zbytkové plyny (ve velmi vysokém vakuu: plyny vzniklé rozkladem těchto látek, nebo jejich syntézou Vakuová fyzika 1 1 / 43

(1)

Mˇ eˇ ren´ı parci´ aln´ıch tlak˚ u

V mˇeˇren´em prostoru se zpravidla nach´az´ı:

• zbytkov´e plyny (ve velmi vysok´em vakuu:

H₂, CO, Ar , N₂, O₂, CO₂, uhlovod´ıky, He)

• vodn´ı p´ara

• páry organických materiál˚u, nacházej´ıc´ıch se ve vakuovém systému

• plyny vzniklé rozkladem tˇechto látek, nebo jejich syntézou Nutná analýza tˇechto plyn˚u - urˇcit parciáln´ı tlaky.

(2)

Absolutn´ı metody

Spoˇc´ıvá ve spojen´ı nˇekterého absolutn´ıho manometru se zvláˇstn´ı souˇcást´ı systému, která propouˇst´ı jen jeden, nebo nˇekolik sloˇzek smˇesi plynu, napˇr.

pˇrep´aˇzka, oddˇeluj´ıc´ı manometr od syst´emu.

• paladiová pˇrepáˇzka zahˇrátá na nˇekolik set stupˇn˚u propouˇst´ı pouze H₂

• pˇrep´aˇzka z Ag propouˇst´ı O₂

• pˇrep´aˇzka ze kˇremene propouˇst´ı He

Pˇrepáˇzky jsou k dispozici jen pro urˇcité plyny. Mˇeˇren´ı je zdlouhavé (malá vodivost pˇrepáˇzky). Nelze mˇeˇrit rychlé zmˇeny tlaku.

Kromˇe pˇrepáˇzky lze pouˇz´ıt vymrazovaˇcku. Podle teploty kondenzaˇcn´ı stˇeny(r˚uzné teploty) v n´ı kondenzuj´ı jen nˇekteré sloˇzky zbytkových plyn˚u - manometr mˇeˇr´ı tlak nekondenzuj´ıc´ıch sloˇzek.

Vakuov´a fyzika 1 2 / 43

(3)

(4)

Nepˇ r´ım´ e metody

• nepˇr´ım´a mˇeˇren´ı s manometry s filtruj´ıc´ı pˇrep´aˇzkou

• spektrometrick´a mˇeˇren´ı

• mˇeˇren´ı vyuˇz´ıvaj´ıc´ı desorpce plynu Spektrometrick´a mˇeˇren´ı

• optická spektráln´ı analýza - srovnává optické spektrum smˇesi se srovnávac´ımi spektry. Moˇzno pouˇz´ıt jen pˇri vyˇsˇs´ıch tlac´ıch (100-1000 Pa).

• hmotnostn´ı spektrometry - jsou v´yhodnˇejˇs´ı

(5)

Hmotnostn´ı spektrometry

• Thomson (1913) - prvn´ı separace iont˚u

• 1942 - prvn´ı komerˇcn´ı pˇr´ıstroj - USA

• 1948 - iontov´a cyklotronov´a rezonance

• 1955 - pr˚uletov´e spektrometry

• 1958 - kvadrup´olov´e spektrometry

(6)

2

Zdroj iont˚u - separ´ator - kolektor(detekce iontov´eho proudu)

2J. Groszkowski: Technika vysok´eho vakua, SNTL, Praha 1981

(7)

• rozliˇsovac´ı schopnost

• vysok´a citlivost

• údaj úmˇerný totáln´ımu a parciáln´ım tlak˚um

Ionty jsou vytváˇreny ionizac´ı nárazem elektron˚u. Svazek elektron˚u i iont˚u je tvarován pomoc´ı elektronové a iontové optiky. Výsledný iontový svazek vstupuje do separátoru.

Rozliˇsovac´ı schopnost - rozliˇsit plyny s málo se liˇs´ıc´ı molekulovou hmotnost´ı. Je definována jako pomˇer molekulové hmotnosti M₀ k ˇs´ıˇrce kˇrivky ∆M0 v urˇcité výˇsce (zpravidla pro 0,5 Imax)

(8)

Rozliˇ sovac´ı schopnost

3

(9)

Zp˚ usob ionizace

• ionizace pomoc´ı elektron˚u

• ionizace elektrick´ym polem

• chemick´a ionizace

• desorpce a ionizace laserem

• desorpce a ionizace plazmatem

(10)

Ionizace pomoc´ı elektron˚ u

4

(11)

Separ´ ator

-dˇelen´ı r˚uzn´ych typ˚u hmotnostn´ıch spektrometr˚u

• Statick´e - efekt rozdˇelen´ı iont˚u nez´avis´ı na ˇcase

• Dynamické - faktor ˇcasu má principiáln´ı význam

Podle tvaru dráhy iont˚u - kruhová, cykloidáln´ı, spirálová, pˇr´ımková.

Dˇelen´ı podle veliˇcin, pouˇzit´ych k separaci:

• Magnetické - dráha iont˚u závis´ı na hmotnosti ˇcástice

• Rezonanˇcn´ı - vyuˇz´ıv´a z´avislost rezonanˇcn´ı frekvence na hmotnosti ˇ

c´astice

• Pr˚uletové - rozd´ılné ˇcasy nutné pro pr˚ulet stejné dráhy ˇcásticemi s r˚uznou hmotnost´ı

(12)

Kolektor iont˚ u

5

5firemn´ı materi´aly firmy Pfeiffer

(13)

Statick´ e hmotnostn´ı spektrometry

pouˇz´ıvaj´ı magnetické pole, dráhy iont˚u jsou kruhové, nebo cykloidáln´ı, mˇeˇr´ı i malé parciáln´ı tlaky.

Statick´e hmotnostn´ı spektrometry s kruhov´ymi drahami

Ionty se pohybuj´ı v magnetickém poli kolmém ke smˇeru pohybu. S´ıla magnetického pole, která na nˇe p˚usob´ı je úmˇerná rychlosti ˇcástic. T´ım se proud iont˚u rozdˇeluje na svazky, odpov´ıdaj´ıc´ı r˚uzným hmotnostem.

1

2m₀v_i²= eU ⇒ v_i =r 2e m_oU m₀v_i²

r = eviB r - polomˇer dr´ahy iont˚u

(14)

r = konst.1 B

pM0U B = konst , U = konst , M0 ∼ r

B = konst , r = konst , M0U = konst , M0 ∼ 1 U

Nerovnomˇernost magnetick´eho pole, rozptyl rychlost´ı iont˚u dan´eho plynu.

(15)

6

(16)

7

7L. Pátý: Fyzika n´ızkých tlak˚u, Academia, Praha 1968

(17)

Statick´ e hmotnostn´ı spektrometry s cykloidn´ı drahou (TROCHOTRON)

Ionty se pohybuj´ı souˇcasnˇe v elektrickém i magnetickém poli. (~E ⊥ ~B) Ionty se pohybuj´ı po cykloidách. na kolektor se dostávaj´ı ionty téˇze hmotnosti i s r˚uznými rychlostmi a r˚uzných smˇer˚u - vˇetˇs´ı iontový proud - vˇetˇs´ı citlivost. Hmotové spektrum se mˇen´ı zmˇenou velikosti ~E , nebo ~B.

(18)

8

(19)

Dynamick´ e hmotnostn´ı spektrometry

pouˇz´ıvaj´ı ˇcasovˇe promˇenných elektrických pol´ı, obecnˇe maj´ı menˇs´ı rozliˇsovac´ı schopnost neˇz statické hmotnostn´ı spektrometry.

Spektrometr se spir´alovou drahou - OMEGATRON

Pouˇz´ıvá magnetické pole a k nˇemu kolmé vysokofrekvenˇcn´ı elektrické pole.

Ionty dané hmotnosti se pohybuj´ı po rozˇsiˇruj´ıc´ıch se spirálách a dopadaj´ı na kolektor. Iont˚um s jinou hmotnost´ı se energie elektrickým polem nepˇredává.

(20)

9

(21)

• Horn´ı a spodn´ı stˇena krychle tvoˇr´ı desky kondenz´atoru - mezi nimi je vf elektrick´e pole

• Svazek elektron˚u z katody dopad´a na anodu

• Tento svazek ionizuje plyny podél své dráhy

• Elektrické pole p˚usob´ı na ionty vznikaj´ıc´ı podél dráhy elektron˚u

• Ve smˇeru dr´ahy elektron˚u je magnetick´e pole

• Vlivem p˚usoben´ı obou pol´ı se ionty pohybuj´ı v rovin´ach, kolm´ych na smˇer svazk˚u elektron˚u

(22)

Rovnice dr´ahy iont˚u

r = E0

B(ω − ω_c)sin(1

2(ω − ωc)τ ) ω_c - cyklotronov´a frekvence

ω_c = 2π τc

, τ_c = 2πr

v , r = m₀v Be pro ω → ω_c

r = 1 2

E₀ Bτ

Pˇri kaˇzdém obˇehu iontu se zvˇetˇs´ı polomˇer jeho dráhy. Ionty pohybuj´ıc´ı se s cyklotronovou frekvenc´ı dopadaj´ı na kolektor, ionty které nemaj´ı

rezonanˇcn´ı frekvenci mohou m´ıt maxim´aln´ı polomˇer dr´ahy:

rmax = E₀ B(ω − ωc)

(23)

kolektor mus´ı b´yt ve vˇetˇs´ı vzd´alenosti neˇz r_max

Zmˇenou frekvence elektrického pole m˚uˇzeme z´ıskat rezonanˇcn´ı podm´ınku pro r˚uzné molekulové hmotnosti iont˚u.

V´yhody - mal´e rozmˇery (nˇekolik cm).

Nev´yhody:

• rozliˇsovac´ı schopnost kles´a s rostouc´ı hmotnost´ı iont˚u, nepouˇziteln´y pro Mo > 50

• citlivost - pˇri zvˇetˇsen´ı proudu elektron˚u - naruˇsen´ı elektrick´eho pole

• nehomogenn´ı el. pole ionty dopadaj´ı na kolektor i pˇri n´asobku z´akladn´ı frekvence ve spektru vrcholy odpov´ıdaj´ıc´ı¹₂M₀,¹₃M₀

(24)

Pr˚ uletov´ e hmotnostn´ı spektrometry - CHRONOTRON

Vzniklé ionty jsou krátkodobými napˇet’ovými pulzy pˇrivádˇeny do

urychluj´ıc´ıho elektrického pole s rozd´ılem potenciál˚u U, a z´ıskávaj´ı rychlost v =r 2e

m₀U

Rychlost závis´ı na hmotnosti. Ve vzdálenosti L od urychluj´ıc´ı elektrody je kolektor, na který ionty dopadaj´ı. Z ˇcasové závislosti zmˇeny kolektorového proudu lze vyjádˇrit závislost proudu na hmotnosti molekul

Lze sledovat rychl´e zmˇeny sloˇzen´ı plynu

(25)

TOF

(26)

Pr˚ uletov´ y hmotnostn´ı spektrometr - Bennett˚ uv

11

11A.Tálský, J.Janˇca: Speciáln´ı praktikum z vysokofrekvenˇcn´ı elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975

(27)

g1, g2, g3 tvoˇr´ı vlastn´ı analyzátor. Vˇsechny tyto mˇr´ıˇzky maj´ı urˇcitý stejnosmˇerný potenciál v˚uˇci katodˇe. Na mˇr´ıˇzku g2 se pˇrivád´ı

vysokofrekvenˇcn´ı napˇet´ı. Amplituda vf pole je asi desetkr´at menˇs´ı neˇz urychlovac´ı napˇet´ı mezi A-K.

Maximáln´ı energii z´ıskaj´ı ty ionty, které procházej´ı mˇr´ıˇzkou g2 v okamˇziku, kdy se mˇen´ı smˇer vf pole(z´ıskávaj´ı energii v obou p˚ulperiodách).

Rovnice Bennettova spektrometru:

M = 0.266 × 10¹²U s²f²

kde U [V] je urychluj´ıc´ı napˇet´ı A-K, s[cm] - vzd´alenost g1-g2 (g2-g3), f[Hz]

- frekvence vf pole Pˇr´ır˚ustek energie iontu v z´avislosti na poˇctu cykl˚u vf pole, pˇri pohybu mezi g1-g3, maximum pro N=0.74 cyklu. Mezi g3 a C vloˇz´ıme brzd´ıc´ı potenci´al Z, projdou ionty pouze s urˇcitou hmotnost´ı.

(28)

12

(29)

Kvadrup´ olov´ y hmotnostn´ı spektrometr

13

(30)

14

(31)

Potenci´al φ(t, x , y , z) m˚uˇzeme obecnˇe popsat rovnic´ı φ(t, x , y , z) = V_o(t)(αx²+ βy²+ γz²) Mus´ı b´yt splnˇena Laplaceova rovnice

α + β + γ = 0 ⇒ α = −β , γ = 0 Na elektrody vloˇz´ıme napˇet´ı 2(U + Vcos(ωt))

φ(t, x , y ) = (U + Vcosωt)x²− y² r_o² E_x = −2(U + Vcosωt)x

r_o² E_y = 2(U + Vcosωt)y

r_o²

(32)

Pohybov´e rovnice pro ionty md²x

dt² = −2e(U + Vcosωt)x r_o² md²y

dt² = 2e(U + Vcosωt)y r_o² md²z

dt² = 0 zavedeme substituci

ωt = 2ε , a = 8eU

mr_o²ω² , q = 4eV mr_o²ω²

(33)

d²x

d ε² + (a + 2qcos2ε)x = 0 d²y

d ε² − (a + 2qcos2ε)y = 0

To jsou Mathieuovy diferenciáln´ı rovnice s periodickými koeficienty, ˇreˇsen´ı se hledá ve tvaru nekoneˇcných ˇrad. Dvˇe ˇreˇsen´ı - stabiln´ı a nestabiln´ı - dvˇe moˇzné trajektorie iont˚u - stabiln´ı a nestabiln´ı dráha.

Nestabiln´ı dráha - amplituda v rovinˇe x-y nar˚ustá exponenciálnˇe.

Stabiln´ı dr´aha - amplituda oscilac´ı menˇs´ı neˇz ro, iont dopadne na kolektor.

(34)

15

(35)

Pˇri pevných hodnotách ro , U , V , bude vˇsem iont˚um se stejnou hmotnost´ı odpov´ıdat jeden pracovn´ı bod (a,q). Pomˇer _qâ je

a q = 2U

V

je nezávisl´ı na hmotnosti iont˚u. To znamená, ˇze pracovn´ı body iont˚u r˚uzných hmotnost´ı budou leˇzet na spoleˇcné pracovn´ı pˇr´ımce P, která procház´ı poˇcátkem souˇradnicové soustavy a jej´ıˇz smˇernice je závislá na _VÛ. Ionty, jejichˇz pracovn´ı body leˇz´ı na tom úseku pˇr´ımky, který je uvnitˇr stabiln´ı oblasti se budou pohybovat po omezených drahách a dopadnou na kolektor. Sklonem pracovn´ı pˇr´ımky m˚uˇzeme tento úsek zvˇetˇsovat nebo zmenˇsovat.

(36)

Pro U

V = 0.168, a_o = 0.237 ; q_o = 0.706

pracovn´ı pˇr´ımka proch´az´ı vrcholem stabiln´ı oblasti, to znamen´a, ˇze na kolektor dopadnou ionty pouze s jednou hmotnost´ı.

a = 8eU

mr_o²ω² , q = 4eV mr_o²ω² Rovnice kvakrup´olov´eho spektrometru:

m

e = 4V

q_oω²r_o²

Pˇredchoz´ı odvozen´ı plat´ı pˇresnˇe pouze pro hyperbolick´e pole, s dostateˇcnou pˇresnost´ı plat´ı i pro kruhov´y pr˚uˇrez elektrod.

Výhody: velká rozliˇsovac´ı schopnost, nevyˇzaduje magnetické pole

(37)

16

(38)

17

(39)

18

(40)

19

(41)

PRISMA-QME80, tlak 1.0 × 10⁻⁴ Pa

(42)

PRISMA-QME80, tlak 5.9 × 10⁻⁴ Pa

(43)

20