Wpływ rodzaju fazy zasilającej i odbierającej na skuteczność transportu

Właściwy dobór fazy zasilającej i odbierającej ma duży wpływ na szybkość transportu związków przez PIM. Jest to ściśle związane z mechanizmem transportu, jak również z tym w jakiej formie przenoszony jest związek przez membranę [43].

W przypadku, gdy substancja przenoszona jest przez membranę na zasadzie przeciwtransportu (zgodnie z opisem na rys. 3 d) to kluczowe jest, aby w fazie odbierającej obecne były jony o takim samym znaku, co związek przenoszony. Jony z fazy odbierającej transportowane są wtedy w przeciwnym kierunku tak, aby zachować elektroobojętność fazy zasilającej i odbierającej. W sytuacji, gdy warunek ten nie zostanie spełniony, wówczas nie dojdzie do transportu związku przez PIM. Zazwyczaj w transporcie kationów metali z fazy zasilającej do odbierającej, w roli fazy odbierającej stosuje się kwas, który stosunkowo łatwo ulega dysocjacji i dzięki temu uwalnia protony transportowane w kierunku przeciwnym do kationów metalu z fazy odbierającej do zasilającej.

Dla transportu związków przez PIM kluczowe jest także odpowiednie pH faz wodnych. Jeśli przenośnik obecny w membranie jest związkiem o charakterze kwasowym, wówczas pH fazy zasilającej i odbierającej będzie decydować o tym, czy przenośnik będzie występował w postaci anionowej czy też kwasowej. Z kolei, gdy transportowany będzie kation metalu, wówczas preferowana będzie anionowa forma przenośnika, która będzie w stanie stworzyć odpowiedni kompleks z kationem metalu, co wymaga

zapewnienia wysokiego pH po stronie fazy zasilającej. Zaś pH fazy odbierającej powinno być odpowiednio niskie, tak, aby umożliwić regenerację formy kwasowej przenośnika i przeciwtransport protonów do fazy zasilającej [34].

Przykład wpływu pH na skuteczność transportu jonów metali przedstawiono w pracy Gherasima i współautorów [53]. W cytowanej pracy w roli polimerowej matrycy zastosowano PVC, zaś rolę przenośnika i plastyfikatora pełnił D2EHPA. W celu określenia wpływu pH fazy zasilającej na skuteczność transportu Pb(II) przeprowadzono badania w zakresie pH od 2,0 do 4,0. Wykazano, że najlepszy transport Pb(II) uzyskuje się w zakresie pH od 3-3,5, zaś wzrost pH fazy zasilającej do wartości 4,0 powoduje spadek zdolności transportowych membrany. Te obserwacje są zgodne z wynikami, jakie uzyskali Salazar-Alvarez i inni [54] w badaniach dotyczących transportu Pb(II) przez PIM z matrycą CTA D2EHPA (przenośnik), TBP (plastyfikator). Według autorów cytowanej pracy najlepszą skuteczność transportu uzyskuje się w zakresie pH od 2,0 do 2,85, z kolei dla wartości pH z zakresu od 2,85 do 3,45 wartość współczynnika przepuszczalności praktycznie nie ulega zmianie. Spadek szybkości transportu Pb(II) zanotowano dla wartości pH fazy zasilającej od 3,45 do 5.

Porównując uzyskane wartości strumieni początkowych (J₀), jakie uzyskano podczas transportu Pb(II) przez PIM zbudowanych z tego samego przenośnika, tj. D2EHPA lecz różniące się rodzajem matrycy polimerowej PVC [53] lub CTA [54], jak również brakiem lub też obecnością plastyfikatora (TBEP) stwierdzono, że dla membran o składzie CTA/D2EHPA/TBEP i stężeniu Pb(II) w fazie zasilającej równym 0,10 mmol/dm³ wartość J0 wyniosła 3,5 mmol/dm³, z kolei dla membran z PVC i D2EHPA i stężeniu Pb(II) 0,12 mmol/dm³ wartość ta była równa 2,23 mmol/dm³. Z drugiej strony porównując uzyskane wartości strumieni znormalizowanych (JN) zaobserwowano, że wyższe wartości JN uzyskano dla membran z PVC (11,43 mmol/dm³) niż dla membran z CTA (3,50).

Różnice te mogą wynikać z różnej grubości obu tych membran. Grubość membran z PVC była równa 82 μm z kolei membrany z CTA były zdecydowanie cieńsze 16 μm.

W sytuacji, gdy transportowane jony metalu nie jest całkowicie przeniesione do fazy odbierającej, wówczas dochodzi do akumulacji kompleksu metal-przenośnik na granicy faz: membrana-faza zasilająca lub w membranie. Dlatego też, istotne jest określenie takiego stężenia i składu fazy odbierającej, żeby uzyskać najwyższą skuteczność transportu.

Zespół Gherasim [53] przeprowadził badania, w których jako fazę odbierającą

zastosował 1 M oraz 1,5 M HNO3, fazę zasilającą stanowił zaś roztwór Pb(II) o stężeniu 120 mg/l (pH=3,0). Stwierdzono zdecydowanie szybszy transport Pb(II) do fazy odbierającej zawierającej 1,5 M kwas niż 1,0 M. W związku z tym autorzy pracy zaproponowali możliwy mechanizm transportu Pb(II) za pomocą D2EHPA. Zgodnie z tym mechanizmem wyróżniono trzy etapy:

I. utworzenie na granicy faz: faza zasilająca-membrana kompleksu Pb(II)-D2EHPA;

II. dyfuzja utworzonego kompleksu przez PIM;

III. rozpad kompleksu Pb(II)-D2EHPA na granicy faz: membrana-faza zasilająca z jednoczesnym uwolnieniem jonów Pb(II) do fazy odbierającej.

Według autorów cytowanej pracy uzyskanie wysokiej skuteczności transportu Pb(II) możliwe jest dzięki znaczącej różnicy stężeń protonów pomiędzy fazą zasilającą i odbierającą, która jest siłą napędową procesu.

W przypadku, gdy substancja przenoszona jest przez membranę na zasadzie współtransportu istotna jest forma, w jakiej transportowany jest dany związek. Bardzo często podczas przenoszenia jonów metali nie jest transportowany kation metalu lecz jego kompleks z anionami (np. chlorkowymi), co też wymaga odpowiedniego stężenia takiego anionu w fazie zasilającej [34]. W sytuacji, gdy związek przenoszony jest przez membranę zgodnie z mechanizmem współtransportu to w celu zapewnienia elektroobojętności obu faz kluczowe jest, aby związek przenoszony był transportowany w formie obojętnej. W przypadku, gdy transportowany jest kation metalu w fazie zasilającej musi znajdować się anion o odpowiednio wysokim stężeniu, tak, aby mogło dojść do powstania kompleks o charakterze obojętnym.

Przykładem opisujący tego typu zależność może być praca opublikowana przez zespół Wiśniewskiego [55]. Według autorów cytowanej pracy jony Zn(II) i Fe(III) przenoszone są zgodnie z mechanizmem współtransportu. W pierwszym etapie jon metalu, który uległ dyfuzji na granicy faz: faza zasilająca-membrana reaguje z przenośnikiem tworząc kompleks, który następnie jest transportowany w kierunku membrany.

W kolejnym etapie kompleks ten dyfunduje przez membrane w kierunku fazy odbierającej.

Trzeci etap to dysocjacja kompleksu na granicy faz: membrana-faza odbierająca z jednoczesnym uwolnieniem kationu metalu i anionów chlorkowych do fazy odbierającej oraz pozostawienie niewielkiej ilości anionów chlorkowych w membranie niezbędnych do regeneracji przenośnika, który najprawdopodobniej ulega regeneracji w kolejnym cyklu