WPŁYW SKŁADU POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH NA TRANSPORT JONÓW METALI

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

ROZPRAWA DOKTORSKA

WPŁYW SKŁADU POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH NA

TRANSPORT JONÓW METALI

mgr inż. Monika Baczyńska

P r o mo tor pr a c y:

Prof. dr hab. Maciej Wiśniewski P r o mo tor po mo cni cz y:

dr hab . in ż . Ma gda le na Re gel - Roso cka

Poznań 2016

Promotorowi Panu Profesorowi

dr hab. Maciejowi Wiśniewskiemu

oraz promotorowi pomocniczemu

Pani Doktor hab. inż. Magdalenie Regel-Rosockiej

pragnę złożyć serdeczne podziękowania

za pomoc, cierpliwość oraz cenne rady w trakcie realizacji pracy doktorskiej

Serdecznie dziękuję Koleżankom i Kolegom

z Zakładu Technologii Chemicznej

za pomoc i życzliwość

Pracę dedykuję moim Rodzicom

za wsparcie i pomoc

Spis treści

SPIS OZNACZEŃ ... 7

WSTĘP ... 10

I. CZĘŚĆ LITERATUROWA ... 12

I.1. C

... 12

I.1.1. Metody regeneracji kwaśnych roztworów potrawiennych ... 12

I.2. M

... 14

I.2.1. Membrany ciekłe ... 14

I.2.2. Mechanizm transportu przez membrany ciekłe ... 17

I.2.3. Polimerowe membrany inkluzyjne – budowa i zastosowanie ... 20

I.2.4. Wielkości opisujące transport jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne ... 21

I.2.5. Charakterystyka poszczególnych składników polimerowej membrany inkluzyjnej ... 22

I.2.6. Wpływ stężenia przenośnika na transport jonów metali przez PIM ... 37

I.2.7. Wpływ rodzaju fazy zasilającej i odbierającej na skuteczność transportu związków przez PIM ... 39

I.3. F

... 42

I.4. S

... 45

I.5. M

PIM ... 49

CEL PRACY ... 55

II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 56

II.1. S

... 56

II.2. A

... 57

II.3. M

... 58

II.3.1. Preparatyka polimerowych membran inkluzyjnych ... 58

II.3.2. Transport jonów metali przez PIM ... 59

II.4. M

... 60

II.4.1. Absorpcyjna spektrometria atomowa (ASA) ... 60

II.5. B

... 61

II.5.1. Pomiar kąta zwilżania ... 61

II.5.2. Badania FT-IR ... 61

II.5.3. Pomiar grubości ... 62

II.5.4. Pomiar masy membran ... 62

II.5.5. Mikroskopia sił atomowych (AFM) ... 62

II.5.6. Pomiar intedancji ... 62

II.5.7. Badanie wytrzymałości PIM na rozciąganie ... 63

II.5.8. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) ... 64

II.5.9. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) ... 64

II.5.10. Dyfraktometria rentgenowska (XRD) ... 64

II.6. S

... 64

III. WYNIKI BADAŃ ... 65

III.1. T

Z

(II)

PIM... 65

III.1.1. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na transport Zn(II) przez PIM ... 65

III.1.2. Wpływ rodzaju i ilości plastyfikatora na transport Zn(II) ... 78

III.1.2.1. Plastyfikator NPOE ... 78

III.1.2.2. Plastyfikator ADO ... 80

III.1.3. Wpływ grubości PIM na transport Zn(II) ... 86

III.1.4. Wpływ rodzaju fazy odbierającej na transport Zn(II) ... 90

III.2. T

F

(II)

F

(III)

PIM ... 91

III.2.1. Wpływ składu PIM na transport Fe(II) i Fe(III) ... 91

III.2.2. Wpływ rodzaju fazy odbierającej na transport Fe(III) ... 97

III.3. S

Z

(II), F

(II), F

(III) ... 98

III.4. P

... 109

III.5. M

PIM ... 111

III.5.1. Dyfraktometria rentgenowska (XRD) ... 111

III.5.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) ... 113

III.5.3. Spektroskopia w podczerwieni (FT-IR) ... 115

III.5.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) ... 118

III.5.5. Mikroskopia sił atomowych (AFM) ... 122

III.5.6. Pomiar kąta zwilżania ... 126

III.6. S

PIM ... 133

III.7. S

PIM ... 139

III.7.1. Wpływ czasu przechowywania na strukturę PIM ... 139

III.7.2. Wpływ czasu przechowywania PIM na skuteczność transportu Zn(II) ... 148

III.8. A

... 150

IV. WNIOSKI ... 156

V. LITERATURA ... 158

STRESZCZENIE ... 169

ABSTRACT ... 170

DOROBEK NAUKOWY ... 171

Spis oznaczeń

AFM – mikroskopia sił atomowych

SEM – skaningowa mikroskopia elektronowa

FT-IR – spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera DSC – różnicowa kalorymetria skaningowa

EDS – mapowanie powierzchni, mikroanaliza rentgenowska TGA – analiza termograwimetryczna

XRD – dyfraktometria rentgenowska J – strumień przenoszenia jonów, mol/s·m

J

– początkowy strumień przenoszenia jonów, mol/s·m

J

– strumień znormalizowany, mol/s·m

P – współczynnik przepuszczalności, m/s R

– współczynnik determinancji

E – procent ekstrakcji, % RF – współczynnik odzysku, % E

– energia aktywacji, kJ/mol D

– współczynnik dyfuzji, m

/s T

– temperatura zeszklenia, °C T

– temperatura krystalizacji, °C T

– temperatura mięknienia, °C A – powierzchnia membrany, m

RA – chropowatość średnia, nm

RMS – średnia kwadratowa chropowatość, nm T – temperatura, K lub °C

Z

– wysokość pojedynczego punktu pomiarowego



Z – wysokość płaszczyzny środkowej

N – liczba punktów pomiarowych N – liczba powtórzeń

M

– masa cząsteczkowa, g/mol

J

,

– początkowy strumień jonów metali M1, mol/s·m

J

,

– początkowy strumień jonów metalu M2, mol/s·m

C

; C

– stężenie jonów metalu (M1) i (M2) w fazie odbierającej po określonym czasie, g/dm

lub M

C

; C

– początkowe stężenie jonów metalu (M1) i (M2) w fazie zasilającej, g/dm

lub M

C

– pojedynczy pomiar C

– stężenie średnie, g/dm

C

– stężenie Zn(II) w fazie odbierającej po określonym czasie, g/dm

V – objętość fazy zasilającej i odbierającej, cm

∆C

, ∆C, ∆C

- błąd bezwzględny – granice przedziału ufności na przyjętym poziomie istotności α.

a – współczynnik kierunkowy prostej ɛ – stała dielektryczna

λ – lepkość, cP x – ułamek masowy

α lub SM1/M2 – współczynnik separacji

c

– początkowe stężenie jonów metali w fazie zasilającej dla t=0 s , g/dm

lub M c –stężenie jonów metali w fazie zasilającej po czasie t, g/dm

lub M

c

– końcowe stężenie jonów metalu w fazie odbierającej, g/dm

lub M d

– grubość membrany, μm

d

– grubość membrany referencyjnej, μm k – stała szybkości reakcji, s

k – współczynnik podziału składnika między fazę membranową i fazę zasiljącą,

r – liczba stopni swobody s – odchylenie standardowe t – czas prowadzenia procesu, s

t

– stała krytyczna z tablic t – Studenta

Indeksy:

aq – dotyczy fazy wodnej Zn – dotyczy cynku(II)

Fe – dotyczy żelaza(II) lub/i żelaza(III)

Zn/Fe – dotyczy cynku(II) w obecności żelaza(II) lub/i żelaza(III)

Fe/Zn – dotyczy żelaza(II) lub/i żelaza(III) w obecności cynku(II)

WSTĘP

Jednym z najbardziej rozpowszechnionych sposobów ochrony stali przed korozją jest cynkowanie ogniowe zwane także zanurzeniowym.

Ścieki potrawienne pochodzące z ocynkowni ogniowych składają się głównie z jonów cynku(II) (nawet do 120 g/dm

), jonów żelaza (zwykle Fe(II) i Fe(III), których stężenie może wynosić nawet do 200 g/dm

) oraz kwasu solnego. Odpady te po regeneracji są cennym źródłem cynku oraz żelaza i istnieje możliwość ponownego ich wykorzystania.

Spośród wielu technik oczyszczania strumieni potrawiennych, m.in. energochłonnej termicznej metody Ruthnera, retardacji na złożu jonitowym czy też dializy dyfuzyjnej, większość jest przeznaczona do przeróbki ścieków o określonej objętości lub zawartości soli metali i bardzo często wymagają stosowania skomplikowanej i drogiej aparatury.

Separacja oraz selektywne wydzielanie jonów metali z roztworów wodnych stanowią poważny problem technologiczny. Zarówno aspekt ekologiczny, jak i ekonomiczny są przyczyną badania oraz poszukiwania bardziej skutecznych metod separacji.

Jedną z nowych technik wydzielania jonów metali z roztworów wodnych są membrany ciekłe LM (Liquid Membranes), w których transport jonów opiera się na procesie pertrakcji, będącym połączeniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej z jednoczesną reekstrakcją. Oprócz zmniejszenia ilości etapów pośrednich dodatkową zaletą wynikającą z zastosowania LM jest zmniejszenie objętości stosowanego ekstrahenta oraz uzyskanie wysokiej selektywności i wydajności wydzielania jonów metali. Ponadto, membrany ciekłe znajdują głównie zastosowanie do obróbki rozcieńczonych strumieni.

Ze względu na budowę ciekłe membrany można podzielić na: ciekłe membrany grubowarstwowe BLM (Bulk Liquid Membranes), ciekłe membrany emulsyjne ELM (Emulsion Liquid Membranes), ciekłe membrany podparte SLM (Supported Liquid Membranes) oraz polimerowe membrany inkluzyjne PIM (Polymer Inclusion Membranes).

Alternatywą dla podpartych membran ciekłych mogą być polimerowe membrany inkluzyjne PIM, które otrzymywane są w wyniku fizycznej immobilizacji przenośnika jonów wraz z plastyfikatorem w polimerowej matrycy. Dzięki takiej procedurze nie dochodzi do wymycia przenośnika z matrycy, a dodatkowo membrana nie zawiera rozpuszczalnika, tak jak w przypadku układów z SLM. Ponadto, PIM charakteryzują się zdecydowanie dłuższą żywotnością, lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz odpornością chemiczną w porównaniu do SLM.

Skuteczność transportu jonów metali przez PIM uwarunkowana jest przez szereg

czynników, np. skład membrany, szybkość mieszania, temperaturę, pH. Dlatego kluczowe jest ustalenie optymalnego składu membrany, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie wysokich wartości strumieni przenoszonych jonów metali.

W ostatnich latach jako przenośniki jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne proponowane są ciecze jonowe w tym czwartorzędowe sole fosfoniowe.

Na podstawie doniesień literaturowych wykazano, że za pomocą fosfoniowych cieczy

jonowych m.in. Cyphos IL 101 chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy i Cyphos IL 104

bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy możliwe jest

usuwanie Zn(II) i żelaza z chlorkowych roztworów wodnych. Cyphos IL 101 okazał się

skutecznym przenośnikiem Zn(II) i Fe(III) zarówno w procesie ekstrakcji ciecz-ciecz, jak

i w transporcie przez PIM z matrycą z CTA (trioctan celulozy) i PVC poli(chlorek winylu).

I. CZĘŚĆ LITERATUROWA

I.1. Cynkowanie ogniowe

Cynkowanie ogniowe lub też zanurzeniowe to powszechnie stosowana metoda, która ma na celu zabezpieczyć konstrukcję przed korozją.

Proces cynkowania składa się z kilku etapów wstępnych, które są poprzedzone bezpośrednim zanurzeniem elementu stalowego w ciekłym cynku, w wyniku czego następuje utworzenie mechanicznie trwałej powłoki, która zabezpiecza materiał przed korozją.

Cynkowanie dzieli się na suche i mokre. W procesie suchym następuje suszenie elementów w zakresie temperatur od 120 do 150°C, a następnie zanurzenie w płynnej kąpieli cynkowej. W cynkowaniu mokrym etap suszenia jest pomijany [1- 4].

Jednym z podstawowych problemów, jakie spotyka się w ocynkowniach ogniowych jest regeneracja roztworów potrawiennych. Skład tych roztworów zależy przede wszystkim od zakładu, z którego pochodzi dany roztwór, a także od stosowanego tam sposobu trawienia. Przyjmuje się, że kąpiele trawiące uważa się za zużyte, w przypadku, gdy stężenie kwasu spadnie o 75-85%, zaś zawartość metalu wzrośnie do 150 g/dm

.

Cynk w roztworach potrawiennych pochodzi przede wszystkim z rozpuszczania się pokrytych cynkiem łańcuchów, wieszaków czy też koszy, wykorzystywanych do przenoszenia elementów cynkowanych. W przypadku wadliwie wykonanych powłok cynkowych ich usunięcie ma miejsce w oddzielnych kąpielach trawiących [1 - 4].

I.1.1. Metody regeneracji kwaśnych roztworów potrawiennych

Regeneracja roztworów potrawiennych polega na odzyskaniu kwasu solnego ze

zużytej kąpieli. Obecnie w wielu zakładach na świecie bardzo często w tym celu

wykorzystuje się metodę Ruthnera. Do podstawowych wad tej metody należy zaliczyć jej

energochłonność, ponadto jej zastosowanie ograniczone jest przez stężenie cynku(II)

w roztworze potrawienny, ponieważ powyżej stężenia 0,5 g/dm

Zn(II) ulega odparowaniu

prowadząc do zaklejenia elementów instalacji. Na rys. 1 przedstawiono pozostałe metody

regeneracji roztworów potrawiennych.

Rys. 1. Metody regeneracji roztworów potrawiennych wg [5]

Ścieki potrawienne pochodzące z ocynkowni ogniowych składają się głównie z jonów cynku(II) (nawet do 120 g/dm

), jonów żelaza (zwykle Fe(II) i Fe(III), których stężenie może wynosić nawet do 200 g/dm

) oraz kwasu solnego. Odpady te po regeneracji są cennym źródłem cynku oraz żelaza i istnieje możliwość ponownego wykorzystania ich w kolejnym procesie cynkowani ogniowego. W przypadku ścieków potrawiennych dąży się do regeneracji zużytego kwasu solnego wraz z jednoczesnym odzyskiem żelaza oraz cennego cynku [21].

Zgodnie z obowiązującymi wymaganiami państw członkowski Unii Europejskiej stężenie metali i kwasów w ściekach wodnych należy ściśle ograniczać. Według europejskich oraz krajowych standardów dopuszczalna zawartość metali i jonów chlorkowych w ściekach z ocynkowni po neutralizacji jest następująca: 2 mg/dm

Zn(II), 10 mg/dm

Fe, 1 mg/dm

Cl

, pH 6-9 [5, 22]. Po wstępnym usuwaniu cynku i żelaza może występować potrzeba doczyszczania roztworów wodnych, w takiej sytuacji rozwiązaniem

METODY REGENERACJI KWAŚNYCH ROZTWORÓW POTRAWIENNYCH

Z ODZYSKIEM HCl Z ODZYSKIEM METALU

Metoda pirometalurgiczna (proces Ruthnera) [6]

Strącanie/neutralizacja [7, 8]

Odparowanie [9]

Elektrodializa [10]

Dializa dyfuzyjna [11]

Destylacja membranowa [12, 13]

Stosowanie żywic jonowymiennych (retardacja) [14]

Krystalizacja [15]

Ekstrakcja za pomocą membran ciekłych [16, 17]

Klasyczna ekstrakcja rozpuszczalnikowa [18 - 20]

może być zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych, które z uwagi na stosunkowo dużą trwałość są stosowane w procesach odzyskiwania jonów metali z rozcieńczonych roztworów wodnych.

I.2. Membrany

Na podstawie definicji Europejskiego Towarzystwa Membranowego EMS (European Membrane Society) membrana stanowi półprzepuszczalną fazę, która rozdziela dwie inne fazy, zwykle ciekłe i gazowe i działa, jako aktywna bądź też pasywna bariera dla transportu masy pomiędzy tymi fazami. Wspólną cechą wszystkich technik membranowych jest selektywny transport cząsteczek przez membranę, który możliwy jest poprzez zastosowanie odpowiedniej siły membranowej. W przypadku technik membranowych siłą napędową jest głównie różnica ciśnień, stężeń (aktywności), potencjału elektrycznego po obu stronach membrany [23-28].

I.2.1. Membrany ciekłe

Stosowanie dużych ilości łatwopalnych i lotnych rozpuszczalników organicznych w ekstrakcji ciecz-ciecz stanowi dużą wadę tego procesu, dlatego też poszukuje się takich metod, które umożliwiłyby ograniczenie objętości wykorzystywanych reagentów. Jednym z proponowanych rozwiązań jest wykorzystanie membranowych technik separacji, których zastosowanie niesie ze sobą wiele korzyści, takich jak: niewielkie zużycie energii, brak konieczności wprowadzania do układu dodatkowych substancji, łatwość w powiększeniu skali procesu, czy też prowadzenie procesu w przyjaznych dla środowiska warunkach [26].

Niestety, oprócz zalet wynikających z zastosowania membranowych technik separacji należy wskazać także na ich wady, do których zalicza się między innymi niewielką selektywność, która spowodowana jest tym, że podstawą rozdziału (głównie w ciśnieniowych technikach separacji, tj. mikrofiltracjii (MF), ultrafiltracji (UF) i nanofiltracji (NF)) jest różnica mas molowych oraz średnica separowanych cząsteczek.

Dlatego też dąży się do opracowania takich metod, które charakteryzowałyby się zdecydowanie większą selektywnością. Takim rozwiązaniem może być zastosowanie membran ciekłych, które pozwalają na separację substancji ze zdecydowanie większą selektywnością [28].

W membranach ciekłych LM (Liquid Membranes) ma miejsce transport substancji,

z fazy ciekłej zwykle wodnej, zwanej też zasilającą bądź też donorową, do drugiej także wodnej fazy odbierającej lub też akceptorowej. Fazy też rozdzielone są trzecią, zwykle organiczną fazą ciekłą, którą stanowi membrana. Obecnie membrany tego typu znajdują szerokie zastosowanie m.in. w biotechnologii, ochronie środowiska oraz w hydrometalurgii [28].

Dzięki zastosowaniu membran ciekłych możliwe jest ograniczenie stosowania dużych ilości rozpuszczalników organicznych, które są wykorzystywane w ekstrakcji ciecz-ciecz. Ponadto uzyskuje się wysokie współczynniki rozdziału, a także duże wartości strumieni transportu masy. Główną wadą tego typu membran jest ich niestabilność, która związana jest z możliwością wymycia przenośnika z fazy membranowej, a także toksyczność stosowanych nośników.

Membrany ciekłe można podzielić na wiele sposobów, w zależności od rodzaju zastosowanego kryterium [23, 29, 30]. Ze względu na budowę wyróżnia się następujące rodzaje LM (rys. 2) [23]:

a) membrany grubowarstwowe BLM (Bulk Liquid Membranes), b) membrany emulsyjne ELM (Emulsion Liquid Membranes),

c) podparte, unieruchomione membrany ciekłe SLM (Supported Liquid Membranes).

Ciekłą membranę grubowarstwową stanowią dwie fazy ciekłe, zwykle wodne, które oddzielone są niemieszającą się z nimi trzecią fazą ciekłą stanowiącą membranę. W literaturze można zaleźć wiele informacji dotyczących różnych modyfikacji tych membran tj. ciekłych membran hybrydowych (HLM), membran ciekłych typu hollow-fiber (HFLM) czy też hybrydowych układów multimembranowych (MHS). Podstawową zaletą BLM jest ich prostota, jednak z uwagi na ich dużą grubość, w konsekwencji niewielką ilość transportowanej substancji, zastosowanie tego typu membran ogranicza się do skali laboratoryjnej.

W ciekłych membranach emulsyjnych faza odbierająca (wodna) tworzy emulsję

w fazie organicznej, którą następnie rozprasza się w fazie zasilającej (wodnej), dzięki

czemu obie fazy rozdzielone są fazą organiczną i nie dochodzi do bezpośredniego kontaktu

pomiędzy obiema fazami wodnymi. Do wad ELM zalicza się przede wszystkim ich

niestabilność, która związana jest z możliwością wycieku emulsji.

Rys. 2. Podział membran ciekłych ze względu na ich budowę na podstawie [23]

Kolejnym rodzajem membran ciekłych są podparte membrany ciekłe SLM.

W membranach tego typu faza membranowa wypełnia pory polimerowego podłoża i jest tam utrzymywana dzięki siłom kapilarnym. Dzięki takiej konfiguracji zwiększa się wytrzymałość mechaniczna membrany. W SLM dzięki stosunkowo niewielkiej objętości fazy właściwej membrany możliwe jest zastosowanie selektywnych nośników, które często są bardzo drogie. W membranach tego typu jako polimerową matrycę stosuje się przede wszystkim tworzywa sztuczne, takie jak: polipropylen, teflon, poliamidy o grubości od 10 do 150 μm i wielkości porów od 0,01 do 1 μm.

W praktyce wykonuje się głównie SLM w postaci płaskich lub zwijanych arkuszy

(FSSLM, Flat Sheet Supported Liquid Membrane) oraz włókien kapilarnych (HF, Hollow

Fiber). Największe jednak znaczenie mają membrany typu hollow fiber w postaci pęku

rurek, gdzie ścianki nasycone są fazą organiczną, zaś wewnątrz membrany następuje

przepływ fazy odbierającej, a na zewnątrz fazy zasilającej. Do podstawowych wad tych

membran należy zaliczyć ich niestabilność, która związana jest z możliwością wymycia

przenośnika lub też fazy organicznej z membrany, co też ma duży wpływ na selektywność danego procesu [24, 25, 28, 30]. Bardzo często w modułach membranowych typu hollow fiber faza organiczna jest utrzymywana w porach membrany poprzez regulację ciśnienia.

I.2.2. Mechanizm transportu przez membrany ciekłe

Kluczową rolę w procesach transportu związków przez membrany ciekłe odgrywa mechanizm, który wpływa na selektywność oraz na skuteczność przenoszenia związków.

Wspólną cechą skutecznego transportu przez membrany ciekłe jest to, że substancja transportowana musi być elektrycznie obojętna [24, 25]. Koleją wspólną cechą transportu przez LM jest pochodzenie siły napędowej procesu, którą zazwyczaj jest gradient stężenia (różnica stężeń). Dlatego też, w zależności od tego, jaki typ transportu ma miejsce w membranie, może to być zarówno gradient stężeń substancji transportowanej, jak również różnica stężeń innych substancji, które obecne są w układzie membranowym [24].

Wydzielona substancja może być transportowana przez membranę w wyniku

różnych zjawisk. Sześć głównych mechanizmów transportu przez membrany ciekłe

przedstawiono na rys. 3 [23].

Rys. 3. Mechanizm transportu związków przez membrany ciekłe. Symbole: A - związek przenoszony, A^- - anion, E - przenośnik, H⁺ - kation wodorowy; a) transport prosty, b) transport prosty z reakcją chemiczną po

stronie fazy odbierającej, c) transport ułatwiony-prosty, d) przeciwtransport, e) współtransport, f) transport aktywny wg [23]

Najprostszy mechanizm transportu membranowego przez membranę nosi nazwę transportu prostego (rys. 3 a). W przypadku takiego transportu związek przenoszony rozpuszcza się w fazie organicznej/membranowej po stronie fazy zasilającej, w kolejnym etapie dyfunduje przez fazę organiczną i rozpuszcza się po stronie fazy odbierającej.

Transport trwa do momentu aż stężenie w fazie zasilającej i odbierającej wyrówna się.

Modyfikacją tego rodzaju mechanizmu jest transport dyfuzyjny z reakcją chemiczną po

stronie fazy odbierającej (rys. 3 b). Dzięki zachodzącej reakcji możliwe jest przesunięcie

stanu równowagi w kierunku przeniesienia większej ilości związku z fazy odbierającej do zasilającej niż w przypadku transportu prostego.

W przypadku transportu ułatwionego – prostego (rys. 3 c) transportowany związek jest wiązany z cząsteczką przenośnika na granicy faza zasilająca - membrana, w kolejnym etapie utworzony kompleks dyfunduje przez membranę ciekłą, po czym następuje rozpad kompleksu po stronie fazy odbierającej. W przypadku tego rodzaju transportu siłą napędową procesu jest różnica stężeń związku w fazie zasilającej i odbierającej. Poprzez zastosowanie przenośnika zwiększa się wartość współczynnika podziału k dla transportowanego związku, co też ułatwia jego transport przez LM.

W przypadku współtransportu (rys. 3 d) zarówno kation jak i anion obecne w fazie zasilającej reagują z przenośnikiem, który znajduje się w membranie. Następnie w postaci obojętnego kompleksu są transportowane w kierunku fazy odbierającej, gdzie ma miejsce ich rozpad z równoczesnym uwolnieniem przenoszonego związku do fazy odbierającej.

Kolejnym rodzajem transportu przez membrany ciekłe jest przeciwtransport (rys. 3 e). W przypadku takiego transportu po stronie fazy zasilającej zachodzi reakcja pomiędzy transportowanym jonem a przenośnikiem, po czym taki jon jest przenoszony przez membranę w kierunku fazy odbierającej, gdzie ma miejsce rozpad utworzonego kompleksu i uwolnienie jonu. Równocześnie, w tym samym czasie, z fazy odbierającej w ten sam sposób jest transportowany jon (zwykle proton) w kierunku fazy zasilającej.

Dzięki temu możliwe jest utrzymanie stałej wartości ładunku zarówno po stronie fazy zasilającej, jak i odbierającej.

Transport aktywny (rys. 3 f) należy do najrzadziej opisywanych mechanizmów transportu przez membrany ciekłe. W przypadku takiego transportu po stronie fazy zasilającej transportowany związek ulega reakcji redukcji/utlenienia na powierzchni membrany, po czym jest przenoszony przez membranę i ulega utlenianiu/redukcji po stronie fazy odbierającej tym samym przechodząc do tej fazy.

Na podstawie obowiązującej nomenklatury IUPAC w przypadku transportu,

w którym dodatek związku aktywnego wyraźnie wpływa na wzrost szybkości

przenoszonego związku przez membranę poprzez oddziaływanie z nim i utworzenie

kompleksu nazywa się transportem ułatwionym. Do tego typu transportu zalicza się

zarówno transport, w którym kompleks pomiędzy przenośnikiem i związkiem

przenoszonym może przemieszczać się w membranie oraz taki, gdzie przenośnik jest

nieruchomo osadzony w membranie zaś przemieszcza się jedynie związek przenoszony zgodnie z mechanizmem przeskoku (fixed-site jumping) [30, 33].

I.2.3. Polimerowe membrany inkluzyjne – budowa i zastosowanie

Szczególnym rodzajem podpartych membran ciekłych są polimerowe membrany inkluzyjne PIMs (Polymer Inclusion Membranes). Po raz pierwszy polimerowe membrany inkluzyjne, nazwane wtedy SPM (Solvent Polymeric Membrane) otrzymał Bloch w 1963 roku, wylewając roztwór przenośnika i polimeru na nośniku papierowym [31].

Zastosowana technika wprawdzie polepszała właściwości mechaniczne membrany, lecz z drugiej strony utrudniała dyfuzję transportowanej substancji. 20 lat później Sugiura udoskonaliła tę technikę, poprzez wprowadzenie do membrany dodatkowej substancji - plastyfikatora, który zwiększał wytrzymałość mechaniczną takiej membrany na tyle, żeby nie było konieczności stosowania nośnika papierowego [32].

Polimerowe membrany inkluzyjne otrzymywane są w wyniku rozpuszczenia poszczególnych składników w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, a następnie odparowaniu lotnego rozpuszczalnika. Podczas formowania PIM ma miejsce proces fizycznej immobilizacji (unieruchomienia) przenośnika jonów wraz z plastyfikatorem w polimerowej membranie, dzięki czemu związek aktywny zostaje wbudowany w polimerową matrycę, a dodatkowo membrana nie zawiera rozpuszczalnika organicznego, tak jak w przypadku podpartych membran ciekłych. Dzięki temu, że związek aktywny jest trudniej wymywany z polimerowej matrycy, polimerowe membrany inkluzyjne charakteryzują się zdecydowanie lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz odpornością chemiczną aniżeli SLM [35, 36].

Polimerowe membrany inkluzyjne z powodzeniem znajdują zastosowanie w procesach transportu, m.in.: metali szlachetnych, aktynowców, lantanowców, metali alkalicznych, metali ciężkich, takich jak kadm, ołów i rtęć [28, 34 - 37, 41 - 145, 165, 167 - 172]. Ponadto, istnieje możliwość zastosowania polimerowych membran inkluzyjnych do transportu związków organicznych, takich jak aminokwasy [38], cukry proste [39], kwasy organiczne [40, 146 - 148].

Badania dotyczące właściwości PIM wskazują na to, iż z ich udziałem możliwe jest

przeprowadzenie procesu transportu różnych jonów metali w zależności od szeregu

czynników, takich jak: skład membrany, natężenie przepływu faz wodnych, szybkość

mieszania, temperatura, pH. Dlatego też istotne jest ustalenie optymalnego składu

membrany, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie odpowiednio wysokich wartości strumienia przenoszonych jonów metali [28].

I.2.4. Wielkości opisujące transport jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne

Transport jonów metali przez PIM charakteryzowany jest przez wymienione niżej parametry [28, 42].

Strumień przenoszenia jonów metali, J mol/s·m

, który określa liczbę jonów metali n, która przeszła przez powierzchnię membrany A, w jednostce czasu t i wyraża się równaniem:

Adt Vdc Adt

J   dn   (1)

Transport jonów metali przez PIM opisany jest zwykle równaniem reakcji analogicznej do reakcji pierwszego rzędu względem transportowanych jonów metali:

c kt c  

0

ln (2)

W sytuacji, gdy zależność ln(c/c

) w funkcji czasu wykazuje dobrą korelację liniową, tzn. charakteryzuje się odpowiednio wysoką wartością współczynnika determinacji (R

), wtedy z równania (2) można obliczyć stałą szybkości reakcji k, a następnie strumień początkowy transportowanych jonów metali, J

(mol/s·m

) dla t=0 (J

), co wyraża wzór:

0

0

k c

A

J  V   (3)

W zależności od składu poszczególne membrany różnią się między sobą grubością, wobec powyższego oblicza się strumień znormalizowany, J

(mol/s·m

) [44], opisany wzorem:

R M

N

d

J d

J 

(4)

Kolejną ważną wielkością, opisującą transport jonów metali przez PIM jest współczynnik przepuszczalności, P (m/s), który wyznacza się zgodnie z zależnością:

A k

P  V  (5)

Współczynnik separacji, wyznaczany jest wówczas, kiedy w fazie zasilającej

znajduje się kilka rodzajów jonów metali. Do wyznaczenia tego parametru stosuje się dwa

wzory. Pierwszy z nich opiera się na porównaniu wartości strumieni początkowych separowanych jonów [43]:

2 , 0

1 , 0 2 / 1

M M M

M

J

 J

 ⁽⁶⁾

Z kolei drugi odnosi się do stężenia transportowanych jonów w roztworze zasilającym i odbierającym po określonym umownie czasie t (najczęściej na końcu procesu):

s M M M

s M M

M

C

C C S C

, 2

0 , 2 0 , 1

, 1 2 /

1

  (7)

W celu określenia efektywności procesu transportu jonów metali stosuje się procent ekstrakcji E oraz współczynnik odzysku RF.

Procent ekstrakcji, E wyraża stosunek ilości jonów metalu, które zostały przeniesione z fazy zasilającej do membrany:

% 100

0

0

 

 c c

E c (8)

Współczynnik odzysku, RF (Recovery Factor) określony jako stosunek ilości jonów metalu przeniesionych z membrany do fazy odbierającej w odniesieniu do początkowej ilości jonów metalu w roztworze zasilającym:

% 100

0



 c

RF c

(9)

I.2.5. Charakterystyka poszczególnych składników polimerowej membrany inkluzyjnej

Polimerowa matryca

Polimer pełni kluczową rolę w transporcie jonów metali przez PIM. Jego głównym zadaniem jest zapewnienie membranie odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej oraz odporności chemicznej. Wytrzymałość danego polimeru zależy od występujących w nim sił międzycząsteczkowych oraz od procesu uwikłania (powstania nici polimerowych).

Polimery stosowane jako matryce w PIM wykazują właściwości termoplastyczne.

Zbudowane są z liniowych łańcuchów polimerowych, które mogą ulec rozerwaniu poprzez rozpuszczenie w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym.

W większości prowadzonych badań wykorzystywane są głównie matryce zbudowane

z trioctanu celulozy (CTA) i polichlorku winylu (PVC). Poza tymi dwoma najczęściej stosowanymi polimerami przeprowadzono także badania nad możliwością zastosowania jako matryc takich związków, jak: trimaślan celulozy (CTB), octanopropionian celulozy (CAP), octan celulozy (CA), poli(fluorek winylidenu) (PVDF). Pomimo że polimery te sprawdziły się jako matryce zapewniające membranom dużą stabilność oraz trwałość, a także gwarantujące wraz z przenośnikiem skuteczny transport jonów, to nie są one obecnie powszechnie stosowane [35, 36].

Stosowanie CTA i PVC jako podstawowych polimerów w polimerowych membranach inkluzyjnych wiąże się z faktem, iż są one kompatybilne z większością związków aktywnych oraz plastyfikatorów stosowanych w PIM. Ponadto stosowanie obu tych polimerów do otrzymywania polimerowych membran oparte jest na stosunkowo prostej procedurze, która polega na rozpuszczeniu danego związku w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, a następnie na jego odparowaniu. Kolejnym czynnikiem jest brak informacji dotyczących wpływu polimerów bazowych na transport składnika przez membranę. Wiadomo tylko, że zwiększając stężenie matrycy, równocześnie tworzy się niewielka bariera w transporcie jonów metali w obrębie membrany [40, 41].

Trioctan celulozy i poli(chlorek winylu) znacznie różnią się między sobą budową, co

może przekładać się na skuteczność transportu związków przez membrany. CTA to

polarny polimer, który zbudowany jest z dużej liczby grup hydroksylowych i acetylowych,

które są zdolne do tworzenia zorientowanych wiązań wodorowych, z kolei w strukturze

PVC dominują grupy funkcyjne C-Cl oraz oddziaływania międzycząsteczkowe i siły

dyspersyjne. Różnice te powodują, że PVC jest polimerem całkowicie amorficznym,

o małym stopniu krystaliczności, zaś CTA to polimer nietopliwy, o wysokim stopniu

krystaliczności i doskonałej wytrzymałości. Czynniki te powodują, że membrany z CTA są

bardziej hydrofilowe i zdecydowanie bardziej podatne na hydrolizę, zwłaszcza

w środowisku silnie kwaśnym. Zawartość polimeru bazowego w membranie reguluje

proces transportu jonów metali. W przypadku, gdy w membranie jest zbyt duża zawartość

polimeru, może to powodować spowolnienie transportu. Większość membran pracuje

w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia polimeru (T

). Może to powodować

tworzenie się kryształów polimerów, dlatego też konieczny jest dodatek plastyfikatora lub

też przenośnika, który ma właściwości plastyfikujące. Jego rola polega na obniżeniu T

,

jednocześnie tworzy przy tym elastyczną oraz mniej kruchą membranę niż polimer bez

dodatku plastyfikatora [35].

Walkowiak wraz ze współpracownikami [42] przeprowadzili badania mające na celu określenie wpływu rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej na transport jonów chromu(VI) przez PIM. Jako polimerowe matryce zastosowali CTA oraz PVC, eter o- nitrofenylopentylowy (NPPE) pełnił funkcję plastyfikatora, zaś przenośnikiem Cr(VI) była trioktyloamina (TOA). Wykazano, że zdecydowanie szybszy transportu anionów chromianowych (HCrO

) odnotowuje się przez PIM z matrycą CTA. Według autorów wyjaśnieniem tego zjawiska może być fakt, iż CTA ma silniejsze właściwości hydrofilowe w porównaniu do membran z PVC. Ponadto stwierdzono, że wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie maleją wartości początkowych strumieni przenoszenia jonów Cr(VI) dla PIM zbudowanych z PVC, co wiąże się z koniecznością zwiększenia zawartości plastyfikatora w membranie PVC, tak, aby doszło do powstania inkluzji fazy organicznej o wysokim stopniu dyspersji.

Z kolei Baczyńska i współautorzy [45] przedstawili wyniki badań dotyczące transportu Zn(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą CTA lub PVC i zawierające fosfoniowe ciecze jonowe (Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167) jako przenośniki jonów metalu. Według autorów cytowanej pracy duży wpływ na uzyskane wyniki ma rodzaj zastosowanej matrycy polimerowej. W przypadku membran z CTA po upływie 48 h wyekstrahowano ponad 90% początkowej ilości jonów Zn(II), podczas gdy dla membran z PVC wartość ta nie przekraczała 5%. Przeprowadzone przez autorów badania sugerują, że różnica w budowie obu polimerów znacząco wpływa na skuteczność transportu.

Również masa cząsteczkowa zastosowanych polimerów ma wpływ na skuteczność transportu jonów metali. Jako przykład może posłużyć praca Kebiche-Senhadji i współpr. [48]. W pracy porównano PIM zawierające Aliquat 336 oraz CTA i PVC o różnych masach cząsteczkowych w procesie transportu Cr(VI) [48]. Wykazano, że wyższą skuteczność ekstrakcji odnotowuje się dla PVC o mniejszych masach cząsteczkowych tj. 43000 g/mol i 80000 g/mol. Z drugiej strony zespół Uptisa [49]

dowiódł, że masa cząsteczkowa zastosowanego PVC nie ma dużego wpływu na skuteczność transportu Cd(II), zaś rola polimeru sprowadza się przede wszystkim do zapewnienia membranie odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej.

Badania dotyczące wpływu składu polimerowych membran inkluzyjnych na ich

elastyczność i homogeniczność opisał Pereira wraz z zespołem [56]. W roli polimerowej

matrycy zastosowano następujące polimery: CTA, CA, PVC i kopolimer PVC (91%

chlorek winylu, 3% acetowinyl, 6% alkohol winylowy). Jako przenośniki wykorzystano powszechnie stosowane ekstrahenty: Aliquat 336, Cyanex 272, Cyanex 923, D2EHPA, Oksym P50, TBP, TIOA, TEHA tris(2-etyloheksylo)amina, TOPO. Jak wskazują autorzy cytowanej pracy w procesie separacji oraz w transporcie przez PIM można zastosować jedynie takie membrany, które są homogeniczne i przezroczyste, ponieważ świadczy to o kompatybilności poszczególnych składników PIM. Bardziej polarne ekstrahenty wykazują większą zdolność do tworzenia wiązań wodorowych, a co za tym idzie, są bardziej kompatybilne z membranami z CTA. Z kolei mniej polarne (bardziej lipofilowe) ekstrahenty przejawiają większą kompatybilność z PVC. Autorzy cytowanej pracy wymieniają także trzy podstawowe właściwości ekstrahentów, które są istotne z punktu widzenia ich kompatybilności z polimerową matrycą:

 lipofilowy charakter ekstrahenta,

 zdolność do tworzenia wiązań wodorowych,

 uczestnictwo w oddziaływaniach dipol-dipol.

Plastyfikator

Poszczególne łańcuchy polimerowej matrycy połączone są ze sobą poprzez

oddziaływanie różnych sił, w tym głównie sił Van der Waalsa. Siły te są bardzo słabe

i niespecyficzne. Zdecydowanie skuteczniejsze są interakcje polarne, jednak oddziaływają

one jedynie w polarnym centrum cząsteczki [35]. Oddziaływania te powodują, że

powstająca trójwymiarowa matryca staje się sztywna i nieelastyczna, co też jest

niekorzystne dla dyfuzyjnego przepływu jonów metali przez PIM. Aby zmienić te

niekorzystne właściwości oraz zwiększyć elastyczność i miękkość polimerowego filmu

stosuje się dodatek plastyfikatora. Podstawową rolą plastyfikatora jest wnikanie

w strukturę polimeru tworzącego matrycę oraz zmniejszenie działania grup polarnych,

a także zwiększenie odległości pomiędzy poszczególnymi łańcuchami polimeru, co

powoduje osłabienie działania oddziaływań międzycząsteczkowych. Najczęściej jako

plastyfikatory stosuje się etery o-nitrofenyloalkilowe, głównie eter o-nitrofenylopentylowy

(NPPE) i eter o-nitrofenylooktylowy (NPOE). Również jako plastyfikatory z powodzeniem

znajdują zastosowanie estry, m.in.; fosforan tris(2-etyloheksylu) (TEHP), fosforan tris(2-

butoksyetylu) (TBEP), fosforan tributylu (TBP) czy też sebacynian dibutylu (DBS) [35,

36]. Jak już wspomniano wcześniej, w niektórych przypadkach nie jest wymagany dodatek

plastyfikatora, gdyż funkcję tą przejmuje przenośnik, tak jak w przypadku czwartorzędowych soli amoniowych czy fosfoniowych.

Stosowane jako plastyfikatory związki zbudowane są z hydrofobowego alkilowego łańcucha głównego z jedną lub kilkoma solwatującymi grupami polarnymi. Kluczowa jest równowaga pomiędzy polarną i niepolarną częścią cząsteczki plastyfikatora. W przypadku, gdy łańcuch alkilowy plastyfikatora jest zbyt długi, dochodzi do wzrost lepkości eteru, co w konsekwencji prowadzi do utraty jego właściwości zmiękczających. Z kolei, gdy związek posiada zbyt wiele grup polarnych, wówczas następuje zmniejszenie lepkości i zwiększenie hydrofilowości plastyfikatora, powodując niestabilność membrany. Długość łańcucha alkilowego ma istotny wpływ na skuteczność transportu jonów metali przez membranę, co potwierdziły badania przeprowadzone m.in. przez zespół Walkowiaka [42], który wykazał, że wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego następuje spadek początkowych strumieni transportu anionów chromu(VI) (rys. 4).

4 5 6 7 8

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

J 106 , mol/s m2

Długość podstawnika alkilowego

Rys. 4. Wpływ długości podstawnika alkilowego w eterach o-nitrofenyloalkilowych na strumień transportu litowców przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośnik jonów jonizowalny eter

lariatowy 17 wg [42]

Dobry plastyfikator powinien być kompatybilny z polimerową matrycą, być stabilny, mieć małą lepkość, a także powinien być tani i nietoksyczny. Odpowiedni dobór plastyfikatora wpływa znacząco na szybkość przenoszenia jonów metali przez PIM.

Niektóre przenośniki, takie jak sole amoniowe czy fosfonowe, posiadają właściwości plastyfikujące, więc w ich obecności nie jest wymagany dodatek plastyfikatora.

De Gyves i współautorzy [50] zbadali wpływ zawartości plastyfikatora na szybkość

transportu jonów Cu(II) przez PIM z CTA. Jako plastyfikator zastosowano (fosforan tri(2-

butoksyetylowy) (TBEP), zaś rolę przenośnika pełnił oksym 2-hydroksy-5- nonylacetofenonu (LIX 84-I). Autorzy wykazali, że wraz ze wzrostem zawartości plastyfikatora od 0 do około 20% obserwuje się wzrost szybkości transportu Cu(II), tym samym wzrastają zdolności plastyfikujące TBEP oraz łatwiejsze jest przemieszczanie się plastyfikatora i przenośnika w polimerowej membranie. Z kolei, gdy zawartość plastyfikatora została zwiększona do 30% odnotowano spadek szybkości transportu Cu(II).

Według autorów publikacji wzrost lepkości membrany utrudnia ruch plastyfikatora i przenośnika.

Właściwości fizykochemiczne plastyfikatora, takie jak lepkość i stała dielektryczna, znacząco wpływają na szybkość transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne. Wraz ze wzrostem lepkości plastyfikatora następuje zmniejszenie szybkości transportu przez PIM, co związane jest ze spadkiem szybkości dyfuzji związku transportowanego przez membranę. Z kolei, wzrost stałej dielektrycznej powoduje wzrost szybkości przenoszenia jonów przez membranę. Wyjaśnieniem tego zjawiska może być fakt, iż wraz ze wzrostem stałej dielektrycznej następuje wzrost polarności membrany, co stwarza lepsze warunki do tworzenia kompleksów metal-przenośnik.

W tabeli 1 przedstawiono wartości stałej dielektrycznej i lepkości popularnie

stosowanych plastyfikatorów [36].

Tabela 1. Wartości stałej dielektrycznej i lepkości popularnie stosowanych plastyfikatorów wg [36]

Plastyfikator Stała dielektryczna ε Lepkość λ [cP]

Eter o-nitrofenylooktylowy

(NPOE) 24 11,1

Eter o-nitrofenylopentylowy

(NPPE) 24 7,58

Adypinian bis(2-etyloheksylu)

(ADO) 4,13 13,7

Ftalan dibutylu

(DBP) 6,58 16,6

Fosforan tris(2-etyloheksylu)

(TEHP) 4,8 13,1

Sebacynian dibutylu

(DBS) 4,54 9,5

Fosforan tris(2-butoksyetylu)

(TBEP) 8,7 -

Eter 2-fluorofenylo 2- nitrofenylowy (2-FP2-NPE)

50 13,0

Ftalan dioktylu

(DOP) 5,22 40,4

Fosforan tributylu

(TBP) 8,34 3,32

Benzoesan etylu

(EB) 6,20 -

Oktanian nitrofenylowy

(NPOT) 5,88 -

Z kolei Pośpiech [37] zbadała wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na selektywny transport Co(II) i Li(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośnik Cyanex 301. W roli plastyfikatorów zastosowano: NPOE, D2EHPA, TEHP. Wykazano, że bez względu na rodzaj zastosowanego plastyfikatora transport Li(II) przez PIM był nieskuteczny, o czym świadczą niewielkie wartości początkowego strumienia jonów metalu. Wartości te nie przekraczają 5·10

mol/s·m

. W przypadku transportu Co(II) najwyższe wartości strumienia początkowego odnotowano dla NPOE (J

powyżej 70,0·10

mol/s·m

). Dla dwóch pozostałych plastyfikatorów wartości strumienia

początkowego nie przekroczyły 25·10

mol/s·m

(rys. 5).

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Co(II) Li(II)

J0 Co(II), Ni(II), mol/s m2

NPOE TEHP D2EHPA

Rys. 5. Wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na strumień początkowy jonów Co(II) i Li(II) przez PIM o składzie: 0,0375 g CTA, 2,7 cm³ plastyfikatora/1 g CTA; faza zasilająca: 0,01 M CoCl₂, 0,01 M LiCl₂;

faza odbierająca: 3,0 M HCl wg [37]

Przenośnik

Rodzaj zastosowanego przenośnika ma istotny wpływ na szybkość przenoszenia/transportu związków przez PIM. Głównym zadaniem przenośnika jest ułatwienie transportu separowanych jonów przez membranę. Ze względu na właściwości chemiczne, a także charakter oddziaływania z jonami metalu przenośniki można podzielić analogicznie do klasyfikacji ekstrahentów. Wyróżnia się przenośniki: kwasowe, zasadowe, solwatujące (neutralne). Najczęściej w tej roli wykorzystywana jest szeroka gama związków, które powszechnie stosowane są w ekstrakcji. Istotne jest, aby dany przenośnik oraz jego kompleks z transportowaną substancją miał charakter liofilowy, powinien być stabilny po stronie fazy zasilającej, ponadto powinien łatwo rozpadać się na granicy faz membrana-faza odbierająca. Dodatkowo, dobry przenośnik powinien dość dobrze rozpuszczać się w membranie, zaś słabo w fazie wodnej, ponadto powinien być tani oraz nietoksyczny [28, 35, 36, 42].

Przenośniki kwasowe mają zdolność wymiany protonu na jon metalu. Do najczęściej stosowanych przenośników tej grupy należą m.in.: kwasy fosforoorganiczne (D2EHPA, Cyanex 272), kwasu sulfonowe (kwas dinonyloftalanosulfonowy (DNSA)), hydroksyoksymy (LIX-84 I) oraz wiele innych.

W tabeli 2 przedstawiono przykłady przenośników kwasowych powszechnie

stosowanych w transporcie jonów metali przez PIM.

Tabela 2. Przykłady przenośników kwasowych

Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony

Pochodne kwasu fosforowego

Hydroksyoksymy (chelatujące)

Kwas bis(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EHPA)

Zn(II) [51, 52, 60, 63, 64], Pb(II) [51, 53, 54, 60, 61, 62], Co(II) [64], Cd(II) [60, 64, 65, 66],

Ni(II) [64, 65],

Fe(III) [67],Cr(III) [68, 69, 70,71], Cu(II) [72], In(III) [73]

Kwas bis(2,4,4- trimetylopentylo)fosfinowy

(Cyanex 272)

Zn(II) [58, 64, 74], Pb(II) [58], Ni(II) [64, 75], Cd(II) [58, 64, 75]

Co(II) [64, 75, 76],U(VI) [59], In(III) [73]

Kwas bis(2,4,4- trimetylopentylo)ditiofosfinowy

(Cyanex 301)

Co(II) [37, 64], Li(I) [37], Zn(II) [58, 64, 77], Cd(II) [58, 64, 77], Ni(II) [64], Au(III) [79]

Kwas bis(2,4,4- trimetylopentylo)tiofosfinowy

(Cyanex 302)

Zn(II) [60, 77], Pb(II) [60, 77], Cd(II) [60, 77]

Siarczek triizobutylofosfinowy (Cyanex 471X)

Hg(II) [80]

Oksym 2-hydroksy-5- nonylacetofenonu

(LIX 84-I)

Cu(II) [81, 82, 82]

7-(4-etylo-1-metylooktylo)-8- hydroksycholina

(KELEX 100)

Cd(II) [83], Pb(II) [83], Au(III) [84]

W pracy Ulewicz [51] przedstawiono wyniki badań dotyczących możliwości wydzielania Zn(II) i Pb(II) z roztworów odpadowych za pomocą PIM z CTA. Jako przenośnik zastosowano 1 M D2EHPA w przeliczeniu na objętość plastyfikatora.

Przeprowadzone badania wykazały, że selektywność procesu uzależniona jest od szeregu czynników takich jak: stężenia jonów metalu w fazie zasilającej, pH, kwasowości fazy odbierającej jak również od składu membrany. Wraz ze wzrostem pH fazy zasilającej obserwowano wzrost wartości strumieni początkowych transportowanych jonów Zn(II) i Pb(II). Ponadto stwierdzono, że wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie następuje wzrost wartości początkowych strumieni przenoszenia jonów metali. Ten sam przenośnik okazał się skuteczny w transporcie Pb(II) z roztworów azotanowych w obecności Co(II) i Ni(II) [53]. W procesie tym zastosowano membrany o składzie 50%

D2EHPA/50% PVC. Według autorów pracy selektywne przenoszenie Pb(II) przez PIM związane jest z większą hydrofobowością jonów ołowiu w porównaniu do Co(II) i Ni(II).

Dlatego też, Pb(II) zdecydowanie łatwiej reagują z przenośnikiem obecnym w membranie

Kozłowska i współautorzy [60] zbadali wpływ różnych przenośników kwasowych, takich jak: D2EHPA, Cyanex 272, Cyanex 301 i Cyanex 302 na skuteczność transportu Zn(II), Cd(II) i Pb(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą CTA i różnymi plastyfikatorami: DOP, NPPE, DOA i TOF (fosforan(tris(2-etyloheksylu)).

Najwyższą selektywność wydzielania jonów metali podczas transportu przez PIM uzyskano dla przenośników Cyanex 301 i Cyanex 302. Selektywność ta zmienia się w następującym porządku: Pb(II) > Cd(II) > Zn(II), zaś uzyskane wartości współczynników selektywności Pb(II)/Cd(II) oraz Pb(II)/Zn(II) dla Cyanex 302 wynosiły odpowiednio 2 i 4,4. Autorzy zbadali również wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na skuteczność transportu jonów metali. W zależności od rodzaju zastosowanego plastyfikatora strumień początkowy transportowanych jonów wzrastał wraz ze zmniejszeniem się lepkości plastyfikatora: DOA < TOF < NPPE. Uzyskane wartości współczynników odzysku dla Pb(II) i Cd(II) (RF > 90%) stwarzają możliwość zastosowania PIM w procesie usuwania Pb(II) i Cd(II) ze ścieków pochodzących z zakładów przemysłowych [60].

Cyanex 272 zastosowano w badaniach dotyczących transportu Ni(II) i Cd(II) z roztworów siarczanowych [75]. Autorzy publikacji zaproponowali równanie opisujące szybkość transportowanych jonów przez PIM, uwzględniając dyfuzję jonów metali przez warstwę przyścienną w fazie wodnej jak również dyfuzję kompleksów jonów metalu z przenośnikiem przez fazę membranową. Wykazano, że w przypadku transportu Cd(II) obserwuje się większe opory przepływu aniżeli w transporcie Ni(II). Ponadto, szybkość transportu obu jonów metali nie była zależna od stężenia zastosowanej fazy odbierającej.

Z kolei polimerowe membrany inkluzyjne o składzie 30% CTA, 60% NPOE, 10%

Cyanex 471x zastosowano w procesie usuwania Hg(II) z roztworów chlorkowych [80].

Uzyskane wartości współczynników przepuszczalności Hg(II) z fazy zasilającej do odbierającej (odpowiednio 0,25 i 0,15 cm/min) są porównywalne z wartościami, jakie uzyskuje się w przypadku transportu przez SLM.

Kolejną grupą przenośników są związki o charakterze zasadowym, do których

zalicza się czwartorzędowe sole amoniowe i fosfoniowe, trzeciorzędowe aminy, pirydynę

i pochodne pirydyny (tabela 3).

Tabela 3. Przykłady przenośników zasadowych

Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony

Czwartorzędowe sole amoniowe

Chlorek metylotrioktyloamoniowy (Aliquat 336)

Co(II) [85, 86, 87], Cd(II) [48, 88, 89, 92,114],

Ni(II) [85, 86],Li(I) [87], Cu(II) [88], Zn(II) [89], Au(III) [90, 91], Cr(VI) [93,

94] As(V) [94, 96]

Czwartorzędowe sole fosfoniowe

Chlorek

triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL 101)

Zn(II) [45, 46, 47, 55, 98], Fe(II) [97], Fe(III) [45, 46, 47, 55, 97]

Cd(II) [168] Cu(II) [168]

Bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy

(Cyphos IL 104)

Zn(II) [45, 46, 47, 55, 98]

Fe(II) [97], Fe(III) [45, 46, 47, 97],

Cd(II) [167, 168], Cu(II) [168]Cr(VI) [100]

Au(III) [102, 103]

Chlorek

tributylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL 167)

Zn(II) [45]

Aminy trzeciorzędowe Trioktyloamina (TOA)

Triizooktyloamina (TIOA)

Cu(II) [104], Co(II) [104], Ni(II) [104], Cr(VI) [105, 106, 107], Cr(III) [106], Zn(II) [107],

Cd(II) [107]

Cu(II) [104],Co(II) [104,108], Ni(II) [104], Li(I) [108]

Pochodne pirydyny Tlenek-4-(1-tridecylo)pirydyny (TDNPO)

Cr(VI) [112], Zn(II) [112], Cd(II) [112]

Inne 5-(4-fenoksyfenylo)-6H-1,3,4-tiodiazol- 2-amina

(FFAT)

Cr(VI) [113]

Polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą PVC oraz Aliquatem 336 (przenośnik) stały się tematem pracy badawczej zespołu Bilitza-Raitha [85]. Autorzy wykazali, że membrany tego typu mogą z powodzeniem zostać zastosowane w procesie separacji Co(II) z roztworu 7 M HCl zawierającego Ni(II). Stwierdzono także, że najwyższą skuteczność separacji uzyskuje się dla membran o składzie 40% Aliquat 336 i 60% PVC .

Ten sam przenośnik – Aliquat 336 – w membranie CTA z plastyfikatorem NPOE zaproponowano do transportu Cd(II) z chlorkowych roztworów wodnych [114]. Autorzy pracy dowiedli, że rodzaj zastosowanej fazy zasilającej nie wpływa znacząco na skuteczność transportu Cd(II). Ponadto wykazano, że optymalna zawartość przenośnika w polimerowej membranie potrzebna do uzyskania wysokich wartości strumieni przenoszenia jonów wynosi 2,86 g/cm

.

Z kolei Pośpiech i Walkowiak [104] opublikowali pracę, której tematem była

możliwość równoczesnego transportu Cu(II), Co(II), Ni(II) z kwaśnych roztworów chlorkowych przez PIM zawierające TOA i TIOA (przenośnik), CTA (matryca polimerowa), NPOE (plastyfikator). Okazało się, że wyższe wartości strumieni początkowych przenoszenia jonów metali uzyskano dla TIOA niż dla TOA, zaś najwyższe wartości współczynnika odzysku odnotowano dla Co(II) i TOA.

Trioktyloaminę (TOA) jako przenośnik zastosowano również w badaniach kinetyki transportu jonów Cr(VI) z roztworów kwaśnych [105]. Wykazano, że w zależności od rodzaju zastosowanej fazy zasilającej selektywność procesu zmienia się w następującej kolejności: HCrO

> NO

> Cl

> SO

- . Według autora cytowanej pracy powyższy szereg może być związany z ograniczoną entalpią molową transportowanych anionów.

Ważnym parametrem, który wpływa na szybkość transportu związków przez PIM jest temperatura procesu. Badania dotyczące wpływu temperatury pozwalają na wyznaczenie wartości energii aktywacji, jak również umożliwiają odpowiedź na pytanie czy szybkość reakcji limitowana jest kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem a związkiem przenoszonym, czy też dyfuzją związku transportowanego przez membranę.

Stwierdzono, że o szybkości transportu Cr(VI) nie decyduje kinetyka reakcji, zaś dyfuzja przenośnika oraz kompleksu metal-przenośnik przez PIM. O dyfuzyjnym charakterze transportu może świadczyć przedstawiona przez Kozłowskiego zależność log J

od 1/T, która ilustruje wzrost wartości strumienia transportowanych jonów Cr(VI) wraz ze wzrostem temperatury. Ponadto, wyznaczona wartość energii aktywacji dla temperatur z zakresu od 20 do 65°C (30,5 kJ/mol) jest praktycznie identyczna z wartością uzyskaną w przypadku transportu przez SLM (25-45°C, E

=30,64 kJ/mol). Tak więc transport Cr(VI) zarówno przez PIM jak i SLM kontrolowany jest przez dyfuzję kompleksu metal- przenośnik w membranie, a tym samym jest niezależny od reakcji zachodzących na granicy faz membrana-faza wodna. Również o dyfuzyjnym charakterze transportu może świadczyć spadek wartości współczynników przepuszczalności wraz ze wzrostem grubości membrany [105]. Według autorów różnych publikacji wartość energii aktywacji około 20 kJ/mol może świadczyć o tym, że szybkość transportu limitowana jest dyfuzją związku przenoszonego przez membranę, zaś wartość E

około 40 kJ/mol sugeruje, że o szybkości transportu decyduje kinetyka reakcji pomiędzy związkiem przenoszonym przez membranę, a przenośnikiem [105, 109, 110].

Polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośniki TDPNO i TOA

znalazły zastosowanie w procesie usuwania Cr(VI), Zn(II) i Cd(II) z roztworu kwasu

solnego [112]. W pracy wykazano, że maksymalną szybkość transportu Cr(VI) odnotowuje się dla TDNPO, zaś selektywność wydzielania jonów zmienia się w następującej kolejności: Zn(II) < Cd(II) < Cr(VI)

Jako przenośniki jonów metali znajdują także zastosowanie związki o charakterze solwatującym (neutralnym). Związki te mają zdolność do tworzenia w fazie organicznej obojętnego kompleksu z jonami metalu, dzięki zastąpieniu cząsteczek wody w akwakompleksie metalu własnymi, bardziej liofilowymi cząsteczkami. Do grupy tych przenośników zalicza się m.in.: estry kwasu fosforowego czy fosfionowego.

W tabeli 4 przedstawiono przykłady związków solwatujących, powszechnie stosowanych w roli przenośników jonów metali przez PIM.

Tabela 4. Przykłady związków solwatujacych (neutralnych) stosowanych jako przenośniki jonów metali przez PIM

Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony

Estry kwasu fosforowego Fosforan tributylu (TBP)

Fe(III) [115], Mn(II) [115], Ni(II) [115], Co(II) [115], Cu(II) [115], Cd(II) [116],

Pb(II) [116]

Inne Tlenek trioktylofosfiny (TOPO)

Pb(II) [117], Cd(II) [117], U(VI) [118], Mo(II) [118], Zn(II) [119], Cu(II) [119]

Tlenek oktylo(fenylo)-N,N- diizobutylokarbamoilometylo

fosfiny (CMPO)

Ce(III) [109]

N,N,N,N-tetraoktylodiglikolamid (TODGA)

Ce(III) [109], lantanowce [120,121], aktynowce [120, 121], Am(III) [122],

Wyniki dotyczące ekstrakcji ciecz-ciecz oraz transportu Zn(II) i Cu(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z zastosowaniem mieszaniny TOPO i Aliquatu 336 jako przenośników jonów metali przedstawiono w pracy [119]. Membrany te zapewniają skuteczny transport Zn(II) z mieszaniny zawierającej Zn(II) i Cu(II). W przypadku równoczesnego transportu Zn(II) i Cd(II) po upływie 12 h 87,9% początkowej ilości Zn(II) jest transportowane z fazy zasilającej (0,5 M HCl) do fazy odbierającej (0,5 M H

SO

).

Dla membran o składzie 16,4% CTA, 45,5% , NPOE, 25% TOPO, i 13,1% Aliquat 336

uzyskano najwyższe wartości strumienia początkowego transportowanych jonów Zn(II).

W przypadku transportu Cu(II) nie stwierdzono ich obecności w fazie odbierającej.

Transport Ce(III) przez PIM z CTA (matryca), CMPO i TODGA (przenośniki), NPOE (plastyfikator) został opisany przez zespół Kusumocahyo [109]. Przeprowadzone badania dowiodły, że o skuteczności transportu jonów Ce(III) decyduje szereg czynników, takich jak: skład polimerowej membrany (w tym stosunek zawartości rozpuszczalnik/matryca, stężenie przenośnika), stężenie jonów metalu, grubość membrany, temperatura. Badania potwierdziły, że transport Ce(III) przez PIM odbywa się na zasadzie dyfuzji kompleksu metal-przenośnik. Według autorów pracy, uzyskane wyniki badań mogą zostać w przyszłości wykorzystane w procesie odzysku Ce(III) z radioaktywnych ścieków.

W ostatnich latach w procesach transportu jonów metali przez PIM jako przenośniki jonów metali znajdują zastosowanie związki makrocykliczne i makrocząsteczkowe (etery koronowe i kaliksareny). Niewątpliwą zaletą tych związków jest ich zdolność do tworzenia kompleksów z wybranymi jonami w zależności od zastosowanego związku. Z drugiej strony, wysoka cena oraz skomplikowana synteza tych związków znacząco ograniczają możliwość ich zastosowania w większej skali.

W tabeli 5 przedstawiono przykłady związków makrocząsteczkowych, powszechnie

stosowanych w procesach transportu jonów metali przez PIM.