R O C Z N I K I CHEMJI
O R G A N
POLSK IEG O TOW ARZYSTW A CHEM ICZNEGO
| j | ó i jj
ZAŁOŻO NY PRZEZJ A N A Z A W I D Z K I E G O
R E D A K T O R : SEK R ETA R Z REDAKCJI i
W. ŚWIĘTOSŁAWSKI A, DORABIALSKA
R O C Z N I K . 19S1
TOM X! ZESZYT 5
W A R Ś Z A W A 1 9 3 1
N A K Ł A D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O WYDANO Z ZASIŁKU MINISTERSTWA WYZNAĆ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBL.
T R E Ś Ć :
-V. S tr.
B . PRR CE:
28. A . Z m aczyński: Z astosow anie term om etrów oporow ych do badań ebuljoskopow ych i tonom etrycznych. 1. Porównywanie term om e
trów oporow ych z wzorcowem l term om etram i rtęciowem i . . 327 29. A. R onhoure 1 A l. Z m a c zy ń sk i' Temperatura wrzenia wody jako
funkcja ciśnienia . . . . . . . . 354
30. / / . I.achs 1 J. B ic z y k O potencjale elektrokinetycżnym . . 362 31. J. B ic z y k S k rócony m ostek kołowy z oporam i dodatkow em i . 376 32. W . Kemula: Studja polarograficzne 1. Przyczyny powstawania na
pięcia dodatkow ego podczas elektrolizy soli rtęciowych na rtęcio
wych elektrodach . . . . . . . . 379
33. W. Kemula: Studja polarograficzne II. Badanie n ieciągłości i ma- ksym ów otrzym anych na krzywych polaryzacji w roztworach cy
janku rtęciow ego . . . . . . 393
34. K . D ziew o ń ski i J. Schnayder: Syntezy ketonów : metylo-2-fIuory- lo k eto n u (2-acetofIuorenu) 1 dwum ety!o-2-7-fluorylodwuketonu (2-7-
dwuacetofiuorenu) . . . . . . . 407
35. K . D ziew oński i Ą M ośzew : O syntezach i przem ianach dwóch k eto nów, pochodnych proplonylow ych acenaftenu: etylo-a-acenaftylo- ketonu (a-propionylo-acenaftenu) i dw uetylo-a-a-acenaftylodw uke-
tonu (a-n-dwupropionyloacenaftenu) . . . . . 415
DO DNIA 15.V.31 NADESŁANO DO REDAKCJI PRACE N A STĘPU JĄ CE:
18.IV.31. /?. Spychalski: B adania rentgenograflczne nad stru k tu rą w ew nętrzną nilcelli m ydeł.
20.1V.31. IX Langaiter: O przejściu z cztero do plęcloskladnikow ego układu soli m orskich w badaniach nad p rzeróbką langbelnilu.
25.IV.31. W. Św iętosław ski I R . Kopczyński: BadanU nad zm ianą stężenia azeotropow ego m ieszanin a lk o holu etylow ego 1 benzenu w zależności od ciśnienia.
25.1 V.3i. IV. Śwl(tostav>ski: O zm odyfikow anej kolbie destylacyjnej Englera.
27.IV.31. A. Zm aczyński: Zastosow anie term om etrów oporow ych do b ad ań ebuljoskopow ych I tonom elrycz- nych II.
I.V.3I. A. Dorabialska: M ikrokaiorym etryczne p om iary okresu półtrw ania polonu.
1.V.31. J. Konarzewski-, Zw iązki układu C aO —FeaO , 1 Ich ro la w cem encie p o rtlandzkim I.
2.V.31. K. Lindeń/etd; O postaciach krystalicznych hem iny I w am nkoch Ich o trzym yw ania:
3.V.31.. S. Bqkowski% Zastosow anie alkoholu m etylow ego w ebuljoskopow ej m etodzie oznaczania zaw ar
tości wody. I:1;
4.V.31. B. Kam ieński i K- Karczewski: W piyw jonów p otasu, am onu i w odoru na przebieg reakcji Q*- Iettl’ego.
5.V.31. M . D om inikieaicr. Pochodne rtęciow e i chlorow cow e kw asu a-fenylo-cynchonlnow ego.
15.V.31. M archlewski: W spraw ie tiloporliryny.
Druk zeszytu u k oń czon o dn. 30.V.31.
^PO LECAM Y ZE SK Ł A D U ^
CHEMIKALJA DO ANALIZ CZYSTE I APARATY f. RH O N E-PO U LEN C
PRZYRZĄDY I SZKŁO
„ P Y R E X ” DLA LABO- R A T O R J Ó W C H E M I C Z N Y C H I BA- K T E R J O L O - G I C Z N Y C H PO CENACH ZNACZNIE ZNIŻONYCH N O W Y C E N N I K W Y S Y Ł A M Y N A Ż Ą D A N I E PRZYRZĄDY I CHEM1KALJA
DO KONTROLI TECHNICZNEJ
WYŁĄCZNA SPRZEDAŻ NA POLSKĘ
S Z K Ł A „ P Y R E X “
PŁYNY MIANOWANE
ŚRODKI LECZNICZE I OPATRUNKOWE DLA AMBULATORJÓW FABRYCZNYCH ŚRODKI DEZYNFEKCYJNE d l a PRZEMYŚLU WSZELKIE PRODUKTY CHEMICZNE
DO CELÓW PRZEMYSŁOWYCH KWAS SIARKOWY, NAWOZY SZTUCZNE
ORAZ ZAPRAWA PYŁOCHŁONNA POWSTRZYMUJĄ
CA PODNOSZENIE SIĘ KURZU W S A L A C H FABRYCZNYCH
P R Z E M Y S Ł O W O - H A N D L O W E Z A K Ł A D Y C H E M I C Z N E
LUDWIK SPIESS i SYN
S P Ó Ł K A A K C Y J N A W A R S Z A W A DANILOWICZOWSKA 16.
TOWARZYSTWO
ZAKŁADÓW CHEMICZNYCH
„ST REM“
SP. AKC.
O D Z N A C Z E N I A :
DYPLOM HONOROWY MINISTERSTWA PRZE
MYŚLU i HANDLU NA WYSTAWIE SAN.-HYG.
w WARSZAWIE 1927.
WIELKI MEDAL ZLOTY NA P.W.K. (Poznań 1929).
D Y P L O M H O N O R O W Y MIN. P. i H. 19^9 (O dznaczenie Państwowe).
Zarząd: W a rszaw a, M azo w ieck a 7
Telef.: 56-65, 514-50, 275-17 i 120-00.
Łój kostny, Klej kostny i skórny, Mączki kostne naw ozow e, Oleina, Glice
ryna techniczna i farma
ceutyczna, Stearyna.
F '1"’1"'™’1... ... ...
WSZECHŚWIAT
PISMU l i I P A m - F R f M 1 0 K I i f l
ORGAN POLSKIEGO TOWARZYSTWA PRZY
RODNIKÓW IMIENIA KOPERNIKA.
W ychodzi w 11 zeszytach rocznie p o d re d a k c ją przy udziale Jana D em bow skiego L u d w ik a W ertensteina
Redakcja i A dm inistracja: Warszawa, Polna 40 m. 10.
P re n u m e ra ta rocz. zł. 15, póiroczn. zł. 8.
Zeszyt pojedynczy 1,50 gr.
Ł -
ü)ycigg z katalogu u)gdao)nicíu) \
K A S Y Im. MIANOWSKIEGO
vł Warszawie, Pałac Staszica.
ADAMCZEWSKI S. Oblicze p oetyck ie Bartłomieja Zimorowicza Blbljografja G eologiczna Polski Nr. 6 (r. 1927)
CISZEWSKI S. Prace etn ologiczn e. T. 11. .
D1HM J. N iem cew icz jako polityk i publicysta w dobie Sejmu C z t e r o l e t n i e g o ...
GASIOROWSKI S. J. Malarstwo minjaturowe grecko-rzym skie GOLfJB S. Ustawa o prawie autorskiem .
MOSZYŃSKI K. P olesie W schodnie. Materjaly etnograficzne z wschodniej części b. powiatu m ozyrskiego oraz z po wlatu r z e c z y c k i e g o ...
Nauka Polska, jej potrzeby, organizacja l rozwój. T. IX.
NOAKOWSKiS. Zamki i pałace polskie. Fantazje architekto nlczne. 8 rysunków dwubarwnych 1 4 pięciobarwne z teks tem polskim lub f r a n c u s k i m ...
Ochrona Przyrody z. V I I I ...
PAWLIKOWSKI J. Prawo ochrony przyrody Poradnik dla Sam ouków t. VII. Botanika, cz. 2-a
„ Plan i m etoda opracowania. Informacje dla współpra cowników now ego wydania Poradnika dla Sam ouków Prace filologiczne. T. XII...
T. XIII (1928) . Prace Z oologiczne. T. VII. z. 1 Przegląd Filozoficzny. R. XXXI z. 4 Przegląd Geograficzny. T. VIII z. 3/4 . RAKOWIECKI T. Drogi planet 1 kom et. T. 1.
Roczniki Chemjl. T. VIII z. 1/2, 3/4, 5, 6, 7, 8 i 9 T. IX z. 1, 2, 3/4, 5, 6, 7, 8 i 9 T. X z. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 i 9
SIERPIŃSKI W. Zarys teorji m n ogości. Cz. 2. Topologja ogólna SOKOŁOWSKI M. O chrona przyrody, w szkole
Sprawozdania Państw ow ego Instytutu G eologiczn ego. T. IV z. 3/4 Szkoły W yższe Rzeczypospolitej Polskiej. Książka inform acyj
na ze skorow idzem nazwisk profesorów W yższych Uczelni TROJANOWSKI A. Słownik tkacko-w ykonczalniczy w 5-iu język.
U r a n j a. C zasopism o M iłośników Astronomji. R. VI. N. 4 . WASILEWSKI ALEKSANDER Dr. Prace •...
WIN1D W. Kanał B ydgoski. M onografja z licznem i wykre
sami i 17-tu tablicami statystycznem i . . . . WÓYC1CKI Z. Krajobrazy roślinne Polski z. XIII (Puszcza Kam- p i n o w s k a ) ...
10 —
—.70 12.—
6 —
37.80 10.60
18- 18.-
12 — 6.—
2.80 15.—
1.80 18.—
18 — 4.80 4.—
6 — 18.—
2.50 2.50 2.50 11.25
1.70 16.25 1 5 . - 5.60 1.60 3.—
20.—
13.20 Ekspedycja wydawnictw Kasy czynna jest cod zien n ie od 9-ej do 15-tej.
T elefon Sekretarjatu 7-07, telefon Biura Wydawnictw 47-15.
Pracownicy naukowi oraz m łodzież akadem icka przy zgłoszeniach w Biurach Kasy otrzymują ustępstw o od cen katalogow ych.
ej.
ch ^ ^
ALEKSANDER ZMACZYŃSKI.
Z asto so w an ie te rm o m e tró w o p o ro w y c h do b a d a ń eb u ljo sk o p o w y c h i to n o m e try c z n y c h . I. P o ró w n y w a n ie te rm o m e tró w o p o ro w y c h
z w zo rc o w e m i term om etram i rtęciow em i.
Application de therm om ètres à résista n ce aux r e c h e r c h e s éb u llio sco p iq u es et tonom étriques.
(Otrzymano 28.11131).
1. Cel p ra cy.
We wszelkich b ad a n ia ch ebuljoskopow ych i to n o m e try c z n y c h n ie zm iernie ważną i zasadniczą czynnością jest p o m ia r tem peratury. W Z a
kładzie Chemji Fizycznej Polit. Warsz., gdzie b a d a n ia te p ro w a d z o n e są od szeregu lat na bardzo szeroką skalą, kwestja d o k ła d n e g o oznaczenia te m p e ra tu ry stanowiła przeszkodą, na zwalczanie której zużywano wiele trudu i energji. T e rm o m e tr y s k ró c o n e B eckm a nna i R oberteau, w naj
lepszym razie n a d a ją się d o oznaczania przyrostów względnych te m p e - peratur z te m zastrzeżeniem , że pom iary m uszą być wykonywane stale w w arunkach zupełnie identycznych. N a to m ia st o k re śle n ie te m p e r a tu ry bezwzględnej z a p o m o c ą tych te rm o m e tró w jest rzeczą niezm iernie s k o m plikowaną, w ym aga ją cą stałej czujności i częstego spraw dzania kolekcji kilku lub kilkunastu term o m etró w .
W zastosow aniu do p o m iaró w ebuljoskopow ych p o d ciśnieniem znacznie wyższem o d atm o sfe ry c z n e g o , t. j. powyżej 2000 m m Hg, wy
konyw anych w przyrządzie specjalnie w tym celu s k o n stru o w an y m przez prof. W. Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o 1), wszelkie próby o p erow ania te r m o m etra m i rtęciow em i spełzły na niczem.
Z ad a n iem mej pracy było p rz eprow a dzenie szeregu b adań eb u ljo sk opow ych i to n o m etry cz n y ch z z a s to so w a n ie m do p o m ia ru te m p e ra tu r
*) W. S w i ę t o s t a w s k i , Comp. rend. 188, 392(1929); Roczn. Chem. 9, 266 (1929).
wyłącznie te r m o m e tr ó w elektrycznych. Doświadczenia te w ykonyw ane były nietylko p o d ciśnieniem atm o sfery czn e m , lecz i pod zwiększonem.
P oza tem potrzeba posiad an ia t e r m o m e tr ó w platynowych, uzgodnionych z wzorcam i m iędzyna rodow em i, staw ała się jed n ak coraz bardziej palącą.
Po z a o p atrze n iu się w a p a ratu rę do precyzyjnych p o m ia r ó w oporu, prze
prow adziłem p o ró w n a n ie 2 te r m o m e tr ó w platynowych z te rm o m e tra m i wzorcowemi M iędzynarodow ego Biura Miar i Wag w Sèvres p o d Paryżem.
O trz y m a n e tam przeze m n ie wyniki zgro m a d zo n e są w niniejszej publikacji.
2. T erm om etr p la tyn o w y.
Pomiar te m p e r a tu ry zawsze był wiązany ze zm ianą pew nych włas
ności materji; stą d powstały różne skale, a n aw et i różne sy stem y ter- m o m e try c z n e . G a y L u s s a c pierwszy z a p ro p o n o w ał przyjęcie skali te r
m o m e tr u gazowego za n o rm aln ą . Właściwe rozwiązanie tej kwestji na
stąpiło je d n a k po w prow adzeniu do term o d y n a m ik i określenia t e m p e r a tury, o p a r te g o na zasadzie obiegu C a r n o t a (1824). W roku 1848 W. T h o m s o n 1) pierwszy zwrócił uwagę na konieczność ustalenia teo re
tycznej skali tem p eratu r, k tó rą nazwał absolutną.
P o d sta w o w e prace W. T h o m s o n a i J o u l e ’a 2), J o c h m a n n a * ' ) oraz B. W e i n s t e i n a 4) wykazały, że wskazania t e r m o m e tr u gazow ego, dzięki niezwykle szczęśliwemu zbiegowi okoliczności, są niem al zupełnie zgodne ze skalą ab solutną.
W o b e c tego praktycznie skalę wzorcową d aje nadal te r m o m e tr g a z o w y 5), n a to m ia s t wszelkie inne skale te r m o m e tr y c z n e re d u k o w a n e są do skali te rm o m e tr u w o dorow ego, jako n orm alnej. Przez długi czas je d y n y m p ra ktyc znym w użyciu te r m o m e tr e m by! te r m o m e t r rtęciowy, je d n a k za stosow anie jego o g ra n ic zo n e je st do tem p eratu r, w k tórych rtęć p o z o sta je w stanie ciekłym.
W o b e c tego pow stała już daw no myśl wyzyskania zjawiska zmiany o p o ru metali wraz ze zm ianą tem peratury.
Pierwszą tak ą p ró b ą był t e r m o m e t r oporowy sk o n s tru o w a n y przez S i m e n s a (1871), miał on służyć d o p o m ia ró w wysokich te m p e ra tu r, je d n a k trudności, jakie pow stały przy mierzeniu o p o ru oraz zjawiska wtórne, wywoływane o b e c n o ś c ią prądów term o e le k try czn y c h i indukcyj
nych, sp o w odow a ły, że przez pewien czas niewiele interesow ano się tym przyrządem .
Na właściwą d ro g ę wszedł d o p iero C a l l e n d a r , k tó ry nadał ter
l) W. T h o m s o n , Phil. Trans. (1848 i 1854) szereg prac.
J) W. T h o m s o n , i J o u l e , Phil. Trans. (1853, 1854 i 1863).
3) J o c h r a a n n , Schlôm ilch. Zeitsch. f. Mat. u. Phys. 5, 24 (1860).
J) B. W e 1 n s t e i n, M etronom lsche B eitraege. N. 3. (1881).
’’) Z godnie z decyzją Międzynar. Biura Miar i Wag (1887).
P2M &3/6©
328 A lek sa n d e r Z m a c zy ń sk i
Z a sto so w a n ie term om etrów oporow ych 329
m om etro w i p laty n o w em u ta k ą konstrukcję, jaką s to su je m y dotychczas.
Ten sa m a u to r opracow ał specjalny układ do p o m iaru oporu, a co n a j
ważniejsze, wystudjował wzory wyrażające zależność o p oru platyny od te m p e r a tu ry oraz wzór, umożliwiający redukow anie skali platynow ej do no rm aln e j.
W roku 1886 p ra c e te były na tyle k o n k r e tn e , że C a l l e n d a r m ógł u d ow odnić, iż te rm o m e tr elektryczny jest przyrządem d o k ła d n y m w bardzo szerokich granicach tem p e ra tu r.
W ok re sie o d 1887 do 1900 r. ukazało się szereg publikacyj p o d stawowych o te r m o m e tr z e platynow ym . Są to dzieła C a l l e n d a r a 1), G r i f f i t h s a 2), C l a r k a 3), D a y a j), H o 1 b o r n a ■’) i i n n y c h G).
Z polskich uczonych K. O l s z e w s k i 7) pierwszy zastosow ał do swych b a d a ń t e r m o m e tr oporowy. W tym też czasie i również d o p o miarów niskich te m p e r a tu r stosują go D e w a r i F l e m i n g 8).
W roku 1900 w M iędzynarodow em Biurze Miar i Wag B. C h a p - p u i s i J. H a r k e r 9) porów nali te r m o m e t r y platy n o w e z t e r m o m e t r e m gazowym w granicach bardzo szerokich, bo od — 23° d o -j- 586°; je d n o cześnie też oznaczyli p u n k t wrzenia siarki, ustalając go na 445°,2, czyli blisko o 0,7(t wyższy, niż według wcześniejszych pra c C a l l e n d a r a i G r i f f i t h s a. P unkt ten wraz z p u n k te m to p n ien ia lodu i p u n k te m wrzenia wody stanowiły i stanow ią podstaw ę do kalibrowania t e r m o m e trów oporow ych.
W roku 1901 D e w a r 10) zwrócił uwagę na różnice, jakie istnieją w niskich te m p e r a tu ra c h między w skazaniam i te rm o m e tró w platynow ego i w odorow o-helow ego.
F. H e n n i n g 11) opracow ał tabelkę em piryczną zależności o p o ru platyny o d te m p e ra tu ry w niskich te m p e r a tu ra c h do —193°.
W tym mniej więcej czasie za p ro p o n o w a n o również szereg d o s k o nałych m e to d p o m iaru o p o ru spirali platynowej t e r m o m e tr u elektrycz
nego. Ważniejsze z nich są następujące: m e to d a różnicow a o p o ró w sk rz y li C a l l e n d a r . Phil. Trans. 178, 160 (1887); 182, 119 (1891); 199, 55 (1902) oraz Phil. Mag z lat: 1891, 1892, 1899.
”) G r i f f i t h s . Brit, fisso c . Rep. 1890. Phil. Trans. 1881 fl, 1893 fl. Proc. R oy.
Soc. London, 1894. Nature 1895, 1896.
3) C l a r k . Elektrician. 1897; i G r i f f i t h s . Phil. Mag. 1892.
4) D a y . Phil. Mag. 1897.
5) H o 1 b o r n . Wied. flnnal. 1896.
s) H. D i c k s o n . Phil. Mag. 1897, 1898. D. K. M o r r i s Phil. Mag. 1897. H e y- c o c k i N e v i l l e J. Chem. Soc. 1890, 1895.
r) K. O l s z e w s k i . Phil. Mag. 1895.
s) D e w a r i F l e m i n g . Phil. Mag. 1893, 1895.
9) C h a p p u i s i H a r k e r . Trav. et m em . du Bureau 1. P. M. 12, 898 (1900) lD) D e w a r . flm . Jour. Sci. (4) 11, 291 (1901).
“ ) F . H e n n i n g . flnn, Phys. (4) 40, 635 (1913).
330 A leksa n d er Z m a c zy ń sk i
żowanych K o h l r a u s c h a 1) oraz m o ste k różnicow y S m i t h a 2). Z asad
niczą c e c h ą tych m e to d jest to, że usunięcie m o s tk a suw akow ego wyłącza możliwość p ow staw ania te rm o p a r oraz zm ienności o p oru w miejscu styku.
M etody te dają m ożność d alek o p o su n ięteg o elim inow ania wpływu oporu przewodników, łączących m ierzony o p ó r te rm o m e tru z przyrządem.
W tym że czasie u d o sk o n a lo n o sa m ą konstrukcję te rm o m e tru platy
now ego; o b ec n ie jest w użyciu szereg ró ż n o ro d n y ch typów tych te r m o m etrów , m o g ący c h za sp o k o ić wszelkie w y m a g a n ia 3).
O d tej pory t e r m o m e tr oporow y znajduje pow szechne zastosowanie n aw et w ta k szerokich granicach, jak te m p e r a tu ra skraplania wodoru i te m p e r a tu ra 600° powyżej 0 °.
Trudno wyliczyć wielką ilość precyzyjnych i n ad e r ciekawych badań w y k ona nych z a p o m o c ą te rm o m e tr u elektrycznego.
W. J a e g e r i H. S t e i n w e h r 1) oraz E. B a r n e s 5) s to s u ją go d o bardzo dokładnych prac kalorym etrycznych; L. H o 1 b o r n i F. H e n n i n g 0) do p o m iaru t e m p e r a tu r wrzenia w ody w zależności o d ciśnienia, K a m m e r l i n g O n n e s i C l a y :) d o swych prac kriogenicznych, fl. M i- c h e l s 8) do stwierdzenia m ożności ścisłego re p ro d u k o w a n ia te m p e ra tu ry 0,007° w o p ra c o w a n y m przez niego p rz y rzą d zie9).
T e r m o m e tr o p orow y niewątpliwie jest przyrządem d o k ła d n y m , d o kładniejszym od najbardziej precyzyjnego i najlepiej w ystudjow anego te rm o m e tru rtęciowego.
*) W. J a e g e r . Z. f. instrum entenk. 26, 69 (1906); 26, 278 (1906).
2) F. S m i t h . Nat. Phys. Lab. C ollented Res. Rep. 9, 219 (1913).
-1) H. C. D y c k e n s o n i M u l l e r . Bull. Bureau Stand. 3,640 (1907). 9, 483(1913) G . M u e l l e r , F. H o f f m a n ! W . M e s s n e r Z . f. Instrum entenk. 32,217; E. H a a g e n.
Z. angew . Chem. 20, 565 (1907).
4) W. J a e g e r i H. S t e i n w e h r . Ebenda 5, 353 (1903). Ann. Phys (4 )2 1 , 42 (1906). Z. f. Instrum entenk, 8, 237 (1906).
5) E. B a r n e s , A contribution to the therm ochem istry o f org. com pends.
O slo. (1926).
") L. H o l b o r n i F. H e n n i n g , Ann. Phys. (4) 26, 833 (1908). (4) 35, 761 (1911).
r) K a m m e r l i n g O n n e s i C l a y . Comm. Phys. Lab. Leiden N. 99 i N. 101 (1907). N. 119 (1911).
s) A. M i c h e l s i F. C o e t e r t i e r . Proc. Acad. Sci. A m sterd .30,1017 (1927).
9) Godne są uwagi poniższe prace w ykonane z zastosow aniem term om etru elek trycznego: fl. N o y e s i C, f l b b o t . Z. phys, Chem. 23. 65 (1897/1. E. B a r n e s - J, flm . Chem. Soc. 27, 47 (1905). B. S t e e 1 e , D. Mc. I n t o s h i E, A r c h i b a l d . Z. physik. Chem. 55, 129. E. F i s c h e r i F. W r e d e , Z. physik. Chem. 69, 218 (1909). C. W. W a i d n e r i E. K. B u r g e s . Buli. Bur. U. S. Standards 6, 149 (1909).
H. L. de L e e u w . Z. physik. Chem. 77, 303 (1911). fl. A t e n . Z. physik. Chem. 78, 5 (1912). F. H e n n i n g , Ann. Phys. 43, 282 (1914). K a m m . O n n e s , C a t h i B u r g e r s , Com m unic. Phys. Lab. Univ. Leiden N. 152 c (1917), Proc. Akad. Sci. A m sterdam 20, 1163, 191; F. G. K e y e s , B. T o w n s e d i - L. Y o u n g , J. Matem, and Physics 1, 243 (1922). F. H e n n i n g i W. H e u s e . Z . Physik. 23, 95 (1924); V a n D u s e n . J. Am. Chem. Soc. 47, 326 (1925).
Z a sto so w a n ie term om etrów oporow ych 331
To też były czynione p róby wprow adzenia te rm o m e tru platynow ego, jako te r m o m e t r u wzorcow ego szczególnie wtedy, gdy chodziło o te m p e ratury wyższe od 100°. W lab o ra to rjach narodow ych, a szczególnie w N a tio n s Physical L aboratory, Bureau of S ta ndards i Physikalisch- T echnische Reichsanstallt te r m o m e tr o porow y zajął poczesne miejsce.
3. R tęciow e term om etry w zorcow e.
M iędzyna rodow e Biuro Miar i Wag p o s ia d a niezwykle cenny zbiór te r m o m e tr ó w rtęciowych, w ykonanych przez T o n n e l o t a i B a u d i n a (ojca) ze szkła „verre dure française", jak ieg o o b e c n ie nie wyrabiają i zbadanych blisko 50 lat te m u Ł).
T e rm o m e tr y te z reguły nie o b e jrr u ją całej skali od 0° do 100° lub wyżej, lecz posiadają w trzonie po jednej lub więcej am pułek, sta n o w ią cych rozszerzenia w kapilarze. Ampułki te m ają na celu sk ró c e n ie skali t e r m o m e tr u i to w gra n ic ach zależnych od wyboru.
Ś rednica te r m o m e tr ó w wzorcowych w aha się w granicach 5 —6 mm., a długość sięga pół m e tra wraz z rezerwuarem, n a to m ia s t długość s a m ego zbiornika wynosi oko ło 50—60 mm ., a śre d n ic a przeważnie jest większa o d średnicy s a m e g o trzonu.
Długość je d n e g o stopnia na skali wynosi przeciętnie 6 — 7 mm., a każdy stopień p o d z ie lo n y je s t na dziesiętne części w te r m o m e tr a c h skalow anych do te m p e r a tu r nieprzekraczających 100°; na d w u d z ie się tn e w te rm o m e tra c h d o t e m p e r a tu r wyższych.
Wskazania te r m o m e tr ó w odczytyw ane są za p o m o c ą lunet p o w ię k szających 1 2 — 15-krotnie; gdy te m p e r a tu ra nie ulega z m ia n o m (np.
w 0°, lub podczas wrzenia cieczy p o d ciśnieniem n iezm ienne m ) używana jest śru b a m ikrom etryczna; jeżeli zaś jest bieg, chociażby nieznaczny o d czytujemy te m p e r a tu rę bez m ikrom etru, „na o k o “.
K onstrukcja wszystkich te r m o m e tr ó w , k tó re m i posługiw ałem się, była p odobna; jedynie te te r m o m e tr y , które p o sia d a ły podziałki od 96°
d o 204°, były w ypełnione g a z e m o b o j ę t n y m .
Z g odnie z w ym aganiam i, jakie staw iane są przy pracy z te rm o m e tra m i wzorcowemi, po każdym p om iarze te m p e r a tu ry należy oznaczyć jakiś pun k t zasadniczy, ażeby m ó c uwzględnić p o p ra w k ę na pozycję skali. W obec tego t e r m o m e tr y ze skalą poniżej 100° (było ich 4) p o każdym p om iarze zanurzano do to p n ie ją c e g o lodu i o znaczano p u n k t 0°, n a to m ia s t t e r m o m etry ze skalą powyżej 100° um ieszczano w skraplającej się parze w od
nej, oznaczając p u n k t 100°.
Bezpośrednie o dczytania z reguły p o d le g a ją znacznej k o re k cie przez
*) W pierwszych dziesięciu tom ach Travaux et M ém oires du Bureau Intern, des P. et M. zgrom adzony jest szereg prac, ilustrujących wysiłki w spółpracowników Bureau, a w pierwszym rzędzie pp. J. B e n o i t , O. B r o c h a , P. C h a p p u i s i E. Ch. G u i l l a u m e ’ a w tym kierunku.
w prow adzenie szeregu poprawek, k tó re cz erpane są z tablic op ra co w a
nych po części dla każdego te rm o m e tru indywidualnie, a po części wspól
nie dla wszystkich.
J a k o zasadę przyjęto wszelkie p o m ia ry te m p e ra tu ry wyrażać w skali w o d o r o w e j x).
4. Barom etr.
Podczas ''pomiaru te m p e ra tu ry twrzenia wody (p. 100°) oznaczano ciśnienie atm osferyczne z a p o m o c ą precyzyjnego b a r o m e tru , dającego m o ż n o ść szybkiego odczytania różnicy p o zio m ó w rtęci.
332 A leksander Z m a c zy ń sk i
Rura b a ro m e try c z n a p o d a n a jest na rysunku 1. S zerokie jej końce wygięte są tak, że znajdują się je d e n n ad drugim w położeniu piono- wem. CJ dołu b a r o m e tr posiada odgałęzienia, które z a p o m o c ą rurki kauczukowej p ołączone jest ze zbiornikiem wypełnionym rtęcią; w tym s a m y m rezerwuarze znajduje się ru c h o m y tłok, któ ry przesuwając m o żem y je d n o cz eśn ie zm ieniać p o z io m rtęci w obu k o ń c a c h barom etru;
p o d cz as tej operacji rtęć wycieka z rury barom etrycznej, bądź przenika do jej wnętrza nie raptownie, lecz powoli dzięki przewężeniu a.
Cały b a r o m e tr um ieszczony jest na solidnym p o s tu m e n c ie (rys. 2), p o śro d k u k tórego znajduje się pio n o w a k o lu m n a zawieszona na ram ie i po siad ają ca dwa ra m io n a . Rura ba ro m e try c z n a (b) je s t u m o c o w a n a na
Rys. 1. Rys. 2.
l) Należy tu nadm ienić, że bardzo cen n e dzieto o term om etrach rtęciowych opracow ał Ch. Ed. G u i l l a u m e : „Traité pratique de la therm om étrie de p récision “, Paris, Gautler-Villars (1889). Rys. 1, 2, 3, i 6 zostały zaczerpnięte z powyższej pracy.
Z a sto so w a n ie term om etrów oporow ych 333
jed n y m z tych ra m io n , gdy na drugiem wisi iinja m osiężna (R) z podzial- kami. Na inne; k o lu m n ie (1), przytw ierdzonej z bo k u ramy, znajdują się dwie lunety, zaopatrzone w p o ziom nice i m echa nizm y m ik ro m e - tryczne oraz m o g ące się poruszać w kierunku pionow ym na przestrzeni kilkunastu centym etrów .
Lunety raz n astaw ione na m eniski p ozostają już na tern miejscu d o k o ń c a pom iaru; o- bracając rurę ba ro m e try c z n ą d o o k o ła osi ko lu m n y o blisko 180° w p row adza m y w po le wi
dzenia lunet linję mosiężną; zapo- m o c ą m ik ro m e tru oznacza się pozycje sąsiednich kresek i o- blicza n a stę p n ie różnicę p ozio
mów.
Zm ierzone ciśnienie baro- m etry c zn e r e d u k u je m y do w a
ru n k ó w norm alnych (0 ° i przy
śpieszenie siły ciążenia 980,665 c m / s e k 2) drogą zastosow ania d w óc h popraw ek: a) na t e m p e ra tu r ę rtęci i linji m osiężnej oraz b) na w artość przyśpieszenia ziem skiego w d a n e m położe
niu geog raficz n em (Pavillon de Breteuil).
Z tablic R e g n a u l t a (Broch) *) lub W a rm etabellen obliczano te m p e r a tu rę wrzenia wody, odp o w iad a ją cą z m ierzo n e m u ciśnieniu.
5. P r z y r z ą d y do o zn a cza n ia 0".
W M iędzynarodow em Biurze Miar i Wag w Sèvres stosowany jest p ro sty przyrząd do oznaczania punktu 0°; je st to naczynie cylindryczne, zaw ieszone na dwóch pierścieniach, u góry zupełnie otw arte, a o d d o łu z a k o ń czo n e wydłużeniem lejow atem i za m k n ię te ko rk iem g u m o wym, z a o p atrzo n y m w szklany kranik (rys. 3).
Przyrząd te n wypełnia się n o rm a ln ie lodem sztucznym, któ ry stru g a n y je s t z blo k ó w czystych i to tylko z ich części przezroczystej. Ter-
x) O. J. B r o c h . Tr. et Mem. du Bureau Intern, de P. et (A. 1, 43 (1881).
334 A lek sa n d e r Z m a c zy ń sk l
m o m e t r jest podtrzym yw any z a p o m o c ą specjalnych trzech łapek. Tern- p eratu rę odczytuje się niezwłocznie po um ieszczeniu t e r m o m e tr u w lodzie.
W skazane jest by zrobić najpierw odczytanie z a p o m o c ą lunety „na o k o ” , a n a s tę p n ie powtórzyć, posługując się m ik ro m e tre m .
O pisany przyrząd nad a je się d o oznaczania p. 0° dla te r m o m e tr ó w oporow ych. W tym przypadku nie należy śpieszyć się z oznaczeniem , a b y była pewność, że spirala platynow a zdążyła oziębić się d o te m p e r a tury to p n ie ją c e g o lodu.
Pozatem w celu oznaczenia tego s a m e g o p u n k tu t o p nienia lodu posługiwałem się (w M ięd z y n a ro d o w e m Biurze Wzorców fizyko-chemicznych w Brukselli, a później w Z a
kładzie Chemji Fizycznej Polit. Warsz.) przyrządem s k o n struow a nym przez fl. M i c h e 1 s a i F. C o e t e r i e r 1).
J a k widać z rys. 4 jest to naczynie p rz y p o m in a ją ce przyrządy Dewara, w ypełnione w przestrzeni m iędzy ścian k a m i zew nętrzną i w ew nętrzną w o d ą d estylow aną . Przed nap e łn ie n ie m przyrząd gruntow nie w ym ywamy w s p o sób następujący: do o tw artego k o ń c a (A) (rys. 5) przytapiam y rurkę z lejkiem (B) i odgałęzieniem (C); poniżej lejka u m iesz
czony je st je d e n kran (A'1), a w odgałęzieniu drugi (/¡Q.
Wytworzywszy próżnię, z a m y k a m y kurek K 2, a otw ieram y m ieszanina c h ro m o w a z lejka prz ed o staje się do w n ę trza przyrządu; powtórzywszy kilkakrotnie tę o p e ra c ję ze s tę żonym kw a se m solnym , a później z wodą destylow aną, wprow adzamy d o przyrządu prawie do pełna w odę możliwie najczystszą i do p ro w a d za
my ją d o wrzenia, w ypędzając w ten s p o s ó b roz
puszczony w niej tlen, a z o t i C 0 2.
Wreszcie przyrząd za ta p iam y w punkcie A i w tym stanie m o ż e m y używać go dow olną ilość razy.
Przed p o m ia re m w o d ę oziębiamy o kilka s to p n i poniżej 0°(—6°—7 0) 2) w m ieszaninie chłodzącej lodu i soli ku ch e n n ej. N astępnie, doty k ając koniec A ka
wałkiem stałego CO,, wywołujemy krzepnięcie wody, p o c z e m cały przyrząd umieszczam y w naczyniu z czy
sty m lodem . P oniew aż wewnątrz przyrządu pow staje jed n o sk ła d n ik o w y układ-trójfazowy, tem p e ra tu ra , jak ą o k re śla m y w rtęci nalanej do rurki D , nie równa się 0 “, lecz jest wyższa o 0,007°.
A Rys. 4.
Rys. 5.
') fl. M i c h e l s i F. C o e t e r i e r . Koninklijke akad. flm sterd. P roceed in gs Vol. XXX N. 9 (1927).
s) Jeżeli krzepnięcie nastąpi w cześniej, wskazuje to na n ied ostateczn e oczysz
czen ie wody i przyrządu.
Przyrząd ten p o siad a je d n ą bardzo ważną zaletę: daje m o żn o ść d o k ładnego repro d u k o w an ia tem p eratu ry ; czy ta tem p e ra tu ra rów na się ściśle 0,007°, tru d n o przesądzić; wydaje się słusznem twierdzenie a u t o rów, że rozpuszczalność szkła nie m oże wywołać znaczniejszych odchyleń.
6. P r z y r z ą d do oznacza n ia p u n k tu 100a.
Do oznaczania p u n k tu 100° posługiwałem się przyrządem s k o n s tru owanym przez p. P. C h a p p u i s d l a M iędzynarodow ego Biura Miar i Wag (Rys. 6).
Z a sto so w a n ie term om etrów oporow ych 335
Rys. 6.
336 A leksa n d er Z rnaczy/iski
W ogólnym zarysie przebieg oznaczania tego p u nktu jest następu
jący: b a d a n y te r m o m e tr umieszcza się w rurze o p o d w ó jn y c h ścianach, zam k n ię te j u góry m e m b ra n ą g um ow ą z o tw o re m nieco m niejszym od średnicy te rm o m e tru ; kociołek C z wrzącą w o d ą um ieszczony jest poniżej tej rury i połączony z nią grubą rurą kauczukową D . Para unosi się do góry, zapełniając przestrzeń wew nętrzną rury A , otacza t e r m o m e tr , prze
chodzi do przestrzeni zewnętrznej a n a stę p n ie d o chłodnicy E, poczem cie'cz sk ro p lo n a wraca przez rurkę K do kociołka.
Rura A um ieszczona jest na osi wewnątrz próżnej, połączonej z ło
żyskiem, a to ostatnie z chłodnicą; dzięki te m u w skazania term o m e tru m o żn a oznaczać zarówno w pozycji poziom ej, jak i pionowej.
Przyrząd ten był używany jedynie w celu ozn a cze n ia p u n k tu 100°
te rm o m e tru ze skalą powyżej 100°.
7. T erm om etry oporowe.
T erm o m e try platynowe, przeznaczone do p o ró w n a n ia z te rm o m e tra m i wzorcowemi, zostały w y k o n a n e przez firmę C am bridge Instr. Com p. i były s k o n stru o w a n e pod o b n ie, jak zwykłe te r m o m e tr y czterozaciskowe (rys. 7).
Rys. 7.
O snow ę te r m o m e tr u stanow ią dwie płytki m ikow e złożone nakrzyż.
Drut z najczystszej platyny H erausa o przekroju około 0,1 m m nawinięty je s t bifiiarnie wzdłuż części krzyża m ikow ego, na przestrzeni około 35 m m . Nawinięcie to jest w y k o n a n e luźnie, żeby nie było żadnych nap ięć m e chanicznych; na m ice w o dstępach regularnych p o ro b io n e są nacięcia, które uniemożliwiają przesuw anie się zwojów. Każdy z końców spirali platynowej przylutowany jest d o dwóch grubych (0,5 rnm) drutów również platynowych; druty te, p o p ro w a d z o n e są wzdłuż krzyża m ikow ego, który izoluje je wzajemnie, oraz przechodzą przez sześć krążków, w dalszym ciągu uniemożliwiających wszelkie zetknięcia się drutów.
Cała ta część te rm o m e tru o to c z o n a jest płaszczem o form ie rurki szklanej średnicy ok o ło 10 m m , a długości mniej więcej 23 cm; o b a k o ń c e tego płaszcza są zato p io n e , lecz je d e n z nich p o s ia d a na za k o ń czeniu pięć krótkich odgałęzień: przez cztery przechodzą w topione druty
Z a sto so w a n ie term om etrów oporowych 337
platynow e od spirali, a piąty służył do w yew akuow ania z wnętrza p o wietrza i wilgoci, a n astępnie napełnienia płaszcza suchym azotem . Ciś
nienie wewnątrz w tem p. 20° wynosi około pół atm osfery.
Na płaszcz nasa d zo n a je st głowica z trwałej masy, do której p rz y m o cow ane są cztery m osiężne pręciki, posiadające u góry nieduże wyżłobienie w ypełnione s to p e m łatwotopliwym. Druty platynow e są przylutowane do tych k o n ta k tó w (pręcików) miedzianych; sto p n ato m iast służy do przy
mocowyw ania przewodników, prowadzących d o przyrządów pomiarowych.
T e r m o m e tr ten p o sia d a zwój platyny h erm e tycznie zam knięty, co usuwa wszelkie niebezpieczeństw o wpływu wilgoci. N a to m iast wadą jego je s t niższe ciśnienie, jakie panuje wewnątrz; w niższych te m p e ra tu ra c h , g dy m a m y przewodnictwo słabsze, istnieje niebezpieczeństwo opóźniania się te rm o m e tru .
Wszystkie zlutowania, jakie przyrząd posiada, rozm ieszczone są sy
metrycznie, dzięki czemu pow stające prą d y term o e le k try c z n e m ają kie
runki przeciwne i prawie równoważą się wzajemnie; naturalnie zupełnie wyeliminować ich nie można. W ypa dkow a jed n ak prądów te rm o e le k try c z nych i całego przyrządu d o p o m iaru oporu jest naogół stała i jeśli z m ie
nia się, to nie raptow nie.
O p ó r obu b ad a n y c h przeze m nie term o m etró w wynosił w punkcie 0°
przeszło 51 ohm ów , tak że przyrost o p o ru na 100° sięga 20 ohmów.
8. E buljoskopy.
Z a d a n ie m m o jem było p orów na nie te r m o m e tr ó w oporow ych z ter
m o m e tra m i wzorcowemi M iędzynarodow ego Biura Miar i Wag za p o m o c ą m e to d y ebuljoskopow ej. N adm ienić należy, że Biuro, jeśli nie uwzględ
niać prac p. C h a p p u i s i H a r k e r a , w ogóle z te rm o m e tra m i platyno- wemi d o t ą d nie pracowało i nie miało w obec tego własnej w tym kierunku o pracow anej m eto d y . Zastosow anie zwykłych eb uljoskopów prof. W. Ś w i ę- t o s ł a w s k i e g o 1) było w d a n y m razie niemożliwe z powodu konieczności wprow adzenia znacznej i niepewnej poprawki na wystający słup rtęci.
Trudność p o lega tu na tem , jak oznaczyć śre d n ią te m p e r a tu r ę trzonu te r m o m e tr u w ystającego p o n a d poziom wrzącej cieczy. Zastosow anie
„tige correctrice" z a p ro p o n o w a n e g o przez p. E. G u i 11 a u m e -) n a s trę czało sp o ro trudności technicznych, a p o z a te m wydawało mi się, że n ale
żałoby uprzednio gruntow niej przestudjow ać s a m sp o só b p o stę p o w a n ia z temi przyrządami.
*) W. Ś w i ę t o s l a w s k i I W. R o m e r. Buli. flcad. Sci. P olonaise ffl) 59, (1924).
W. Ś w i ę t o s l a w s k i . Roczniki Chem. 7, 30 (1927); 9, 266 (1929). Buli. Soc.
Chim. (4) 41, 717 (1927).
2) C h. E. G u l l l a u m e . Z. f. Instrum entenk. 12, 60 (1892).
Roczniki Chemjl T. XI. z z
338 A leksander Z m a c zy ń sk i
W obec tego zdecydowałem się zm odyfikow ać e b u ljo sk o p prof.
W. Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o; na rys. 8 przedstawiony je st jed en z typów prz ek ształco n e g o ebuljoskopu. Długa rura A o tacza t e r m o m e t r prawie do górnego poziom u słupa rtęci; wystająca część t e r m o m e tr u nie prze
kracza 1,5°; osiąga się to w ten sp o só b , że ebu ljo sk o p w punkcie A (rys. 9) był zam ykany cien k ą m em braną kauczukową z m ałym o tw ore m ; przy po
m iarach te m p e r a tu r p o n a d 150° używa
no jednak za m ia st m e m b r a n y —korek.
Przez otw ór m e m b r a n y lub korka prze
chodził (szczelnie) t e r m o m e tr . Długość rury A była tak d obiera na, żeby pod
czas p o m iaru danej te m p e ra tu ry rezer
wuar te rm o m e tru rtęciow ego znajdował się w przestrzeni H mniej więcej tuż po d otw orem C, przez k tó ry tryska wrząca ciecz. W tej sam ej przestrzeni znajduje się w to p io n a w przyrząd pro
bówka, k tó ra służy, jak o kąpiel rtę
ciowa dla te rm o m e tru oporow ego.
Przestrzeń H naw et przy pewnem spłaszczeniu wypadała dosyć duża. flby mieć zupełną pew ność, że będzie tu panow ała d o k ładnie te m p e ra tu ra wrzą
cej cieczy zwiększono jej dopływ przez d o d a n ie jeszcze je d n e g o ebuljera i je d nej rurki J. Otworki, przez k tó re tryskała ciecz, ro z m ie sz czo n o jeden prawie na w prost drugiego. Przyrząd ten miał pew ną zasadniczą wadę:
pozwalał on na m ierzenie tem peratury wrzenia tylko p o d ciśnieniem a tm o sfe ry c z n e m lub bardzo bliskiem niego, a to
dlatego, że za m k n ię cie było mało szczelne i że długość rury A była stała. Pierwszą z tych przyczyn m ożn ab y było usunąć, znajdując inne lepsze z a m knięcie; druga je d n a k była nie do uniknięcia, a to pociągało za s o b ą wystawanie znacznego słupa rtęci o nieo k re ślo n e j ściśle te m p e r a tu rz e s a m e g o t e r m o metru.
Ta niezm ien n o ść długości rury, obejm ującej
trzon, te r m o m e tr u była przyczyną jeszcze jednej kom - Ry s. 9.
plikacji; należało bowiem posiadać cały k om plet ebu- Ijoskopów niemal po jed n y m dla każdej cieczy.
Pracując z opisan y m e b u ljo sk o p e m (nazwijmy go typ Nr. 1) nie zre
Z a sto so w a n ie term om etrów oporowych 339
zy gnow ano zupełnie z to n o m etrji i s to so w a n o podczas dośw iadczeń zm ian ę ciśnień w g ranicach kilku m ilimetrów . O d da w ało to bardzo ce n n e usługi, gdyż pozwalało na robienie kilku, wprawdzie bliskich siebie, lecz różnych odczytań dla każdej cieczy i dla każdego t e r m o m etru rtęciowego.
Chęć operow ania większemi różnicami ciśnień zarzucona jednak nie została. P o d a n y na rysunku 11 drugi typ (Nr. 2) używanych ebul- j o s k o p ó w idzie właśnie po tej myśli.
Mamy tu dwie przestrzenie H je d n ą o b o k drugiej; każda z nich p o siad a swój ebuljer; powstająca para przez rurę, łączącą te przestrzenie, d ostaje się d o wspólnej chłodnicy, sk ąd wraca s k r o p lo n a ciecz przez rozgałęziającą się rureczkę do obu ebuljerów.
Do obu przestrzeni w to p io n e są p ro bówki: jed n a służy dla te rm o m e tru o p o r o wego, a druga dla te rm o m e tru rtęciowego; ta o s ta tn ia u g ó ry p o siad a przewężenie niewiele róż nią ce się od średnicy rezerwuaru te r m o metru. Do tej sam ej probówki przytopio- na je st rura A z a o p atrzo n a u dołu w rurkę dopływową P dla wody, a u g ó ry w wy
lotową Q. Do p robów ki wlewamy do k ład n ie tyle rtęci, że po zanurzeniu t e r m o m e tr u do u sta lo n e g o z góry punktu wypełnia ona p ro bówkę d o w sp o m n ia n e g o przewężenia e.
Na te r m o m e tr n asa d zam y cienką, lecz sprężystą płytkę g um ow ą o średnicy nieco mniejszej od średnicy rury A; płytka ta za
znacza punkt, do k tó re g o te r m o m e tr m a być zanurzony w rtęci, a co najważniejsze służy, ja k o izolator w wymianie ciepła m iędzy r t ę cią a wodą, k tó ra podczas doświadczenia przepływa przez rurę A. P o n a d to ap a ratu ra z o o p a tr z o n a jest w przyrządy do m ierzenia te m p e r a tu ry wody dopływającej i wypływającej.
Znając wysokość słupa rtęci w probów ce oraz słupa wody p o n a d nią, m ożna obliczyć p o p ra w k ę na ciśnienie zewnętrzne, a znając te m p e r a tu rę w ody przy wejściu i wyjściu z rury A m ożna obliczyć śre d n ią t e m p e raturę i do statec zn ie d okładną p o p ra w k ę na wystający słup rtęci t e r m o metru.
Tu można stosow ać to n o m e tr ję w g ranicach wytrzymałości przy
rządu, a ten sa m przyrząd może służyć do b ad a ń z szeregiem różnych cieczy. Ilość tych cieczy je d n a k jest ograniczona, bo między t e m p e
raturą kąpieli rtęciowej a tem peraturą wody, przepływającej ponad nią nie może być różnicy większej aniżeli 30°, gdyż w przeciwnym razie powstaje niebezpieczeństwo pęknięcia te rm om etru na granicy rtęci i wody. Niemniej przeto ebuljoskop ten znakom icie ułatwia pracę.
W pracy mej nad porów naniem term om etrów stosowane były oba opisane wyżej typy ebuljoskopów, lecz przeważnie pierwszy.
9. Opis m ostka różnicowego Sm itha.
Mostek różnicowy F. Smitha Ł) jest u d o sk o n alo n ą modyfikacją mostka Weatstonea; przy użyciu galwanometru o wysokiej czułości i prądu o n a tężeniu 0,010 amp. można oznaczać zmiany oporu, wynoszące 0,00002 ohma.
J e s t to przyrząd do wysoce precyzyjnych pomiarów oporu, a więc i tem peratur zapom ocą term om etru oporowego. S ch em at tego przyrządu p o d an y jest na rys. 11.
340 A leksander Z m a czyń sk i
Rys. 11.
Mostek składa się z trzech oporów Q, S \ R, które stanowią jego zasadnicze trzy ramiona, czwarte ram ię składa się z oporu mierzonego P i oporu równoważącego x . W skład tegoż ramienia wchodzi pozatem opór Z-3 przewodnika, łączącego jeden koniec oporu mierzonego P z przy
rządem, natom iast o p ó r U drugiego przewodnika, łączącego drugi koniec oporu P, stanowi jedno ramię wspólnie z R.
Mostek posiada specjalny kom utator, który daje możność zmiany wzajemnego ustawienia oporów zasadniczych i przewodników, jak to wi
dzimy na rys. 11.
M atem atycznie te dwie kom binacje m ożna wyrazić, jak n astępuje : S / Q . ( x ' Jr L3 + P) = R + L 2.
Q I S .(x" + L2 + P ) = R + L3.
Opory przewodników, doprowadzających prąd Lx i L {, do równań tych nie wchodzą.
') F. E. S m i t h , Nat. Phys. Lab. Collected. Res Rep. 9, 219 (1913).
Jeżeli o p ory Q i S zostaną d o b ra n e tak, że stosunek ich będzie bardzo bliski jedności, to z równań tych
P = R - ( x ' + x " ): 2 .
J a k widzimy, ani L2 ani L, nie wpływają na wynik pomiarów.
flby takie rozumow anie by!o słuszne, należy tak dobierać opory L., i L3, aby były jaknajmniejsze, a co jeszcze ważniejsze, aby były sobie niemal równe; n astępnie przewodniki te muszą być blisko jeden obok drugiego, a wówczas zmiany wywoływane w ich oporach naskutek wpły
wów zewnętrznych będą prawie jednakowe; wreszcie należy dbać o to, co nie przedstawia wielkiej trudności, aby zmiana wpływów zewnętrznych nie następowała raptownie.
Bardzo p roste obliczenia wykazują, że możliwe wpływy zewnętrzne i pewna nierów ność między Q jS a 1 nie mają znaczenia przy ocenie wyników pomiaru.
Przyrząd, którym posługiwałem się, posiadał Q = 195,028 ohm a, a S = 195,023.
Gdy chodzi o pom iary do 48 ohmów, używa się R — 49,995, dla pom iarów oporów wyższych m o stek posiada jeszcze R — 199,980 ohm a.
Opory równoważące x umieszczone są w szereg, wykonane, jak i Q, 5, R w formie zwojów z m anganinu i włączane zapomocą styków rtęciowych. O pory poniżej 0,01 o h m a są innej konstrukcji. Do otrzy
mania małych zmian służą tu trzy tarcze, z których pierwsza daje 10 o p o rów po 0,001 ohm a, druga 10 po 0,0001 o h m a i wreszcie trzecia 10 po 0,00001 ohm a.
Kiedy wszystkie styki rtęciowe są k ró tk o zwarte, a rączki na ta r
czach ustawione są na 0. 0 . 0 . opór x wynosi blisko 2 ohmy.
J e s t rzeczą ważną wyrażenie R przez x przy obu położeniach ko
m utatora F\ i B. O trzymany rezultat Smith nazywa „środkiem m o s tk a “.
P om iar ten należy wykonywać co pewien czas szczególnie, jeśli zachodzą zmiany tem p eratu ry otoczenia.
flżeby można było oznaczać „środek m o s t k a “ bez odłączania ter
m om etru oporow ego, m o ste k zaopatrzono w urządzenie dodatkowe, które pozwala na krótkie spięcie dwóch końców przewodników ¿ 2 i L2.
G alwanometr, który włączano w obw ód, wykonany został również przez C ambridge lnstr. Comp. typu „High Sensitivity, Special W inding“, Nr. 25956 i według świadectwa 1 m ik ro am p er przy metrowej odległości lusterka od skali dawał odchylenie w m m = 2320, a 1 mikrovolt w tych sam ych warunkach 28,6 mm. Praktycznie czułość te g o przyrządu jest taka, że gdy raz zrównoważony układ zmienimy przez powiększenie lub zmniejszenie x o 0,001 ohm a, to lusterko galw anom etru (w odległości 1 m od skali) przesunie się o 12 mm, jeśli prąd przepływający przez a;
wynosi 0,0025 amp.
Z a sto so w a n ie term om etrów oporowych 341
342 A leksander Z m aczyń ski
J a k o źródło prądu używany był akumulator; po włączeniu w obwód poza m ostkie m oporu balastowego około 200 o h m ó w otrzym yw ana prąd około 0,005 amp., a wobec tego przez każde odgałęzienie m o stk a prze
chodził prąd o natężeniu 0,0025 ampera.
Natężenie to można uważać za stałe bez względu na tem peraturę, jaką mierzono; gdy opór te rm o m e tru wzrasta, x należy zmniejszyć, a w te
dy suma oporu jednego odgałęzienia pozostaje nadal bez zmiany. J e s t to niezmiernie ważna zaleta tej m etody pomiaru, ponieważ można w trakcie badań dokładnie reprodukować te sam e natężenia prądu, jakie używano podczas skalowania dan e g o term om etru.
Wewnątrz m ostek wypełnia się olejem; kąpiel ta wprowadzana jest w ruch za p o m o c ą mieszadła. Tem peraturę kąpieli stale notujemy, co jest konieczne w celu wprowadzenia do wartości oporów poprawki i zre
dukowania wyniku do tem peratury 20°.
10. Pomiar oporu term om etru platynow ego.
Mostek S mitha pomyślany został przedewszystkiem do pom iarów oporu term om etrów platynowych, w tym więc wypadku manipulowanie nim jest bardzo proste. Do czterech zacisków przymocowuje się końce grubego przewodnika, idącego do 4 styków na term o m etrz e oporowym;
do odpowiednich zacisków włączamy galw anometr i akumulator; w tej ostatniej gałęzi umieszczamy opornicę zatyczkową o d 100 do 4000 o h m ó w i klucz.
Przed przystąpieniem do pom iarów puszczamy w ruch m otor, o b ra cający mieszadło. Opory R i -V zam ykam y na krótko. Galwanometr u s ta wia się w punkcie, jaki mu nadają termoogniwa, k tóre norm alnie powstają w układzie; punkt ten przyjmujemy za punkt zerowy. Następnie ozn a
czamy środek m ostka przy obu położeniach k o m u tato ra, — otrzymujemy x t i x 2; term o m etr rtęciowy zanurzony do kąpieli olejowej wskazuje t e m peraturę oporów mostka; po wyznaczeniu środka m o stk a o b ro tem o d p o wiedniej rączki rozłączamy opory R i x i włączamy tem sam em w obwód opór mierzony P oraz przewodniki I 2 i £»• Pozycja zerowa galwano- metru z reguły nieco się zmienia, gdyż przytem powstaje inne wzajemne ustosunkowanie się term opar, istniejących w całym układzie. Następnie oznaczamy x 3 i .v4 dla obu pozycyj k o m u tato ra.
Prąd, przepływający przez term om etr, nieco go ogrzewa; do chwili ustalenia się równowagi cieplnej upływa około 30 sek. Wobec tego X należy dobierać zwykle trochę mniejsze; po zamknięciu klucza lusterko galw anom etru porusza się zatem najpierw o kilka kresek w jednym kie
runku, a później cofa się. Jeżeli x jest d o b ra n e dobrze, to lusterko ustala się naprzeciwko 0. Naturalnie przy mierzeniu oporu te rm om etru
należy postępow ać tak sam o, jak przy jego skalowaniu, a szczególnie należy dbać, aby użyty prąd byf o tem sam em natężeniu.
Ponieważ we wszelkich układach, opartych na zasadzie m ostka W h eatstone’a, czułość pomiaru jest p ro p orcjonalna do i ('ze*1), gdzie i jest natężeniem, a w o pore m term om etru, celowa jest praca z prądem m o żliwie dużym. Zwiększanie tego natężenia ma jed n ak swe „ o p tim u m “, które przekraczamy, gdy ciepło Jo u Ie ’a („grzanie się te r m o m e tr u “), staje się zbyt z n a c z n e 2). Dla term o m etró w platynowych opisanych w § 7, optimum takie zostało określone na 0,004 amp., jednak dla większej pewności i szybkości pomiarów, używano prądu 0,0025 amp.; przy tem bowiem natężeniu ciepło J o u le ’a występuje wyraźnie, lecz pom iaru nie utrudnia.
Zanim nie zostanie znaleziony właściwy x konieczne jest włączanie możliwie dużego oporu balastow ego, np. 10000 ohmów. Dzięki tem u przez układ przepływa prąd bardzo słaby i lusterko galw anometru nie będzie zbytnio wyrzucane wbok.
Przypuśćmy, że przy oznaczaniu środka m o stk a w obu pozycjach k o m u ta to ra otrzymaliśmy opory równoważące, k tó re wynoszą X x i x 2 a przy mierzeniu tem peratury -v3 i x t-, do tych wyników wprowadzić n a leży popraw kę na kaliber tych oporów, z jakich złożone są x v x 2, x 3 i x it co daje w wyniku X 1’, x J , x 3', x i '. Środek m o stk a będzie wtedy się ró w n a ł: {xx' -j- x 2') : 2 = R, a opór równoważący X — (x3' -f- x l ' ): 2.
Wobec tego opór mierzony P = R — x. O stateczną wartość licz
bową m ierzonego oporu otrzymujemy po zredukowaniu P do te m p e ratury 20°.
11. P orów nyw anie term om etrów platynow ych z term om etram i rtęciowe mi.
O pór te rm o m e tró w platynowych w tem peraturze 0° oznaczano w przyrządzie Międzynarodowego Biura Miar i Wag, opisanych w § 5.
Rzecz jasna, że w punkcie 0° nie można porównywać term o m e tru elek
trycznego z te rm o m e tra m i wzorcowemi.
Podczas oznaczania punktu 0° stwierdzono, że mierzony o p ó r p o zostawał niezmienny w ciągu kilkunastu minut, a czasami pól godziny;
dalej następował bardzo powolny wzrost oporu.
Opory tego sam eg o te rm o m e tru oznaczone w odstępach kilku dni różniły się jednak między sobą; lak s a m o nie było równości wyników liczbowych, jeżeli wykonywano 2 oznaczenia jedno po drugiem, lecz w lodzie struganym z różnych bloków. Wskazywałoby to na pewne za-
Z astosow anie term om etrów oporowych 343
’) W. J a e g e r, Z. f. lnstrum entenk. 26, 69 1 278 (1906).
!) C h r e e , Roy-Soc. Proc. 67 (1900), F. S m i t h , Phil. Mag. (1912).
344 A leksander Z m d czyń ski
nieczyszczenia w lodzie, bądź też na pewne usterki w przyrządzie. Na
leży zaznaczyć, że lód zawsze byt w pewnej mierze sprawdzany na czy
stość, przez zadawanie wody, otrzymanej z tego lodu, azotanem srebra, je d n a k nigdy nie stwierdzono obecności chlorku.
Punkt 0° dla term o m e tru N. 122597 oznaczano dziewięciokrotnie i otrzym ano następujące rezultaty:
P o m i a r 1 — 51,30484
„ 2 — 432
„ 3 — 448
4 — 409
5 — 362
6 — 400
„ 7 - 442
n 8 — 471
u 9 — 431
Rezultat śr e d n i— 51,30431 = R0 zmierzone.
Ten sam punkt dla term om etru N. 122596 oznaczono tylko 5-krotnie, przyczem pom iar 5 wykonany byt w tym sam ym lodzie i w tych samych warunkach, co 8 dla term o m etru poprzedniego.
P o m i a r 1 — 51,15903 2 — 16162 3 — 16004 4 — 16017 5 — 16090 Rezultat średni — 51,16035 — R 0.
Po upływie kilku miesięcy w Brukselli a później w Warszawie ro b i
łem oznaczenia punktu 0,007° w przyrządzie ft. Michelsa (§ 5) i otrzy
małem następujące w y niki:
Term. N. 122597 N. 122596
51,30515 51,16142 w przyrządzie posiad. przez Mię
!. 60 29 dzynarodowe Biuro wzorc. Fizyko
!. 39 28 chem icznych.
Średni 51,30538 51,16133
51,30531 51,16102 w przyrządzie poslad. przez Zakład
1. 498 127 Chem. Flz. Pollt. Warszawskiej.
537 116
Średni 51,30522 51,16115
Z przytoczonych rezultatów wynika, że między pom iaram i oporu, wykonanemi w jednym i tym sam ym przyrządzie syst. Michelsa, panuje daleko większa zgodność, aniżeli przy oznaczaniu punktu 0° w to p n ie jącym lodzie.
T erm om etry elektryczne porów nano w tem peraturze pokojowej z dwo
ma term o m etra m i wzorcowemi NN. T. 4327 i T. 4330. Doświadczenia te wykonywano dla każdego term om etru oporowego osobno, w specjai- nem korycie z wodą, stosow anem przez Międzynarodowe Biuro Miar i Wag do w zajemnego porównywania te rm o m e tró w rtęciowych Ł).
Na jedno odczytanie oporu te rm om etru elektrycznego wypadały dwa odczytania tem peratury na term om etrach rtęciowych (po jednem na każdym).
Tem peratura w korycie zmieniała się bądź sam a, bądź też umyślnie wywoływano bieg jej przez wrzucanie kawałków lodu lub dolewanie cie
płej wody; odczytywania robiono w o dstępach kilku minut, aby różnice tem peratury zaznaczyły się wyraźniej. Po kilku pomiarach term om etry wzorcowe obracano dokoła osi o 180° i następnie tak samo odczytywano tem p eratu rę kilkakrotnie, lecz mając podziałki od dołu.
Ostateczne wyniki liczbowe pom iarów w tem peraturze pokojowej po wprowadzeniu wszelkich poprawek są n a s tę p u ją c e :
term. N. ilość odcz. śr. temp.
T. 4327 14 10.7163» dla term.
T. 4330 14_______ 10,7169° N. 122597 r, — 10,7166° = 53,47618 T. 4327 43 18,5651° dla term.
T. 4330 43 18,5723° fi. 122596 f , = 18,5687° /?! = 54,91248
Następnie term o m etr platynowy N. 122597 porów nano z dwom a te rm o m e tra m i wzorcowemi w tem peraturze wrzenia eteru i alkoholu, p o sługując się ebuljoskopem typu pierwszego, a te rm o m e tr N. 122596 w tem peraturze wrzenia eteru, acetonu i mieszaniny azeotropowej alko
hol - benzen, w ebuljoskopie typu 2. W obec tego, że w ebuljoskopie można było umieścić jednocześnie jeden te rm o m e tr oporowy i tylko jeden te rm o m e tr rtęciowy, e kspe rym ent z każdą cieczą wykonywano o so b n o dla każdego z te rm o m e tró w wzorcowych.
Ponieważ w temperaturach mniej więcej do 80° śmiało można nie obawiać się destylacji rtęci do górnej części kapilary term o m etru rtęcio
wego, więc korzystano z tego i na jed n o późniejsze oznaczenie 0° ro biono cały szereg odczytań tem peratury, zmieniając iekko ciśnienie we
wnątrz ebuljoskopu; p o nadto każdą taką serję dzielono na dwie części;
jedną, gdy podziałki na term om etrze rtęciowym znajdują się od strony lunety, a drugą gdy te rm o m e tr ten o b ró c o n y jest dokoła swej osi o 180°.
W ostatecznych obliczeniach brano średnią tem p eratu rę z odczytań w obu pozycjach term o m etru .
’) Opis teg o koryta jest w pracy Ch. G u i l l a u m e ’ a cyt. na str. 332.
Z astosow anie term om etrów oporowych 345
