P I S M O P R Z Y R O D N I C Z E O R G A N PO LSK IEG O TOW ARZYSTW A PRZY RO DN IK Ó W IM. K O PE R N IK A
p a ń s t w o w e w y d a w n i c t w o n a u k o w e
T R E Ś Ć Z E S Z Y T U 2 (1973)
J a k u b o w s k i M., Z ż y c ia w a l e n i ...
M i r o ń M ., O rg a n ic z n e z w ią z k i f l u o r u ...
B e r g m a n n P „ W z ro s t c z ło w ie k a m ie r n ik ie m w a r u n k ó w b y to w y c h . J a s i ń s k i A ., Z d o ln o ś ć s ły s z e n ia i w y d a w a n i a d ź w ię k ó w u r y b .
S z c z e p a n e k K ., O m o ż liw o ś c ia c h p r a k ty c z n e g o w y k o r z y s ty w a n ia z a r o d n ik ó w i p y łk u r o i l i n ...
B i l . e w s k i W ., R o z m ie s z c z e n ia r a k a (C a r c in o m a ) n a Z i e m i ...
P a j o r W. J , N ie p r z e m y ś la n y s to s u n e k c z ło w ie k a d o p r z y r o d y .
M o w s z o w i c z J ., M ik o ła j Iw a n o w ic z K u z n e c o w (17 X I I 1864— 22 V 1932) D ro b ia z g i p rz y r o d n ic z e
U z ę b ie n ie r y b z ro d z in y A n a r h ic h a d id a e (A. K a n ie w s k i, B. D ra g a n ik ) C zym ż y w iły s ię o lb r z y m ie d in o z a u r y j u r a j s k i e ? (A. D z ię c z k o w sk i) . K ie łk o w a n ie T r i t i c u m v u lg a r e V ill. z w y p lu w k i T y t o a lb a (Scop.) (A. R u p r e c h t ) ...
N ow e u ję c ie m e c h a n iz m u d z ia ła n ia s a p o n in s to s o w a n y c h w le c z n ic tw ie (W. J . P a j o r ) ...
A k w a r iu m i te r r a r i u m
H o d o w la a k w a r io w a H e m ig r a m m u s m a r g in a tv .s (S. F r a n k ) (tłu m . S. S to k ło s o w a ) ...
H o d o w la a k w a r io w a N e m a to b r y c o n p a lm e r i (S. F r a n k ) (tłu m . S. S to k ło s o w a ) ... ...
R o z m a i t o ś c i ... , R e c e n z je
A. B o l e w s k i : M in e ra lo g ia S z c z e g ó ło w a (K . M a ś la n k ie w ic z ) . S p u tn ik i n a z n a c z k a c h p o c z t o w y c h ...
S p i s p l a n s z
la . S E R W A L , L e p ta i lu r u s s e r v a l. — F o t. W . S tr o jn y Ib . K O N IE P R Z E W A L S K IE G O , E ą u u s p r z e w a l s k ii P o lj. F o t.
W . S tr o jn y
H a . K R A N A O D R Z E w e W r o c ła w iu w d z ie ln ic y B is k u p in . — F o t. W. S tr o jn y
I l b . K R A N A O D R Z E w e W r o c ła w iu w d z ie ln ic y B is k u p in . — F o t. W . S tr o jn y
I l i a . N E M A T O B R Y C O N P A L M E R I , n a g ó rz e d \ n a d o le $ . — F o t. M. C h v o jk a
I l l b . H E M I G R A M M U S M A R G I N A T U S , n a g ó rz e ? , n a d o le d \ —
F o t. M. C h v o jk a
IV. W N Ę T R Z E J A S K I N I P O D S O K O L Ą G Ó R Ą . W id a ć c h a r a k t e r y s ty c z n y z a ry s s k l e p ie n i a k o r y t a r z a ; n a d n ie b lo k i s k a ln e p o c h o d z ą c e z p o b lis k ie g o o b r y w u s t r o p u ja s k in i. G ó ry S o k o le k. C z ę s to c h o w y . — F o t. R . G r a d z iń s k i
O k ł a d k a : Ż U B R , B is o n b o n a s u s L. z ja d a ją c y ły k o . — F o t. W . S tr o jn y 29 32 36 37 40 41 43 46 47 48 48 49
50 51 52
*55 56
P I S M O P R Z Y R O D N I C Z E
O R G A N P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A P R Z Y R O D N I K Ó W IM. KOPERNIKA
L U T Y 1966 ZESZY T 2 (1973)
M IC H A Ł JA K U B O W S K I (K ra k ó w )
Z ŻYCIA W A L E N I
W alenie są ssak am i doskonale przystosow a
nym i do ciągłego p rzeb y w an ia w wodzie i na ląd nie w ychodzą n a w e t w okresie rozrodu.
W yglądem zew n ętrzn y m przyp o m in ają ry b y : głow a je s t zespolona z tu ło w iem nieruchom o, a głów nym n arząd em ru c h u je s t ogon. Nie po
siadają ty ln y c h kończyn, m a ją ty lk o szczątkow e kości p asa m iednicow ego, k tó re nie łączą się z kręgosłupem (ryc. 1). P łe tw a ogonowa u sta w iona poziomo, uw łosienie p raw ie całkow icie zredukow ane. R ząd W aleni (Cetacea) rozpada się na dw a, ostro odgraniczone od siebie pod- rzędy — Zębow ce (O dontoceti) i Fiszbinow ce (M ystacoceti).
Zębowce są zw ierzętam i chw y tający m i zdo
bycz i m ają w szczękach od 2 do 240 zębów, zależnie od g atu n k u . U zębienie m oże być czasem silnie zredukow ane, ja k np. u żyw iących się ośm iornicam i kaszalotów i ziphiidów . N iektóre zębowce, np. orki, są bardzo d rap ieżn e i zespo
łowo n a p a d ają z pow odzeniem n a w e t n a duże w alenie. P o siad ają niep arzy ste nozdrza n a przo- dzie pyska (ryc. 1-A). E m briony m ają nieliczne w łoski na głowie, k tó re w y p a d a ją pod koniec rozw oju em brio naln ego lub w kilk a dni po urodzeniu.
Fiszbinow ce nie p o siad ają w cale zębów i po
k arm zdobyw ają za pom ocą p ły t rogow ych (fisz
bin) zw isających z podnieb ienia po 130 — 430 z każdej stro n y . P a rzy ste nozdrza p rzesu nięte są daleko na ty ł głow y (ryc. 1-B). W śród fiszbi- nowców w yró żn ia się trz y rodziny: 1. W ale —
Balenidae (długie, w ąskie fiszbiny, b rak bruzd n a stronie brzusznej ciała) ja k np. w al g ren la n
dzki i w al bisk ajski; 2. W ale szare — Rhachia- nectidae (fiszbiny g ru b e i krótkie, nieliczne b ru zd y n a brzusznej stronie) jak np. w al szary z O ceanu Spokojnego; 3. P łetw ale — B alenopte- ridae (krótkie i szerokie u podstaw y fiszbiny, liczne b ru zd y n a stro n ie brzusznej, p łetw a grzbietow a) — płetw al b łękitn y, finw al, sejw al, p łetw a l k arło w aty, długopłetw iec.
W edług m ateriałó w M iędzynarodow ej S taty s
ty k i W ielorybniczej, św iatow y odłów n iek tórych w alen i za okres 1909 — 1947 p rzed staw ia się następująco:
p łe t w a l b łę k itn y . . 298 992 s z tu k
fin w a l 327 195 „
s e j w a l ... 32 542 „ d łu g o p łe tw ie c . . . 102 810 „ k a s z a l o t ... 75 493 „
W w odach A n ta rk ty d y odław iano w ostatnich czasach około 1500 p łetw ali błękitn ych , 25 000 fin w ali i 1250 długopłetw ców rocznie. Św iatow y odłów kaszalotów w ynosi rocznie około 8000 sztuk. W ale i w ale szare z n a jd u ją się pod całkow itą ochroną.
W alenie osiągają niesłychanie duże rozm iary.
Długość p łetw ala błękitnego w ynosi przeciętnie około 25 m etrów , długość rekordow a 33 m. Ma
ksym alny ciężar ciała w ynosi około 190 000 kg, co w p rzybliżeniu odpow iada ciężarow i 6 b ro n - tozaurów , 35 słoni, 200 w ołów lub 2500 ludzi.
5
30
U tegoż osobnika grubość p o k ład u tłuszczow ego w ynosiła do 42 cm, a w y to p io n y tłuszcz w ażył 30 ton; języ k w aży ł 4300 kg, kości 26 000 kg, m ięso 66 000 kg, w ą tro b a 980 kg, serce 700 kg i płuca 1700 kg. D odajm y, że n ajm n iejszy ssak P olski — ry jó w k a m alu tk a (S o re x m in u tu s) w aży około 4 g, a n a jm n ie jszy ssak św ia ta — S o re x etruscus — zaledw ie około 1,5 g.
Ta n iezw yk ła w ielkość m a b ardzo ciekaw e n astę p stw a dla sposobu życia i fizjologii w aleni.
I ta k u n u rk u jąceg o pionow o p łetw a la b łę k it
nego różnica ciśnienia, a zatem tak że różnica ciśnienia krw i, m iędzy końcem p y sk a i p łetw ą
a
R y c . 1. S z k ie le t w r y s o w a n y w k o n tu r y c ia ła w a la g r e n la n d z k ie g o (A) i k a s z a lo ta (B ); a — n o z d rz a ,
b — r e s z tk i k o ś c i p a s a m ie d n ic o w e g o
ogonow ą w ynosi około 3 atm osfer. M aksym alna odległość, z k tó re j w idoczne są p rzed m io ty pod w odą w ynosi 17 m etrów . To znaczy, że w ielkie w alen ie n ie m ogą n a w e t w idzieć sw ojej p łetw y ogonow ej.
T a ogrom na w ielkość sp ra w ia też, że u ty c h zw ierząt m oże w chodzić w rac h u b ę ty lk o je d e n rodzaj p o żyw ienia — p lan k to n . J e d y n ie p lan k to n w y stę p u je w ta k o lbrzym ich ilościach i m noży się ta k szybko, że m oże ich głód zaspokoić.
R ów nież i n ajw iększe re k in y żyw ią się p lan k to nem , a p rzypuszczalnie to sam o dotyczyło tak że n ajw iększych d inozaurów w odnych. G łów nym pok arm em w ielk ich w alen i A n ta rk ty d y je s t m ały raczek (Euphausia superba) o długości ciała około 6 cm (ryc. 2). E uphausia odżyw ia się z kolei okrzem kam i, k tó re ja k w iadom o zaw ie
r a ją b ardzo dużo tłuszczu. G dy tłuszcz ty c h m ikro sk op ijnej w ielkości glonów krzem ion k o
w y ch zostaje p rzeb u d o w an y p rzez organizm Euphausia, a n a stęp n ie w ala — m ożna go zużyć do w y ro b u m a rg a ry n y lub m ydła. Euphausia z n a jd u je się jed y n ie w ściśle o k reślo n ych s tr e fach w ód A n ta rk ty d y , m niej w ięcej m iędzy 63°
szerokości geograficznej południow ej a ląd em stały m A n ta rk ty d y . W zim ie jed n a k ż e stre fę tę p o k ry w a ją ław ice lodow e p rzesu w ające się na północ i w te d y w alen ie nie m ogą dotrzeć do sw ego pożyw ienia. C iągną w ięc n a północ do w ód tro p ik a ln y c h i sub tro p ik aln y ch . W ty m okresie łączą się w p a ry i n a stę p n e j zim y rodzą się m łode. Tam je d n a k nie z n a jd u ją dostatecznej ilości pożyw ienia. Z uży w ają w ięc sw oją rezerw ę
tłuszczow ą i g dy w racają w listopadzie lub g ru d n iu n a południe, są silnie w ychudzone. Za pom ocą znakow ania n ierd zew n ym i znakam i s ta low ym i uzysk ano ju ż pew ien w gląd w drogi w ęd rów ek w aleni.
J e s t oczyw iste, że w alenie nie m ogą zdobyć olbrzym ich ilości tak d ro bny ch zw ierzątek ja k Euphausia za pom ocą norm alnego uzębienia.
Do tego celu służy „ a p a ra tu ra ” fiszbinow a dzia
łająca podobnie ja k sito. F iszbiny są to blaszki rogow e zw isające k u listo w ato z podniebienia, z frędzlam i szczeciniastym i po stro n ie w ew nę
trzn ej. G dy w alen ie p ły n ą z o tw arty m pyskiem , z a g arn ia ją do niego w ielk ą ilość w ody w raz z plank ton em , a po zam knięciu pyska podnoszą dno ja m y gębow ej i język, co pow oduje odpływ w ody m iędzy fiszbinam i, a p lan k to n pozostaje na frędzlach. Obecność zaw iązków zębów w szczę
kach zarodków fiszbinow ców 1 dowodzi pochodze
nia ich od zębowców.
Podczas podróży m orskich w idzi się często u w alen i w y try sk czyli fo n ta n n ę oddechową.
F o n ta n n a je s t doskonale w idoczna także w w o
dach cieplejszych; dlatego należy przyjąć, że zagęszczenie p a ry w odnej nie je s t spow odow ane chłodem p o w ietrza lecz rozprężaniem się gazów oddechow ych. N astęp uje to dlatego, że pow ie
trz e oddechow e zostaje w yp ch n ięte z n iesły
ch aną siłą przez stosunkow o w ąski k an ał nosowy i o tw ór w y try sk o w y . O tw ór te n u fiszbinow ców zn a jd u je się nie n a przodzie łba (jak np. u k a
szalotów), lecz n a jego pow ierzchni górnej i to n a jej najw yższym m iejscu (ryc. 1). Pozostaje to w zw iązku z pozycją płuc, k tó re u w aleni są przem ieszczone daleko do tyłu. W alenie w y n u rz a ją się na pow ierzchnię — zwłaszcza gdy pły n ą poWoli — w pozycji h o ry zon talnej i um iejsco
w ie n ie nozdrzy n a górnej pow ierzchni łba jest n ajkorzystniejsze.
R y c . 2. E u p h a u s ia s u p e r b a D a n a — g łó w n e p o ż y w ie n ie w ie lk ic h w a le n i; j e j r o z m ia r y p o k a z u je w r y s o w a n a
p o n iż e j z a p a łk a
Euphausia p rzeb y w a przew ażnie w górnej 50-m etrow ej, a najobficiej w górnej 10-m etro- w ej w a rstw ie w ody. D latego też fiszbinow ce n u rk u ją zw ykle n a głębokość nie w iększą niż 10—50 m etrów . Jed n ak że stw ierdzono, za po
m ocą m an o m etró w p rzy tw ierd zo nych do h a r
punów , że m ogą one z pow odzeniem zanurzać się n a głębokość 350 m. K aszalot zaś m oże osią
gnąć głębokość około 1000 m etrów , ale w ięk szość delfinów praw dopodobnie nie zan urza się głębiej niż 5—10 m etrów . N a głębokości 350 m e
tró w na ciało w alen ia działa ciśnienie wody o sile 35 atm osfer. Je d n ak ż e ciało jego jest zbu
dow ane głów nie z nieściśliw ego m a te ria łu i nie
bezpieczeństw o m oże zagrażać ty lk o płucom w y p ełn io n y m pow ietrzem . D latego p łu ca zw ie
rz ą t n u rk u ją c y ch głęboko są m ałe w p o rów n an iu
31 z płucam i ssaków lądow ych. Ciężar i m aksy
m alna pojem ność płuc w stosunku do wielkości ciała jest u nich około 2-kro tnie m niejsza niż u ssaków lądow ych, n ato m iast u m orśw inów i delfinów jest 1,5 do 2 razy w iększa niż u spo
krew nio ny ch z nim i zw ierząt lądow ych.
K aszalot n u rk u je głęboko zazwyczaj n a około 50 m in u t, m oże jed n a k pozostaw ać pod w odą aż do półtorej godziny. N a pow ierzchni oddycha on n a stęp n ie około 6 razy n a m in u tę przez 10 m in u t (ryc. 3). Finw ale i p łetw ale błęk itne m ają śred n i czas zan u rzen ia 5—15 m in ut, m ogą jedn ak pozostaw ać pod w odą do 40 m inu t. Po
R yc. 3. S c h e m a t c z ę sto śc i o d d y c h a n ia i n u r k o w a n ia u w a le n i, g łę b o k o ś ć n u r k o w a n ia z a z n a c z o n a w p r z y b liż e n iu ; a — k a s z a lo t z b a rd z o d łu g im c z a se m z a n u r z e n ia (n u r k o w a n ie g łę b o k ie ), b — k a s z a lo t s p o k o j
n ie p ły n ą c y n a p o w ie rz c h n i, c — f i n w a l z a n u r z a ją c y s ię n a 10— 15 m in u t, d — d e lf in n u r k u j ą c y od c zasu
do c z a su n ie c o g łę b ie j
w y n u rzen iu się w y k o n u ją jed e n oddech na m inutę. Czas zan u rzen ia m ałych delfinów w y nosi zw ykle nie w ięcej niż 5 m in u t. W alenie m ogą zatem pozostaw ać pod w odą znacznie d łu żej niż inn e ssaki. Te g atunki, k tó re najdłużej pozostają pod w odą — m ają nadzw yczaj m ałą pojem ność płuc, a co za ty m idzie nadzw yczaj m ałą rezerw ę tle n u w płucach (ryc. 4). W orga
nizm ie w alen ia m usi zatem istn ieć jeszcze in n a rez e rw a tlen u . I rzeczyw iście — zn ajd u je się ona w m ięśniach, zw iązana z hem oglobiną m ię
śniow ą (m yohem oglobiną). U ssaków lądow ych, np. u człow ieka, z n a jd u je się 34% zapasu tle n u w płucach, 41% w e krw i, 13% w m ięśniach i 12% w in n y ch tkan kach. N atom iast u w alenia te sam e w skaźniki w ynoszą: w płucach ty lk o 9%, 41% w e k rw i (środek przew ozow y), aż 41% w m ięśniach i 9% w in n y ch narządach.
T en w ielk i zapas tle n u w m ięśniach w y jaśn ia częściowo u d erzającą dysp rop o rcję m iędzy d łu
gim czasem zan u rz e n ia a m ałą pojem nością płuc. Obliczono jedn ak że, że nie rozw iązuje to zagadnienia w sposób całkow ity. Zm usza to do przyjęcia tezy, że p rzem ian a m a te rii podczas n u rkow an ia odbyw a się w in n y sposób niż pod
czas p o b y tu zw ierzęcia n a pow ierzchni. J e s t bardzo praw dopodobne, że podczas zanurze
nia m a m iejsce b eztlen o w a p rzem ian a m ate rii w m ięśniach i że dopływ k rw i do nich jest wówczas bardzo m ały.
M ała pojem ność p łu c tłum aczy rów nież dla
czego u w alen i nie w y stęp u je choroba keso
now a. Za urządzenia służące dostosow yw aniu się układu krw ionośnego i oddechowego do w a
h ań ciśnienia uw ażać należy — tętn icze i żylne sieci cudow ne w układzie krążenia, żyły p rzebie
gające podłużnie w kan ale kręgow ym , działające ja k zaw ory zw ieracze w oskrzelach, stercząca dziobow ato do paszczy k rta ń . W ahania ciśnie
nia w y stęp u ją p rzy zan u rzan iu się i w y nu rza
niu, ja k rów nież przy oddychaniu, a zwłaszcza przy w ydechu, kiedy to płuca zostają p raw ie całkow icie opróżnione pod w ielkim ciśnieniem . Podczas gdy u ssaków lądow ych objętość po
w ietrza oddechowego w ynosi około 15% m a
ksym alnej pojem ności płuc, to u w alen i w dech i w ydech je s t zawsze m aksy m alny i objętość p ow ietrza w ydechow ego w ynosi około 90% m a
ksym alnej pojem ności płuc (ryc. 4).
W alenie n ie posiadają s tru n głosowych, jed n ak już A rystoteles w iedział, że w y d a ją okreś
lone dźwięki. W al biały (D elphinopterus leucas) został n aw et n azw any „k an ark iem m orskim ”, a dźw ięki w y daw an e przez w iele inn ych zębo- wców są słyszalne n a pow ierzchni w ody naw et nieuzbrojonym uchem . B adania za pomocą hydrofonu w ykazały, że w y d ają one różne dźwięki jak szczekanie, m iauczenie, gwizdy,
a (W
R yc. 4. P o je m n o ś ć p łu c : a — k o n ia , b — c z ło w ie k a , c — fo k i, d — k r o w y m o r s k ie j, e — m o r ś w in a , f — d e lf in a b u te lk o n o s e g o , g — d o g lin g a , h — fin w a la . D łu g o ść b lo k ó w p r z e d s ta w ia p o je m n o ś ć p łu c p r z e li
czo n ą n a 100 k g c ię ż a r u c ia ła ; p r z e s tr z e ń z a k r o p k o w a n a — p o w ie tr z e o d d e c h o w e , w y d a la n e p o d czas
je d n e g o w y d e c h u , w #/o p o je m n o ś c i p łu c
skow yczenie — z k tó ry ch każdy m a sw oje zna
czenie biologiczne. Zm ysłu w ęchu b rak jest zu
pełnie, a w zrokow i przypisać m ożna najw yżej rolę podrzędną. W obec tego słuch i w ydaw anie dźw ięków są jed y n y m i środkam i porozum iew a
nia się. Słuch je s t także p raw ie jed y n y m zm ys
łem służącym do w yszukiw ania pożyw ienia. W a
lenie reagują n a dźw ięk o częstotliw ości od 500 do 200 000 Hz. Poniew aż w alen ie nie posiadają żadnego n arząd u zm ysłow ego do o rientacji na odległość w w odzie, je s t oczywiste, że m usi tu działać jakiś system dźw iękow y — podobnie jak u nietoperzy w pow ietrzu. D ośw iadczenia
5*
32
z delfin am i w w ielkich ak w ariach USA dow io
dły, że zw ierzęta te rzeczyw iście d y sp o n ują takim system em dźw iękow ym . Izolacja a k u sty czna obu uszu środkow ych um ożliw ia rów nież pod w odą słyszenie kieru n k o w e (u człow ieka je s t to niem ożliw e). M ały rozm iar i duże n ap ię
cie kostek słuchow ych oraz in n e cechy budow y u cha w ew nętrznego u w aleni um ożliw iają od
b ieran ie bardzo w ysokich tonów .
W ielkie akw aria w USA (M arin elan d w K a lifornii, M arineland n a F lo ryd zie i inne) um oż
liw iły p rzeprow adzenie p ew ny ch dośw iadczeń nad zachow aniem żyjących tam w niew oli d el
finów . Takie d elfin y jak d e lfin b iałonosy (La- genorhyn chu s albirostris) i g rin d w al (Globioce- phalus m elas) są bardzo a tra k c y jn e dla p u b li
czności, gdyż są zupełnie niepłochliw e, pozw a
lają się głaskać, ch ętn ie się b aw ią i łatw o poddają się tresu rze. M ożna je n auczyć dzw o
n ien ia dzw onkiem , ap o rto w an ia piłki, p rzesk a
kiw ania przez obręcz (naw et z ro zp ięty m na niej “papierem ), w reszcie p o tra fią w zaprzęgu ciągnąć łódź z siedzącą w niej k o b ietą i psem.
B rak lęk u przed człow iekiem m ożna tłum aczyć tym , że d elfin y m a ją b ard zo m ało wrogów , zwłaszcza n a pow ierzchni w ody n ie zagraża im żaden nieprzyjaciel. Poza ty m są to zw ierzęta dzienne (z w y jątk iem grindw ala) i drapieżniki, a te o statnie są bardzo w rażliw e n a n agrodę w postaci pożyw ienia.
W alenie są w w iększości zw ierzętam i to w arzy skim i. N iektóre z nich (finw al, delfiny) sp oty k a się czasem w stad ach liczących od 100 do 1000 sztu k obu płci. U kaszalotów m a m iejsce zw ią
zek harem ow y, podobnie ja k u p a w ia n ó w lu b lw ów m orskich. R angę społeczną w yw alczają one głów nie za pom ocą bicia ogonem , p o p y ch a
n ia pyskiem i k łap a n ia szczękam i. U delfin ó w zaobserw ow ano b ardzo ciekaw ą fo rm ę w zajem nej pom ocy. Je ż e li jed e n z nich zostanie z ra n ion y lu b jest n iep rzy to m n y , to p rzy p ły w a ją jego tow arzysze i p odsuw ając łb y pod jego p łetw y p iersiow e unoszą go n a pow ierzch n ię w ody, co pozw ala m u oddychać. T akże i m łode, k tó re jeszcze nie u m ie ją pły w ać lu b urodziły się m artw e , zostają w te n sposób podnoszone n a po w ierzchnię wody.
Ciąża u w alen i trw a dość długo bo 10—12 m ie
sięcy, a u kaszalota aż 16 m iesięcy. W alenie ro dzą się w w odzie i z re g u ły ogonem do przodu.
D otychczas opisany został ty lk o jed e n poród
głow ow y u delfina. O piekow ać się m łodym m atce pom aga nieraz „cio tka”, podobnie jak u słoni. B rodaw ki sutko w e leżą w bruzdach w pobliżu srom u. Podczas ssania brodaw ki są w ypychane na zew n ątrz pod w pływ em dużego ciśnienia w sutkach. M łode w alenie nie m ają w arg i nie m ogą objąć brodaw ki, toteż m atk a w strz y k u je im m leko do p yska silnym stru m ie niem . M leko zaw iera dużo składników stałych z zaw arto ścią tłuszczu 40—50°/o. M łode rosną b ardzo szybko. P łe tw ale b łęk itn e po urodzeniu m ają 7 m etró w długości i w ażą 2000 kg, a po 7 m iesiącach ssan ia osiągają długość 16 m etrów i w ażą ju ż około 23 000 kg. To znaczy, że w tym okresie p rz y ra sta dziennie 4,5 cm długości i 110 kg m asy ciała.
U w alen i rodzi się zw ykle jed no m łode. Na ogólną ilość ciężarn ych sam ic p łetw a la b łęk it
nego 12 015 sz tu k (odłow ionych za okres 1933—
1945) — u 77 sam ic stw ierdzono bliźniaki dw o- jacze (0,64%), 5 m iały trojaczki (0,041%) i je d n a m iała pięcioraczki (0,008%). W sezonie odłow ow ym 1924/1925 stw ierdzono n a w e t sied- m ioraczki o długości 97—135 cm i ciężarze 10—32 kg. P rzypuszcza się jed n ak , że pod koniec rozw oju em brion aln ego dodatkow e zarodki u le
g ają resorpcji. D ojrzew anie płciow e u płetw ali b łęk itn y c h trw a 2—3 lata. N astępnie sam ice ro
dzą jed n o m łode co drugi rok, czasem co trzeci.
Ż y ją około 30 lat, co oznacza, że sam ice rodzą za te n okres około 12 m łodych. D la zbadania d y n am ik i populacji w alen i duże znaczenie m a d o k ład n e oznaczenie ich w ieku. M ożna tego do
konać n a po dstaw ie fiszbinu, jajn ik ó w i przede w szystkim na po dstaw ie pierścieni p rzyrostów rocznych w czopach w oszczynow ych ty ln e j czę
ści zew nętrzn ego k a n a łu słuchow ego.
B iologia w alen i nie je s t jeszcze ta k dobrze po
znana, ja k u in n y ch ssaków, co w iąże się z tru d nościam i obserw acji w oceanach. Zapasy w aleni w w odach m órz północnych są już p raw ie w y czerpane. W ale grenlandzkie, słynące z dużej ilości fiszbin i tłuszczu są ta k w yniszczone, że objęto je całkow itą ochroną. O becnie odłowy w alen i odbyw ają się głów nie w w odach półkuli południow ej. M asowe odłowy za pom ocą now o
czesnych u rząd zeń grożą w y tęp ien iem w ielu gatu n k ó w dużych w aleni. M iejm y jednak nadzieję, że n ie spotk a ich los k ro w y m ors
kiej (R h y tin a stelleri), doszczętnie w ytępionej w p ierw szej połow ie X IX w ieku.
H E N R Y K M IR O N (K a to w ic e )
ORGANICZNE Z W IĄ Z K I FLU O RU
O rg a n ic z n e z w ią z k i f l u o r u s ą s u b s ta n c ja m i s z tu c z n y m i, k tó r e m o ż n a w y p ro w a d z ić z e z w y k ły c h p o łą c z e ń o r g a n ic z n y c h p rz e z c z ę śc io w e lu b c a łk o w ite z a s t ą p ie n ie a to m ó w w o d o ru flu o re m . Z w ią z k i t e ró ż n ią się c a łk o w ic ie od p o z o s ta ły c h z w ią z k ó w o rg a n ic z n y c h z a ró w n o p o d w z g lę d e m w ła s n o ś c i fiz y c z n y c h ja k
i c h e m ic z n y c h , p r z y p o m in a ją c ty m o d r ę b n e s ta n o w is k o f l u o r u p o ś r ó d c h lo ro w c ó w .
J u ż M o i s s a n , k tó r e g o z a s łu g ą b y ło w y o d r ę b n ie n ie f l u o r u w 1886 r ., s tw ie r d z ił, że s u b s ta n c je o r g a n i
c z n e r e a g u j ą z w o ln y m f lu o r e m b a rd z o e n e rg ic z n ie , c z a se m n a w e t w y b u c h o w o
33
N a jp ro s ts z y z w ią z e k t e j g ru p y , c z t e r o f l u o r e k w ę g la w s ta n ie c z y s ty m z o s ta ł o tr z y m a n y d o p ie ro w 1926 r. W o s ta tn ic h la t a c h d z ię k i w p r o w a d z e n iu n o w y c h m e to d f l u o r o w a n ia i z a s to s o w a n iu n o w y c h s y n te z u d a ło się ju ż n a s z e r o k ą s k a lę ro z w in ą ć c h e m ię o rg a n ic z n y c h z w ią z k ó w f lu o r u . W p rz e c iw ie ń s tw ie do ró ż n ic w e w ła s n o ś c ia c h fiz y c z n y c h iz o m e ró w in n y c h p o łą c z e ń o r g a n ic z n y c h , w ła s n o ś c i iz o m e ró w p o c h o d n y c h flu o r o w y c h są p r z e w a ż n ie id e n ty c z n e , co z n a c z n ie u tr u d n ia id e n ty f ik a c ję i ro z d z ie le n ie ty c h p o łą czeń.
C ie k a w ą i b a rd z o w a ż n ą w ła s n o ś c ią z w ią z k ó w f l u o ro w y c h je s t ic h w ię k s z a tr w a ło ś ć o d z w ią z k ó w m a c ie rz y s ty c h , o ra z o d p o w ie d n ic h p o c h o d n y c h c h lo r o w y c h , b ro m o w y c h i jo d o w y c h . W ła s n o ść t a odnosi się p rz e d e w s z y s tk im do c a łk o w ic ie s f lu o ro w a n y c h p o łą c z e ń . S z c z eg ó ln eg o p o d k r e ś le n ia w y m a g a ic h b a rd z o w ie lk a o d p o rn o ś ć n a d z ia ła n ie c z y n n ik ó w u tl e n ia ją c y c h i r e d u k u j ą c y c h o ra z m o c n y c h k w a s ó w i z a sa d ; w ie le z ty c h p o łą c z e ń o p ie r a się n a w e t d z ia ła n iu s to p io n e g o so d u . P o n ie w a ż te r m o d y n a m ic z n ie są o n e tr w a ls z e od z w ią z k ó w m a c ie rz y s ty c h , z n a n y je s t cały s z e re g p o c h o d n y c h flu o ro w y c h , k tó r y c h s u b s ta n c je m a c ie rz y s te są n ie z n a n e . T a k n p . p o d d a ją c d z ia ła n iu f l u o r u w ę g lo w o d ó r a r o m a ty c z n y o c z te re c h s k o n d e n s o w a n y c h p ie r ś c ie n ia c h — c h ry z e n C 18H 12 o tr z y m u je się z w ią z e k p o z b a w io n y p o d w ó jn y c h w ią z a ń : p e r f lu o r o - c h ry z e n C18F30.
W ła s n o ś c i o rg a n ic z n y c h z w ią z k ó w f lu o ro w y c h są w y n ik ie m m a łe j o b ję to ś c i a to m o w e j f l u o r u , w z g lę d n ie w y so k ie g o p o w in o w a c tw a e le k tro n o w e g o o ra z m a łe j z d o ln o śc i d o p o la r y z a c ji. Z te g o p o w o d u r ó ż n ią się z n a c z n ie o d in n y c h p o c h o d n y c h c h lo ro w c o w y c h . W w ie lu z w ią z k a c h f l u o r j e s t b a rd z o s iln ie z w ią z a n y w cz ą ste c z c e , je d n a k is t n i e j ą ró w n ie ż z w ią z k i m n ie j tr w a ł e od c h lo ro w c o w y c h , in n e z aś p o s ia d a ją t e n d e n c ję do o d s z c z e p ia n ia flu o ro w o d o ru . Z d o ln o śc i r e a k t y w n e f l u o r u z a le ż ą z a w sz e od b u d o w y c z ą ste c z k i. Z a le ż ą o n e od ilo śc i a to m ó w f lu o r u , ic h p o ło ż e n ia w c z ą s te c z c e o ra z r o d z a j u i p o ło ż e n ia in n y c h p o d s ta w n ik ó w .
W k a ż d y m r a z i e n ie m o ż n a m ó w ić d z iś o p r a w ie c a łk o w ite j o b o ję tn o ś c i c h e m ic z n e j ty c h z w ią z k ó w , ja k o ty m do n ie d a w n a p rz y p u s z c z a n o .
O b ję to ś ć a to m o w a f l u o r u je s t w ię k s z a od w o d o ru , a le z a ra z e m z n a c z n ie m n ie js z a o d o b ję to ś c i a to m o w e j c h lo r u J e s t to p rz y c z y n ą , że c a ły ła ń c u c h n ie je s t p rz y s ło n ię ty m a ły m i a to m a m i w o d o ru , n a to m ia s t d u żym a to m o m c h lo r u b r a k je s t m ie js c a d la c a łk o w ite g o z a s tą p ie n ia w o d o ru w p r z y p a d k u z w ią z k ó w o d łu ż szy m ła ń c u c h u w ę g lo w y m . F lu o r d z ię k i s w o je j p o ś r e d n ie j o b ję to ś c i a to m o w e j m o ż e c a łk o w ic ie w y sy c ić w a rto ś c io w o ś c i ła ń c u c h a w ę g lo w e g o i w z u p e łn o ś c i go osłonić.
N a jw y ż s z ą p o c h o d n ą c h lo r o w ą w ę g lo w o d o ró w n a sy c o n y c h je s t o ś m i o c h l o r o p r o p a n C 3C I8, n a to m ia s t z p o c h o d n y c h flu o r o w y c h z n a m y z w ią z k i o p o n a d 20 a to m a c h w ę g la tz w . p e r f l u o r o p a r a - f i n y czy li p e r f l u o r o a l k a n y n p . C 2oF42. N a zw ę t ę s to s u je m y d la p o c h o d n y c h p a r a f in ó w ,w k tó r y c h w s z y s tk ie a to m y w o d o r u z o sta ły z a s tą p io n e a to m a m i f l u o r u n p . p e r f l u o r o m e t a n C F ł, p e r f 1 u - o r o e t a n CżFa itd . O c z y w iśc ie p o d o b n ie is tn ie ją p e r - flu o ro o le f in y i in n e s z e re g i p o c h o d n y c h w ę g lo w o d o rów .
P o z a ty m is to tn e z n a c z e n ie d la tr w a ło ś c i z w ią z k ó w
flu o ro w y c h m a b a rd z o d u ży e f e k t c ie p ln y r e a k c j i f l u o ru z w ę g lo w o d o re m . B a rd z o p o w a ż n y im p u ls d la r o z w in ię c ia p r o d u k c j i ty c h z w ią z k ó w d a ły p r a c e z w ią z a n e z o tr z y m a n ie m b o m b y a to m o w e j w o k re s ie II w o jn y ś w ia to w e j, w y m a g a ją c e s u b s ta n c ji o n a d z w y c z a j w y s o k ie j o d p o rn o ś c i te r m ic z n e j i c h e m ic z n e j.
F lu o r je s t z a w sz e s k ła d n ik ie m b a r d z ie j e le k tr o u je m - nym . Z w ię k s z e n ie ilo śc i w ią z a ń C—F z w ią z a n y c h z je d n y m a to m e m w ę g la , k tó r y j e s t je s z c z e p o łą c z o n y z a to m e m in n e g o c h lo r o w c a , p o w o d u je z m ia n ę jego p o la rn o ś c i. T a k np. jo d w jo d k u m e ty lu C H sJ m o ż n a p o d s ta w ić ro ż n y m i g r u p a m i: -N H 2, -O H , -C N itp., n a to m ia s t jo d e k tr ó jf l u o r o m e ty l u C F sJ n ie d a je a n a lo g ic z n y c h r e a k c j i; z w o d o ro tle n k ie m p o ta s u d a je flu o ro fo r m i p o d jo d y n p o ta s o w y .
C F 3J + K O H > K J O + C H F a
C h e m ic z n a tr w a ło ś ć o rg a n ic z n y c h z w ią z k ó w f l u o r o w y c h p r a w ie n ie u le g a z m ia n ie p o d w p ły w e m s iln ie u je m n y c h p ie r w ia s tk ó w , j a k tle n , az o t lu b c h lo r. W ią z a n ie w ę g ie l — c h lo ro w ie c u le g a w z m o c n ie n iu p rz e z s ą s ia d u ją c e g r u p y p e rf lu o ro w e . A to m y c h lo ro w c a p o łą c z o n e b e z p o ś re d n io n p . z g r u p ą C F ;i-, C 2F 5-, są b a r dzo s iln ie z w ią z a n e i n ie u le g a ją z w y k ły m re a k c jo m .
T o k sy c z n o ść o rg a n ic z n y c h z w ią z k ó w flu o ro w y c h je s t b a rd z o ró ż n a . N ie k tó r e z n ic h , n p . sz c z e g ó ln ie w a ż n e f r e o n y s ą p r a k ty c z n ie b io r ą a c a łk o w ic ie n ie to k s y c z n e . F l u o r o f o r m C H Fa w p rz e c iw ie ń s tw ie do a n e s te ty c z n ie d z ia ła ją c e g o c h lo r o fo rm u CHC13 je s t fiz jo lo g ic z n ie o b o ję tn y . F l u o r o b e n z e n n ie w y k a z u je w ła s n o ś c i to k s y c z n y c h , n a to m ia s t f 1 u o r o - n a f t a l e n p o s ia d a w y r a ź n e w ła s n o ś c i tr u ją c e .
S p e c ja ln e m ie js c e w to k s y c z n o śc i z w ią z k ó w f l u o r o w y c h z a jm u je k w a s f l u o r o o c t o w y i jeg o p o c h o d n e . F lu o r o o c ta n p o ta s u w y s tę p u je w p o łu d n io w o a f r y k a ń s k ie j r o ś lin ie D ic h a p e ta lu m c y m o s u m , k tó r a n a le ż y do n a jb a r d z ie j tr u ją c y c h ro ś lin . J e d e n g ra m su s z o n y c h liśc i n a 1 k g c ię ż a ru k r ó l ik a je s t d a w k ą ś m ie r te ln ą . P a r y k w a s u flu o ro o c to w e g o w stę ż e n iu 0,1 m g /m 3 p o w ie tr z a p o w o d u ją ś m ie rć k r ó l ik a i ś w in k i m o r s k ie j ju ż po u p ły w ie d z ie s ię c iu m in u t. D la czło w ie k a ja k o d a w k ę ś m ie r te ln ą p r z y j m u je s ię ok. 5 m g n a 1 k g c ię ż a ru c ia ła . T ę w y b itn ą to k s y c z n o ść k w a s u flu o ro o c to w e g o tłu m a c z ą n ie k tó r z y a u to r z y w y tw a r z a n ie m s ię w o rg a n iź m ie k w a s u flu o ro c y tr y n o w e g o , k tó r y w k ra c z a w c y k l p rz e m ia n y w ę g lo w o d a n o w e j i h a m u j e o d w o d o rn ie n ie k w a s u iz o c y try n o w e g o .
C ie k a w ą rz e c z ą j e s t z n a c z n ie m n ie js z a to k s y c z n o ść k w a s u t r ó j f l u o r o o c t o w e g o . B a rd z o n ie b e z p ie c z n ą tr u c iz n ą je s t e s t e r m e ty lo w y k w a s u f lu o r o o c to w ego i p o d o b n e z w ią z k i. Z a sz c z e g ó ln ie to k s y c z n ą u w a ż a się g r u p ę f lu o r o m e ty lo w ą -C H 2F.
W k a ż d y m r a z ie w o b e c n y m s t a n ie w ie d z y n a p o d s ta w ie b u d o w y z w ią z k ó w flu o r o w y c h n ie m o ż n a w n io s k o w a ć o ic h w ła s n o ś c ia c h tr u ją c y c h . W o b ec teg o p rz y p r a c y z n ie z n a n y m i p o łą c z e n ia m i flu o ro w y m i n a le ż y z a w sz e z a c h o w a ć o d p o w ie d n ią o stro ż n o ść .
I s tn ie j e w ie le m e to d o tr z y m y w a n ia o rg a n ic z n y c h p o c h o d n y c h flu o ro w y c h , z k tó r y c h k il k a m a w ię k sz e te c h n ic z n e z n a czen ie.
W y m ia n a a to m ó w c h lo ru , b ro m u i jo d u n a flu o r m a s z e ro k ie z a s to s o w a n ie . Z e w z g lę d ó w e k o n o m ic z n y c h o ra z m n ie js z e j ilo śc i r e a k c j i u b o c z n y c h s to s u je się c h ę tn ie j c h lo r o w c o p o c h o d n e od a k ty w n ie js z y c h jo d o p o c h o d n y c h . F lu o r o w a n ie p r z e p r o w a d z a się b e z w o d n y m flu o ro w o d o re m lu b tr ó jf l u o r k i e m a n ty m o n u ;
M
ja k o k a ta l iz a t o r a u ż y w a się p ię c io c h lo r k u a n ty m o n u . M o ż n a r ó w n ie ż s to s o w a ć p e w n e f l u o r k i m e ta li o ra z f l u o r k i c h lo ro w c ó w .
W y m ia n a w o d o ru n a f l u o r m a z n a c z e n ie d la o t r z y m a n ia p e r f lu o r o - z w ią z k ó w z w ę g lo w o d o ró w .
S p o ś r ó d w ie lu ró ż n y c h f lu o r k ó w m e ta li m o ż n a do te g o c e lu u ż y ć n p . tr ó j f l u o r k u k o b a lt u C o F 3, k tó r y m o ż n a u w a ż a ć za p r z e n o ś n ik f l u o r u . W c z a sie r e a k c j i z a c h o d z ą c e j w w y ż sz e j t e m p e r a t u r z e tr ó j f l u o r e k k o b a l t u p rz e c h o d z i w d w u f lu o r e k o d d a ją c je d e n a to m do w y m ia n y ; p r z e p r o w a d z a ją c f l u o r r e g e n e r u j e s ię t r ó j f lu o r e k k o b a ltu :
-C H 2- + 4C o F 3 > -C F 2- + 4 C o F 2 + 2H F 2C oF 2 + F 2 ^ 2C 0F 3
M e to d a e le k tr o lity c z n e g o f l u o r o w a n ia p o le g a n a e le k tr o liz ie r o z tw o r u z w ią z k u o rg a n ic z n e g o w b e z w o d n y m flu o ro w o d o rz e z d o d a tk ie m s u b s ta n c ji d o b rz e p rz e w o d z ą c y c h p r ą d e le k tr y c z n y ja k n p . f lu o r e k so d u lu b litu .
P r z y łą c z e n ie f lu o r o w o d o r u d o o le f in ó w j e s t d o b rą m e to d ą d la o tr z y m a n ia je d n o f lu o r o p o c h o d n y c h . Z e ty le n u o tr z y m u je się n a te j d ro d z e f l u o r e k e ty l u ; p r z y łą c z e n ie flu o r o w o d o r u d o w y ż s z y c h w ę g lo w o d o ró w s z e r e g u o le fin o w e g o p rz e b ie g a z g o d n ie z r e g u łą M a r - k o w n ik o w a d a ją c d r u g o - w z g lę d n ie tr z e c io r z ę d o w e je d n o f lu o r o p a r a f in y .
P r z y łą c z e n ie f l u o r u do p o d w ó jn e g o w ią z a n ia a l i f a ty c z n y c h z w ią z k ó w n ie n a s y c o n y c h i p o łą c z e ń a r o m a ty c z n y c h z a c h o d z i n a jl e p ie j p r z y u ż y c iu tr ó j f l u o r k u k o b a ltu . J e d n a k w ty c h r e a k c j a c h u le g a ją ró w n ie ż p o d s ta w ie n iu a to m y w o d o r u : z w ę g lo w o d o ró w a r o m a ty c z n y c h o tr z y m u je s ię o d p o w ie d n ie a lic y k lic z n e p e r f lu o r o z w ią z k i n p .;
C 10H 8 + 13F2 --- ► C 10F 18 + 8H F n a f t a le n p e r f lu o r o d e k a l e n
F l u o r o a l k a n y cz. f l u o r o p a r a f i n y są z w ią z k a m i, w k tó r y c h ty lk o p e w n a c z ę ść w o d o r u je s t z a s tą p io n a f lu o r e m . J e d n o f lu o r o a l k a n y w p r z e c i w i e ń s tw ie do a k ty w n y c h p o z o s ta ły c h h a lo g e n k ó w a lk i l o w y c h n ie w y m ie n ia ją f l u o r u n a in n e g r u p y .
N a jw a ż n ie js z y m z w ią z k ie m t e j g r u p y je s t t r ó j - f l u o r o m e t a n cz. f l u o r o f o r m C H F 3, b e z b a r w n y g a z , k tó r y m o ż n a o tr z y m a ć d z ia ła n ie m b e z w o d n e g o flu o r o w o d o r u n a c h lo r o f o r m w o b e c n o śc i p ię c io c h lo r k u a n ty m o n u ja k o k a ta l iz a t o r a :
CHC13 + 3 H F > C H F 3 + 3HC1
J e s t on n ie t r u j ą c y , u ż y w a s ię go j a k o c z y n n ik a c h ło d n ic z e g o d la n is k ic h t e m p e r a t u r .
P e r f l u o r o p a r a f i n y cz. p e r f lu o r o a l k a n y są z w ią z k a m i a n a lo g ic z n y m i do p a r a f in ó w c a łk o w ic ie p o z b a w io n y m i w o d o r u i s k ła d a ją c y m i s ię w y łą c z n ie z w ę g la i f lu o r u .
W z w y k ły c h w a r u n k a c h z w ią z k i z a w ie r a j ą c e d o 10 a to m ó w w ę g la są c ie c z a m i, od 10— 20 a to m ó w w ę g la c ia ła m i s ta ły m i o k r y s ta lic z n e j b u d o w ie , o w ię k s z e j ilo ś c i a to m ó w w ę g la — g ę s ty m i c ie c z a m i. G ę sto ś ć ty c h p o łą c z e ń j e s t ok. 2 r a z y w ię k s z a n iż o d p o w ie d n ic h a lk a n ó w . S ła b o r o z p u s z c z a ją się o n e w w o d z ie , a lk o h o la c h i b e z w o d n y m f lu o ro w o d o rz e , le p ie j w e te r a c h , c h lo r o w ę g lo w o d o r a c h i flu o ro w ę g lo w o d o ra c h .
P o d w z g lę d e m c h e m ic z n y m p e r f lu o r o a l k a n y n a le ż ą do n a jt r w a ls z y c h z w ią z k ó w o rg a n ic z n y c h , są n ie p a ln e , n i e t r u j ą c e o ra z z u p e łn ie o d p o rn e n a d z ia ła n ie s tę ż o n e g o i d y m ią c e g o k w a s u s ia rk o w e g o , k w a s u a z o to w e g o , c h ro m o w e g o , z a s a d i c z y n n ik ó w u tle n ia ją c y c h .
R o z k ła d te rm ic z n y zach o d zi d o p ie ro w tem p . 800— 1000°C.
N a jle p s z ą m e to d ą o tr z y m y w a n ia p e r f lu o r o p a r a f i- n ó w i p e r f lu o r o c y k lo p a r a f in ó w je s t r e a k c j a w s ta n ie p a r y o d p o w ie d n ic h w ę g lo w o d o ró w n a s y c o n y c h w z g lę d
n ie n ie n a s y c o n y c h o ra z a r o m a ty c z n y c h z tr ó jf l u o r k i e m k o b a lt u l u b d w u f lu o r k ie m s r e b r a .
W s k u te k s w o je j te r m ic z n e j i c h e m ic z n e j o d p o rn o śc i z n a jd u j ą z a s to s o w a n ie ja k o r o z p u s z c z a ln ik i, s m a ry , c ie c z e h y d r a u lic z n e , p r z e n o ś n ik i c ie p ła i z im n a , d i e le k t r y k i , ś r o d k i im p r e g n a c y jn e , z m ię k c z a c z e itp .
.N a jw a ż n ie jsz ą te c h n ic z n ie g r u p ę o rg a n ic z n y c h z w ią z k ó w f lu o r u s ta n o w ią f lu o r o c h lo r o p a r a f in y . S ą o n e n ie p a ln e . Z w ią z k i o d u ż e j z a w a rto ś c i f l u o r u a m a łe j z a w a rto ś c i c h lo r u są n ie t r u j ą c e i o d z n a c z a ją się w y s o k ą tr w a ło ś c ią te r m ic z n ą i c h e m ic z n ą .
N a jc z ę ś c ie j s to s o w a n a m e to d a ic h o tr z y m y w a n ia p o le g a n a w y m ia n ie c h lo r u p r z e z f lu o r . D o te g o c e lu u ż y w a się b e z w o d n e g o flu o ro w o d o ru ; d z ię k i d o b ra n iu o d p o w ie d n ic h w a r u n k ó w r e a k c j i, ja k te m p e r a t u r y , c iś n ie n ia , k a ta l iz a t o r ó w i s to s u n k ó w ilo śc io w y c h s u b s t r a tó w m o ż n a w z n a c z n y m s to p n iu w p ły n ą ć n a s to p ie ń f lu o r o w a n ia .
F lu o r o c h lo r o w e p o c h o d n e m e t a n u i e ta n u m a j ą z a s to s o w a n ie w u r z ą d z e n ia c h c h ło d n ic z y c h . G a z o w e p o łą c z e n ia te g o s z e r e g u z n a jd u j ą o b e c n ie b a rd z o s z e r o k ie z a s to s o w a n ie ja k o lo tn e n o ś n ik i d la o w a d o b ó jc z y c h a e ro s o li, do ś r o d k ó w d o g a s z e n ia o g n ia , p e r f u m o ra z r ó ż n y c h k o s m e ty c z n y c h i s a n i ta r n y c h p r e p a r a tó w . W y ż e j w r z ą c e p o łą c z e n ia m o g ą słu ż y ć ja k o r o z p u s z c z a ln ik i, d ie l e k tr y k i, iz o la to r y c ie p ln e itp . M o g ą o n e r ó w n ie ż s łu ż y ć do o tr z y m y w a n ia in n y c h z w ią z k ó w flu o ro w y c h .
J a k w s p o m n ia n o n a jw a ż n ie js z y m z a s to s o w a n ie m f lu o r o c h lo r o p a r a f in ó w je s t u ż y c ie ic h ja k o śro d k ó w c h ło d n ic z y c h w lo d ó w k a c h i u r z ą d z e n ia c h k li m a t y z a c y jn y c h . N a jc z ę ś c ie j s p o ty k a n ą n a z w ą h a n d lo w ą ty c h s u b s ta n c ji je s t f r e o n (p o c h o d z e n ia a m e r y k a ń s k ie g o ), f r i g e n lu b e s k i m o n (n ie m ie c k ie g o ), a r c t o n lu b i s c e o n (a n g ie lsk ie g o ). S k ła d ja k o ś c io w y i ilo śc io w y w y r a ż a s ię lic z b o w o w n a s t ę p u ją c y sp o só b : o s ta tn ia (p r a w a ) c y f r a w y r a ż a lic z b ę a to m ó w f l u o r u , p r z e d o s t a tn i a z m n ie js z o n a o je d e n o d p o w ia d a lic z b ie a t o m ó w w o d o ru , tr z e c ia (lew a) c y f r a z w ię k s z o n a o je d e n r ó w n a się lic z b ie a to m ó w w ę g la . P r z y p o c h o d n y c h e ta n u lic z b a t a w y n o s i 1 tz n . 1 + 1 = 2 a to m y C ; p rz y p o c h o d n y c h m e t a n u w y n o s i o n a 0 tz n . 0 + 1 = 1 a to m C. W s z y s tk ie p o z o s ta łe a to m y są a to m a m i c h lo ru .
N p . F — 12, d o k ła d n ie j F — 012 w y r a ż a 2 a to m y f l u o r u , 0 a to m ó w w o d o ru i 1 a to m w ę g la , a z a te m f r e o n te n j e s t p o c h o d n y m m e t a n u ; do o b lic z o n e g o w t e n s p o s ó b w z o ru C F 2 n a le ż y je s z c z e d o d a ć 2 a to m y c h lo r u o tr z y m u j ą c k o ń c o w y w z ó r C F 2C12.
S y m b o l F — 123 o z n a c z a f r e o n p o c h o d n y e ta n u , z a w ie r a j ą c y 1 a to m w o d o ru i 3 a to m y f l u o r u : C 2H F 3;
d la u z y s k a n ia p e łn e g o w z o ru n a le ż y d o d a ć je s z c z e 2 a to m y c h lo r u , o tr z y m u ją c k o ń c o w y w z ó r C 2H F 3C12.
S y m b o l F — C 316 o z n a c z a s z e ś c io flu o ro d w u c h lo ro c y - k lo b u ta n . a w ię c z w ią z e k a lk a lic z n y o w z o rz e :
C F a — CFC1
I I
C F , — CFC1
H a n d lo w ą n o m e n k l a tu r ę f r e o n o w ą m o ż n a ró w n ie ż z a s to s o w a ć do m n ie j u ż y w a n y c h w te c h n ic e p o c h o d n y c h b ro m o w y c h . F lu o r o c h lo r o a lk a n y u w a ż a się w ty m w y p a d k u z a s u b s ta n c je m a c ie rz y s te , u z u p e łn ia ją c j e d e n w z g lę d n ie d w a a to m y b r o m u s y m b o la m i B 1 a lb o
Ia. SERW A L, L e p ta i lu r u s s e r v a l F ot. W. Strojny
Ib . K O N IE P R Z E W A L S K IE G O , E q u u s p r z e w a ls k ii P o lj. F o t. W . S tr o jn y
I l a . K R A N A O D R Z E w e W ro c ła w iu w d z ie ln ic y B is k u p in F o t. W . S tr o jn y
I l b . K R A N A O D R Z E w e W ro c ła w iu w d z ie ln ic y B is k u p in F o t. W. S tr o jn y
35
B 2 n p . f r e o n F — 13 B 1 je s t tró jflu O ro b ro m o m e - ta n e m C F ;!B r, a f r e o n F — 114 B 2 je s t c z te ro flu o - r o d w u b r o m o e ta n e m C2F 4B r 2.
D w u f l u o r o d w u c h l o r o m e t a n , F — 12, C F 2C I2 n a s k a lę te c h n ic z n ą o tr z y m u je się p rz e z d z ia ła n ie b e z w o d n y m flu o ro w o d o re m n a c z te ro c h lo re k w ę g la :
C C I4 + 2 H F * C 2F 2C12 + 2HC1
Z w ią z e k t e n je s t b e z b a r w n y m g a z e m o s ła b y m sło d - k a w y m z a p a c h u , n ie p a ln y , n ie tr u ją c y , tr w a ł y do te m p . 500°C, g ę sto ść w s ta n ie s k r o p lo n y m w te m p . 0°C w y n o si 1,39.
F l u o r o d w u c h l o r o m e t a n , F — 21, C H FC 12 o ra z d w u f lu o r o c h lo r o m e ta n , F — 22 C H F 2C1 o tr z y m u je się a n a lo g ic z n ą do p o w y ż sz e j m e to d ą z c h lo ro fo rm u .
Z d u ż e j ilo ś c i iz o m e ry c z n y c h flu o ro c h lo r o e ta n ó w n a w ię k s z ą u w a g ę z a s łu g u ją t r ó j f l u o r o t r ó j c h l o - r o e t a n , F — 113, C F 2C1-CFC12, o ra z c z t e r o f l u o - r o d w u c h l o r o e t a n , F — 114, C F 2C 1-C F2C1, k tó r e o d p o w ie d n io o tr z y m u je się z sz e ś c io c h lo ro e ta n u .
Z w ią z k i f l u o r o c h lo r o w e o d łu g ic h ła ń c u c h a c h w ę g lo w y c h p o w s ta ją w w y n ik u p ro c e s u z w a n e g o t e 1 o - m e r y z a c j ą . R e a k c ja te lo m e r y z a c ji w z a s to s o w a n iu do tr ó jf lu o r o c h lo r o e ty le n u w ro z tw o r z e c h lo r o fo rm o w y m z a c h o d z i w n a s t ę p u ją c y sposób. C z ą s te c z k a in i
c ja t o r a n p . n a d tl e n k u b e n z o ilu ro z p a d a ją c się d a je a k ty w n e r o d n ik i, k tó r e łą c z ą s ię np. z c z ą s te c z k ą c h lo ro f o rm u C H C I3, d a ją c p o c z ą te k n o w e m u ro d n ik o w i — d w u c h lo ro m e ty lo w e m u CHC1’2; zaś sa m r o d n ik n o w eg o ty p u :
CHC1' 2 + C F 2 = C F C 1 * CHC12 — C F 2 — CFC1' Do teg o r o d n i k a p rz y łą c z a się k o le jn o p e w n a ilo ść c z ą ste c z e k tr ó jf lu o r o c h lo r o e ty le n u d a ją c dość d łu g i lin io w y ro d n ik .
CHC12 — (C F , — CFC1 —) n-
W z ro s t je g o z o s ta je z a k o ń c z o n y , g dy p rz y z d e rz e n iu z c z ą s te c z k ą c h lo r o fo rm u w o ln y r o d n ik p rz y łą c z y o d e rw a n y od n ie j a to m c h lo r u , p r z e k s z ta łc a ją c się w c z ą ste c z k ę n a s y c o n ą :
CHC12— (C F 2—C FC1— ) n C l
Z w ią z k i te n o sz ą ró ż n e n a z w y h a n d lo w e : F l u o - r u b e , H o s t f l o n , K e l — F. S ą on e n ie p a ln y m i i n ie t r u ją c y m i o le ja m i a lb o c ia ła m i m a z is ty m i lu b tw a rd y m i, s to s o w a n y m i p rz e d e w s z y s tk im ja k o s m a ry , p ły n y h y d r a u lic z n e , ś r o d k i do p rz e n o s z e n ia c ie p ła , zm ię k czacze, s u b s ta n c je im p re g n a c y jn e , p o k ry c ia a n ty k o r o z y jn e itp .
J a k w s z y s tk ie z w ią z k i te j g r u p y p o s ia d a ją o n e b a r dzo c e n n e w ła s n o ś c i: o d p o rn o ś ć n a d z ia ła n ie tle n u , c h lo ru , s iln y c h u tle n ia c z y ja k n a d tle n e k w o d o ru , s tę żony k w a s a z o to w y i c h ro m o w y ; m a ją dość d u ż ą g ę sto ść ok. 2 i ś r e d n ie n a p ię c ie p o w ie rz c h n io w e , m o ż n a je s to so w a ć w te m p . do 70°C . Ic h p r z e c ię tn a m a s a c z ą s te c z k o w a w y n o s i od 500— 700.
N a jw a ż n ie js z y m z w ią z k ie m , z g r u p y p e rf lu o ro o le - fin ó w je s t c z t e r o f l u o r o e t y l e n C F 2= C F 2 k tó r y m o ż n a o tr z y m a ć n p . p rz e z p iro liz ę d w u flu o r o - d w u c h lo r o m e ta n u , F — 12, w te m p . ok. 700°C . C z te ro flu o r o e ty le n j e s t g a z e m b e z b a rw n y m , b a rd z o m a ło to k sy c z n y m , ła tw o u le g a s k r o p le n iu ; w y k a z u je c h a r a k te r c h e m ic z n y o le fin ó w .
P r a k t y c z n e z n a c z e n ie p o s ia d a d u ż a z d o ln o ś ć c z te ro - flu o ro e ty le n u , d o p o lim e r y z a c ji. W je j w y n ik u p o w s t a je p o lic z te r o f lu o r o e ty le n o ła ń c u c h o w e j b u d o w ie z ło żo n y z b a rd z o w ie lk ie j ilo ś c i g r u p C F 2. N o si on te c h n ic z n e n a z w y t e f l o n a lb o f l u o r o p l a s t - 4 .
O d z n a c z a się n a d z w y c z a jn ą o d p o rn o ś c ią n a d z ia ła n ie ro z p u s z c z a ln ik ó w o rg a n ic z n y c h , w rz ą c e g o ro z tw o r u w o d o ro tle n k u so d o w e g o i w rz ą c y c h k w a s ó w , a n a w e t w o d y k r ó le w s k ie j; w y tr z y m u je o g rz e w a n ie do te m p . ok. 350°C , s w o ją e la s ty c z n o ś ć z a c h o w u je n a w e t w te m p . ok. — 100°C . D z ię k i ty m w ła sn o ś c io m z n a j
d u je z a s to s o w a n ie ja k o d o sk o n a ły m a t e r i a ł iz o la c y jn y w e le k tr o te c h n ic e , w b u d o w ie a p a r a t u r y ch em icznej*
do ło ż y s k s a m o s m a r o w n y c h itp .
S p o ś ró d b a rd z o lic z n y c h a r o m a ty c z n y c h p o c h o d n y c h f lu o ro w y c h w y m ie n ić m o ż n a f l u o r o b e n z e n o tr z y m a n y n a d ro d z e p o ś r e d n ie j p rz e z d w u a z o w a n ie a n i lin y w o b e c n o śc i flu o ro w o d o ru :
C 6H gN H 2 + N a N O a + 2 H F -
> C bH 5F + N a F + 2H aO + N 2
S łu ży o n do p r o d u k c j i d o s k o n a łe g o ś r o d k a o w a d o b ó j
czego, k tó r y je s t a n a lo g ic z n y do z n a n e g o a z o to k s u (DDT) i n o si n a z w ę G i x.
>
> T -\
CC1S
d w u f lu o r o d w u f e n y lo tr ó jc h lo r o - J e s t on z a te m 4,4'
e ta n e m .
R ó w n ie ż d u ż e z a in te r e s o w a n ie w z b u d z a ją b a r w n ik i z a w ie r a ją c e w s w o je j c z ą ste c z c e flu o r. O d z n a c z a ją się one s z e re g ie m c e n n y c h z a le t ja k : w ię k s z a o d p o rn o ś ć n a d z ia ła n ie c z y n n ik ó w u tl e n ia j ą c y c h i ś w ia tła , w ię k sza c z y sto ść o d c ie n i itp . Z p u n k tu w id z e n ia te c h n ic z n eg o p r o d u k o w a n e s ą o b e c n ie w s z y s tk ie g a tu n k i b a r w
n ik ó w flu o ro w y c h .
P rz y k ła d e m ta k ie g o b a r w n ik a o b a rd z o p r o s te j b u d o w ie c z ą s te c z k i j e s t 2 - n itr o - 5 - c h lo r o tr ó jf lu o r o m e ty lo - b en z e n tzn. s z k a r ł a t n i t r o w y V D .
CF 3 NO,
CK
Z in n y c h c ie k a w y c h p o łą c z e ń f lu o ro w y c h w y m ie n ić m o ż n a p o c h o d n e z a w ie r a ją c e a z o t. T a k n p . e le k t r o l i
ty c z n e f l u o r o w a n ie a n ilin y w b e z w o d n y m f lu o r o w o d o rze d a je ja k o r e z u l t a t p rz y łą c z e n ie f l u o r u do p o d w ó jn y c h w ią z a ń o ra z z a s tą p ie n ie w s z y s tk ic h a to m ó w w o d o ru :
^ C H . C H '" C -
CH CH
N H , HF
CF*
C F ,.
C Fa
" C F - N F , CF,
" ^ C F ,- trzynaśeie fluoro- cykloheksyloam ina P o d o b n ie z a c h o w u je się h e te r o c y k lic z n a p ir y d y n a :
anilina
CH CH
CH HF
C F, C Fa .
C F, CH
pirydyna
CH CF, ^CFj
\ N F ^ jedenaście fluoro-
piperydyna
N a le ż y zaz n a c z y ć , iż te n f r a g m e n ta r y c z n y p rz e g lą d o rg a n ic z n y c h z w ią z k ó w f lu o ro w y c h d a je z a le d w ie s k r o m n y o b ra z o lb r z y m ic h m o ż liw o śc i n o w o c z e sn e j c h e m ii w ty m z a k re s ie . W y k a z a n ie r e a k ty w n o ś c i z w ią z k ó w flu o r o w y c h i ic h z d o ln o śc i p rz e m ia n zo stały w n in ie js z y m s z k ic u z p o w o d u b r a k u m ie js c a z u p e łn ie p o m in ię te .
