Wpływ czasu przechowywania na strukturę PIM

W literaturze naukowej niewiele jest informacji dotyczących wpływu czasu przechowywania na strukturę oraz na skuteczność transportu przez PIM [88, 190].

W związku z tym przeprowadzono badania, których głównym celem było określenie, w jakim sposób czas przechowywania wpływa na strukturę powierzchni oraz na transport Zn(II) przez PIM. W ramach tej części pracy wytypowano dziesięć membran (tabela 34), które zostały przygotowane w dwóch kompletach. Jeden komplet takich membran wykorzystano do badań techniką AFM, aby zbadać zmiany zachodzące na powierzchni otrzymanych membran w ciągu sześciu miesięcy. Zdjęcia AFM wykonano w ramach współpracy z Wydziałem Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej. Drugi komplet membran wykorzystano do transportu Zn(II).

W tabeli 34 przedstawiono zmiany wartości średniej kwadratowej chropowatości PIM w zależności od czasu przechowywania.

Tabela 34. Zestawienie średniej kwadratowej chropowatości PIM na przestrzeni 6 miesięcy. Obszar skanowania: 3x3, 1x1, 0,5x0,5 μm

CTA, większości badanych membran obserwuje się spadek średniej kwadratowej chropowatości

PIM, w co najmniej dwóch obszarach skanowania. Wykazano, że spadek chropowatości poszczególnych membran po sześciu miesiącach przechowywania zmienia się w zakresie od około 2 do 50% we wszystkich obszarach skanowania. Mniejsza chropowatość długo przechowywanych PIM może wpływać na gorszy transport przez te membrany w wyniku zmniejszenia się powierzchni kontaktu faza zasilająca – membrana.

Z kolei, dla membran o składzie 70% CTA, 30% Cyphos IL 104 i 65% CTA, 30%

Cyphos IL 104, 5% NPOE zaobserwowano wzrost chropowatości w badanym okresie.

Kontrast fazowy pozwala określić stopień niejednorodności budowy membran. Rys.

51 i 52 przedstawiają przykładowe kontrasty fazowe w zależności od składu i czasu przechowywania PIM.

a) b)

Rys. 51. Zestawienie obrazów kontrastu fazowego dla membran o składzie: a) 70% CTA, 30% Cyphos IL 104, b) 65% CTA, 30% Cyphos IL 104, 5% NPOE

a) b)

Rys. 52. Zestawienie obrazów kontrastu fazowego dla membrany o składzie: 70% CTA, 30% Cyphos IL 104. a) obraz membrany w ciągu miesiąca, b) obraz membrany po sześciu miesiącach od wytworzenia

Porównując obrazy membran bez dodatku plastyfikatora (a) oraz z 5% dodatkiem NPOE (b) stwierdzono, że w obu omawianych membranach występują dwie fazy. Dla membrany bez plastyfikatora (a) maksymalna amplituda na osi Z jest o ponad 50%

mniejsza w porównaniu do membrany z NPOE (b), co odpowiada różnicy około 30°. Tak duże różnice (prawie 50%) odnotowano dla kilku pozostałych membran, które różniły się zawartością procentową plastyfikatora lub też nie zawierały NPOE. Jednakże nie dla wszystkich analizowanych membran większą amplitudę na osi Z odnotowano pod nieobecność plastyfikatora, co świadczy o pewnej niehomogeniczności składu membrany.

Wobec tego można stwierdzić, że obecność plastyfikatora w polimerowej membranie wpływa pozytywnie na wymieszanie składników analizowanych membran.

Z kolei, analizując wpływ czasu przechowywania na uzyskane obrazy kontrastów fazowych PIM o składzie 70% CTA, 30% Cyphos IL 104 (rys. 52 a) stwierdzono, że zarówno na obrazach kontrastów fazowych membran wykonanych w ciągu miesiąca od momentu wytworzenia oraz obrazach PIM po sześciu miesiącach przechowywania obserwuje się występowanie dwóch faz. Z kolei, różnica pomiędzy maksymalnymi wartościami na osi Z wynosi niecałe 25°, co świadczy o tym, że nie zmienia się znacząco struktura analizowanych membran w badanym przedziale czasowym.

Na podstawie przedstawionych na rys. 43a - d zdjęć kontastów fazowych membran przed procesem, które w swoim składzie zawierały 30 i 40% Cyphos IL 101 lub Cyphos IL 104, 5% NPOE oraz 65 i 55% CTA stwierdzono, że bez względu na zawartość procentową IL w polimerowej membranie najbardziej jednorodne okazały się membrany z Cyphos IL 101. Membrany z Cyphos IL 104 były mniej homogeniczne.

Za pomocą nanoindentera przeprowadzono badania określenia wpływu czasu przechowywania PIM na twardość i elastyczność membran. Badania te zostały wykonane w ciągu pierwszego miesiąca oraz po sześciu miesiącach od daty ich wytworzenia.

Zmiany średniej twardości membran w czasie przedstawiono na rys. 53.

a) b)

Rys. 53. Zmiany średniej twardości membran w zależności od zawartości plastyfikatora: (a) membrana w pierwszym miesiącu, (b) membrana po sześciu miesiącach; (■) Cyphos IL 101, (●) Cyphos IL 104, (▲)

Cyphos IL 167, (▼) PIM bez IL

Stwierdzono znaczące różnice pomiędzy wartościami twardości PIM z plastyfikatorem i bez dodatku NPOE. W przypadku pomiarów wykonywanych w ciągu pierwszego miesiąca od momentu wytworzenia (rys. 53 a) dla PIM bez NPOE (70% CTA, 30% Cyphos IL 101 oraz 70% CTA, 30% Cyphos IL 104) średnia wartość twardości takich membran jest o ponad 100 MPa większa w porównaniu do membran z plastyfikatorem. Dla większości analizowanych membran w zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika średnia twardość membran z NPOE zmienia się w zakresie od 10 do 50 MPa. Jedynie w przypadku PIM o składzie 60% CTA, 30% Cyphos IL 167, 10%

NPOE wartość średniej twardości wyniosła 170 MPa. W związku z tym, że rolą plastyfikatora jest wnikanie w strukturę polimeru i osłabienie działania grup polarnych oraz zwiększenie odległości między łańcuchami polimeru, co powoduje osłabienie działania oddziaływań międzycząsteczkowych, to takie membrany są bardziej miękkie.

Wobec tego można stwierdzić, że większa twardość membran bez dodatku plastyfikatora w porównaniu do PIM z NPOE wynika z oddziaływań, które powoduje obecność plastyfikatora.

Zaobserwowano także znaczące różnice w wartościach twardości analizowanych membran na przestrzeni sześciu miesięcy. Najmniejszą twardością charakteryzowały się PIM z Cyphos IL 101 (od 11 do 16 MPa), twardość membran z Cyphos IL 104 wyniosła od 28 do 68 MPa, zaś najtwardsze okazały się membrany z Cyphos IL 167 (zakres od 147 do 247 MPa). Średnia twardość membran bez przenośnika wzrosła z około 20 MPa

(pierwszy miesiąc) do około 230 MPa (szósty miesiąc), co świadczy o zmniejszeniu

Rys. 54. Zmiany wartości modułu Younga w zależności od zawartości plastyfikatora: (a) membrana w pierwszym miesiącu, (b) membrana po sześciu miesiącach; (■) Cyphos IL 101, (●) Cyphos IL 104, (▲)

Cyphos IL 167, (▼) PIM bez IL

Pod wpływem działania zewnętrznej siły odkształcającej położenie atomów tworzących sieć krystaliczną zostaje zmienione, co prowadzi do naruszenia równowagi pomiędzy siłami wzajemnego oddziaływania. W strukturze sieci pojawiają się wewnętrzne siły sprężystości przeciwdziałające siłom zewnętrznym. Odkształcenie, po którym sieć krystaliczna powraca do pierwotnego kształtu po ustaniu działania siły zewnętrznej, nazywa się sprężystym (elastycznym). Ze względu na właściwości mechaniczne materiałów dzieli się je na kruche i plastyczne [189].

Stwierdzono, że moduł Younga po upływie sześciu miesięcy najbardziej zmienia się w przypadku PIM o składzie: 70% CTA, 30% Cyphos IL 167 oraz 65% CTA, 30%

Cyphos IL 167, 5% NPOE (różnica wynosi odpowiednio około 1300 MPa i 1700 MPa), co świadczy o wzroście wytrzymałości PIM na rozciąganie, czyli zmniejszeniu elastyczności materiału. Z kolei, wartości modułu Younga, jakie uzyskano dla membran z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 są zbliżone do siebie. Jedynie dla membrany bez plastyfikatora zawierających 30% Cyphos IL 101 lub IL 104 zaobserwowano spadek wartości modułu

Younga po sześciu miesiącach przechowywania. Stwierdzono także, że wartości modułu Younga dla PIM z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 167 zmniejszają się wraz ze wzrostem zawartości procentowej plastyfikatora w membranie (tendencja ta dotyczy zarówno membran badanych w pierwszym miesiącu oraz membran po sześciu miesiącach), co wskazuje na wzrost elastyczności PIM.

Z kolei, dla PIM bez dodatku przenośnika (90% CTA, 10% NPOE) po upływie sześciu miesięcy odnotowano wzrost wartości modułu Younga o około 1200 MPa.

Ponadto stwierdzono także, że w przypadku pomiarów membran z 10% dodatkiem plastyfikatora (rys. 54 b) najwyższe wartości modułu Younga uzyskano dla PIM bez dodatku przenośnika (90% CTA, 10% NPOE).

Nasser i in. [190] przeprowadzili badania, które dotyczyły wytrzymałości mechanicznej na rozciąganie PIM z czystego CTA i PIM z dodatkiem przenośnika (Aliquat 336) oraz membran z PVC i Aliquat 336. W przypadku membran z czystego CTA wytrzymałość na rozciąganie była równa 330 MPa, z kolei wartość modułu Youga prawie 10000 MPa. W wyniku dodania do polimerowej matrycy przenośnika (Aliquat 336) zanotowano pogorszenie wytrzymałości mechanicznej i spadek wartości modułu Younga odpowiednio do 30 oraz 550 MPa. W przypadku membran z PVC wytrzymałość na rozciąganie wyniosła niecałe 7 MPa, zaś wartość modułu Younga 175 MPa.

Według autorów cytowanej pracy zmniejszenie wytrzymałości PIM w wyniku dodatku Aliquat 336 wynika z inkluzji przenośnika w polimerowej membranie prowadzącej do wzrostu elastycznego charakteru PIM z CTA. Z drugiej strony niektóre przenośniki, m.in.; czwartorzędowe sole amoniowe, do których zalicza się Aliquat 336 mogą także pełnić rolę plastyfikatora w PIM [35].

Również Vázquez i współ. [96] określili wpływ zawartości procentowej przenośnika (Aliquat 336) na wartość modułu Younga PIM z CTA i PVC (matryca). Podobnie jak w pracy Nassera [190] wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranie zaobserwowano spadek wartości modułu Younga. W przypadku PIM z CTA wartość ta zmniejszyła się o około rząd wielkości, zaś PIM z PVC o trzy rzędy wielkości.

Wyższe wartości modułu Younga PIM z CTA (od 10 do 30 GPa) w stosunku do PVC (od 2 do 5 GPa) [191] wynikają z właściwości polimerowej matrycy (większej krystaliczności w porówaniu do PVC i świadczą o większej „kruchości” CTA w porówaniu do PVC.

Ponadto autorzy pracy [190] przeprowadzili badania, które miały na celu określenie wpływu starzenia się PIM na stabilność ich działania podczas transportu Ag(I). Po

pierwszym procesie wartość RF_Ag(I) wyniosła 51%, z kolei po trzech oraz sześciu miesiącach stwierdzono nieznaczny spadek tej wartości odpowiednio do 42 i 41%. Po upływie sześciu miesięcy analizowane membrany były przezroczyste, nie zaobserwowano także wymycia przenośnika z polimerowej matrcy, co świadczy o ich wysokiej stabilności.

Ponadto autorzy określili właściwości mechaniczne PIM po 50 h transportu.

Zaobserwowano nieznaczne zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej membran z 30 do 24 MPa, zaś wartość modułu Younga praktycznie nie uległa zmianie 546 MPa (przed procesem) 534 MPa (po procesie).

W pracach [96, 190] zaobserwowano zmniejszenie modułu Younga wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika, który ma także właściwości plastyfikujące.

W niniejszej pracy zawartość procentowa przenośnika w polimerowej membranie była stała i wynosiła 30%, jednak zmieniała się zawartość plastyfikatora w membranie. Bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika obserwuje się zmniejszenie wartości modułu Younga wraz ze wzrostem zawartości procentowej plastyfikatora w PIM. Wartości modułu Younga, jakie uzyskano dla PIM z 5% zawartością NPOE (w pierwszy miesiącu od momentu wytworzenia) wynoszą około 500 – 600 MPa i są porównywalne z wartościami, jakie uzyskał zespół Nassera [190] dla PIM z CTA i Aliquat 336.

Na rys. 55 i 56 przedstawiono wartości modułu Younga uzyskane z zastosowaniem nanoindentera oraz nanozrywarki.

Rys. 55. Porównanie wartości modułu Younga membran w pierwszym miesiącu od momentu wytworzenia wykonanych za pomocą (a) nanozrywarki, (b) nanoindentera (■) Cyphos IL 101, (●) Cyphos IL 104, (▲)

Cyphos IL 167, (▼) PIM bez IL

a) b)

Rys. 56. Porównanie wartości modułu Younga dla pomiarów membran po sześciu miesiącach wykonanych za pomocą (a) nanozrywarki, (b) nanoindentera (■) Cyphos IL 101, (●) Cyphos IL 104, (▲) Cyphos IL 167,

(▼) PIM bez IL

Wartości modułu Younga części badanych membran uzyskane z wykorzystaniem nanoindentera i nanozrywarki nie pokrywają się. Jest to konsekwencją, podobnie jak przy porównywaniu wyników tylko prób zrywania, ograniczonej dokładności pomiaru włókien otrzymanych z membran. Porównanie wartości modułu Younga uzyskanych zarówno z nanoindentera jak i nanozrywarki pokazało, że wyższe wartości uzyskuje się dla membran bez dodatku plastyfikatora. Wartości modułu Younga, jakie uzyskano z wykorzystaniem nanozrywarki stanowią od 30 do 60% wartości modułów otrzymanych z zastosowaniem nanoindentera.

Jednym z podstawowych założeń tej części pracy było zbadanie zmian zachodzących na powierzchni badanych PIM po ekstrakcji membranowej Zn(II) za pomocą techniki AFM. Nie udało się zarejestrować obrazów AFM powierzchni membran przechowywanych pół roku od wytworzenia i zastosowanych do transportu Zn(II), ponieważ badane membrany stały się matowe i lepkie. Uniemożliwiło to określenie wytrzymałości membran po transporcie Zn(II) z wykorzystaniem nanoindentera oraz nanozrywarki. Przypuszcza się, że obserwowane zmiany mogą być związane z wysuszeniem się przechowywanych membran lub też z wymywaniem przenośnika z polimerowej matrycy podczas procesu.

Ponadto, podczas wykonywania pomiarów za pomocą techniki AFM membran po procesie transportu Zn(II) występował tzw. „tip efekt” będący wynikiem obrazowania powierzchni nie ostrzem, lecz elementem struktury powierzchni przyklejonym do ostrza.

Najprawdopodobniej problem ten mógł wynikać ze zbyt dużej lepkości membran.

Kilkakrotna zmiana ostrzy nie przyniosła poprawy, dlatego też zaprzestano kolejnych prób.

III.7.2. Wpływ czasu przechowywania PIM na skuteczność transportu