Best. der statist. Anisotropie in gewachsenen u.

deformierten Krystallaggregaten zu erzielen ist. Die Methode beruht lediglich auf der Annahme der Richtigkeit des Braggschen Gesetzes. Ihre Ergebnisse lassen sich für jede Netzebenenschar in einer Polfigur darstellen, deren Schichtlinien die Belegungsdichte der Lagenkugel mit Repräsentationspunkten angeben; die Genauig­

keit der Angaben ist durch die Genauigkeit der Intensitätsmessungen begrenzt.

Bei rationeller Ordnung der Polfiguren ergeben sich Beziehungen zwischen den physikal. ausgezeichneten u. den krystallograpb. wichtigen Richtungen. Bei den Wachstumsstrukturen tritt die kürzeste Identitätsperiode fast stets parallel der Hauptwachstumsrichtung der Objekte auf. Die geometr. Anisotropie mechan.-be­

anspruchter Körper ist qualitativ durch Übertragung des Dehnungsmechanismus des Einkrystalles verständlich, wenn auch bei zu starken Beanspruchungen zuweilen das Maß der „Regelung“ hinter dem zu erwartenden zurückbleibt. (Ztschr. f.

Krystallograpb. 61. 75—91. Berlin-Dahlem.) Fr a n k e n b u r g e r. Reginald Edmund Gibbs, D ie Änderung der Intensität der Reflexion von Röntgenstrahlen von Quarz mit der Temperatur und die Beziehung zur Krystall- struktur. Nach der Methode von Ba c k h u r s t (Proc. Royal Soe. London, Serie A.

102. 340; C. 1923. I. 497) untersucht Vf. die Intensitätsänderung der (111), (llO) u. (2lT)-Reflexionen u. ihrer höheren Ordnungen zwischen Zimmertemp. u. 800°. Es ergab sich bei dem Umwandlungspunkt des «-Quarz in die ¿9-Form bei 575° eine bemerkenswerte Schwächung oder Steigerung sämtlicher Reflexionen. Besonders die 2. Ordnung der (lll)-Reflexion nahm um 250°/0 ihrer Intensität beim Umwand­

lungspunkt zu, während die 1. Ordnung abnahm. Daraus ist zu schließen, daß die Si- u. O-Atome des Quarzes, welcher (unterhalb von 575°) der Raumgruppe D ', angehört, nicht auf derselben Nctzebene in Richtung der c Achse angeordnet sind, sondern daß je eine O-Ebene in Abstand d oberhalb u. unterhalb der Si-Ebenc liegt. Der Wert d liegt bei 0,63 k (a = 4,89, c = 5,375 A). Mit zunehmender Temp. steigt d zunächst langsam, dann beim Umwandlungspunkt schnell an, um bei diesem den Wert 0,66 A. zu erreichen. Es werden die Änderungen der anderen physikal. Eigenschaften beim Umwandlungspunkt kurz besprochen. (Proc. Royal Soe. London, Serie A. 107. 561— 70.) Be c k e r.

Ralph W . G. W yckoff, Die Kennzeichen der orthorhombisclien Raumgruppen und ihre Anwendung a u f den Aragonit. (Vgl. Br a g g, Proc. Royal Soc. London, Serie A. 105. 16; C. 1924. I. 2490.) Vf. bestimmt die Krystallstruktur des A ra­

1 9 2 5 . I . A j. At o m s t b u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1 9 3 9

gonits mittels Laue- u. Spektrometeraufnahmen u. bespricht die Kriterien sämtlicher rhomb. holoedr. Raumgruppen, welche in Anwendung auf den Aragonit die Raum­

gruppen 2 D i — 16 ergeben, a — 4,94, b = 7,94, c = 5,72 JL 4 Moll, im Ele- mentarparallelepiped. Atomkoordinaten: 4 Ca, O/4 '/« 0), (°/4 '/< 0), (3;4s/4 */,),

(7* */« V.); 4C, (>/, 74 7s)> (7. lU '!>), (*/« 7.0), (7.7.0); 40 , (0 « »), (>/S) */, - «,«),

(0, 14 4- 7s> 7* — v) > (7») “j u + 7s); w = 7ei v — ” /»• Die übrigen 8 0-Atome, nehmen die allgemeinsten Lagen dieser Raumgruppe ein. Der pseudohexagonulc Charakter des Aragonits ist aus dieser Anordnung verständlich. (Amer. Journ.

Science, Si l l i m a n [5 ] 9 . 1 4 5— 75. Geophysical Lab.) Be c k e r.

E. Fedorow, Ergebnisse der ersten Periode der Experimentaluntersuchung der Krystallstruktur. Betrachtungen über die Braggschen Arbeiten, die jetzt ein Gemeingut geworden sind. Zunächst wird gezeigt, daß die von Br a g g bestimmten Strukturen mit Vfs. Theorie der Krystallstruktur übereinstimmen u. mit ihrer Hilfe cinfach u. eindeutig beschrieben werden können. Alsdann wird auf die Folge­

rungen eingegangen, die ein Vergleich der makroskop. mit der röntgenograph.

Symmetrie über die Bewegungen u. den Bau der Atome ziehen läßt. So zeigt die Abwesenheit der Symmetrieebene senkrecht zu der 0 — Zn— 0 — Zn •••-Achse (der seehszähligen) des Zinkits, daß das Zn-Atom gegenüber den benachbarten O-Atomen verschieden orientiert ist, oder daß es zwischen den O-Atomen pendelnde Bewegungen ausführt, die es näher an das eine als an das zweite 0 bringen. — Die am dichtesten belegten Ebenen sind zugleich die häufigsten Krystallflächen (vgl. nächst.

Ref.); nur der Flußspat macht daraus eine Ausnahme: die Fläche |110} wird au natürlichen Krysiallen niemals beobachtet. (Bull. Acad. Sc. Pétersbourg [6] 1 9 16.

359—89.) Bi k e r m a n.

E. Fedorow, D as Grundgesetz der Krystallchemie. Die Braggschen Verss.

gestatten, das Haiiysche Grundgesetz für Atome gelten zu lassen: die Koordinaten der Atome sind Múltipla der Einheitsabstände. Für die Bedeutung (Häufigkeit) der Krystallflächen gilt: 1. sie ist um so größer, je dichter die Fläche mit Atomen belegt ist, 2. sie ist größer, wenn die Fläche verschiedenartige Atome enthält. Gleichfalls wird die Bindungsfestigkeit zweier paralleler Ebenen erhöht, wenn die Ebenen verschie­

dene Atome einschließen. Die Lage der Atome ist meistens die einfachste; d. h. wenn z. B. zwei Atomlagen gegeben sind, so liegt wahrscheinlich das dritte in ihrer Mitte;

wenn das elementare Paralleloeder vier Atome hat u. drei von ihnen ein Dreieck bilden, so nimmt wahrscheinlich das vierte den Schwerpunkt des Dreiecks ein;

besetzen vier Atome eines fiinfatomigen Parallcloeders die Ecken eines (auch nicht regulären) Tetraeders, so befindet sich das fünfte im Schwerpunkte desselben. Auf Grund dieser Regeln u. der Häufigkeit bestimmter Flächen in natürlichen Krystallen werden genaue Strukturen für Hämatit, Quarz, Spinelle, Hexamethylentetramin u.

Tetramethylpyrazin vorhergesagt. (Bull. Acad. Sc. Pétersbourg [6] 1 9 1 6 . 435 bis

454.) Bi k e r m a n.

E. Fedorow, Chemie der Krystallstruktur. (Vgl. vorst. Ref.) Auf Grund der Braggschen Verss. berechnet Vf. die Entfernungen der Atomzentra in Krystallen u. findet zwei Regeln: 1. Die Entfernungen zwischen Atomen A u. B sind antibat mit der Affinität von A zu B. Zwei sonst gleiche Atome verschiedener Valenz (z. B. Fe11 u. FeUI) werden als verschiedenartige Atome betrachtet. 2. Die Ent­

fernungen zwischen gleichartigen Atomen sind im allgemeinen größer, als die zwischen verschiedenen. Von dieser Regel können die Fälle Ausnahme machen, bei welchen die gleichartigen mehrwertigen Atome von Atomen anderer Art (z. B.

B u. B ) stark angezogen u. infolgedessen an die Verbindungslinie B B ' gedrückt werden. Zwei dieser Fälle weist Vf. in Pyrit (die Entfernung SS = 0,73, FeFe = 1,51, wenn FeS == 1,0) u. Quarz (wenn SiO = 1, so SiSi = 1,60, OO = 0,58) nach.

— Zum Schluß werden die Beziehungen erörtert zwischen dem elementaren

1 9 4 0 ^{A t. A}t o m s t r u k t ü u. Ra d i o c h e m i e. Pi i o t o c i i e.m i e. 1 9 2 5 . I.

Paralleloeder, d. h. dem kleinsten Raumteil, dessen Wiederholung den Krystall aufbaut, u. dem komplizierten Paralleloeder, in welchem alles für den Krystall eliarakterist. vertreten ist. (Bull. Acad. Se. Petersbourg [6] 1916. 547— 53.) Bkm. Jean Jacques Trillat, Über die molekulare Orientierung der Fettsäuren. Das Pulver der Palmitinsäure, nach Debye u. Scherrer untersucht, weist eine krystalliu.

Struktur mit Ilauptabstitndcn gleich 3,5 u. 4 Ä auf. Dasselbe, auf einer dünnen Cu-Platte oder an einer frischen Spaltfläche des Glimmers geschmolzen, oder geschmolzen u. an kalter Wasseroberfläche erstarrt, zeigt außer ähnlichen, nur abgeschwächten Streifen noch Streifen, die dem Ebenenabstand von 36 Ä ent­

sprechen. Von diesen letzteren Streifen sind fünf bemerkbar; die gerader Ordnung sind schärfer, als die ungerader Ordnung; das an W . erstarrte Präparat lieferte die beste Aufnahme. Tm reflektierten Röntgenlicht ergeben die geschmolzenen Präparate gleichfalls scharfe Linien, die 36 Ä, u. diffuse, die 3,5 u. 4 A entsprechen. Nimmt die Dicke des Präparates zu, so erlöschen allmählich die scharfen Linien, während die Intensität der Streifen größeren Durchmessers ständig zunimmt. Die Strecke von 36 Ä ist also der Abstand zwischen äquidistanten, der Ebene der Unterlage parallelen Ebenen; die von der Unterlage bewirkte Orientierung nimmt mit Ent­

fernung von derselben naturgemäß ab, weshalb die von regellos zerstreuten Mikro- krystallen herrührenden Bilder vorherrschend werden. — Die benutzte Wellenlänge war 1,54 Ä (Cu-Antikathode). (C. r. d. l’Acad. des sciences 180. 2S0—81.) Bi k e r m a x. R. 0. Herzog und H. W . Gonell, Röntgenspektrographischer Vergleich von Tunicin und Lichenin mit Cellulose. Mit Hilfe der Debye-Sch er rer-Met ho de weisen die Vif. die chem. Identität der pflanzlichen u. ticr. Cellulose nach. Tunicin von Phallusia mamillata ergab Interferenzkreise, welche sowohl in den geometr. Lagen, wie hinsichtlich ihrer Intensität Übereinstimmung mit Ramie fasern aufweisen. Eine weitere Aufnahme von Tunicin der haarartigen Anhänge von Molgula crystallina zeigte ein zu Streifen degeneriertes Faserdiagranun, dessen Interferenzen für Cellu­

lose charakterist. sind. Dagegen ergaben Ltc/ic/wipräparate verschiedener Her­

kunft sowohl in der Lage wie Intensität der Interferenzen Verschiedenheiten, so daß verschiedene Struktur der krystallisierten Bestandteile beider Stoffe anzunehmen ist. (Ztschr. f. physiol. Ch. 141. 63—67. 1924. Berlin-Dahlem, Kaiser Wilhelm Inst,

für Faserstoflchemic.) Sc h i e b o l d.

Ed. Friedei, Smektische Körper und Röntgenstrahlen. Me Bain zweifelte (Nature 114. 49; C. 1924. II. 1047) an der smekt. Natur der Seife, die Vf. u.

B r o g l i e röntgenograph. untersucht hatten (vgl. C. r. d. l’Acad. des sciences 176.

738; C. 1924. I. 2062). Deswegen wiederholte Vf. die Aufnahmen an einigen typisch smekt. Stoffen: p-Azoocybenzoesäureäthylester, p-Azoxyzimtsäurcäthylester u.

einem Gemisch beider. Die Substanz wurde an eine frische Spaltfläche eines Glimmcrkrystalls angebracht u. nach der Drehkrystallmethode untersucht — einmal im festen, einmal in smekt., einmal in fl. Zustande. Die festen Ester liefern ein für Krystalle charakt. Röntgenogramm, die fl. gar kein. Die smekt. weisen äquidistante, der Glimmeroberfläche parallele Ebenen auf, deren gegenseitiger Abstand für das Azoxybenzoat 19,9 A (die größte Atomentfernung im festen Zustande: 16,2 Ä) für das Azoxycinnamat 23 k , für das Gemisch 20,6 A beträgt. — Die früher nach der Krystallpulvermethode gewonnenen Aufnahmen zeigten gleichfalls die Anwesenheit von äquidistanten Ebenen, aber außerdem noch einen breiten Streifen, welcher mit der mittleren Entfernung der Atome in der Strahlungsrichtung Zusammenhängen soll. (C. r. d. l’Acad. des sciences 180. 269—71.) B i k e r m a x .

0. W . Richardson, Thermionenemission von Systemen mit vielfältigen Schwellen­

werten. Theoret. Abhandlung über die gesetzmäßigen Beziehungen zwischen dem Maß der therm. Elektronenemission u. den einzelnen Energieniveaus, auf welchen die Elektronen innerhalb der emittierenden Substanz sich befinden. Vf. behandelt

1 9 2 5 . I. A , . At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1 9 4 1

das Problem von verschiedenen Gesichtspunkten aus, nämlich a) von dem der klass.

statist. Thermodynamik, b) der ehem. Dynamik, c) der lichtelektr. Quautenbeziehung.

Es gelingt hierbei, verschiedene Deutungsmöglichkeiten auszuschließen u. einige formelmäßigc Beziehungen zu finden, die mit den experimentellen Daten in Ein­

klang stehen. (Proc. Physical Soc. London 36. 383— 9S. 1924. Kings Coll.

London.) FRANKENBÜRGER.

Chien Cha, Über die Geschwindigkeit der von dünnen Platinhäuten beiderseits austretenden Photoelektroncn. Bereits früher ist beobachtet worden, daß die von den beiden Seiten eines dünnen Platinhäutchens bei einseitiger Lichtbestrahlung austretenden Photoelektroncn verschiedene Ionisationswirkung zeigen. Vf. stellte diesbezügliche Verss. sowohl mit Häuten, die durch Verd., als auch mit solchen, die durch Kathodenzerstäubung hcrgestellt waren, an. Die Ndd. wurden im selben Gefäß, in dem die Bestrahlung erfolgte, auf einer Quarzplatte erzeugt. Als Licht­

quelle diente eine Quarz-Quecksilberlampe, aus der ev. monochromat Licht aus­

gewählt wurde. Das Licht fiel durch eine Sammellinse u. die Platinhaut hindurch auf einen Spiegel, der im Brennpunkt der Linse aufgestellt war; die Aufladung der Platinhaut konnte mittels eines Elektrometers gemessen werden. Vor der Ab­

lesung wurde der Spiegel verdeckt, bis das Elektrometer voll ausschlug, hierauf wurde das Licht auf den Spiegel fallen gelassen, der somit auf die der Lichtquelle abgewandtc Seite der Folie das Licht reflektierte. Eine auftretende Änderung in der Ablenkung des Elektrometers bildete das Maß für die Differenz der beider­

seitigen Austrittsgeschwindigkeiten der Elektronen. Die Messung wurde wieder­

holt, indem die Platte durch eine magnet. Vorr. um 180° gedreht wurde, sodaß sie dem einfallenden Licht die Quarzseite zuwandte. Bei durch Verdampfung erzeugten Häuten wurde keine Asymmetrie der Austrittsgeschwindigkeit der Elektronen ge­

funden, unabhängig von der angewandten Schichtdicke, der Wellenlänge u. der Seite, von der der direkte Strahl auffiel. Bei den durch Kathodenzerstäubung er­

zeugten Häuten zeigte sich Asymmetrie. Beide Arten von Ndd. unterscheiden sich sicher durch den Gasgehalt, der bei den Zerstäubungsschichten bedeutend größer ist, u. dem Vf. folglich den Effekt zuschreibt. (Philos. Magazine [6] 49. 202— 72.

Univ. of Minnesota.) Ky r o p o u l o s.

Edwin H. H a ll, D ie Anzahl der freien Elektronen in einem Metall. Vf. be­

spricht die Möglichkeit, thermodynam. die Anzahl der freien Elektronen in einem Metall zu berechnen. Mit steigender Temp. nimmt diese Zahl nicht in dem Ver­

hältnis zu, wie es die Rcaktionsisochore bedingen würde. (Proc. National Acad.

Sc. Washington 11. 30— 38. Ha r v a r d Univ.) Be c k e r. W . Schottky und J. v. IssendorfF, Quasineutrale elektrische Diffusion im ruhenden und strömenden Gas. (Vgl. S. 932.) An ein mit Hg-Dampf gefülltes Ent­

ladungsrohr ist ein seitlicher Stutzen angesetzt, welcher eine Eisenelektrode u. fl.

Hg als Bodenkörper enthält. Bei negativem Elektrodenpotential sind Sättigungs­

ströme nachweisbar, die als positive Ionenströme gedeutet werden. Beim Erhitzen des Stutzens sinkt die Stromstärke auf unmeßbar kleine Beträge. Entsprechendes Verh. zeigen bei positivem Potential die als Elektronenströme zu deutenden Ströme.

Das Zündpotential kann durch die Gegenwirkung des strömenden Dampfes auf 100 Volt erhöht werden. Unter der Voraussetzung, daß die Zahl der positiven u. negativen Träger im Dampf gleich groß ist, wird die Theorie der clektr. Diffusion im ruhenden u. strömenden Gas für verschiedene Spezialfälle vollständig durch­

geführt u. auf die Waudströme in techn. Großgleichriclitern angewendet. (Ztschr.

f. Physik 31. 103— 201.) " Ca s s e l.

H. B. W a h lin , Die Beweglichkeit der positiven Ionen in Luft. Vf. untorsucht die Beweglichkeit der in Luft durch «-Strahlung gebildeten Ionen mittels der nach Fr a n c k modifizierten Rutherfordsclien Wechselstrommethode. Die Ionen werden