1906 Band I. Nr. 7. 14. Februar.
Apparate.
P. P o n i, A pparat zur fraktionierten Destillation unter konstantem Druck. Der App. ermöglicht Dest. u n te r konstantem D ruck (760 mm) bei irgend einem äufseren Druck. Dies w ird erzielt durch eine einerseits m it der dreifach tubulierten "Vorlage, andererseits m it einem M anometer verbundene, 10—12 1 fassende F lasc h e, in die man durch eine 3. Bohrung L u ft p reist, oder aus der man L u ft saugt, bis das Manometer die Differenz zwischen dem äufseren A tm osphärendruck u. 760 mm an zeigt. (Ann. Bcientif. de l’Univ. de Ja ssy 3. 219—21. Sept. 1905. Jassy. Univ.)
Bl o c h. E r n s t E r d m a n n , Bemerkungen zur Destillation im hohen Vakuum. Entgegen der M einung von WOHL u. Lo s a n it s c h (S. 425) ist die von De w a r nachgewiesene Okklusionsfähigkeit geglühter Holzkohle fü r Gase schon von Va l e n t in e ru. Sc h m id t
(Sitznngsher. K gl. pr. A kad. W iss. Berlin 1905. 816; A nn. der P hysik [4"| 18. 187;
G. 1905. II. 952. 1622) für die V akuum dest. benutzt worden u. schon längere Zeit und regelm äfsig im L aboratorium des Vf. zur Dest. hochsiedender Substanzen im hohen Vakuum in Gebrauch. Vf. schaltet in das System des von ihm (Ber. Dtsch.
ehem. Ges. 36. 3456; C. 1903. II. 1229) beschriebenen D estillierapp. ein kleines, m it geglühter K ohle aus Kokosnufsschale gefülltes G lasrohr, das unm ittelbar vor Beginn der Dest. m it fl. L u ft g ekühlt wird, nachdem die COs bereits kondensiert worden ist. In Verb. m it der K ohlensäurem ethode des Vfs. (Ber. Dtsch. ehem. Ges.
36. 3456; Z. f. angew. Ch. 17. 620; C. 1903. II. 1230; 1904. I. 1470) erreicht er so V akua von Vaooo- Vsoooo m m > soweit der G asdruck allein in F rag e kommt. Im hohen V akuum sieden die Substanzen nich t nu r niedrig, sondern auch meist ruhig.
— U nvollständige D ichtung un d ungenaue Messung (vgl. Wo h l u nd Lo s a n it s c h) h ält Vf. für Nachteile, eine absolute D ichtung herzustellen, m acht keine Schwierig
keiten. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 39. 192—94. 27/1. [5/1.] Halle. U niv.-Lab. f. an
gew andte Chemie.) Bl o c h.
A. M ag n u s, E in neues Widerstandsgefäfs zur Bestim mung des Leitvermögens von Flüssigkeiten. Vf. beschreibt ein von N e r n s t konstruiertes W iderstandsgefäfs, das leicht auseinanderzunehm en und ohne Ä nderung der W iderstandskapazität w ieder zusamm enzusetzen ist, dessen W iderstandskapazitfit von der H öhe der Füllung sehr w enig ab h ä n g t; seine K ap azität ist in einem ziemlich w eiten Bereich leicht zu wechseln; der App. ist bei geringem P t-V erbrauch sehr h altb ar; sein Preis b eträ g t ca. 30 M ark inklusive Therm om eter (Ke is e r und Sc h m id t). D er App.
besteht aus einem Glafsgefäfs m it Ebonitdeckel von der von Ar r h e n iu s angegebenen Form . D er Deckel h a t zwei enge Öffnungen für Therm om eter und R ührer und zwei w eitere, in die Ebonitpfropfen hineinpassen. In jeden Ebonitpfropfen ist ein G lasrohr von der gleichen W eite eingekittet, das oben durch einen zweiten ein- gepaisten Ebonitstöpsel, der die Elektrode träg t, verschlossen ist. Die Röhren sind am unteren E nde verschieden w eit; durch Einsetzen verschiedener Röhren läfst sich ohne V eränderung der E lektroden die K ap a zität leicht verändern; z. B. bei einem
X . 1. 35
App. m it vier Röhren im V erhältnis 1 : 1 0 : 20. D ie Elektroden sind horizontale Pt-Seheiben, die den Q uerschnitt der Röhren, ca. 1 qcm, fast ausfüllen. Sie sind an kurze P t-D räh te geschweifst, die durch G lasröhren hindurchgeschm olzen sind. Ein angelöteter C u-D raht bew erkstelligt die Strom zuführung ohne H g-K ontakt. Bei einer F üllung von ca. 100 ccm ist die W iderstandskapazität von der F lüssigkeits
höhe so g u t wie unabhängig. Bei der grofsen Flüssigkeitsm enge k ann m an die K K . von organischen SS. leicht in der W eise bestimmen, dafs m an nich t pipettiert, sondern steigende Mengen der S. einwägt. (Ber. Dtsch. phys. Ges. 4. 1—8. 15/1.
1906. [15/12.* 1905.] Berlin. Phys.-chem . In st. d. Univ.) W . A. ROTH-Berlin.
Allgemeine und physikalische Chemie.
Emil Abel, Wege und Ziele der exakten Forschung in der physikalischen Chemie.
W egen des aufserordentlichen Form enreichtum s der organischen Chemie konnte die E ntw . der Chemie zur exakten W issenschaft n ich t von der organischen Chemie ausgehen. Sie ist das typische F eld instabiler Gebilde. D ie anorganische Chemie ist das aussichtsreiche A rbeitsfeld der exakten Forschung. D ie beiden Forschungs- wege, der therm odynamische, strenge, der aber oft zu formalen R esultaten führt, und der m ehr spekulative, m olekulartheoretische ergänzen einander. D ie au f beiden W egen erschlossenen Gebiete w erden kurz skizziert; neue A nschauungen w erden nich t entwickelt, aber die H aupttatsachen k lar dargestellt u n d m iteinander in Be
ziehung gesetzt. (Österr. Chem. Ztg. [2] 8. 517—20. 15/11. [15/2.*] 1905. W ien.
K. k. T echn. Hochsch. H abilitationsvortrag.) W . A. ROTH-Berlin.
H a r r y C. Jones und Eugene C. Bingbam, Leitfähigkeit und Viskosität einiger Salzlösungen in Mischungen von Aceton m it Methylalkohol, Äthylalkohol u n d Wasser.
Die Vff. geben zunächst eine historische Ü bersicht über A rbeiten früherer A utoren betr. den Zusammenhang zwischen Leitvermögen und innerer Leibung. Zu ihren eigenen Verss. benutzen sie ein Leitfähigkeitsgefäfs nach Ar r h e n iu s u, bestimmen die innere Reibung nach der von Os t w a l d em pfohlenen Methode. Alle Messungen wurden bei 0 und 25° ausgeführt. D ie verw endeten Lösungsm ittel w urden sorg
fältig gereinigt. D as Eigenleitverm ögen des W . betrug bei 0° 1 • 10 ‘5, das des Methylalkohols 2*10—* bei 25°, das des A. 2 - 10- 6 bei 25°, das des Acetons 0,6-IO- 0 . Das Leitverm ögen von L iN 0 3, K J u. C a(N 08 ) 2 h at in Mischungen von A ceton n. W . ein Minimum bei gewissem Prozentgehalt derselben; hierm it eng verknüpft ist ein Maximum der inneren R eibung von diesen M ischungen, doch zeigen die L eitfähig
keitskurven der einzelnen Salze bedeutende Differenzen. In Mischungen von Aceton m it den A lkoholen verändert sich die V iskosität geradlinig nach der M ischungsregel; daher ist anzunehm en, dafs diese Fll. m iteinander keine Molekular- komplexe bilden, und sich ihr eigener AssociationszuBtand nich t ändert. A uch das Leitverm ögen von K J in diesen Lsgg. ändert sich nach der M ischungsregel, und zwar bei allen V erdünnungen. LiNOs und C a(N 03 ) 3 geben dagegen ein deutliches Maximum der L eitfähigkeit. Zur E rklärung dieser U nstim m igkeit m it dem V er
halten der inneren R eibung können zwei U m stände herangezogen w erden, erstens eine mögliche V erm ehrung des Dissociationsvermögens, oder eine V eränderung des Durchmessers der Ionen. Die erste Möglichkeit ist auszuBchliefsen, denn 1. müfste nach Du t o it und Ast o n eine Zunahme des Dissociationsvermögens einer Zunahme der Association parallel gehen; 2. haben Jo n e s u. CARROLL gezeigt, dafs das Disso- ciationsvermögen von Mischungen von W . und A. nicht steigt; 3. verschiebt sich das Maximum der L eitfähigkeit m it w achsender V erdünnung zu G unsten der an Aceton reicheren Mischungen; 4. zeigt K J dieses Maximum n ich t, und 5. bew eist
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das Leitvermögen bei unendlicher V erdünnung, dafs die dissociierende K raft der Mischungen sich n ic h t w esentlich von der der reinen Lösungsm ittel unterscheiden kann. Daher bleibt nur die zweite M öglichkeit bestehen. Das Gesetz von Du t o it
und Fb ie d e r ic h und Jo n e s u. Ca r r o l l (Amer. Chem. J. 32. 521; C. 1 9 0 5 .1. 578), dafs das Leitvermögen proportional der Dissociation und um gekehrt proportional der Viskosität ist, gilt daher n u r, w enn Ä nderungen des Ionendurchm essers nicht auftreten. Die N eigung, ein Maximum der L eitfähigkeit zu bilden, nim m t in der Reihenfolge K J — y C a(N 03)j — >- L iN 03 zu; in derselben Reihenfolge nim m t die W anderungsgeschwindigkeit ihrer Ionen ab. A lle Messungen w erden in ausführ
lichen Tabellen und K urven wiedergegeben. (Amer. Chem. J. 34. 481—554. Dez, [Mai.] 1905. Joh n Ho p k in s Univ. Chem. Lab.) Sa c k u r.
L o rd R a y le ig h , Über elektrische Schwingungen u n d die K onstitution des Atoms.
Lord Ke l v in und J . J . Th o m so n haben die T heorie entw ickelt, dafs das Atom aus Elektronen aufgebaut ist. Vf. erw eitert diese im Anschlufs an die E rfahrung dahin, dafs die A nzahl der das Atom bildenden Elektronen sehr grofs ist, und die Gesamtheit der Elektronen eine A rt Fll. ist. P ositive u. negative E lektronen sind in gleicher A nzahl vorhanden, doch n u r die letzteren sind frei beweglich. D ann werden au f m athem atischem W ege die Schw ingungsgleichungen eines solchen Systems abgeleitet. D ieselben stimmen jedoch n ic h t vollständig m it den für das Spektrum gültigen G leichungen nach Ry d b e r q un d Ka y s e r und Ru n g e überein. Viel
leicht sind aber die S pektrallinieu nu r die Differenzschwingungen, die von viel rascher schw ingenden ihren A usgang nehmen. Beschreiben die einzelnen Elek
tronen K reise m it grofser G eschw indigkeit, so k ann das System von zahllosen Elektronen nicht völlig stabil sein, sondern mufs auch ohne äufsere Störung S trahlen aussenden. Trotzdem ist das Atom so exakt spektroskopisch definiert, als ob es völlig stabil wäre. D aher ist es n ich t anzunehm en, dafs die Spektralwellen als Störungswellen aufzufassen sind, sondern dafs sie vielm ehr einen wesentlichen Teil der K onstitution des Atoms darstellen. (Philos. Mag. [6] 11. 117—23. Jan u ar.
1906. [3/11. 1905.] T erling Place. W itham .) SACKUR.
H o w a r d L. B ro n so n , D ie W irkung hoher Temperaturen a u f die Zerfalls
geschwindigkeit des aktiven Niederschlages des Radium s. (Philos. Mag. [6] 11. 143 bis 153. Ja n . 1906 [25/9. 1905.]. — C. 1905. I. 793; II. 537.) Sa c k u r.
R . K. M c C ln n g , Absorption der a-Strahlen. Br a g g und Kl e e m a n n haben festgestellt (Philos. Mag. [6] 8. 719. 726; C. 1905. I. 141), dafs die Energie der rz-Strahlcn durch die Ionisation der L u ft verbraucht wird, und ihre W irksam keit daher in einem ganz bestim m ten A bstande von der Strahlenquelle aufhört. Die genannten A utoren haben m it R a gearb eitet, das j a auch ß - und y-Strahlen aus
sendet. Vf. verw endet zu seinen Verss. als Strahlungsquelle einen D ra h t, der durch R a-E m anation aktiv gem acht w ird, und au f dem sich daher R a A , B u. C abgesetzt hat. D a A sehr rasch zerfällt, B keine Strahlen aussendet, so kommen n ur die a - Strahlen von C in B etracht. Aufserdem h a t dieses Verf. den Vorteil, dafs der aktive Stoff nur eine unendlich dünne Schicht bildet. Die Ionisations
zelle bestand aus einer m it dem E lektrom eter verbundenen Z inkplatte und einem m it der A kkum ulatorenbatterie verbundenen D rahtnetz in einer E ntfernung von 0,5 cm von dieser. D ie Strahlenquelle befand sich aufserhalb der Zelle au f dem D rah tn etz, durch dessen Maschen die Strahlen hindurchgingen. T rä g t m an die Ionisation als A bszisse, die E ntfernung der S trahlenquelle als O rdinate au f, so erhält m an in L u ft m it wachsendem A bstand zunächst ein Maximum bei 5,8 cm und d ara u f einen starken Abfall, bis die Ionisation bei 6 , 8 cm völlig verschwunden
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ist. Br a g g und Kl e e m a n n h atten diese E ntfernung übereinstim m end zu 6,7 cm angegeben. Das Maximum ist, ebenfalls in Ü bereinstim m ung m it Br a g g, dadurch zu erklären, dafs das «-T eilchen in einem gewissen Gebiet um so stärker ionisiert, je w eiter es von dem A usgangspunkte entfernt ist. Schaltet m an zwischen die Strahlenquelle und das D rahtnetz 1 — 8 Schichten Aluminiumfolie von je 0,00031 cm D icke, so behält die Ionisationskurve dieselbe Form , doch ist sowohl das Maximum, wie das vollständige A ufhören der Ionisation bei um so geringerem A bstande er
reich t, je m ehr A l-B lätter zwischen gelegt sind. F ü r beide Effekte ist die A b
sorptionsfähigkeit einer Al-Schicht gleich der von 0,51 cm Luft. Ru t h e r f o r d h atte (Philos. Mag. [6] 10. 163; G. 1905. II. 447) bei B enutzung photographischer P latten u nd phosphoreszierender Schirm e gefunden, dafs die Absorption einer solchen Al- Schicht = der von 0,54 cm L u ft ist. Diese Ü bereinstim m ung ist ein starker B e
weis für die RuTHERFORDsche A nnahm e, dafs die W rkg. der «-S trahlen a u f die photographische P la tte , den Phosphoreszenzschirm und die L eitfähigkeit der L u ft ein und dieselbe Ursache haben, und die Ionisierung der prim äre V organg ist.
(Philos. Mag. [6] 11. 131—42. Ja n . 1906. [21/7. 1905.] Montreal. Ma c d o n a l d P hys.
Build. Mc Gil l Univ.) Sa c k u r.
E . R u th e r f o r d , E inige Eigenschaften der a-Strahlen des Radium s. (Forts, von Philos. Mag. [6] 10. 163; O. 1905. II. 447, s. auch vorst. Ref.) Vf. h atte in Ü ber
einstim mung m it Br a g g u. Kl e e m a n n angenommen, dafs die «-Strahlen von R a, welches sich im Zerfallsgleichgew ichtszustand befindet, aus 4 Strahlensorten zu
sam m engesetzt sind, die sich nur durch ihre Geschwindigkeit, n ich t aber durch M.
u. L adung unterscheiden. Die von einem einheitlichen Stoff ausgehenden «-S trahlen sind homogen. Im G egensätze hierzu glaubt Be c q u e r e l (C. r. d. l’Acad. des Sciences 141. 485; C. 1905. II. 1157), dafs die «-Strahlen des R a homogen sind, u nd dafs ihre G eschwindigkeit beim D urchgang durch M aterie nich t verändert wird.
D och sind dieV erss. von Be c q u e r e l, die eine dicke Schicht von R a als Strahlungs
quelle benutzen, ein direkter Beweis für die Theorie Br a g g s und des Vfs. Be c
q u e r e l h atte zur E rklärung seiner Photographien die A nnahm e m achen müssen, dafs die «-Teilchen beim D urchgang durch L u ft ihre M. vergröfsem . Diese H ypo
these ad hoc w ird unnötig. Die Einzelheiten der B ew eisführung, sowie einige neue Veras, des Vfs., die ebenfalls die früheren A nschauungen bestätigen, müssen im O riginal nachgelesen w erden, da sie dort an der H and photographischer A uf
nahm en erläutert werden. (Philos. Mag. [6] 11. 166—76. Jan. 1906. [15/11. 1905.]
M ontreal. Ma c d o n a l d P hys. Build. Mc Gil l Univ.) Sa c k u r.
Anorganische Chemie.
A. H . W . A te n , Untersuchungen über das System Schwefel-Chlor. Die frühere L ite ra tu r zu dem Them a wird zusamm engestellt u n d übersichtlich geordnet. — D er von dem Vf. zur D arst. der Schwefelchloride benutzte Schwefel (monoklin, m ehrfach um kristallisiert) schm, bei 118,8°. SsCl3 dissociiert teilw eise beim K p.;
vielleicht existieren noch m ehr Verbb. D eren Einflufs au f die D am pfdruckkurve wird theoretisch behandelt. Aus der Form der D am pfdruck- und Siedepunktskurve mufs sich die F rage nach der Existenz von w eiteren Verbb. beantw orten lassen.
D ie D am pfdrücke zwischen — 20 und -(-75° w erden m anometrisch bestimm t, wobei sich zwischen Fl. un d Hg-M anometer ein L uftkissen befindet. Bei ca. 30 A t.-% S zeigen die Tem peratur-D am pfdruckkurven einen Inflektionspunkt. D ie Zus. von D am pf und zugehöriger Fl. wird bestimmt. Bei 'F ll. von 0 —25 A t. - ° / 0 S besteht der D am pf aus fast reinem Cls , der S-Gelialt des Dampfes nim m t bei steigendem
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S-G ehalt der PI. sta rk zu und zeigt bei ca. 27 A t. - ° / 0 S eine deutliche Ausbuchtung, was auf die Existenz einer dissoeiierten Verb. SCL, binw eist; daneben könnten in geringer Menge noch andere Verbb., z. B. SC14, existigren. D ie Siedepunktskurven für SCl9-haltige Fll. von Cl2 bis Schwefel w erden bestimm t, ebenso die davon ver
schiedenen Kpp. für Gemische aus reinem S2C12 und CI, sofort nach ihrer Herst., ehe die gelbe F arbe in die rote übergegangen ist. D ie B eobachtungen des Vfs.
stimmen untereinander und m it denen früherer F orscher nich t sehr g u t überein.
D er Zwischenraum, den die Siedepunktskurven bei der Zus. SCI aufweisen, und der stetige Ü bergang der K urven für SCI -f- S und SCI -f- CI zeigen, dafs die Verb. S2Cla bei ihrem K p. teilweise, aber nicht sehr weitgehend dissociiert ist.
Dafs eine stärker dissociierte Verb. SC12 existiert, geht auch aus diesen K urven hervor. A uch A ndeutungen für die Existenz von SC14 sind vorhanden. Man mufs im Dampfraum ebenfalls die Existenz von SCl2-Molekülen annehm en, da sich der Dampf s o f o r t zu einer roten F l. kondensiert, w ährend die gelben Flüssigkeits- gemiache von S2C12 und Cl2 erst nach einiger Zeit ro t werden.
Vf. versucht, die V ereinigung von Cl2 u n d S2C12 dilatometriBch zu verfolgen.
Bei 0° geht die K ontraktion zwar durch ein Maximum, w enn ein Molekül Cl2 auf ein Molekül S2C12 vorhanden ist; da aber die K ontraktion keine lineare F unktion der Zus. is t und auch ohne Verb. K ontraktion eintritt, ist die Bew eiskraft der Erscheinung gering. Vf. ist geneigt, aus seiner B eobachtung a u f die Anw esenheit einer, w enn auch geringen Menge SC14 in der Fl. zu schliefsen.
D ie V erschiebung des Gleichgewichts m it der T em peratur ist gering. Die Menge der Verb. mufs, dem Vorzeichen der W ärm etönung entsprechend, bei höherer T em peratur abnehm en.
Die Geschw indigkeit der V ereinigung steig t m it der Z eit; es scheint, dafs SC14
eine beschleunigende, katalytische W rkg. ausübt. P erchloride besitzen oft eine chlorierende W rkg. JC13 und S2C14 beschleunigen die Bk., PC16 verlangsam t sie.
Schliefslich w ird das Gleichgewicht zwischen festen P hasen und Fl. untersucht.
Der F . von rhombischem un d monoklinem Schwefel wird durch geringe Mengen von S2C12 in einer der T heorie quantitativ entsprechenden W eise herabgedrückt.
Bei gröfserem S2Cl2-Zusatz treten A bw eichungen auf. Die von Ar o n s t e in und Meihtjlzen gem achten Beobachtungen (N ichtauskristallisieren von rhombischem Schwefel beim E rhitzen der Lsg. a u f 170° un d schnellem Abkühlen) bedeuten viel
leicht keine Transform ation in eine andere Modifikation, sondern vielmehr die B.
einer Verb. von L ösungsm ittel m it Gelösten.
D a sich das G leichgew icht zwischen S2C12 und Cl2 nicht m om entan herstellt, können die Schm elzerscheinungen nicht denen eines binären System s entsprechen (cf. R o o z e b o o h und A te n , Z. f. physik. Ch. 53. 449; C. 1905. H . 1653). In der T a t entsprechen sie hauptsächlich dem tern ären System S2C12, SC14, Cl2. Das reine SC14 schm ilzt höher als — 30°. Bezüglich der detaillierten Diskussion der Be
obachtungen mufs au f das Original verw iesen w erden. (Z, f. physik. Ch. 54. 55 bis 97. 22/12. [Juli] 1905. Amsterdam. Chem. L ab. d. Univ.) W . A. RoTH-Berlin.
G. D. H in r ic h s , Über den Zusammenbruch des Stasschen Systems und das wahr
scheinliche Atomgewicht des Stickstoffs. Im A nschlufs an eine frühere Veröffent
lichung (C. r. d. l ’Acad. des Sciences 140. 1590; C. 1905. II. 202) bespricht Vf. in der vorliegenden A bhandlung den von Ph. A. Gu y e (Bull. Soc. Chim. P aris [3]
33. 1; C. 1905. II. 742) für das „w ahrscheinliche“ A tom gew icht des N erm ittelten W e rt 14,01. N ach seiner A nsicht darf dieser W ert, wie ihn Gu y e aus einer Reihe von 5 Bestst. abgeleitet h a t, nicht als „aus den T atsac h en , den W ägungen und richtiger Berechnungsweise bestim m t“ , aufgefafst w erden.
Ü ber das STASsche System h a t Vf. schon m ehrfach geschrieben. Sein Zu- 525 ---
sammenbruch ist nach seiner A uffassung augenscheinlich. D en Hauptschlufssatz von St aS: „L'hypothèse de l’existence d ’une m atière prem ière, unique, ne pourra prendre rang dans la science, parce qu’elle ne pourra être considérée comme une vérité possible“ , müsse man endgültig streichen. (Mon. scient. [4] 2 0 . I. 16. Jan.)
Hü n ig s b e r g e r. S ie g m u n d M etzl, Über das S u lfa t des Antim ons, sowie dessen Doppelsalze m it Alkalisulfaten. Vf. beschäftigte sich m it den Verff. zur Darst. von Antimonoxyd un d fand hierbei, dafs über die Gewinnung, Konstitution, E igenschaften des Sulfats keine ausreichenden K enntnisse vorhanden w aren. Kose h atte das n eutrale Sulfat durch Kochen von Sb-Metall m it H2S 04, S c h u l t z - S e l l a c durch A bdam pfen des Oxyds m it H aS 04 erhalten. Vf. kühlte die h. Lsg. von Oxyd in konz. I IaS 04 ab, wobei sich lange Nadeln ausschieden, welche durch A bsaugen a u f T on u nter Be
feuchten m it X ylol von der überschüssigen H aS 04 befreit w urden u. sich als reines S ulfat erwiesen. Das Verf. von Ro s e konnte m it Erfolg nicht w iederholt werden.
Trisulfit löste sich in konz. H aS 04 nicht völlig u. die in der K. sich abscheidende K ristalle hielten S beigem engt. E s zeigte sich aber, dafs die Löslichkeit von Sba03
in H aS 04 bei Ggw. von K ,S 04 durch die Ggw. neutraler Sulfate erheblich gesteigert w erden k a n n ; aus den Lsgg. gew ann Vf. die Salze NaaS 04-Sba(S 04)3, K aS 0 4- Sba(S04)3, (NH4)aS 04*Sba(S 04)3. A ndere Salze liefsen sich nicht isolieren, wenn auch das V erhältnis Sba03 : NajSOi verkleinert wurde. Das neutrale Sulfat kristallisiert w asserfrei in seidengläuzeuden Nadeln, welche hygroskopisch sind u. 2,5 Mol. H aO au f 1 Mol. Salz binden (C a v a z z i fand 3 Mol.). Bei B ehandlung des neutralen SalzeB m it k. W . gehen 2/ 3 H2S 04 in Lsg. und A ntim onylsulfat, (Sb0)aS 0 4, Bclieidet sich als Nd. ab nach der G leichung: Sb8(S 0 4), + 2 H 20 = (S b 0 ),S 04 -f- 2 H aS 0 4.
K ocht man '/j Stunde m it ca. der 40-fachen Menge W ., so scheidet sich ein reich
licher Nd. von 7S ba03> lS 03 a b , w ährend im F iltra t Sb nicht m ehr nachw eisbar ist. Bei der B ehandlung des neutralen Salzes m it A. verläuft die Zers, nach der G leichung: Sba(S 04 ) 3 -f- H sO = H aS 04 Sb(Sb0)(S04)a. Beim E rhitzen gibt das n eutrale Sulfat sein S 03 völlig ab , zurück bleibt ein Gemenge aus Tetroxyds und Trioxyd. D as Na-Doppelsalz zerfällt m it W. nach der G leichung:
SbaN a,(S 04 ) 4 + 2 H aO = (Sb0)aS 04 (Rückstand) + 2 H aS 04 + NaaS 04 (Filtrat).
In allen F ällen ist der R ückstand bei Ggw. von W einsäure in W . 1. D 4. für neutrales S ulfat ist 3,6246, K-Doppelsalz 3,3396, Na-Doppelsalz 3,2298, N H4-Doppel- salz 3,0948.
In Ggw. der berechneten Menge K aS 04 gelingt es au ch , SbaS3 durch E r
hitzen bis 250° m it H aS 04 vollständig zu lösen, wobei sich SOa entwickelt, und S als Anflug im H als des Glaskolbens abgeschieden w ird. Sb-Metall wird unter den
selben Verhältnissen u n te r Entw . von SO, g la tt gel. Das V erhalten und die B. der A lkalidoppelsalze aus SbaS3 ermöglicht, direkt hieraus reines SbaOa zu gewinnen.
Vgl. P aten tsch rift 161776, Kl. 12i ; C. 1905. II. 660. (Z. f. anorg. Ch. 48. 140 bis 155. 2/1. 1906. [15/11. 1905.] P rag. Chem. Lab. d. techn. Hochschule.) Me u s s e b.
N . K u rn a k o w und S. S h e m ts c h u s lm y , Über den Isomorphismus der K a lium- un d Natriumverbindungen. Beim U m kristallisieren der Gemische von K- Salzen m it analogen N a-S alzen scheiden sich die K ristalle derselben g etren n t au s, ohne M ischkristalle zu bilden (Kr ic k m e y e r, Z. f. physik. Ch. 21. 53; C. 96.
II. 993). H ieraus wird allgem ein geschlossen, das K-Salze m it entsprechenden Na- Salzen nicht isomorph sein können. Dem w idersprechen aber andererseits: 1. die kolorim etrischen Messungen von Os t w a l d (J. f. pr. Chem. [2] 25. 8) u. Be k e t o w
(Z. f. anorg. Ch. 4 0 . 855; C. 1904. II. 685), welche ergaben, dafs frisch geschmol
zene Gemische des KCl m it NaCl bedeutend kleinere Lösungswärm en (— 5000 kal.), 526 ---
alß rein mechanische Gemenge dieser Salze (— 5700 kal.) aufw eiseu; 2. die pyro- metrischen U nterss. von LE Ch a t e l ie r (C. r. d. Acad. des Sciences 118. 350; C.
94. I. 597), nach welchen den Gemischen von K ,S 04 m it Na^SO., und ebenso den
jenigen von K sC 03 mit NiijCO, kontinuierliche E rstarrungskurven zukommen. Zur Aufklärung dieser scheinbaren W idersprüche h atten Vff. m ittels des selbstregistrieren
den Pyrometers von Ku r n a k o w (Z. f. anorg. Ch. 42. 184; C. 1804. II. 1017) die vollständigen E rstarrungskurven folgender S alzpaare: N aCl -}- KCl, N aB r -f- KBr, N aJ -f- K J und N aF K P bestimmt.
G e m is c h e v o n N aC l m i t K C l w urden in dieser K ichtung bereits von LE Ch a t e l ie r u. Ru f f u. Pl a t o (Ber. Dtseh. ehem. Ges. 36. 2357; C. 1903. II. 413) untersucht, die gefunden hatten, dafs die E rstarrungskurve derselben aus zwei sich schneidenden Zweigen besteht. Dem entgegen beobachteten Vff., dafs bei nicht zu grofser A bkühlungsgeschw indigkeit der Schmelzen obiger G em enge (ca. 0,3° pro Sekunde) eine vollkommen kontinuierliche E rstarrungskurve resu ltiert, wie aus folgenden Zahlendatcn zu ersehen ist:
MoL-% K C l . . . . 0,00 5,29 13,56 20,00 25,00 33,00 41,70 Erstarr.-Temp. . . . 819° 804° 775° 740° 720° 694° 670°
Umwandl.-Temp. . . — — — 386° 395° 406° 405°
Mol.-% KCl . . . . 50,00 54,68 63,54 70,70 86,25 100 Erstarr.-Tem p. . . . 664» 665° 679° 700° 748° 790°
U mwandl.-Temp. . . 395» 386» 367» 330» — —
Säm tliche A bkühlungskurven wiesen in der N ähe der E rstarrungspunkte keine zweiten H altepunkte au f, die einem E utektikum entsprechen könnten. Dagegen traten solche H altepunkte in dem T em peraturintervall von 320—406°, w as a u f eine U m w andlung in der festen M. hindeutet. D em nach bilden N aC l u. K C l bei hohen T em peraturen eine kontinuierliche R eihe von M ischkristallen, die bei langsamem A bkühlen bei ca. 400» vollständig in ihre K om ponenten zerfallen. K ü h lt m an die betreffenden Schmelzen rasch ab, so k an n dieser Zerfall teilw eise verm ieden werden und m an erhält u n te rk ü h lte, feste Lsgg. Ih re Lösungsw ärm e in W asser b eträg t
— 3600 kal., woraus sich die Bildungsw ärm e der M ischkristalle NaCl + KCl wenig
stens zu — 2093 kal. ergibt.
G e m i s c h e d e s N aB r m i t K B r u n d d e s N a J m i t K J geben ebenfalls kon
tinuierliche E rstarrungskurven, wie dies folgende D aten zeigen:
E rstarrungstem peratur der Gemische von N aB r m it K B r:
Mol. - » / 0 N aB r 0,00 12,84 22,77 32,05 41,44 50,00 56,73 64,47 74,67 88,72 100,0
E rstarr.-Tem p. 757» 721» 695» 672° 651» 644» 649» 661» 6 8 6° 734» 768»
E rstarrungstem peratur der Gemische von N a J m it K J :
Mol. - » / 0 N a J 0,00 12,16 24,94 35,64 45,37 50,00 55,86 65,90 77,30 89,86 100,0
Erstarr.-Tem p. 693» 669» 639» 614» 598» 591» 586» 589» 607» 637» 660°
Beim langsam en A bkühlen der Schmelzen obiger Salzpaare w erden keine Um
w andlungserscheinungen beobachtet, aber ihre Lösungsw ärm e in W . ändert sich, je nach dem Behandeln derselben, und betrug für äquim olekulare Gemenge:
Von N aB r-K B r N a J -K J Schmelze schnell g ekühlt . . . — 3823 kal. — 2634 kal.
M echanische Gemenge . . . . — 5248 kal. — 3890 kal.
D em nach sind auch diese Salze bei hohen T em peraturen vollkommen mitein
ander m ischbar, und ihre M ischkristalle zerfallen bei niederen T em peraturen all
mählich in die entsprechenden Komponenten.
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D ie E rstarrungstem peraturen der G e m i s c h e v o n N aP m i t K P b e t r u g e n :
Mol. - ° / 0 K P ... 0,00 5,84 11,32 22,44 33,16 42,66
E rstarr.-T em p... 997° 967° 948° 899° 847° 798°
E utekt-T em p... — 700° 699° 699° 699° 699°
Mol.-°/o K P ... 53,10 60,00 80,0 85,0 89,67 100,0 E rstarr.-Tem p... 743° 699° 771° 788° 812° 837°
E utekt-T em p... 699° 699° 697° 699° — — Diese letzten Salze bilden also eine diskontinuierliche Reihe von M ischkristallen.
Bei der eutektischen T em peratur von 699° löst näm lich festes K P ca. 12 Mol.-°/o N aF un d festes N aP w eniger als 3 Mol. - ° / 0 K F . Demnach scheint es eine ganz allgem eine Eigenschaft der N a u. K-Verbb. zu sein, dafs sie beim A uskristallisieren aus ihren Schmelzen isom orphe Gemische bilden. (Iswiestja d. P etersb u rg er poly- techn. Inst. 1905. 4. 227—44. 13/1. Sep. v. Vf.) V. Za w i d z k i.
P a u l L e b e a u , Über die Flüchtigkeit u n d Dissociation der Älkalicarbonate.
(Bull. Soc. Chim. P aris [3] 35. 5—8. 5/1. — C. 1905. II. 1657.) DüSt e b b e h n. P . K . C am e ro u u. A. S e id e ll, D ie Phosphate des Calciums. I . In B erührung m it W . w erden die Caldumphosphate durch Hydrolyse teilweise zers. Bei gew öhn
licher T em peratur geht diese Hydrolyse aufserordentlich langsam vor sich, so dafs w ahrscheinlich bei sehr wenigen der bisher beschriebenen Veras. G leichgewichts
bedingungen erreicht worden sind. D ie vorliegende U nters, verfolgte den Zweck, die Zus. der Lsgg. und B odenkörper zu erm itteln, die in dem System W . (HsO), K alk (CaO) und Phosphorsäure (P ,0 6) u n te r den B edingungen des schliefslichen Gleichgewichts bei bestim m ter T em peratur (25°) und m öglichst verschiedenen K on
zentrationen entstehen. D ie K onzentration der Lsgg. an P306 stieg bis zu einem Maximum von ca. 540 g pro L ite r L sg ., die K onzentration von CaO variierte en t
sprechend der K onzentration an P , 06 und stieg bis zu einem Maximum von 77 g pro L iter. D a Gleichgewichte n ur sehr langsam zu erreichen sind, w urden m ehrere Reihen von Gemischen nach verschiedenen Methoden hergestellt. Bei der einen Reihe w urden Phosphorsäurelsgg., die bis zu 200 g P s06 im L ite r enthielten, m it KAHLBAUHschem T ricalcium phosphat versetzt, bis ein Rückstand b lieb, der sich auch bei langem Stehen nich t löste. E in e zw eite Reihe w urde analog aus Dical- cium phosphat hergestellt, w ährend bei der d ritten Reihe überschüssige P hosphor
säure enthaltendes M onocalciumphosphat in W . gelöst w urde, bis ein fester Rück
stand blieb. D ie R esultate zeigen, dafs die Bodenkörper, je nach der Konzentration an P30 6, entweder M onocalciumphosphat, CaH4(P 04),-H s0 , oder D icaleium phosphat, C a H P 04- 2 H ,0 , sind. D urch Interpolation w urde erm ittelt, dafs beide Salze in einer Lsg. als feste Phasen beständig sind, die ca. 77 g CaO und 317 g P a05 pro L ite r enthält. D !635. dieser Lsg. beträgt ca. 1,29.
Die R esultate der vorliegenden U nters, sind für landw irtschaftliche Unteres, von besonderer B edeutung. E s wird allgemein angenommen, dafs M onocalciumphosphat in den Superphosphaten oder „sauren“ P hosphaten enthalten ist, w ährend Dical- cium phosphat das Salz der „zurückgegangenen“ Phosphate ist. Es lie g t a u f der H and, dafs die K onzentration der B odenfeuchtigkeit an P205 nie so grofs sein kann, wie es für die ständige Existenz von M onocalciumphosphat erforderlich ist, u. dafs M onocalciumphosphat, dem Boden zugesetzt, schnell u. vollkommen „zurückgehen“
mufs. D er verschiedene W ert der beiden P hosphate als D üngem ittel kann deshalb augenscheinlich nicht, wie es häufig geschieht, a u f den grofsen U nterschied in der Löslichkeit und die dadureh bedingte gröfsere „V erw ertbarkeit“ zurückgeführt
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werden. (Journ. Americ. Chem. Soc. 27. 1503—12. Dez. 1905. W ashington, D. C., U. S. Dep. of Agr., B ureau of Soils.) Al e x a n d e r.
F . K. C am eron u. J . M. B e ll, D ie Phosphate des Calciums. I I . D ie Unteres, von Ca m er o n und Se id e l l über die G leichgewichtsbedingungen in dem System K alk —Phosphorsäure—W asser (vgl. das vorsteh. Bef.) beziehen sich a u f Lsgg., die sowohl in bezug a u f CaO, wie in bezug a u f P206 verhältnism äisig sehr konz. sind.
Es hat sich ergeben, dafs für K onzentrationen von P , 06 über 317 g pro L ite r die beständige feste P hase bei 25° M onoealcium phosphat ist, bei niedrigeren Konzz.
dagegen, bis herab zu 20 g pro L iter, ist D icalcium phosphat beständig. D urch die vorliegenden U nterss. sollten die G leichgewiehtsbedingungen für noch niedrigere Konzentrationen an CaO und P s06 erm ittelt und festgestellt w erden, ob es Lsgg.
gibt, die m it T ricalcium phosphat im Gleichgew icht sein können. Es w urden wiederum verschiedene Reihen von Lsgg. dargestellt, und zw ar durch Zusatz von Kalkwasaer oder D icalcium phosphat zu Phosphorsäurelsgg. W ird K alkw asser m it Phosphorsäure gerade neutralisiert, so ist die feste Phase, nachdem G leichgewichts
bedingungen erreicht sind, T ricalcium phosphat oder eine feste Lsg. von fast d er
selben Zusammensetzung. D ie analytischen Methoden sind nich t genau genug, um bestimmen zu können, ob es einen Lösungsbereich gibt, bei dem T ricalcium phosphat im Gleichgewicht m it der Lsg. sein kann. W enn dies der F a ll ist, so ist dieser Bereich jedenfalls aufserordentlich klein. Bei Lsgg., deren K onzentration an P206
zwischen 1,516 und 0,015 g pro L ite r liegt, sind die festen P hasen augenscheinlich feste Lsgg. Eine Lsg., die 0,015 g P a06 u. 0,034 g CaO im L ite r enthält, ist gegen Phenolphtalein neutral. Bei noch geringerer K onzentration an P , 06 entstanden Lsgg., die eine grofse Menge CaO gelöst enthielten. E s existieren zwei Reihen fester Lsgg. der B odenkörper, je nachdem das V erhältnis P s05 : CaO gröfser oder kleiner ist, als beim T ricalcium phosphat (0,84). Bei den alkal. reagierenden Ge
mischen sind die festen P hasen feste L sg g ., die D icalcium phosphat und K alk ent
halten. W ird das V erhältnis P s06 : CaO in der festen P hase gröfser als 0,84, was bei den sauer reagierenden Gemischen der F all ist, so ist der eine Bodenkörper zweifellos D icalcium phosphat, w ährend die N atu r des zweiten B odenkörpers nicht m it S icherheit angegeben w erden kann. W ahrscheinlich aber b esteht bei den festen P hasen die ganze Reihe der festen Lsgg. aus D icalcium phosphat und Kalk.
(Journ. Americ. Chem. Soc. 27. 1512—14. Dez. 1905. W ashington, D. C., U. S. Dep.
of Agr., B ureau of Soils.) Al e x a n d e r.
V. K o m a r , Über die B ildung eines neuen Salzes des Eisenoxyds aus schwefel- sauren Lösungen, entsprechend der Zusammensetzung F e '" H ( S O , \ • 4 1 1 ,0 , bezw.
Fei Oz • 4 S 0 3 • 911^0. Beim Eindam pfen von Lsgg. von F errisu lfat, die durch Oxydation von F e S 04 in schwefelsaurer Lsg. m ittels HNOs oder durch Elektrolyse an der K athode hergestellt wurden, von einem G ehalt von 400 ccm M onohydrat im L ite r bis zu einer K onzentration von 45—50° Bd., en tsteh t ein weifser, kristallinischer Nd. von der Zus. F e '" H ( S 04)! -4H10 , der zum Teil 11. in W . ist; ein T eil löst sich langsam . D ie anfänglich trübe, allm ählich k la r grün w erdende Lsg. reagiert schwach sauer un d reduziert K M n04 nicht. Beim E rhitzen a u f ca. 90—100° zerstört die Verb. P ap ie r u. riecht nach H ,S 0 4; beim gelinden E rhitzen im T iegel erfolgt Zers, in S 03 und F ea0 3. — Das Salz entspricht der durch Eindam pfen einer F e S 04-Lsg.
in H ,S 04 (D. 1,3—1,4) entstehenden Verb. F eH ,(S 0 4),. (Chem.-Ztg. 3 0 . 15—16. 10/1.
Lüttich.) Bl o c h.
V. K o m a r, Über die Anw endung des sauren schicefelsauren Salzes F eE {SO t\ ‘ 411^0 zur Trennung des Eisens vom Z inlt in der Laboratoriumspraxis. D ie Eigen-
Schaft des Salzes FeH (S 04)2-4H 20 (vgl. vorsteh. Ref.), sieh schon bei mäfsigem E r
hitzen nach der Gleichung: 2 F eH (S 04)ä-4 H ä0 = F e s03 9 H sO -f- 4 S 08 zu zers., w ährend Z nS 04 erat über 700° zerfällt, kann man zur T rennung der beiden Metalle benutzen. Zu diesem Zweck fü h rt m an die betr. Zink- u. Eisensalze in die Sulfate ü b er, löst diese dann in verd. H2S 04 m it einem G ehalt von 400 ccm M onohydrat pro 1 (D. 1,3—1,4), dam pft zur Trockne und glüht a u f dem G asbrenner bis zur G ew ichtskonstanz. Das gebildete F e2Oa tre n n t man vom Z n S 04 durch Auslaugen mit W . — D as Salz F eH s(S04)j ist zu dieser T rennung nich t verw endbar, da es erst au f dem Gebläsebrenner zerfällt. (Chem.-Ztg. 3 0 . 31—32. 13/1.) Blo c h.
0. H ö n ig s c h m id , Über ein Thoriumsilicid. Durch E rhitzen von ThO s selbst m it einem grofsen Überschufs von Si im elektrischen Ofen erhält man stets ein Gemisch von Thorium silicid m it unverändertem Oxyd, welches nich t zu trennen ist.
U n ter V erw endung von A l gelingt dagegen die D arst. des Silicids sehr leicht. Man erhitzt ein Gemisch von A l, Si und m etallischem T h im Vakuum a u f etw a 1000°, wobei sich m it quadratischen K ristallen gesättigtes metallisches Al in glänzenden K ugeln abscheidet, w ährend der Ü berschufs des Si und das Thorium oxyd in der Schlacke bleiben. U n ter U m gehung des metallischen T h kann man auch ein Ge
misch von 15 g Thorium kalium fluorid, 60 g Kalium fluorsilikat u. 50 g A l in einem Tontiegel '/a Stde. a u f 1200° erhitzen. Beim langsamen E rk a lte n b leibt am Boden des Tiegels ein A lum inium regulus zurück, der durch längeres Behandeln m it K ali
lauge das Thorium silicid, T hSiäl liefert. Q uadratische B lättchen von der F arb e u.
dem Glanze des reinen G raphits, D 16. 7,96. W ird bei R otglut von H nicht an gegriffen, v erbrennt im F luor bei gelindem E rh itzen , in Chlor unterhalb Rotglut, reagiert m it Brom und Jod bei höherer T em peratur ohne Feuererscheinung. Oxy
d iert sich in O beim E rhitzen m it blendender Lichterscheinung und entzündet sich in sehr fein pulverisiertem Zustande an der L u ft bei Rotglut. V erbrennt im D am pf des sd. S und S e, sowie im HCl-Gas unterhalb Rotglut. Verd. u. konz. H alogen
wasserstoffsäuren lösen das Silicid langsam in der K älte, rasch in der H itze; die Einw . der H F und HCl w ird durch das gebildete Thorium fluorid, bezw. SiO, bald zum S tillstand gebracht. In verd. und konz. H N 0 3, noch m ehr in konz. I I ,S 04 ist das Silicid wl. A lkalilaugen greifen das Silicid nich t a n , schm. K O H und N aOH reagieren u n te r Feuererscheinung, K alium disulfat löst es sehr langsam bei Rotglut.
(C. r. d. l’Acad. des Sciences 142. 157—59. [15/1.*].) Dü s t e r b e h n. J a m e s B ro w n , Weitere Untersuchung über die E inw irkung von Chlorwasserstoff- saure a u f Kaliumperm anganat in Gegenwart verschiedener anorganischer Salze.
(Am. J . S cience, Sil l im a n [4] 21. 41—57. Ja n u a r. — C. 1 9 0 6 . I. 219.) Bl o c h. A. Thiel, Z u r Flüchtigkeit des Indium oxyds. Vf. stellt gegenüber einer D arst.
in der V eröffentlichung J . Me y e r s (Z. f. anorg. Ch. 47. 281; C. 1905. I I. 1575) fest, dafs seine A rbeit doch nicht lediglich in einer N achprüfung der Beobachtungen Re n z s bestanden hätte. D enn Re n z h a t zweifellos an eine Eigenflüchtigkeit des Indium oxyds überh au p t noch g arnicht g edacht; er konnte dies auch nich t b e
h a u p te n , w eil seine A nordnungen zu prim itiv waren. F ern er h a t Vf. schon ge
funden, dafs die Ü berführung von In -N itrat in Oxyd n ic h t g la tt verläuft. (Z. f.
anorg. Ch. 48. 201—2. 2/1. 1906. [25/10. 1905.] M ünster i/W . Chem. Inst. d. Univ.) Me u s s e r. C. V io la , Über bromsaures Silber ( A g B r 0 3). T etragonal (bipyram idaltetragonale Symmetrie), a : c — 1:0,94078 + 0,00006, D. 5,104, S paltbarkeit parallel [001], optisch positiv. (Z. f. Kristall. 41. 470—77. 9/1. Rom.) Et z o l d.
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W illia m R o b e r t L a n g u. W illia m P e r o t K a u fm a n n , D ie E inw irkung von Silbernitrat a u f Dinatriumorthophosphat in verdünnter Lösung. N ach den in den Lehrbüchern allgem ein enthaltenen A ngaben w irken D inatrium phosphat u. Silber
n itra t in was. Lsg. entsprechend der Gleichung:
(1.) Na,HPO< - f 3 A gN 03 = Ag3P 04 + 2 N a N 03 + H N 03
aufeinander ein. D anach müfste 1 g D inatrium phosphat m it 3,57 g S ilbernitrat reagieren. Um die R ichtigkeit dieser G leichung zu kontrollieren, haben Vff. 7iu"n - Dinatriumpbosphatlsg. m it '/io'n - A gN 03-Lsg. unter A nw endung von K alium chrom at als Tüpfelindikator titriert. Als R esultat von 200—300 Bestst. ergab sich, dafs der
„Endpunkt“ der Rk., den das erste A uftreten des roten Silberchrom ats anzeigt, stets erreicht w ird, w enn a u f 1 g N asH P 04 nu r 1,447 g A g N 03 zugesetzt worden sind.
Dies würde au f eine Rk. hindeuten, die der Gleichung:
(2.) 2N asH P 04 + 3 A g N 03 = Ag3P 04 + N a H ,P 04 + 2 N a N 03
entspricht. Nach OSTWALD („W issenschaftliche G rundlagen der analyt, Chemie“) ist diese G leichung w ahrscheinlich ein korrekterer A usdruck der zwischen diesen Substanzen auftretenden R k., aber die tatsächlichen Vorgänge g ib t auch sie nicht erschöpfend wieder.
Beim E intreten des „E ndpunktes“ h a t sich n u r ein T eil der Phosphorsäure als Ag-Salz ausgeschieden, die zurückbleibende Lsg. reag iert gegen Lakm us sauer, was durch die Ggw. von M ononatrium phosphat veranlafst w ird, da in diesem Stadium in der Fl. keine freie H N 03 nachgew iesen w erden kann. D ie G leichung (2.) gibt augenscheinlich die Rk. genau w ieder, die e in tritt, w enn D inatrium phosphat bis zum ersten A uftreten von Silberchrom at m it AgNOs versetzt wird. D a aber bei diesem P unkte noch ein grofser T eil der P hosphorsäure als M ononatrium phosphat in der Lsg. vorhanden ist, w urde untersucht, ob durch überschüssiges A g N 03 eine vollständige F ällu n g herbeigeführt werden kann. D ie dann erhaltenen Ndd. w urden analysiert. Es zeigte sich, dafs in den m eisten F ällen die Zus. des Nd. der Formel A g;!PO* sehr n ah e kommt, ihr aber nicht vollkommen entspricht. Die nach Zusatz von überschüssigem AgNO„ vom Nd. abfiltrierte F l. en th ält freie H N O j, und auch Phosphorsäure ist in derselben nachweisbar. D ie E inw . von A g N 03 a u f das nach G leichung (2.) entstandene M ononatrium phosphat entspricht wahrscheinlich der G leichung:
(3.) N aH3P 04 + 3 A g N 03 = A g3P 04 + N a N 03 - f 2 H N 0 3.
E ine Gleichung, w elche der gleichzeitigen A nw esenheit von HNOs u n d H3P 04
nach v o llstän d ig er^) F ällung des Silbers R echnung träg t, w äre die folgende:
(4.) 4 N a ,H P 04 + 6 A g N 03 = 2 Ag3P 04 - f 4 N a N 03 + H N 03 + H3P 04 (? D er Ref.).
Es scheint dem nach, dafs die Rk. zw ischen A g N 03 und N a ,H P 04 in m ehreren bestim m ten P hasen verläuft. Vff. beabsichtigen, noch w eitere U nterss. auszuführen, um festzustellen, welche G leichung den R eaktionsverlauf genau wiedergibt. (Journ.
Americ. Chem. Soc. 27. 1515—19. Univ. of Toronto, Chem. Lab.) Al e x a n d e r. P a u l L e b e a u , Über das Kupfersilicid u n d über eine neue Bildungsweise des in Fluorwasserstoffsäure löslichen Siliciums. (Vgl. S. 129.) Vf. h a t den Einflufs studiert, welchen die Schnelligkeit der A bkühlung einer Kupfer-Silicium-Schmelze und ihr G ehalt an Gesamtsilicium a u f die Grenze der Silicidbildung ausübt. E r fand, dafs eine durch k. W . rasch abgekühlte Supfer-Silicium-Sehmelze anscheinend m ehr ge
bundenes Si en th ält als eine langsam erkaltete Schmelze von gleichem Gesamt- Siliciumgehalt. Auch schien eine E rniedrigung des G ehaltes an Gesamt-Si zu einer
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E rhöhung der Silicidbildung zu führen. N un stellte sich aber heraus, dafs bei der Si- u n d Cu-Best. ein und derselben Schmelze stets 1,5—2 % fehlten, obgleich Ver
unreinigungen in w ägbarer M enge niemals nachgewiesen werden konnten. Diese A nom alien fanden ihre E rklärung in der Ggw. von in H F 1. Si, einer von Mo is s a n
u n d Sie m e n s entdeckten V arietät. Zur Best. der Gesamtmenge an freiem Si ver
w andelt man das Gemisch von SiO, u. Si, wie es bei der Einw. der NHO„ erhalten w ird, in K alium silikat und bestim m t in diesem die SiOa-Menge. D ie Gewichts
zunahm e rü h rt von der U m w andlung des freien Si in SiOa her. Bei dieser A rt der Best. ergab sich, dafs das V erhältnis des Cu zum gebundenen Si stets annähernd der Form el SiCu4 entsprach.
D as K upfersilicid, SiCu4, k an n in reinem Zustande durch direkte V ereinigung von Cu u. Si in berechneten Mengen oder durch Zusatz von Cu zu einem silicium- reicheren Siliciumkupfer von genau bekanntem G ehalt dargestellt werden. Dieses Silicid schm, gegen 800° und erstarrt beim langsam en A bkühlen zu einer sehr spröden M. von muscheligem Bruch. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 142. 154—57.
[15/1.*].) Dü s t e r b e h n.
A. G u tb ie r u. K . B ü n z , Über die Peroxyde des Wismuts. I. M i t t e i l u n g . A l l g e m e i n e r T e il. N achdem die Vff. in der E inleitung au f die U nklarheiten verw iesen haben, die in der L ite ra tu r über die Peroxyde des Bi bestehen, besprechen sie im einzelnen die Beobachtungen anderer F orscher, wie z. B. De ic il l e r b, und stellen nach eigenen U nterss. fest, dafs für die B. der Bi-Peroxyde die Ggw. von A lkali, die N atu r u. K onzentration von W ichtigkeit ist. N ur m it K O H entstehen V erbb., die m it konz. H N 03 gelb bis ro t gefärbte P rodukte liefern. E s liefs sich nachw eisen, dafs diejenigen den gröfsten G ehalt an aktivem Sauerstoff be- safsen, die m it H N 03 die gröfste Menge des rotgefärbten Peroxyds lieferten. Als O xydationsm ittel iBt CI, bei Ggw. von KOH geeignet. B eachtung verdient auch das A usgangsm aterial an Bi-Verbb. G eeignet ist frisch gefälltes basisches H ydr
oxyd oder die Suspension, welche durch E intropfen von Bi-Nitratlsg. in KOH-Lsg.
beim E inleiten von Cla entsteht. F ü r die B. der höchstoxydierten Prodd. ist im Gegensatz zu De ic h l e r die K onzentration der L auge m afsgebend, w ährend das V erhältnis zwischen KOH und Bi-Verb. für die A usbeute von B edeutung ist. Es g elingt in dieser W eise nicht, zu Bi-Oxyd freien Verbb. zu kommen, besonders wenn m an dabei noch den K aligehalt völlig beseitigen will. D urch viel W . findet so durchgreifende Zers, sta tt, dafs von 5-wertigem B i in Verb. m it 0 keine Rede m ehr sein kann. W ährend Mu i r, Ar p p e, C. Ho f m a n n, A. Hi l g e r, Va n Sc h e r p e n- BERG und De iCHLER den aus höchstoxydierten Gemengen durch konz. H N 03 ent
stehenden roten Stoff für freie W israutsäure, resp. H y d ra t des P entoxyds, verun
reinigt m it D ihydrat des Bi-Tetroxyds gehalten h ab en , ist es den Vff. trotz aller Mühe nich t gelungen, diese Verb. zu erhalten. D ie erhaltenen P rä p arate w aren imm er durch K verunreinigt. Beim Auswaschen eines von überschüssiger HNOs befreiten derartigen Prod. ging ein gelber Stoff m it dem W aschw asser durch. Als die abgesaugte S ubstanz a u f F ilterp ap ier gebracht wurde, änderte sie plötzlich ihre F arbe, flofs auseinander und entwickelte nach 03 riechende Gasblasen. Das dann zurückbleibende P u lv er ändert seine F arb e n ich t m ehr; es stellte Gemische von Peroxyden und W . und KNO0 dar. D ie Existenz von W ism uttetroxyddihydrat, die von Sc h r ä d e r u. De ic h l e r angenommen wurde, können die Vff. gleichfalls nicht bestätigen. Beim Erhitzen w asserhaltiger P rodd. a u f 120° ergab sich ziemlich gleichm äfsig ein V erlust von ca. 3 ° / 0 0 . Das Ergebnis der U nters, ist dahin zu
sam m enzufassen, dafs durch Oxydation von Bi-Verbb. m it Clj in Ggw. von KOH- L auge einheitliche Prodd. und aus diesen keine wohldefinierten, chemischen Verbb.
isoliert w erden können.
E x p e r i m e n t e l l e r T e il. Den O -Gehalt haben die Vif. durch T itration des ausgeschiedenen J nach Bu n s e n erm ittelt. Bi w urde als BisS3 gefällt und dann in Oxyd übergeführt. D ie experim entellen Einzelheiten über die Oxydationsverss.
durch Cls in Ggw. von K O H , die Verss. zur D arst. von ,,W ism utsäure-‘, W ism ut- tetroxyddihydrat, über das V erhalten der Peroxyde gegen K alilauge un d beim E r
hitzen u. die analytischen Bestst., die im Original behandelt w erden, w urden hier nicht wiedergegeben. (Z. f. anorg. Ch. 48. 162—84. 2/1. 1906. [15/11. 1905.]
Erlangen. Chem. L ab. d. Univ.) Me üSSER.
ü . Copaux, Chemische un d kristallographische Untersuchung der Silicomolybdate.
Vf. untersuchte die Silicom olybdate so, wie es Wy r o u b o w m it den Silicowolfra- maten getan hat (Bull. Soc. franç. Minéral. 19. 219; 28. 201; C. 98. II. 90; 1905.
II. 1824). N ach As c h (Z. f. anorg. Ch. 28. 273; C. 1901. II. 1301) verbinden sich 30 g M olybdänsäure und 10 g N atrium silikat nach 8—10-stdg. Kochen in 2,5 1 W . nahezu vollständig. D a das entstehende N atrium silicom olybdat so unbeständig ist, dafs der grofse W asserzusatz bei 40—50° abgedam pft w erden mufs, arbeitete Vf.
mit weniger W . u nter D ruck bei 150°. Nim m t m an dabei 12MoOs : S i0 2 : 2 N a ,0 und 100 g W . a u f 50 g M olybdänsäure, so wird nach 7— 8 Stdn. die Fl. Btrohgelb, und man erh ä lt aus ihr nach dem Abdampfen bei 40° schöne K ristalle des gelben Natriumsilicomolybdats. Um aus demselben andere Salze darzustellen, isoliert man zweckmäfsig die Silicom olybdänsäure, indem m an die verd. Salzlsg. m it der fünf
fachen Schwefelsäuremenge versetzt und À. zufügt. Aus dem alsdann sich am Boden sammelnden gelben Öl erhält m an durch Zers, m it W . im Überschufs und Abdampfen bei 30° die kristallisierte S. Zu dem selben Ziele kommt m an, wenn man die heifsen Lsgg. von A m m onium m olybdat und N atrium silikat im V erhältnis 12M o03 : l S i O s mischt, die Mischung m it der fünffachen Schwefelsäuremenge über
sä ttigt u. wie oben die S. m it A. auszieht. Ü ber die A nalyse der Silicomolybdate sei folgendes bem erkt. Das gewogene Silicom olybdat w ird in höchstens der hun d ert
fachen W asserm enge gel. und m it m öglichst wenig Q uecksilbernitrat versetzt. Das ausfallende Q uecksilbersilicomolybdat, anfangs flockig u. weifslich, w ird genau wie das Silicowolfram at bald zu einem dichten kristallinischen, orangefarbenen Pulver, das man rasch a u f dem F ilte r u n te r Zusatz von etwas Q uecksilbernitrat auswäscht.
Um nun die K ieselsäure zu w ägen, erhitzt m an das P rä z ip ita t zu lebhafter Rot
g lu t, dann entw eicht zuerst das H g, h ierauf das Mo, und SiOs bleibt zurück. Zur Best. des Mo fü g t m an zu einem anderen Nd. eine bekannte Magnesiamenge zu u.
erhitzt gleichfalls zur R otglut, der G ewichtsüberscliuls der M agnesia entspricht dann der Summe SiOj -f- M o03. Die Basen w erden aus dem oben erhaltenen F iltra t durch G lühen des A bdam pfungsrückstandes oder durch Ü berführung in das Sulfat erm ittelt; das W . endlich ergibt sich aus dem G lühverlust, vorausgesetzt, dafs keine M olybdänsäure m it verflüchtigt wird.
K r i s t a l l o g r a p h i s c h e U n t e r e s .: Silicomolybdänsäure, S i0 ,'1 2 M o 0 a‘2 H ,0 -f- 3 1 H ,0 , quadratisch (pseudoregulär), 1 :1 ,0 0 7 , einachsig positiv, ziemlich stark doppel
brechend. E in H y d rat m it 2 4 H ,0 , wie es P a r m e n t i e r beschrieb, konnte nicht erhalten w erden, B ehandlung m it HNOs bei 35° lieferte ein triklines H y d ra t m it 1 5 H ,0 , oder auch fast oder ganz isotrope K ubooktaeder m it 27,5 oder 28,5 Mol.
K ristallw asse r.— Verb. SiO ,'12M oO s - 2 K ,0 -f- 1 8 H ,0 , hexagonal (dem Quarz ähn
lich), 1 :0 ,6 8 0 9 , einachsig negativ, ziemlich sta rk doppelbrechend. D as Salz ist dem entsprechenden Silicowolframat höchst ähnlich und wie dieses auch rechts
drehend. — Verb. 2(SiO,*12M o03)-3 K sO -H jO -j- 27 H ,0 , n u r in Ggw. eines Säure
überschusses h a ltb a r, wird darg estellt, indem m an gleiche Mengen des neutralen K-Salzes und der Silicomolybdänsäure in W . löst, bei 40° einengt und bis 15—20°
abkühlt. Monoklin, 1 ,2 0 :1 : 0,86, ß = 770 39'. Isom orph dem sauren Silicowolfra- 533 ---
m at m it 29H aO MARTGNACs. — Verb. S i0 s -12M o03-2 N a ,0 -J- 14H ä0 (Abdampfen bei 35—40°, trik lin , 1 ,6 3 3 :1 :0 ,5 4 4 , « = 96 “ 30', ß = 89° 23', y = 85° 39'. — Verb. SiOa*l2M o03-2N aaO + 2 2 H ,0 (Abdampfen bei Zim m ertem peratur), triklin, Messungen unmöglich. — Verb. 2 (S i0 2• 12M o03)-3 N a20 - H aO -j- 32H aO , erhalten beim Abkühlen einer bei 35° konz. Mischung gleicher Teile von Natrium silico- m olybdat u. Silicomolybdänsäure. Monoklin, 1 ,3 4 1 :1 :0 ,9 9 9 , ß = 79°32'. — Verb.
SiOa-12M o03-2 L iaO + 29H aO, bildet reguläre, isotrope, abgeplattete Oktaeder. — Verb. SiOa-12MoOs -2BaO -j- 29H aO. Grofse, abgeplattete, reguläre, isotrope O kta
eder, erhalten beim Abdampfen bei 20°. — Verb. SiOa-12M oü3-2BaO -j- 2 2 H ,0 , erhalten beim Abdam pfen bei 30—32°, bildet schöne Rhomboeder, vollkommen iso
m orph dem Barium silicow olfram at Ma r ig n aCs m it 24H aO, 1 : 2,573, einachsig negativ, ziemlich stark doppelbrechend. — Verb. SiOa • 12MoOa • 2BaO -f- 16H aO , bildet sich bei 50°, sehr glänzende, monokline K ristalle, 1 ,8 1 1 :1 :1 ,5 5 4 , ß = 75°45'. — Verb. SiOa-12M o03-2SrO -f- 26H aO, bei gewöhnlicher T em peratur, rhomboedrisch, 1 :2 ,6 3 9 , einachsig neg ativ , schwach doppelbrechend. Bei 30—35° erhält man ein Salz m it 26H aO. — Verb. SiOs -12M o03-2CaO + 31H aO, bei 10° als reguläre, ab
g ep la tte te , isotrope Oktaeder. — Verb. SiOa• 12M o03• 2 CaO - |- 26H aO, bei 20° er
halten, dem Sr-Salz gleichend, aber einachsig positiv, sehr wenig doppelbrechend. — Verb. SiOs -12MoOa-2MgO -f- 31H aO. Alle Salze der M g-Gruppe bis au f das des Cd, erscheinen bei 15—35° als H., isotrope, reguläre, abgeplattete O ktaeder. Dies w urde für M g, Z n, Mn, N i, Co und Cu k onstatiert, auch w urde ein Mg-Salz m it 18H aO d a rg e ste llt.— Verb. S i02-12M o03>2CdO + 22H aO, fällt sowohl in der K älte wie bei 32° gleich dem Silicowolframat Wy r o u b o w s m it 23 H aO triklin aus, 0,4 4 0 :1 :0,383, a = 8 8° 43', ß = 91° 14', y = 84° 42'. — Verb. 3(SiO,-12M oOs)- 2 MsOs -f- 93 HjO. D ie Sesquioxydaalze entstehen, wenn in G egenw art von ungelöschtem K alk die Lösung von 3 Mol. Silicomolybdänsäure m it 2 Chlorür- m olekülen bei gew öhnlicher T em peratur verdunstet. Sie gleichen den Salzen der M g-G ruppe, die Analogie zu denselben w ird besonders deutlich, w enn m an die Form el a u f ein Säurem olekül bezieht, näm lich (SiO, • 12MoOa ) - ° / 3 M203 -f- 31H jO.
N ach alledem entspricht die Reihe der Silicomolybdatsalze auf das voll
kom m enste der der Silicowolframate, in beiden haben wir nach der W ertigkeit der Oxyde G ruppen zu unterscheiden, ferner sind verschiedene von ihnen nach der Zus., der geom etrischen Form und optisch völlig isom orph, andere sind in demselben G rade uni. (Salze der Protoxyde von Hg, T I, Rb u. N H ,), schliefslich fällen beide Reagenzien m it gleicher Em pfindlichkeit die Alkaloide aus (Pyridin 1 : 2500, Morphin 1 :1 5 0 0 0 , Cocain 1 :150000, S trychnin 1:150000, Chinin 1:600000). Eigentümlich verhält sich in beiden R eihen das Salz S i02-12M V,03-2K 20 -j- 18H sO. Dasselbe gleicht bis a u f die fehlenden hem iedrischen F lächen völlig dem Q uarz, besitzt k ri
stallisiert ein D rehungsverm ögen, w ährend die Lsg. inaktiv ist. F ü r gewöhnlich sind die K ristalle rechtsdrehend, in Ggw. von V erunreinigungen (Alkalien) erhält man jedoch besonders bei 40° auch linksdrehende Exem plare. (Ann. Chim. Phys.
[8] 7. 118—44. Ja n u ar.) Ha z a r d.
M a rc e l D e le p in e , Zersetzung des Am m onium sulfats durch Schwefelsäure in der H itze in Gegenwart von P latin. (Bull. Soc. Chim. P aris [3] 35. 8—10. 5/1. — C.
1906. I. 126.) Dü s x e r b e h n.
M a rc e l D e le p in e , Über die A u flö su n g von P la tin durch Schwefelsäure. (Bull.
Soc. Chim. P aris [3] 35. 10—14. 5/1. — C. 1906. I. 328.) DüSt e r b e h n. L o th a r "W ohler u. J a m e s K ö n ig , D ie Oxyde des Palladiums. Z u r B e r i c h t i g u n g (Z. f. anorg. Ch. 47. 287; C. 1905. II. 123). Die Vif. sprechen ih r Be-
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dauern aus, dafs sie Be l l üCCIs A nalyse eines feuchten Palladium dioxydliydrats n ic h t zitiert haben, weil Bie keine K enntnis davon hatten. Die E rfahrungen der VS. über den Zerfall des Palladium dioxydhydrats beim T rocknen, die Be l l u c c i
je tz t bestätigt h a t, h a t er früher n ich t m itgeteilt. (Z. f. anorg. Ch. 48. 203—4.
2/1. 1906. [2/12. 1905.] K arlsruhe. Inst. d. techn. Hochschule.) Me u s s e r. G. H. M a th e w so n , N atrium -A lum inium - , Natrium -M agnesium - un d Natrium- Zink-Legierungen. D ie Unterss. w urden bei allen drei Mischungen m it je 25 g Ge
samtmetall in R öhren von Jen en ser G las nach der therm ischen Methode ausgeführt.
I. N a t r i u m - A l u m i n i u m . Beim A bkühlen einer Na-Al-M ischung beobachtet man 2 H altepunkte, näm lich bei 657° und bei 97,5° die F F . des A l und Na. Die gegenseitige L öslichkeit der geschm. Metalle Na u. Al ist so gering, dafs ihr B etrag nicht angegeben w erden kann.
II. N a t r i u m - M a g n e s i u m . D er F. des Mg wird durch N a von 650° au f 638°
erniedrigt. D er N a-G ehalt b eträg t d ann 2% . Aus den Schmelzen von 0—2% Na scheiden sich bei A bkühlung zuerst M g-K ristalle aus, dann bildet sich noch eine zweite Fl. der Zus. A. Bei den anderen Schmelzen bilden sich dagegen zunächst 2 Fll., und dann beginnt bei 638° die A usscheidung von M g-Kristallen. W enn die Mg-reiche Schicht hierdurch beseitigt ist, beginnt die T em peratur zu fallen, u. aus der Na-reichen F l. scheidet sich Mg so vollständig aus, dafs im verbleibenden N a kein Mg m ehr nachw eisbar ist.
H l. N a t r i u m - Z i n k . D ie beiden flüssigen M etalle sind auch bei hohen Tem peraturen w enig ineinander 1. Bei 557° lösen sich in Zn n u r ca. 3° / 0 N a, und die in Na 1. Menge Zn ist unbestim m bar klein. Bei 557° besteht, da H altepunkte von 8,5% bis zu ganz hohem N a-G ehalt gefunden w urden, ein nonvariantes Gleich
gewicht m it den P hasen: K ristalle der Verb., Schmelze von der Zus. des P unktes B (8,5% Na), Schmelze A aus fast reinem N a und Na- und Zn-haltiger Dampf. Die Na-Zn-Verb. zerfällt beim Schmelzen in eine Zn-reiche Fl. und fast reines Na. Die Zus. der Verb., therm isch erm ittelt, w ürde etw a 3,6 G ew ichtsprozenten N a entsprechen, der Form el NaZntl , das Mittel aus der Analyse b eträg t 2,85 G ew ichtsprozente und entspricht der Form el N aZ n„. Ri e t h und Be il s t e in haben m ehr N a gefunden, weil die Verb. noch m it freiem Na verunreinigt war. D ie Unters, der Schliffflächen ergänzte und bestätigte die vorstehenden Resultate. D ie E igenschaften der Verb.
sind die von Ga y-Lu s s a c, Th e n a r d, Rie t h und Be il s t e in angegebenen. (Z. f.
anorg. Ch. 48. 191—200. 2/1. 1906. [18/11. 1905.] G öttingen. Inst. f. anorg. Chem.
d. Univ.) Me u s s e r.
F r. D o e rin c k e l, D ie Legierungen des Thallium s m it K u p fer un d A lum inium . Es w urden je 20 g Substanz m it von 10 zu 10% wechselndem T h -G e h a lt im hessischen T iegel vor dem Gebläse bis 1200° erhitzt und nach der „therm ischen Analyse“ untersucht. Zur A usschaltung der Oxydation w urde CO, eingeleitet und das Metall mit K ohlepulver bedeckt. T abelle und D iagram m zeigen, dafs der F all begrenzter M ischbarkeit der beiden fl. M etalle beim F. des Cu vorliegt, und dafs eine chemische Verb. nicht existiert. W ährend der A bkühlung scheidet sich reines Cu aus, bis zur K onzentration B bei ca. 959°. K ristallisiert daraus Cu aus, so bildet sich noch eine Lsg. von 98,2% T h daneben. D ie K onzentration der Cu- reichen Schmelze b eträg t im M ittel 35,1%. D er F . des reinen T h ist 311°, durch Cu tr itt eine maximale Erniedrigung um 9° ein. D er H altep u n k t bei 302° konnte nur m it Substanzen bis zu 4 0 % T h verfolgt werden. Die R eguli zeigten a u f den Schlifffläehen im roten Cu dunkelgraue T h-T röpfchen, w achsend bis zu 40 % Th.
M ischkristalle bilden die Metalle nicht. D ie L öslichkeit des T h beim F . des A l ist anscheinend sehr gering, wenn überhaupt vorhanden. Auch sonst sind beide so
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