TosiViriagsori Leipzig
DIE
NATURWISSENSCHAFTEN
H E R A U S G E G E B E N V O N
A R N O L D B E R L I N E R
U N T E R B E S O N D E R E R M I T W I R K U N G V O N HANS SPEMANN IN F R E I B U R G I. B R . ORGAN D E R G E S E L L S C H A F T D E U T S C H E R N A TU R F O R S C H E R UND Ä R Z T E
UND
ORGAN D E R K A IS E R W IL H E L M - G E S E L L S C H A F T Z U R F Ö R D E R U N G D E R WISSENS CH AF TEN V E R L A G V O N J U L I U S S P R I N G E R I N B E R L I N W 9
HEFT 1 (S E IT E 1—16) 6. J A N U A R 1928 16. JAHRGANG
I N H A L T :
Beiträge zur Theorie der Kohleentstehung. Von F r i e d r i c h B e r g i u s , Heidelberg. (Mit 3 Figuren) B e s p r e c h u n g e n :
F i s c h e r , A l b e r t , Gewebezüchtung. (R e f.:
Bernh. Fischer-W asels, Frankfurt a.M .) . .
Pa w l o w s k y, E. N., Gifttiere und ihre G iftig
keit. (Ref.: J. Strohl, Z ü r i c h ) ...13 M a r k g r a f , F ., An den Grenzen des Mittelmeer
gebietes. Pflanzengeographie von M ittel
albanien. (Ref.: W. Wangerin, Danzig- Langfuhr) ... 13 A s t r o n o m i s c h e M i t t e i l u n g e n : M a r s ...1 5
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für jede Übersetzung 1:1 bis 1 :300 Registrierdauer 6 Minuten
V e r w e n d u n g b e i T a g e s l i c h t
D r u c k s c h r i f t e n u n d w e i t e r e A u s k ü n f t e k o s t e n f r e i d ur c h C a r l Z e i s s , J e na , B e r l i n, Ha mb u r g , K ö l n , Wi e n
n__ D I E N A T U R W I S S E N S C H A F T E N . 1928. H eft 1. 6. Januar 1 9 2 8.
DIE NATURWISSENSCHAFTEN
erscheinen wöchentlich und können im In- und Auslande durch jede Sortimentsbuchhandlung, jede Postanstalt oder den Unterzeichneten Verlag be
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DIE NATURWISSENSCHAFTEN
16. J a h r ga ng 6. Janu ar 1928 Heft 1
Beiträge zur Theorie der Kohleentstehung1.
V o n F r i e d r i c h B e r g i u s , H eid elb erg . E in e R eihe frü herer A rb e ite n üb er die E n t
steh u n g der K o h le 2, die vo n denselben G ed a n ken gän gen ausgehen w ie die im folgenden d arg elegten U ntersuchu ngen, sind die G ru n d lagen fü r die A u f
findu ng der R e a k tio n zw isch en K o h le und W a sser
stoff gew esen, w elche h eu te u n ter dem N am en
„K o h le v e rflü s sig u n g “ in w eiteren K reisen b e k a n n t gew orden ist. D iese U n tersu ch u ngen , die heu te in ein neues S ta d iu m g etreten sind, sind w ied er a u f
genom m en w ord en , n ich t n u r u m den K o h le bild u n gsp rozeß n äh er kennenzulernen, sondern w esentlich a u c h u m der chem ischen A u fk lä ru n g über die S tru k tu r d e rjen ige n V erb in d u n gen n äh erzu kom m en, d ie die n a tü rlic h e K o h le bilden und gleich zeitig n eu e G ru n d la g e n fü r die A u fk lä ru n g über die b ei d er K o h le h y d rie ru n g a u ftrete n d e R e a k tio n zu sch affen .
Schon in den Jahren 1911 bis 19x3 sind in meinem Laboratorium mit Unterstützung meiner Mitarbeiter H. S p e c h t und J. B i l l w i l l e r Untersuchungen an
gestellt worden, um den geologischen Vorgang der Kohlebildung zu wiederholen. Die Entstehung der Kohle aus pflanzlicher Substanz bedeutet, chemisch gesprochen, den Zerfallsprozeß der durch die Sonnen
energie aufgebauten Stoffe von der Klasse der Kohle
hydrate bzw. der den Kohlehydraten nahestehenden Ligninsubstanz, wobei von vornherein nicht gesagt werden kann, in welchem Maße die einzelnen dieser Stoffe q u an titativ für die Kohlebildung maßgebend sind und w ieweit es sich bei der Kohlebildung um einen unter Energieentwicklung vor sich gehenden Prozeß, d. h. um eine therm odynam isch freiwillig verlaufende Reaktion bei außerordentlich niedriger Reaktions
geschwindigkeit und niedriger Temperatur handelt.
Ich ging damals von der Grundvorstellung aus, daß Cellulose, K ohlehydrate oder auch das Lignin, wenn genügend Zeiträum e zur Verfügung stehen, eine Re
aktion durchmachen müssen, welche unter K ohle
stoffanreicherung zu dem Mineral Kohle führt.
B etrachtet wird hier natürlich nur diejenige Um wandlung organischer Substanz in Kohle, die unter Luftabschluß stattfindet und unter Ausschluß bakteriel
ler Zersetzung, nämlich Ausschluß der Vermoderung, Verwesung und Fäulnis. Nach den P 0 T 0 N i£ s c h e n An
1 Nach einem Vortrage vor der Chemischen Gesell
schaft in Stockholm am 22. Februar 1927. Der Raum des Vortrages erlaubte nur über die wesentlichen Ver
suchsergebnisse zu berichten. Eine ausführliche V er
öffentlichung der Einzelresultate an anderer Stelle ist für später vorgesehen.
2 „D ie Anwendung von hohen Drucken bei chemi
schen und chemisch-technischen Vorgängen“ , Zeitschr.
f. Elektrochem. 1912; ,,Die A nthrazitbildung“ , Zeit
schrift f. Elektrochem. 1913; „D ie Anwendung hoher Drucke bei chemischen Vorgängen und eine N achbil
dung des Entstehungsprozesses der Steinkohle“ , W il
helm K napp 1913.
schauungen kom m t für die Bildung der natürlichen Humuskohlen, also den weitaus größten Teil der mineralischen Kohlenlager, nur die Vertorfung in Frage, näm lich die Kohlebildung im Moor bzw. die Kohlebildung in solchen W aldgebieten, die durch Überflutung vor dem Einfluß der Atmosphärilien ge
schützt waren.
Die Frage für uns w ar: Kann man eine chemische Reaktion fassen und laboratoriumsmäßig nachbilden, welche diesen geologischen Vorbedingungen Rechnung trägt? Wenn es möglich ist, mit einer auf diese Weise definierten R eaktion zu einem Produkt zu kommen, welches dem chemischen Charakter der natürlichen Kohlesubstanz entspricht oder wenigstens äußerst nahesteht, so dürfte wohl anzunehmen sein, daß die P o T O N i& s c h e Anschauung über die Kohlebildung im Moor bzw. in überfluteten Gebieten richtig ist, ganz besonders, wenn dann die genauere Untersuchung der chemischen N atur die Identität der künstlichen Kohle mit der natürlichen ergibt. Die A ufgabe der Labora
toriumsversuche bestand darin, einen Prozeß, der bei den Temperaturen der Moore Millionen von Jahren zu seiner Abwicklung benötigt, durch ein geeignetes Mittel so zu beschleunigen, daß er in Zeiten durchgeführt werden kann, die im Laboratorium abgewartet werden können. Daß eine Temperatursteigerung hierfür der nächstliegende W eg ist, war natürlich nicht neu, und er ist schon von verschiedenen Forschern begangen worden, so insbesondere von S t e i n , C a g n i a r d d e L a t o u r , K l a s o n , H e i d e n s t a m , N o r l i n , W i s l i c e n u s , die sich bem üht haben, den Holzverkohlungsprozeß bei möglichst kontrollierbaren Temperaturen durch
zuführen. Aber diese Versuche, ähnlich wie frühere, ergaben, daß die entstandene Kohle mit der natürlichen nicht ganz identisch war. Sie hat sich besonders durch einen zu geringen W asserstoffgehalt von ihr unter
schieden, was auch erklärlich ist, wenn man beachtet, daß der Zerfall der Kohlehydratsubstanz unter außer
ordentlich hoher Wärm eentwicklung verläuft, so daß es sehr schwierig ist, eine Überhitzung der einzelnen Teile zu vermeiden.
D ie M eth ode, die w ir d am als a n w an d ten , ko n n te eine lo k ale Ü b e rh itzu n g selb st im kleinsten Z e rfa llste il m it S ich erh eit ausschließen. W ir er
h itzte n die S u b sta n z in G eg en w a rt von F lü ssigk eit (W asser) und m u ß ten d esh alb zur V erh in d eru n g der V e rd a m p fu n g die A rb eiten in d ru ck festen G e fäß en d u rch fü h ren , da erst bei T em p era tu ren von ü ber 300 0 der P ro zeß m it genügender G esch w in d ig k e it zu E n d e ve rlä u ft. D ie A n o rd n u n g w ar ähnlich w ie die sp äter besch riebene, au f die ich w ieder z u rü ckk om m en w erd e. E s w urde d am als festge ste llt, d a ß aus d er C ellulose, die h a u p tsä ch lich als A u s g a n g sm a te ria l g e w ä h lt w urde, K o h len säu re und W asser a u s tr itt und ein fester K ö rp e r z u rü c k b leib t. D ie U n tersu ch u n g der Z e ita b h ä n g ig k eit und d er T e m p e ra tu ra b h ä n g ig k e it der R eak tio n ergab , d a ß die M enge der a u streten d en G ase sich
Nw. 1928 I
2 B e r g i u s : Beiträge zur Theorie der Kohleentstehung. r Die Natur
wissenschaften
n ach gew isser Z e it n ich t m ehr v e rä n d e rt und d aß au ch die E lem en ta rzu sa m m e n setzu n g des festen K ö rp ers fa s t ga n z k o n sta n t b leib t, d a ß es sich also um eine R e a k tio n h an d elt, die n ach einer gew issen Z eit bis zu E n d e ve rlä u ft.
A u f dem Wege bis zu diesem Endstadium konnten wir natürlich die verschiedenartigsten Kohlestoff- W asserstoff - Sauerstoff - Kombinationen herausfinden, teils löslicher, teils unlöslicher A rt. Man konnte, aber schon im Jahre 1913 den Endzustand fixieren und in erster Annäherung eine Formulierung für die Vorgänge probieren mit etwa den folgenden Resultaten:
(CcH 10O5)4 = C21H 160 2 -f- 3 CO, + 12 H 20 -f- 284,6 Cal.
Berechnet: 84,0% C, 5,3% H 2, 10,7% 0 2, Gefunden: 83,7% C, 5,4% H ,, ' 10,9% 0 2.
Die Versuche wurden m it denselben Mitarbeitern noch einige Zeit fortgesetzt, die Resultate aber nicht mehr veröffentlicht.
Ic h m öchte an dieser Stelle w ich tige, dam als
Tabelle 1. Abhängigkeit des Inkohlungsgrades der Cellulose von Temperatur und Zeit.
Zeit
in Stunden Temperatur logP % C % H 2
O O 0 0 4 4>42 6,22
5 1 7 3 ° 0,8 44,98 6,25
i »7 210° i ,45 58,41 5,99
3 210° 1,68 64,16 5,15
8 210° 2,36 70,26 5,05
18 225 0 2,94 7°, 99 7,46
46 225 0 3.34 71,88 4,61
70 225 0 3.53 72,40 4 ,4°
20 200° 4,01 75,50 4,89
4 3 3 3 ° 5.53 78,64 4-59
12 3 3 3 ° 6,01 80,38 4 ,85
24 3 3 3 ° 6,31 82,36 4,68
229 310° 6,57 84,71 4,60
48 34°° 6,81 84,90 4,73
72 34° ° 6,98 84,83 4,84
117 3 3 3 ° 7,00 84,90 4,80
log z ■fft)=/og P
Fig. 1. Abhängigkeit des Kohlenstoffgehalts von Zeit Temperatur.
n ich t p u b lizie rte D a ten anfüh ren, die den V e rla u f d er In k o h lu n g sreak tio n b ei versch ied enen S to ffe n : C ellulose, H o lz, T o rf, Z u ck er und G ras, in einem T e m p e ra tu rg eb ie t zw ischen 170 und 340 0 und in V ersu ch szeiten , die zw ischen 1 und 230 S tu n d en sch w an ken , w ob ei a u f e x a k te s te T e m p e ra tu r
regelu n g der grö ß te W e rt geleg t w urde, zeigen.
A u s den V ersu ch sd a ten errech n et sich beim V e r gleich vo n V ersu ch en versch ied en er T em p e ra tu r und versch ied en er D a u er ziem lich e x a k t ein T e m p e ra tu rk o e ffizien t dieser R e a k tio n , der einer V erd o p p e lu n g der R e a k tio n sg e sc h w in d ig k eit bei je i o ° T em p e ra tu rsteig eru n g en tsp rich t. A u s den vielen b eob a ch teten D a ten sind in der beigegebenen T a b e lle 1 einige zu sam m en gestellt. M an erken n t, d a ß schon bei 3 10 ° die R e a k tio n in 229 S tu n d en zu d erselben K o h le n sto ffa n re ich eru n g g e fü h rt h a t w ie bei 340 0 in e tw a 24 S tu n d en , und d a ß eine w eitere V erlän g e ru n g der R ea k tio n sd a u er bei 3 4 0 0 eine ü ber die E x p e rim e n ta lfeh le r h in au s
gehende K o h le n sto ffsteig eru n g n icht m eh r b rin gt.
U m einen k la reren Ü b e rb lick über den G an g der In k o h lu n g a u f G rund dieser V e r
suche zu geben, is t in F ig . 1 das R e s u lta t der w ich tig sten V ersu ch e zu sam m en getragen . D ie A b h ä n g ig k e it des K o h le n sto ffg eh altes vo n dem Z eit-T e m p eratu r-E in flu ß ist d a d u rch ein igerm aßen ü b ersich tlich zum A u s
d ru ck g e b ra c h t w orden, d aß u n ter A nn ah m e des T em p e ra tu rk o e ffizien ten 2, der, w ie v o r hin erw äh n t, gefu n d en w orden w ar, der W e rt P b erech n et w u rd e. D ieser ergib t sich, w enn m an die T e m p e ra tu rw erte den P o ten zen vo n 2 entsprech en d e in setzt und die so erhalten en W e rte m it den an gew an d ten V ersu ch szeiten m u ltip liziert. E s entstehen dann G rößen fü r P , w elch e bei A nn ah m e von 17 0 ° als A n fa n g s- und p u n k t zw ischen o und 10 M illionen liegen.
Z w eck s k la rerer D a rste llu n g in der K u r v e w u rd en die L og arith m en dieser Z ahlen an g e w a n d t und die gefundenen W e rte in die A b szisse der K u r v e ein getragen, w äh ren d die O rd in ate den P ro ze n tg eh a lt K o h le n sto ff des In k o h lu n g s
p ro d u k tes d a rstellt. E s e n tste h t dann eine S- förm ige K u r v e . B is zu 20 S tu n d en und e tw a 1 7 0°
ist das A n steig en des K o h le n sto ffg eh a ltes k au m b em erkb ar. E s tr itt dann au ß ero rd en tlich schnell eine Z u nah m e ein. D ieser W e n d ep u n k t fü h rt d as P ro d u k t in das G eb ie t d er H u m insäuren. B ei e tw a 70 % K o h le n sto ffg e h a lt is t ein w eiterer, sehr m e rk b arer K n ic k der K u r v e zu verzeichn en , also sch ein b ar ein H a lte p u n k t in der U m w an d lu n g. W ir b e finden uns h ier in dem G eb iet d er B rau n k o h len . V o n d a an steig t der K o h le n sto ffg e h a lt a u ß er
o rd en tlich langsam an. D ie Z eit-T e m p era tu r- A b h ä n g ig k e it g ilt im ersten T eil n u r fü r die b e schriebene V ersu ch sanord n u ng, also fü r flüssiges W asser u n ter D ru ck . W e n d e t m an s t a t t dessen z. B . Ö l als W ä rm eü b e rtra g u n g sm itte l an, so ist die Cellulose anfan g s stab iler, der fü r die B ild u n g
B e r g i u s : Beiträge zur Theorie der Kohleentstehung.
der E n d k o lile erfo rd erlich e Z eitrau m ist ab er d er
selbe w ie b ei den V ersu ch en m it W asser. H ier m uß a b er b e d a c h t wrerden, d aß die ersten U m w an d lu n gsp h asen in d er N a tu r sich zw eifellos bei n ied rigeren T em p era tu ren ab g esp ielt h a b en als die s p ä teren Ph asen , denn die T o rf- und die B r a u n k o h le n la g e r liegen n äh er an der E rd o b e rflä ch e als die S tein ko h len la g er, und einige h u n d e rt M eter T ie fe b ed eu ten eine n ic h t gan z u n w esen tlich e E r h ö h u n g d er B ild u n gstem p era tu r.
Ic h kan n n ic h t sagen, w iew eit der T e m p e ra tu r
g rad ien t sich in geologischen E p o ch en v e rrin g ert h a t; im m erh in d ü rften d era rtig e U n tersch ied e keine b ed eu tsa m e Ä n d e ru n g d er T e m p e ra tu r
verh ältn isse h ervo rg eru fen haben . B em erk en s
w ert ist, d a ß d ie E n d k o h len a n alysen a u s den v e r schiedensten R o h m aterialie n sich b ei den d am alig en V ersuchen a ls gleich erw iesen h a b e n . C ellulose, Holz, T o rf, Z u c k e r und G ras fü h rten alle zu d em selben E rg eb n is, w enn n u r Z e it und T em p eratu r gleich m äß ig g e w ä h lt w a r e n . E s zeigte sich, d aß die E n d k o h le u n g e fä h r d er F o rm e l C 10H 10O e n t
sprach, u n d d a ß in d ieser V erb in d u n g ein T eil des W assersto ffes la b il w ar.
A n d ieser S telle m ö ch te ich bem erken , d aß diese B e o b a ch tu n g en zusam m en m it einem V ersu ch ü b er die stru k tu rch em isch e B e d eu tu n g dieser R e a k tio n uns k u rze Z e it d a ra u f zu m V ersu ch der K o h le ve rflü ssig u n g fü h rte 1. D ie A rb eiten ü b er die K o h le ve rflü ssig u n g h a b en uns dann ja h re la n g so s ta rk in A n sp ru ch genom m en, d aß die an sich so sehr ve rlo ck en d e A u fg a b e der K lä ru n g d er K o h le b ild u n g srea ktio n a u f diesem W ege, der uns d am als noch lä n g st n ic h t au sgesch ö pft schien, liegen bleiben m u ß te . U n d das w ar au ch der G rund dafür, d aß w ic h tig e V ersu ch e n ich t m ehr p u b lizie rt w urden. Im m erh in w a r m an dam als schon zu der F eststellu n g gekom m en, d a ß die m it der a u f diese W eise h erg estellten k ü n stlich e n E n d ko lile d u rch geführten H y d rieru n g sve rsu ch e gan z äh n lich e R esu ltate b ra c h te n w ie die sp äter m it n atü rlich er K oh le a n g estellten V ersu ch e. D ie k ü n stlich e K o h le entsprach also in einer w esen tlich en R e a k tio n der n atü rlich en .
D ie E n d k o h le w a r in ih rem W assersto ffg eh alt der n atü rlich en K o h le a u ß ero rd en tlich nahe, viel näher als die k ü n stlich en K o h le n , die frü h er durch direkte E rh itz u n g h e rg estellt w orden w aren, und die zweifellos eine S e lb ste rh itz u n g und d anach einen Z ersetzu n gsp rozeß d u rch g em a ch t h a tte n . E s ist w ohl bekan n t, d a ß schon b ei 3 5 0 0 eine K o h le D e stilla tionsp rod u kte g ib t, also einen d e stru k tiv en Z e r
setzungsprozeß erleid et. E s m u ß n atü rlich d a ra u f geachtet w erd en , d a ß die w irk lich e T em p eratu r eines S ystem s w äh ren d einer exo th erm en R eak tio n , die nicht in G e g e n w a rt vo n W ä rm ev erte ilu n g s
m itteln vo rgen o m m en w ird, v ie l h ö h er sein kann als die zu fällig gem essene.
Die erwähnten Arbeiten aus den Jahren 1910 bis 19x3 hatten ursprünglich kein anderes Ziel als die Ver
folgung der natürlichen Inkohlungsreaktion durch 1 D. R. P. Nr. 301 231 v. 9. 8. 1913.
Heft i. 1 6. i . 1938J
Laboratorium sexperim ente, und sie waren basiert auf einer speziellen Laboratorium sm ethodik unter A u s
nutzung der Erfahrungen, die in meinem Laboratorium seinerzeit über Hochdruckversuche gesamm elt worden waren. W ir hatten dam als noch nicht gehofft, einen wirklichen Aufschluß über die K onstitution der K ohle zu erhalten. Immerhin hatten die Bemühungen, Q uantitatives über die bei der Inkohlung entstehenden Stoffe aussagen zu können, mir einen gewissen, wenn auch nur sehr vagen, Anhalt darüber gegeben, daß die natürliche K ohle wahrscheinlich aus einer relativ geringen Zahl verschiedener Körper bestehen müßte, und ich hatte mir eine Hypothese gebildet, welchen Körperklassen wohl etw a diese Stoffe angehören könn
ten. Vorsichtigerweise sind diese Überlegungen nicht publiziert worden, da sie nicht genügende experimentelle Stütze h atten 3. Sie haben aber als Arbeitshypothese uns einen ganz vorzüglichen Dienst geleistet, indem, aufbauend auf diese Überlegung, die H ydrierung der K ohle versucht wurde und die Verflüssigung auf diese W eise gelungen ist.
Die langjährige Beschäftigung mit der H ydrierung gab Anhaltspunkte dafür, daß die H ydrierung selbst vielleicht einmal ein gutes M ittel sein würde, um der Konstitution dieser Körperklassen näherzukommen.
Im Jan u ar 1926 gew ann ich H errn Pa u l Er a s m u s als M itarb eiter fü r eine neue, in erster L in ie rein w issen sch aftlich e A u fg a b e. E s h a n d elt sich bei d er W ied erau fn a h m e d er A rb e ite n um das F o lg e n d e :
1. F rü h ere V ersu ch e zu b estä tig en .
2. D ie V o rstu fen des K o h leb ild u n gsp ro zesses, n äm lich den Ü b e rg an g vo n frisch er p fla n zlich e r S u b sta n z in H u m insäuren, zu stu d ieren .
3. F estzu ste llen , w elche B e sta n d te ile p fla n z lich er S u b sta n z fü r die K o h le b ild u n g in F ra g e ko m m en ; ob die C ellulose od er das L ig n in d er n atü rlich e n K o h le äh n lich e P ro d u k te liefern, od er ob b eid e in ä h n lich er W eise re agieren , w as m ir schon d e sh alb w ah rsch ein lich schien, w eil bei frü h eren V ersu ch en H o lz und C ellu lose dieselben In k o h lu n g sp ro d u k te ge liefe rt h a tte n .
1 I n der einzigen ausführlicheren Publikation über unsere Arbeiten über die Kohlebildung aus den Jahren 191 x bis 1913 sind eine Reihe von Wärmerechnungen gem acht worden, die, wie w o h l aus der ganzen Anlage dieser A rbeit einleuchtend ist, genereller N atur und dafür aufgestellt w a r e n , zu zeigen, daß die Cellulose ein instabiler K örper ist. Daß diese Auffassung damals durchaus nicht Allgem eingut gewesen ist, dürfte viel
l e i c h t denjenigen, die s i c h in derselben Zeit mit der Cellulosechemie befaßt haben, nicht unbekannt sein.
Ich habe eine allgemein-energetische Betrachtung angestellt unter Anwendung des NERNSTSchen Theo
rems, ohne dam it etwa sagen zu wollen, daß ich hier einen genauen Stabilitätsw ert angeben wollte. Ich war mir dam als vollkom men klar, daß eine exakte A u s r e c h n u n g n a c h dem N E R N S T S ch e n Theorem n i c h t in Frage k o m m e , was ich auch durch den Satz angedeu
te t habe: „E in e Stabilitätsbetrachtung mit H ilfe des N E R N S T S c h e n T h e o r e m s m a c h t diese V e r m u t u n g z u r G ew ißheit." Ich habe also nur eine StabilitätsfeeiracÄ- tung geben wollen und nicht eine Stabilitätsfterec/mwTw?.
Ebensowenig ist es wesentlich, ob die angenommenen Heizwertformeln und Verbrennungswärmeeinheiten voll
kommen korrekt sind. Nach neueren Formeln läßt sich hier natürlich genauer und sicherer rechnen.
4 B e r g i u s : Beiträge zur Theorie der Kohleentstehung. I Die Natur
wissenschaften
4. D a rü b er h in au s zu versu ch en , o b und in w elch er W eise die bei der In k o h lu n g d er versch ie denen A u sg a n g sm ate ria lie n gew on n en en P r o d u k te sich chem isch fassen lassen, ob sie R e ak tio n en oder L ösu n g sv o rg än g en oder p h y sik a lisch en B e stim m u n gen zu g ä n g lich sind.
5. K la rz u ste lle n , ob die a u f k ü n stlich em W eg e erzeu g ten In k o h lu n g sp ro d u k te sich in den n a tü r
lich en K a u sto b io lith e n w ied erfin d en und in w elchen M engen, um d arau s am E n d e den S ch lu ß ziehen zu können, w iew eit die an den rein en und k ü n stlic h h ergestellten P ro d u k te n gew onnenen chem ischen E rfa h ru n g en ü b e rtra g b a r sind a u f die n atü rlich en K o h le n .
D iese le tz te F eststellu n g w ü rd e g eeig n et sein, b esondere B e d eu tu n g zu gew in n en fü r die K lä ru n g u n d F ö rd e ru n g der E rfa h ru n g en und E rk e n n t
nisse ü b er die ra tio n elle H y d rie ru n g d er K o h le u n d d ü rfte u n ter U m stä n d en au ch b ed eu tsa m w erden fü r andere P ro b lem e der K o h le- und H o lz chem ie.
Fig. 2. Inkohlung der Cellulose unter Öl.
Umwandlung von Cellulose in H um insäure.
D ieser erste T eil d er In k o h lu n g sre ak tio n , d er in d er N a tu r bei der T o rfb ild u n g s ta ttfin d e t, b ra u ch t, w ie aus d er frü h er gezeigten K u r v e h e rv o rge h t, nur re la tiv k u rze Z e it. Im L a b o ra to riu m sv ersu c h k an n m an d esh alb fü r seine D u rch fü h ru n g m it ziem lich n ied rigen T em p era tu ren au skom m en. In w enigen S tu n d en ka n n b ei T em p e ra tu re n um e tw a 2 5 0 0 ein P ro ze ß p ra k tisc h zu E n d e g e fü h rt w erden, w elch er n ach der F o rm el
4 (C6H 10O 5)x = 2 (C12H 10O 5)x + 10 H 2(J den K o h le n sto ff der C ellulose vo n 44,5 % au f 62,5 % steigert. F ü r diese bei re la tiv n iedrigen T em p era tu ren d u rch g efü h rten V ersu ch e w ar es n ich t n otw en d ig, die In k o h lu n g sre ak tio n , w ie frü h er, in d ru ckfesten G efäß en a n zu stellen , sondern es w u rd e eine v e re in fa ch te M eth ode d u rch E r h itzen im Ö lb ad an g ew an d t. D ie A p p a ra tu r ist in F ig . 2 d a rg estellt.
In einem elektrischen Widerstandsofen steht das eiserne Reaktionsgefäß von etwa 2 1 Inhalt. Zum
besseren W ärm eübergang ist der Zwischenraum mit Metalldrehspänen ausgefüllt. Die Tem peratur läß t sich so gut regulieren, daß sie nur um einige Grade schwankt.
Die m ittlere Versuchstem peratur wurde immer durch Auswägen ( = Integrieren) der Zeit-Tem peraturkurve genau bestim m t. A m R eaktionsgefäß sind ein m it Öl gefüllter Therm om eterstutzen, ein Rührwerk und ein Abzugsrohr angebracht.
E s wird gefüllt mit chemisch reiner W atte von genau bekanntem Feuchtigkeitsgehalt und einem ge
eigneten Mineralöl zwecks besseren W ärm eübergangs und Temperaturausgleichs. Es w ird stets eine kleine Menge Benzol zugefügt. A uf dem Abzugsstutzen ist ein A pparat zur W asserbestimmung nach Ma r c u s s o n
angebracht, über diesem ein Kühler, und von dort führt eine Gasleitung zu einem (auf einer W age be
weglich stehenden)Kohlensäureabsorptionsapparat, und von diesem gehen etwaige Restgase in einen Gasometer.
W ährend des Versuches wird darauf geachtet, daß das Benzol dauernd lebhaft siedet. Es kann zu diesem Zweck während des Versuches auch neues Benzol zu
gegeben werden. Ebenso kann auch ein Überschuß jederzeit leicht entfernt werden. E s dient als Transport
m ittel für das gebildete Wasser, das auf diese Weise dauernd genau als Funktion der Zeit und der T em peratur gemessen werden kann. V o r B e
ginn des eigentlichen Versuches wurde auch auf diese Weise im m er bei 180— 200° die Feuchtigkeit der angewandten W atte entfernt, nachdem vorher festgestellt worden war, daß bei dieser Tem peratur in der hierfür in Frage kommenden Zeit keine merkliche Inkohlung eintritt. Die entstehende Kohlensäure wird m it H ilfe eines schwachen, vom Gasometer angesaugten Luftstrom es in geeigneter Weise in ein Absorptionsgefäß transportiert und zur W ägung gebracht.
D ie B ila n z der V ersu ch e en tsp rich t d er oben an g eg eb en en F orm el. D ie Sum m e d er e n tstan d en en und w iedergefun den en P ro d u k te w eich t im D u rch sch n itt n u r um i 1/2% v o n den A u sgan g ssto ffen ab. D ie T em p e ra tu ra b h ä n g ig k e it dieser R e a k tio n e rg ib t sich aus d er folgen d en T a b e lle : Wasserabspaltung aus Cellulose als Temperaturfunktion.
(Zeit in Minuten.) Wasser in % der
nach der Formel erwarteten Menge
2920
Temperatur
282° 269° 249
gef. ber. gef. ber. gef. gef. ber.
20 IO IT 20 23 55 130 127
40 21 22 49 48 112 255 259
60 33 33 68 72 X7O 390 392
80 52 53 108 I I 4 27O — 622
IOO 84 82 170 168 420 — 970
In d ieser T a b e lle sind, u n ter Z u gru n d eleg u n g d er e xp erim en tell bei 269° gefun den en W erte, d ie
jen igen Z eiten b erech n et w orden, die b ei anderen T em p era tu ren zu erw arten sind, w en n der T em p e ra tu rk o e ffizie n t 2 ist. M essung und B erech n u n g steh en in b efried igen d er Ü b erein stim m u n g . W en n m an die ersten W erte, die n atü rlich in folge der gerin gen Z eiten e tw as u n zu ve rlä ssig sind, au sscliab te t, e rg ib t sich der T em p e ra tu rk o e ffizien t 2 dr 0,05.
B e i tieferen T em p era tu ren sch ein t d er T em p e ra tu r
k o e ffizien t k lein er zu sein. D e r W a sse ra u stritt aus
B e r g i u s : Beiträge zur Theorie der Kohleentstehung der C ellulose gem äß d ieser R e a k tio n e rfo lgt k o n tin u
ierlich, u n d es sch e in t a u f diesem W ege keinen H a lte p u n k t zu geb en u n d d em nach w o h l au ch kein Z w isch en kö rp er zu entstehen. D e r E n d k ö rp e r C12H 10O 5 w u rd e b e i den versch ied enen T em p e ra tu ren g le ic h m ä ß ig gefunden, w enn die R e a k tio n nach A u s t r it t vo n 10 M olekülen W asser a b g e bro ch en w u rd e. L ie ß m an die R e a k tio n länger lau fen , so begann die K o h le n sä u ree n tw ic k lu n g m e rk b a r zu w erden ohne d aß w eitere W a sse r
m engen a b g e s p a lte t w u rd en .
D ieses In k o h lu n g sp ro d u k t, das 62 % K o h le n stoff e n th ä lt, ist, solange es vo n S a u e rsto ff a b geschlossen ist, n ich t a lkalilö slich . S ob ald ihm aber G eleg en h eit gegeben w ird, bei der B eh an d lu n g m it A lk a li S a u e rs to ff au fzu neh m en, w ird es b rau n und vo llk o m m en in A lk a li löslich. D ie M enge des aufgenom m enen S au erstoffes k o n n te d ad u rch b e stim m t w erd en , d a ß in sehr ve rd ü n n ter sch w efel
saurer B ic h ro m a tlö su n g b e i Z im m ertem p eratu r vorsich tig o x y d ie r t w u rd e. B e i dieser O x y d a tio n werden m it gro ß er G esch w in d ig k e it 2 A to m e S a u er
stoff an den K ö rp e r C 12H 10O 5 a n g elagert. D ie w eitere O x y d a tio n sch ließlich , die zu r V erb ren n u n g fü h rt, t r it t z w a r ein, a b er m it einer seh r viel kleineren G esch w in d igkeit, so d a ß d er E ffe k t der A n la geru n g der ersten beid en S a u ersto ffa to m e absolut d eu tlich e rk e n n b a r ist.
Dieses O x y d a tio n s p ro d u k t ist e tw a zu r H ä lfte in A lko h o l löslich. D u rc h B estim m u n g der E le m en tarzu sam m en setzu n g des löslichen und des unlöslichen A n te ils k o m m t m an zu der folgenden F orm u lieru ng dieses In k o h lu n g svo rg an ges e in schließlich d e r S a u e rsto ffb in d u n g :
4 C6H 10O 5 + O a = C 12H 10O 5 -f- C12H 8Og + 11 h2o . Es liegt also, w en n m an die O D E N sche N o m en klatu r a n n im m t, ein G em isch der M oorh um in säure C 12H 80 6 und d er H y m a to m ela n sä u re C 12H 10O 5 vor. D ie E le m e n ta ra n a ly se stim m t zu der b erech neten F o rm e l d u rch a u s befried igen d . W en n die In ko h lu n g sreak tio n n ic h t v o llstä n d ig d u rch g efü h rt ist, w enn also n ich t das gesam te W asser au sgetreten ist, so fin d e t m an n ach d er O x y d a tio n in der Substanz n och fa s t u n v e rä n d erte Cellulose, n äm lich V erbindungen, die zw isch en 46 und 48 % K o h le n stoff en th a lten . D e r W a ssersto ffg eh alt dieses M aterials is t d u rch die O x y d a tio n etw as z u rü c k gegangen.
D ieser erste T eil der U n tersu ch u n g en e rg ib t also, daß d u rch In k o h lu n g vo n Cellulose u n ter A u s tritt einer gen au d efin ierb aren WTasserm enge und E in tritt einer chem isch genau d efin ierbaren S a u e r
stof fm enge ein G em isch d erjen igen H u m insäuren entsteht, die versch ied en e F o rsch e r als die K o m ponenten des n atü rlich e n T o rfes b ezeich n et haben.
Unsere eigenen U n tersu ch u n g en am T o rf haben uns zu denselben E rg eb n issen gefü h rt. E s sch ein t uns hierdu rch nach gew iesen zu sein, d aß die im n a tü r
lichen T o rf V orgefundenen B e sta n d te ile im L a b o ra to riu m aus Cellulose h e rstellb a r sind.
Die D o N A T H s c h e Reaktion mit Salpetersäure, die
Heft i. ] 6. i. 1928 J
häufig als Beweis dafür angeführt worden ist, daß die Huminsäuren Ligninderivate sind, läß t sich m it den von uns aus Cellulose hergestellten Huminsäuren ebenso gu t durchführen wie mit Moorhuminsäuren. D ie Huminsäuren, unsere künstlichen sowohl wie die natürlichen, können durch H ydratation in reduzierende Substanzen vom Charakter oxydierter K ohlehydrate um gewandelt werden, was wir, ebenso wie vor kurzer Zeit M a r c u s s o n , durch die Glucuronsäurereaktion m it Naphtoresorcin feststellen konnten und auch durch Elem entaranalyse nachgewiesen haben.
H u m in sä u ren kön nen also sow oh l aus K o h le h y d r a te n d u rch In k o h lu n g u n ter S a u e rsto ff
e in w irk u n g h erg estellt, w ie and ererseits fa s t q u a n t it a t iv in o x y d ie rte K o h le h y d ra te w ied er z u rü c k v e rw a n d e lt w erd en . E s sch ein t d esh alb n ich t m ehr n o tw en d ig zu sein, d as L ig n in fü r die B ild u n g der H u m in säu ren v e ra n tw o rtlic h zu m achen. D iese e xp erim en telle F e stste llu n g sch eint uns w ich tig, w eil d er G e h a lt an w irklich em L ig n in in den T o rf
b ild n ern re c h t z w e ife lh a ft ist, denn der u n ver- zu ck e rb a re A n te il der to rfb ild en d en M oose e n th ä lt w en ig oder gar kein eig en tlich es L ig n in . A u ß erd em sch ein t es m ir u n w ah rsch einlich , d a ß ein so g ro ß er A n te il d er organ isch en S u b stan z, w ie ihn die C ellu lose im T o rfb ild n er d a rstellt, restlos aus dem B o d en versch w in d en und sich in W asser und G ase zersetzen soll, zu m al die B a k te r ie n tä tig k e it im T o rfm o o r n ic h t die leb h a fteste ist.
D ie in diesem ersten T eil der U n tersu ch u n g en v e rfo lg te U m w a n d lu n g des einen T eiles der p fla n z lich en S u b sta n z, d er C ellulose, in H u m in säu re, b e tra c h te n w ir als den ersten T eilp ro zeß a u f dem W e ge d er K o h le b ild u n g aus p fla n zlich en S to ffen und b em erken noch ein m al besonders, d aß diese R e a k tio n als eine U m w a n d lu n g der Cellulose u n ter W a sse ra u stritt, verb u n d en m it einer O x y d a tio n , anzu seh en ist.
Um w andlung von Cellulose, L ig n in und anderen 'pflanzlichen Stoffen in K ohle.
W ie vo rh in schon erw äh n t, ist d er K ö rp e r C 12H 10O 5 lä n g erer E rh itz u n g b ei höheren T em p e ra tu re n gegen ü b er n ich t b estän d ig , sondern er b e g in n t K o h le n sä u re a b zu sp a lte n , w as im Sinne u n serer a lten V ersu ch e üb er die K o h le b ild u n g ja a u ch s e lb stv e rstä n d lic h ist. D ie V ersu ch e im Ö lb ad w u rd en so ein g e rich tet, d a ß die K o h le n sä u re b ild u n g n och k a u m b em erk b a r w ar.
Um nun den W eiterverlauf der Reaktion exakt studieren zu können, gingen wir zurück auf die früher benützte Methode der Erhitzung der Substanz in Gegen
wart vonW asse^unterD ruck, weil das früher angewandte W ärm everteilungsm ittel Öl bei den nun in Frage kom menden Temperaturen nicht mehr beständig ist, während die Methode der Erhitzung mit Wasser die Anwendung von Temperaturen bis zum kritischen P u nkt des Wassers erlaubt. Die Einrichtungen wurden so gewählt, daß gleichzeitig mehrere Versuche bei ge
sicherter Tem peraturkonstanz durchgeführt werden konnten in einem Apparat, der, ähnlich wie der schon
1 Als Cellulosematerial diente reines Filtrierpapier;
das als W ärm eüberträger benutzte W asser wurde nicht besonders destilliert.
6 B e r g i u s : Beiträge zur Theorie der Kohleentstehung. r Die Natur
wissenschaften
vo r Jahren angewandte, m it einer sehr exakten, auto
matischen Temperaturregelung versehen war. Die Reaktion findet in Stahlbomben statt, in welche E in
sätze aus Silber eingebracht werden können. Diese Stahlbomben werden in einem elektrisch beheizten Alum inium block erwärm t und auf konstanter Tem pe
ratur gehalten. M it dieser Methode ist es möglich, Stunden und Tage hindurch die Tem peratur bei 3400 auf etw a i ° konstant zu halten (Fig. 3). Die früher festgestellte Zwischenstufe (Huminsäurebildung) der Inkohlung interessierte uns für die neuen Versuche nicht mehr, sondern w ir wollten den Endzustand der Inkohlung studieren, welcher bei 340 °, wie auch aus den früheren Tabellen ersichtlich ist, in etw a 24 Stunden zu erreichen ist.
T a b e lle 2 z e ig t die A n a ly se n d er K o h le n , die au s versch ied en en S to ffe n m it d ieser A r b e its m eth od e erzie lt w urden .
Tabelle 2. Zusammenstellung einiger Endkohlen.
_____ 1. Versuche 1910 bis 1913.
Ausgangsmaterial t Zeit ln
Stunden % c % H 2
C e llu lo s e ... 34° ° 24.5 84.7 4.59 C e llu lo s e ... 3 4 0 ° 21,0 84.7 4.49 C e llu lo s e ... 340 0 72,0 84,8 4,84
C e llu lo se ... 34° ° 48,0 84,9 4.73 H o l z ... 3 4 0 ° 24.5 84,8 4.63 H o l z ... 340 ° 21,0 84.4 5.00 Gras ... 34 ° ° 24.5 84,8 4.72 Zucker ... 340 ° 24.5 84,9 4.65 T o r f ... 34° ° 24,5 84,6 4.65 T o r f ... 340 ° 21,0 85,2 4.49
Cellulose . . . Cellulose . . . Cellulose . . . Lignin . . . . Eichenholz . . Waldmoos . . Schachtelhalm
2. Neue Versuche 1926.
34° 19,0 3 4 0 c 34° ' 3 4 0 ' 3 4 0 c 34° c 34° c
42.0 42.0 30.°19.0 19.0 19.0
83=484.2 84.3 83.1 84.5 83.1 83,9
5.36 4.874,80 5.63 5,00 6,05 5 .08
D ie V ersu ch e aus den Jah ren 1 9 1 1 und 1913 und die V ersu ch e des letzten Jah res, die n atü rlich m it versch ied enen , k o n s tr u k tiv ä h n lich h erg estell
ten , ab er anderen A p p a ra te n a n g estellt w orden sind, va riieren fa s t g a r n ich t. E in kleiner U n te r
schied im W a ssersto ffg eh a lt d er K o h len e rk lä rt sich aus d er versch ied en en F ü llu n g der B om ben, w o rau f sp äter zu rü ck geko m m en w ird . D a s W esen t
liche bei den neuen V ersu ch en w a r d ie q u a n tita tiv e F e stste llu n g d er gew onnenen P ro d u k te . Sehr gen au (m it 1 %) lä ß t sich die en tsteh en d e K o h le n säu re feststellen , w äh ren d n atü rlich die B e stim m u n g des aus d er C ellulose au streten d en W assers u n sich er ist, d a die R e a k tio n in G eg en w art einer b ed eu tsam en W asserm en ge d u rch g efü h rt w erden m u ß . M an h a t d esh alb die W asserb estim m u n g v o r
lä u fig fallen lassen. D as W esen tlich e is t die B e stim m u n g u n d D efin itio n des festen In k o h lu n g sp ro d u k tes selbst. N eben dem festen In k o h lu n g sp ro d u k t e n tste h t ein gew isser T e il eines w asserlöslich en In k o h lu n g sp ro d u k tes, dessen M enge m it steigen d er R e a k tio n sze it zunim m t. D ieser K ö rp e r e n tsp rich t in seiner chem ischen Z u sa m m en setzu n g dem unlöslichen K ö r p er m it dem U n tersch ied , d a ß er h y d ra ti- siert ist. A u ß e rd e m e n ts te h t ein gewisses, in einem ga n z b estim m ten V erh ä ltn is zu r Z u sam m en setzu n g des festen K ö rp e rs ste hendes Q u an tu m W a ssersto ff und kleine M engen vo n E ssigsäu re, A m eisensäure, A ceto n u n d M eth an.
E s is t h ier n ich t m öglich , die u m fan greich en , zah len m äß igen E rgebn isse d er V ersu ch e w ied erzu geb en . E s sind d esh alb n u r in der folgenden ku rzen T a b e lle die K o h len sto ffb ila n zen einiger ty p is c h e r V ersu ch e zu sam m en gestellt, und z w a r bei V ersu ch sd au ern v o n 20, 44 und 68 Stunden.
D ie T a b e lle g ib t an, w iev ie l P r o z e n t des im A u sg a n g sm a te ria l enth alten en K o h le n sto ffe s in den versch ied en en R e a k tio n sp ro d u k te n sich w ied e r
fin d et.
20 Std. 44 Std. 68 Std. bei 3400
Feste unlösliche E nd
kohle ... 62,7% 60,5% 59.6 % — Löslicher A nteil der End
kohle ... 14,0% 14,0% 17,0% — K o h le n s ä u r e ... 15,0% 17.7 % 17,0% — 4,2% 5 .0 % 4.5 % — Summe: 95.9 % 97.2 % 98,1% — D e r aus dieser T ab e lle und d u rch die E lem en ta ra n a ly s e der E n d k o h le sich ergeb en d e R e a k tio n s v e rla u f lä ß t sich, u n ter V ern ach lä ssig u n g der kleinen M engen geb ild eter E ssigsäu re, A m eise n säu re und M eth an, e tw a fo lg en d erm a ß en fo rm u lieren :
4 (C6H 10O 5) = 10 H 20 -{- 4 C 0 2 + C 20H 16O 2 -f- 2 H 2.
Z u dieser F o rm u lieru n g is t zu bem erken , d aß d er
W a sse rsto ffg e h a lt in den E n d k o h len e tw as sch w an kend ist, d a ß a b er d er in d er E n d k o h le en th alten e und d er in G a sfo rm im R eak tio n sra u m w ied e r
gefu n d en e W a s s e rsto ff in an n äh ern d er Ü b e r
e in stim m u n g m it der W assersto ffm en ge steh t, w elch e in d e r an g ew an d ten C ellulose en th a lten ist.
D ie gefu n d en en W e rte fü r die E lem en ta ra n a ly se der E n d k o h le n bew egen sich in solchen G renzen, d a ß d ie E n d ko h len im m er als eine M isch u n g vo n zw ei K ö rp ern , C20H 12O 2 u n d C 20H 20O 2, a u fg e fa ß t w erden k ön nen . A u f diesen P u n k t w erden w ir sp äter n och zu rü ckk o m m en . E s m u ß gleich zeitig hier fe stg e ste llt w erden, d a ß in der E n d kohle C 20H 16O 2 ein gew isser T eil des W assersto ffes lab il ist.
Chem ische Untersuchung des unlöslichen, festen Körpers.
D ie ch em isch e U n tersu ch u n g der E n d k o h le ergab ü b errasch en d e R e su lta te . Sch on eine ge
w öh nlich e E x t r a k t io n m it einer B e n zo l-A lk o h o l
lösung e rm ö g lich te , d ie S u b sta n z a u fzu teilen in einen lö slic h en K ö rp e r vo n der E lem en ta rzu sa m m e n se tzu n g C 20H 20O 2, dessen A n te il am G e s a m t
g e w ic h t b is zu 70 % b etru g, w äh ren d der R e s t aus einem zw eiten , unlöslich en, w assersto ffärm eren K ö rp e r vo n d er F o rm e l C 20H 12O 2 b estan d . D em lö slich en K ö rp e r C 20H 20O 2 geben w ir zu n äch st, b e v o r die A u fk lä ru n g sein er K o n stitu tio n es erm ö g
lich t, den e x a k te n , sy stem atisch en N am en d a fü r festzu leg en , die B e ze ic h n u n g « -K oh le, w äh ren d w ir den u n löslich en K ö rp e r C 20H 12O 2 als /2-K o h le b e zeichn en w ollen . D ie E n d k o h le ist also eine M isch u ng v o n « -K o h le u n d />-K o h le. D ie « -K o h le erlau b te eine M o lek u la rgew ic h tsb estim m u n g n ach der G e frie rp u n k tm e th o d e in N ap h th alin . Im M ittel zw eier B estim m u n g en w u rd e ein M o lek u largew ich t vo n 300 fe stg e ste llt. T h e o retisch w ürde die F o rm el C 20H 20O 2 einem M o lek u la rg e w ic h t vo n 292 e n t
sprechen. M it R ü c k s ic h t d ara u f, d aß der K ö rp e r n ich t rein ist, d ü rfte die Ü b erein stim m u n g zw ischen b erech n etem u n d gefu n d en em W e rte b efried igen d sein. M an w ird ann eh m en kön nen , d aß die a -K o h le der F o rm e l C 20H 20O 2 e n tsp rich t.
D u rch diese U n tersu ch u n g ist nun m ehr ein K ö rp e r in sein er B r u tto fo rm e l u n d in seinem M ole
k u la rg ew ic h t festg e leg t, w elch e r einen großen B e stan d teil d er k ü n stlich en K o h le au sm ach t. S p ätere U n tersu ch u n g en an n a tü rlich e n K o h le n h ab en uns g e ze ig t, d a ß jü n g e re S tein ko h len e tw a zur H ä lfte aus diesem oder einem diesem K ö rp er a u ß e r
ord en tlich ä h n lich en besteh en . D ie näh ere ch em i
sche U n tersu ch u n g d ieser V e rb in d u n g ergibt, daß der in ihm en th a lten e S a u e rsto ff vo llstä n d ig als C a rb o n y lsa u e rsto ff v o rlie g t, w as zu erst d u rch die P h en y lh y d ra zin m e th o d e fe stg e ste llt w erd en konnte.
A b e r schon B a e y e r h a t b ei äh n lich en K ö rp ern festg e ste llt, d a ß diese M eth ode n ic h t im m er b e
fried igen d e R e su lta te g ib t. D esh a lb w u rd e die B isu lfitm eth o d e an g ew an d t, m it d er p ra k tisch 100 % des S a u erstoffes als K e to n sa u e rsto ff n a c h gew iesen w u rd e. D ie w eitere U n tersu ch u n g dieses
Heft x. "I 6. i . 1928J
K ö rp e rs is t im G an ge, u n d es is t zu hoffen , d a ß seine K o n stitu tio n b ald a u fg e k lä rt sein w ird . D e r K ö rp e r is t bei Z im m e rte m p era tu r fest und b e i e tw a i o o ° flü ssig. E in e x a k te r S ch m elzp u n k t k a n n b is j e t z t n och n ich t angegeb en w erd en ; w ah rsch e in lich ist d er K ö rp e r noch n ic h t v o ll
stä n d ig rein.
W ä h ren d die in A lk o h o l lösliche « -K o h le au ch in N a tro n la u g e , besonders u n ter D ru ck , leich t lö slich ist, lö st sich der K ö rp e r (C1UH 60 )X, die ß- K o h le , w ed er in A lk o h o l noch in L a u g e ; die U n te r
su ch u n g der B in d u n g s a rt des S au erstoffes ergab , d a ß die H ä lfte des in ih r e n th alten en S a u erstoffes als C a rb o n y lsa u e rsto ff rea giert. S ch lie ß t m an die E n d k o h le m it L a u g e u n ter D r u c k auf, so b le ib t d er K ö rp e r C 10H eO vo llk o m m en u n verä n d ert, w äh ren d die « -K o h le in d er W eise v e rä n d e rt w ird , d a ß d er C a rb o n y lsa u e rsto ff zum allerg rö ß ten T eil in P h en o lsau e rsto ff sich ve rw a n d e lt, eine n ich t fern liegen d e U m lageru ngsersch ein u n g, die B a e y e r schon 1886 beim P h lo ro glu cin festg e ste llt h a t.
E s w a r n u n au ß ero rd en tlich w ich tig , fe s t
zu stellen , ob diese in der kü n stlich en K o h le ge
fu n d en en S to ffe au ch in der n atü rlich en K o h le zu fin d en sind. Z u d ieser U n tersu ch u n g m u ß te m an K o h le n w äh len , die z w a r schon ziem lich v o ll
s tä n d ig in k o h lt sind, die a b er d u rch D r u c k v e rä n d eru n g u n d A n th ra z itie ru n g n ic h t schon w eitere V erän d eru n g en erlitte n h aben . G eeign et schien u n s zu diesem Z w e c k eine ju n ge K o h le aus C h ile u n d eine ju n g e K o h le aus dem R u h rg eb iet.
D ie C h ilekoh le, die n och n ich t vo llk om m en fe rtig in k o h lt w a r und n u r 75 % K o h le n sto ff en th ielt, w u rd e m it B e n zo lalk o h o l u n ter D ru c k a u fgesch lo s
sen; die organ isch e S u b sta n z w u rd e d u rch diesen P ro ze ß fa s t gen au zu r H ä lfte zu r L ö su n g g eb ra ch t, die and ere H ä lfte b lieb u n gelö st. D e r lösliche K ö rp e r zeigte ein M o lek u largew ich t, d as e tw a d o p p e lt so gro ß is t w ie das M o lek u la rg ew ich t der
« -K o h le . Seine E lem en ta ra n a ly se zeigte einen e tw a s h öh eren G e h a lt an W assersto ff. Seine R e a k tio n e n entsprech en der « -K o h le. D e r S a u e rsto ff is t als C a rb o n y lsa u e rsto ff en th alten , und die Ph enol- K e to n u m la g e ru n g k o n n te ohne w eiteres n a c h gew iesen w erden . D ie U n tersch ied e in der E le m e n ta ra n a ly se und das d o p p elte M o lek u la r
g e w ic h t m ögen d a d u rch b e g rü n d e t sein, d a ß der S to ff n och n ich t v o lls tä n d ig in k o h lt ist. W e itere V ersu ch e an diesen P ro d u k te n sind im G an ge. E s d ü rfte a b er schon je t z t anzuneh m en sein, d aß d er G ru n d k ö rp er d er C h ilekoh le in sehr n ah er B e zieh u n g zu r « -K o h le steh t.
B e m e r k t w erden m uß, d a ß d er A u fsch lu ß n a tü rlic h e r K o h le n im gew öh nlich en E x tr a k tio n s a p p a ra t n ich t m öglich ist. E s is t stets ein A u f sch ließen u n ter D r u c k bei erh ö h ter T em p e ra tu r erford erlich .
In kohlu n g von L ig n in und anderen pflanzlichen Stoffen.
U m d as M odell d er kü n stlich en K o h le b ild u n g n och w eiter au szu b au en , w u rd e die In k o h lu n g des
B e r g i u s : Beiträge zur Theorie der Kohleentstehung. 7
