Charakterystyka poszczególnych składników polimerowej membrany

Współczynnik odzysku, RF (Recovery Factor) określony jako stosunek ilości jonów metalu przeniesionych z membrany do fazy odbierającej w odniesieniu do początkowej ilości jonów metalu w roztworze zasilającym:

%

I.2.5. Charakterystyka poszczególnych składników polimerowej membrany inkluzyjnej

Polimerowa matryca

Polimer pełni kluczową rolę w transporcie jonów metali przez PIM. Jego głównym zadaniem jest zapewnienie membranie odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej oraz odporności chemicznej. Wytrzymałość danego polimeru zależy od występujących w nim sił międzycząsteczkowych oraz od procesu uwikłania (powstania nici polimerowych).

Polimery stosowane jako matryce w PIM wykazują właściwości termoplastyczne.

Zbudowane są z liniowych łańcuchów polimerowych, które mogą ulec rozerwaniu poprzez rozpuszczenie w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym.

W większości prowadzonych badań wykorzystywane są głównie matryce zbudowane

z trioctanu celulozy (CTA) i polichlorku winylu (PVC). Poza tymi dwoma najczęściej stosowanymi polimerami przeprowadzono także badania nad możliwością zastosowania jako matryc takich związków, jak: trimaślan celulozy (CTB), octanopropionian celulozy (CAP), octan celulozy (CA), poli(fluorek winylidenu) (PVDF). Pomimo że polimery te sprawdziły się jako matryce zapewniające membranom dużą stabilność oraz trwałość, a także gwarantujące wraz z przenośnikiem skuteczny transport jonów, to nie są one obecnie powszechnie stosowane [35, 36].

Stosowanie CTA i PVC jako podstawowych polimerów w polimerowych membranach inkluzyjnych wiąże się z faktem, iż są one kompatybilne z większością związków aktywnych oraz plastyfikatorów stosowanych w PIM. Ponadto stosowanie obu tych polimerów do otrzymywania polimerowych membran oparte jest na stosunkowo prostej procedurze, która polega na rozpuszczeniu danego związku w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, a następnie na jego odparowaniu. Kolejnym czynnikiem jest brak informacji dotyczących wpływu polimerów bazowych na transport składnika przez membranę. Wiadomo tylko, że zwiększając stężenie matrycy, równocześnie tworzy się niewielka bariera w transporcie jonów metali w obrębie membrany [40, 41].

Trioctan celulozy i poli(chlorek winylu) znacznie różnią się między sobą budową, co może przekładać się na skuteczność transportu związków przez membrany. CTA to polarny polimer, który zbudowany jest z dużej liczby grup hydroksylowych i acetylowych, które są zdolne do tworzenia zorientowanych wiązań wodorowych, z kolei w strukturze PVC dominują grupy funkcyjne C-Cl oraz oddziaływania międzycząsteczkowe i siły dyspersyjne. Różnice te powodują, że PVC jest polimerem całkowicie amorficznym, o małym stopniu krystaliczności, zaś CTA to polimer nietopliwy, o wysokim stopniu krystaliczności i doskonałej wytrzymałości. Czynniki te powodują, że membrany z CTA są bardziej hydrofilowe i zdecydowanie bardziej podatne na hydrolizę, zwłaszcza w środowisku silnie kwaśnym. Zawartość polimeru bazowego w membranie reguluje proces transportu jonów metali. W przypadku, gdy w membranie jest zbyt duża zawartość polimeru, może to powodować spowolnienie transportu. Większość membran pracuje w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia polimeru (Tg). Może to powodować tworzenie się kryształów polimerów, dlatego też konieczny jest dodatek plastyfikatora lub też przenośnika, który ma właściwości plastyfikujące. Jego rola polega na obniżeniu Tg, jednocześnie tworzy przy tym elastyczną oraz mniej kruchą membranę niż polimer bez dodatku plastyfikatora [35].

Walkowiak wraz ze współpracownikami [42] przeprowadzili badania mające na celu określenie wpływu rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej na transport jonów chromu(VI) przez PIM. Jako polimerowe matryce zastosowali CTA oraz PVC, eter o-nitrofenylopentylowy (NPPE) pełnił funkcję plastyfikatora, zaś przenośnikiem Cr(VI) była trioktyloamina (TOA). Wykazano, że zdecydowanie szybszy transportu anionów chromianowych (HCrO4

-) odnotowuje się przez PIM z matrycą CTA. Według autorów wyjaśnieniem tego zjawiska może być fakt, iż CTA ma silniejsze właściwości hydrofilowe w porównaniu do membran z PVC. Ponadto stwierdzono, że wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie maleją wartości początkowych strumieni przenoszenia jonów Cr(VI) dla PIM zbudowanych z PVC, co wiąże się z koniecznością zwiększenia zawartości plastyfikatora w membranie PVC, tak, aby doszło do powstania inkluzji fazy organicznej o wysokim stopniu dyspersji.

Z kolei Baczyńska i współautorzy [45] przedstawili wyniki badań dotyczące transportu Zn(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą CTA lub PVC i zawierające fosfoniowe ciecze jonowe (Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167) jako przenośniki jonów metalu. Według autorów cytowanej pracy duży wpływ na uzyskane wyniki ma rodzaj zastosowanej matrycy polimerowej. W przypadku membran z CTA po upływie 48 h wyekstrahowano ponad 90% początkowej ilości jonów Zn(II), podczas gdy dla membran z PVC wartość ta nie przekraczała 5%. Przeprowadzone przez autorów badania sugerują, że różnica w budowie obu polimerów znacząco wpływa na skuteczność transportu.

Również masa cząsteczkowa zastosowanych polimerów ma wpływ na skuteczność transportu jonów metali. Jako przykład może posłużyć praca Kebiche-Senhadji i współpr. [48]. W pracy porównano PIM zawierające Aliquat 336 oraz CTA i PVC o różnych masach cząsteczkowych w procesie transportu Cr(VI) [48]. Wykazano, że wyższą skuteczność ekstrakcji odnotowuje się dla PVC o mniejszych masach cząsteczkowych tj. 43000 g/mol i 80000 g/mol. Z drugiej strony zespół Uptisa [49]

dowiódł, że masa cząsteczkowa zastosowanego PVC nie ma dużego wpływu na skuteczność transportu Cd(II), zaś rola polimeru sprowadza się przede wszystkim do zapewnienia membranie odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej.

Badania dotyczące wpływu składu polimerowych membran inkluzyjnych na ich elastyczność i homogeniczność opisał Pereira wraz z zespołem [56]. W roli polimerowej matrycy zastosowano następujące polimery: CTA, CA, PVC i kopolimer PVC (91%

chlorek winylu, 3% acetowinyl, 6% alkohol winylowy). Jako przenośniki wykorzystano powszechnie stosowane ekstrahenty: Aliquat 336, Cyanex 272, Cyanex 923, D2EHPA, Oksym P50, TBP, TIOA, TEHA tris(2-etyloheksylo)amina, TOPO. Jak wskazują autorzy cytowanej pracy w procesie separacji oraz w transporcie przez PIM można zastosować jedynie takie membrany, które są homogeniczne i przezroczyste, ponieważ świadczy to o kompatybilności poszczególnych składników PIM. Bardziej polarne ekstrahenty wykazują większą zdolność do tworzenia wiązań wodorowych, a co za tym idzie, są bardziej kompatybilne z membranami z CTA. Z kolei mniej polarne (bardziej lipofilowe) ekstrahenty przejawiają większą kompatybilność z PVC. Autorzy cytowanej pracy wymieniają także trzy podstawowe właściwości ekstrahentów, które są istotne z punktu widzenia ich kompatybilności z polimerową matrycą:

 lipofilowy charakter ekstrahenta,

 zdolność do tworzenia wiązań wodorowych,

 uczestnictwo w oddziaływaniach dipol-dipol.

Plastyfikator

Poszczególne łańcuchy polimerowej matrycy połączone są ze sobą poprzez oddziaływanie różnych sił, w tym głównie sił Van der Waalsa. Siły te są bardzo słabe i niespecyficzne. Zdecydowanie skuteczniejsze są interakcje polarne, jednak oddziaływają one jedynie w polarnym centrum cząsteczki [35]. Oddziaływania te powodują, że powstająca trójwymiarowa matryca staje się sztywna i nieelastyczna, co też jest niekorzystne dla dyfuzyjnego przepływu jonów metali przez PIM. Aby zmienić te niekorzystne właściwości oraz zwiększyć elastyczność i miękkość polimerowego filmu stosuje się dodatek plastyfikatora. Podstawową rolą plastyfikatora jest wnikanie w strukturę polimeru tworzącego matrycę oraz zmniejszenie działania grup polarnych, a także zwiększenie odległości pomiędzy poszczególnymi łańcuchami polimeru, co powoduje osłabienie działania oddziaływań międzycząsteczkowych. Najczęściej jako plastyfikatory stosuje się etery o-nitrofenyloalkilowe, głównie eter o-nitrofenylopentylowy (NPPE) i eter o-nitrofenylooktylowy (NPOE). Również jako plastyfikatory z powodzeniem znajdują zastosowanie estry, m.in.; fosforan etyloheksylu) (TEHP), fosforan tris(2-butoksyetylu) (TBEP), fosforan tributylu (TBP) czy też sebacynian dibutylu (DBS) [35, 36]. Jak już wspomniano wcześniej, w niektórych przypadkach nie jest wymagany dodatek

plastyfikatora, gdyż funkcję tą przejmuje przenośnik, tak jak w przypadku czwartorzędowych soli amoniowych czy fosfoniowych.

Stosowane jako plastyfikatory związki zbudowane są z hydrofobowego alkilowego łańcucha głównego z jedną lub kilkoma solwatującymi grupami polarnymi. Kluczowa jest równowaga pomiędzy polarną i niepolarną częścią cząsteczki plastyfikatora. W przypadku, gdy łańcuch alkilowy plastyfikatora jest zbyt długi, dochodzi do wzrost lepkości eteru, co w konsekwencji prowadzi do utraty jego właściwości zmiękczających. Z kolei, gdy związek posiada zbyt wiele grup polarnych, wówczas następuje zmniejszenie lepkości i zwiększenie hydrofilowości plastyfikatora, powodując niestabilność membrany. Długość łańcucha alkilowego ma istotny wpływ na skuteczność transportu jonów metali przez membranę, co potwierdziły badania przeprowadzone m.in. przez zespół Walkowiaka [42], który wykazał, że wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego następuje spadek początkowych strumieni transportu anionów chromu(VI) (rys. 4).

4 5 6 7 8

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

J 106 , mol/s m2

Długość podstawnika alkilowego

Rys. 4. Wpływ długości podstawnika alkilowego w eterach o-nitrofenyloalkilowych na strumień transportu litowców przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośnik jonów jonizowalny eter

lariatowy 17 wg [42]

Dobry plastyfikator powinien być kompatybilny z polimerową matrycą, być stabilny, mieć małą lepkość, a także powinien być tani i nietoksyczny. Odpowiedni dobór plastyfikatora wpływa znacząco na szybkość przenoszenia jonów metali przez PIM.

Niektóre przenośniki, takie jak sole amoniowe czy fosfonowe, posiadają właściwości plastyfikujące, więc w ich obecności nie jest wymagany dodatek plastyfikatora.

De Gyves i współautorzy [50] zbadali wpływ zawartości plastyfikatora na szybkość transportu jonów Cu(II) przez PIM z CTA. Jako plastyfikator zastosowano (fosforan

tri(2-butoksyetylowy) (TBEP), zaś rolę przenośnika pełnił oksym 2-hydroksy-5-nonylacetofenonu (LIX 84-I). Autorzy wykazali, że wraz ze wzrostem zawartości plastyfikatora od 0 do około 20% obserwuje się wzrost szybkości transportu Cu(II), tym samym wzrastają zdolności plastyfikujące TBEP oraz łatwiejsze jest przemieszczanie się plastyfikatora i przenośnika w polimerowej membranie. Z kolei, gdy zawartość plastyfikatora została zwiększona do 30% odnotowano spadek szybkości transportu Cu(II).

Według autorów publikacji wzrost lepkości membrany utrudnia ruch plastyfikatora i przenośnika.

Właściwości fizykochemiczne plastyfikatora, takie jak lepkość i stała dielektryczna, znacząco wpływają na szybkość transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne. Wraz ze wzrostem lepkości plastyfikatora następuje zmniejszenie szybkości transportu przez PIM, co związane jest ze spadkiem szybkości dyfuzji związku transportowanego przez membranę. Z kolei, wzrost stałej dielektrycznej powoduje wzrost szybkości przenoszenia jonów przez membranę. Wyjaśnieniem tego zjawiska może być fakt, iż wraz ze wzrostem stałej dielektrycznej następuje wzrost polarności membrany, co stwarza lepsze warunki do tworzenia kompleksów metal-przenośnik.

W tabeli 1 przedstawiono wartości stałej dielektrycznej i lepkości popularnie stosowanych plastyfikatorów [36].

Tabela 1. Wartości stałej dielektrycznej i lepkości popularnie stosowanych plastyfikatorów wg [36]

Plastyfikator Stała dielektryczna ε Lepkość λ [cP]

Eter o-nitrofenylooktylowy

(NPOE) 24 11,1

Eter o-nitrofenylopentylowy

(NPPE) 24 7,58

Adypinian bis(2-etyloheksylu)

(ADO) 4,13 13,7

Ftalan dibutylu

(DBP) 6,58 16,6

Fosforan tris(2-etyloheksylu)

(TEHP) 4,8 13,1

Sebacynian dibutylu

(DBS) 4,54 9,5

Fosforan tris(2-butoksyetylu)

(TBEP) 8,7 -

Eter fluorofenylo 2-nitrofenylowy (2-FP2-NPE)

50 13,0

Ftalan dioktylu

(DOP) 5,22 40,4

Fosforan tributylu

(TBP) 8,34 3,32

Benzoesan etylu

(EB) 6,20 -

Oktanian nitrofenylowy

(NPOT) 5,88 -

Z kolei Pośpiech [37] zbadała wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na selektywny transport Co(II) i Li(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośnik Cyanex 301. W roli plastyfikatorów zastosowano: NPOE, D2EHPA, TEHP. Wykazano, że bez względu na rodzaj zastosowanego plastyfikatora transport Li(II) przez PIM był nieskuteczny, o czym świadczą niewielkie wartości początkowego strumienia jonów metalu. Wartości te nie przekraczają 5·10^-6 mol/s·m². W przypadku transportu Co(II) najwyższe wartości strumienia początkowego odnotowano dla NPOE (J0

powyżej 70,0·10^-6 mol/s·m²). Dla dwóch pozostałych plastyfikatorów wartości strumienia początkowego nie przekroczyły 25·10^-6 mol/s·m² (rys. 5).

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Co(II) Li(II)

J0 Co(II), Ni(II), mol/s m2

NPOE TEHP D2EHPA

Rys. 5. Wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na strumień początkowy jonów Co(II) i Li(II) przez PIM o składzie: 0,0375 g CTA, 2,7 cm³ plastyfikatora/1 g CTA; faza zasilająca: 0,01 M CoCl₂, 0,01 M LiCl₂;

faza odbierająca: 3,0 M HCl wg [37]

Przenośnik

Rodzaj zastosowanego przenośnika ma istotny wpływ na szybkość przenoszenia/transportu związków przez PIM. Głównym zadaniem przenośnika jest ułatwienie transportu separowanych jonów przez membranę. Ze względu na właściwości chemiczne, a także charakter oddziaływania z jonami metalu przenośniki można podzielić analogicznie do klasyfikacji ekstrahentów. Wyróżnia się przenośniki: kwasowe, zasadowe, solwatujące (neutralne). Najczęściej w tej roli wykorzystywana jest szeroka gama związków, które powszechnie stosowane są w ekstrakcji. Istotne jest, aby dany przenośnik oraz jego kompleks z transportowaną substancją miał charakter liofilowy, powinien być stabilny po stronie fazy zasilającej, ponadto powinien łatwo rozpadać się na granicy faz membrana-faza odbierająca. Dodatkowo, dobry przenośnik powinien dość dobrze rozpuszczać się w membranie, zaś słabo w fazie wodnej, ponadto powinien być tani oraz nietoksyczny [28, 35, 36, 42].

Przenośniki kwasowe mają zdolność wymiany protonu na jon metalu. Do najczęściej stosowanych przenośników tej grupy należą m.in.: kwasy fosforoorganiczne (D2EHPA, Cyanex 272), kwasu sulfonowe (kwas dinonyloftalanosulfonowy (DNSA)), hydroksyoksymy (LIX-84 I) oraz wiele innych.

W tabeli 2 przedstawiono przykłady przenośników kwasowych powszechnie

stosowanych w transporcie jonów metali przez PIM.

Tabela 2. Przykłady przenośników kwasowych

Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony

Pochodne kwasu

Fe(III) [67],Cr(III) [68, 69, 70,71], Cu(II) [72], In(III) [73]

W pracy Ulewicz [51] przedstawiono wyniki badań dotyczących możliwości wydzielania Zn(II) i Pb(II) z roztworów odpadowych za pomocą PIM z CTA. Jako przenośnik zastosowano 1 M D2EHPA w przeliczeniu na objętość plastyfikatora.

Przeprowadzone badania wykazały, że selektywność procesu uzależniona jest od szeregu czynników takich jak: stężenia jonów metalu w fazie zasilającej, pH, kwasowości fazy odbierającej jak również od składu membrany. Wraz ze wzrostem pH fazy zasilającej obserwowano wzrost wartości strumieni początkowych transportowanych jonów Zn(II) i Pb(II). Ponadto stwierdzono, że wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie następuje wzrost wartości początkowych strumieni przenoszenia jonów metali. Ten sam przenośnik okazał się skuteczny w transporcie Pb(II) z roztworów azotanowych w obecności Co(II) i Ni(II) [53]. W procesie tym zastosowano membrany o składzie 50%

D2EHPA/50% PVC. Według autorów pracy selektywne przenoszenie Pb(II) przez PIM związane jest z większą hydrofobowością jonów ołowiu w porównaniu do Co(II) i Ni(II).

Dlatego też, Pb(II) zdecydowanie łatwiej reagują z przenośnikiem obecnym w membranie

Kozłowska i współautorzy [60] zbadali wpływ różnych przenośników kwasowych, takich jak: D2EHPA, Cyanex 272, Cyanex 301 i Cyanex 302 na skuteczność transportu Zn(II), Cd(II) i Pb(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą CTA i różnymi plastyfikatorami: DOP, NPPE, DOA i TOF (fosforan(tris(2-etyloheksylu)).

Najwyższą selektywność wydzielania jonów metali podczas transportu przez PIM uzyskano dla przenośników Cyanex 301 i Cyanex 302. Selektywność ta zmienia się w następującym porządku: Pb(II) > Cd(II) > Zn(II), zaś uzyskane wartości współczynników selektywności Pb(II)/Cd(II) oraz Pb(II)/Zn(II) dla Cyanex 302 wynosiły odpowiednio 2 i 4,4. Autorzy zbadali również wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na skuteczność transportu jonów metali. W zależności od rodzaju zastosowanego plastyfikatora strumień początkowy transportowanych jonów wzrastał wraz ze zmniejszeniem się lepkości plastyfikatora: DOA < TOF < NPPE. Uzyskane wartości współczynników odzysku dla Pb(II) i Cd(II) (RF > 90%) stwarzają możliwość zastosowania PIM w procesie usuwania Pb(II) i Cd(II) ze ścieków pochodzących z zakładów przemysłowych [60].

Cyanex 272 zastosowano w badaniach dotyczących transportu Ni(II) i Cd(II) z roztworów siarczanowych [75]. Autorzy publikacji zaproponowali równanie opisujące szybkość transportowanych jonów przez PIM, uwzględniając dyfuzję jonów metali przez warstwę przyścienną w fazie wodnej jak również dyfuzję kompleksów jonów metalu z przenośnikiem przez fazę membranową. Wykazano, że w przypadku transportu Cd(II) obserwuje się większe opory przepływu aniżeli w transporcie Ni(II). Ponadto, szybkość transportu obu jonów metali nie była zależna od stężenia zastosowanej fazy odbierającej.

Z kolei polimerowe membrany inkluzyjne o składzie 30% CTA, 60% NPOE, 10%

Cyanex 471x zastosowano w procesie usuwania Hg(II) z roztworów chlorkowych [80].

Uzyskane wartości współczynników przepuszczalności Hg(II) z fazy zasilającej do odbierającej (odpowiednio 0,25 i 0,15 cm/min) są porównywalne z wartościami, jakie uzyskuje się w przypadku transportu przez SLM.

Kolejną grupą przenośników są związki o charakterze zasadowym, do których zalicza się czwartorzędowe sole amoniowe i fosfoniowe, trzeciorzędowe aminy, pirydynę i pochodne pirydyny (tabela 3).

Tabela 3. Przykłady przenośników zasadowych

Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony

Czwartorzędowe sole

Aminy trzeciorzędowe Trioktyloamina (TOA)

Polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą PVC oraz Aliquatem 336 (przenośnik) stały się tematem pracy badawczej zespołu Bilitza-Raitha [85]. Autorzy wykazali, że membrany tego typu mogą z powodzeniem zostać zastosowane w procesie separacji Co(II) z roztworu 7 M HCl zawierającego Ni(II). Stwierdzono także, że najwyższą skuteczność separacji uzyskuje się dla membran o składzie 40% Aliquat 336 i 60% PVC .

Ten sam przenośnik – Aliquat 336 – w membranie CTA z plastyfikatorem NPOE zaproponowano do transportu Cd(II) z chlorkowych roztworów wodnych [114]. Autorzy pracy dowiedli, że rodzaj zastosowanej fazy zasilającej nie wpływa znacząco na skuteczność transportu Cd(II). Ponadto wykazano, że optymalna zawartość przenośnika w polimerowej membranie potrzebna do uzyskania wysokich wartości strumieni przenoszenia jonów wynosi 2,86 g/cm² .

Z kolei Pośpiech i Walkowiak [104] opublikowali pracę, której tematem była

możliwość równoczesnego transportu Cu(II), Co(II), Ni(II) z kwaśnych roztworów chlorkowych przez PIM zawierające TOA i TIOA (przenośnik), CTA (matryca polimerowa), NPOE (plastyfikator). Okazało się, że wyższe wartości strumieni początkowych przenoszenia jonów metali uzyskano dla TIOA niż dla TOA, zaś najwyższe wartości współczynnika odzysku odnotowano dla Co(II) i TOA.

Trioktyloaminę (TOA) jako przenośnik zastosowano również w badaniach kinetyki transportu jonów Cr(VI) z roztworów kwaśnych [105]. Wykazano, że w zależności od rodzaju zastosowanej fazy zasilającej selektywność procesu zmienia się w następującej kolejności: HCrO4-

> NO3

> Cl^- > SO42

- . Według autora cytowanej pracy powyższy szereg może być związany z ograniczoną entalpią molową transportowanych anionów.

Ważnym parametrem, który wpływa na szybkość transportu związków przez PIM jest temperatura procesu. Badania dotyczące wpływu temperatury pozwalają na wyznaczenie wartości energii aktywacji, jak również umożliwiają odpowiedź na pytanie czy szybkość reakcji limitowana jest kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem a związkiem przenoszonym, czy też dyfuzją związku transportowanego przez membranę.

Stwierdzono, że o szybkości transportu Cr(VI) nie decyduje kinetyka reakcji, zaś dyfuzja przenośnika oraz kompleksu metal-przenośnik przez PIM. O dyfuzyjnym charakterze transportu może świadczyć przedstawiona przez Kozłowskiego zależność log J0 od 1/T, która ilustruje wzrost wartości strumienia transportowanych jonów Cr(VI) wraz ze wzrostem temperatury. Ponadto, wyznaczona wartość energii aktywacji dla temperatur z zakresu od 20 do 65°C (30,5 kJ/mol) jest praktycznie identyczna z wartością uzyskaną w przypadku transportu przez SLM (25-45°C, Ea=30,64 kJ/mol). Tak więc transport Cr(VI) zarówno przez PIM jak i SLM kontrolowany jest przez dyfuzję kompleksu metal-przenośnik w membranie, a tym samym jest niezależny od reakcji zachodzących na granicy faz membrana-faza wodna. Również o dyfuzyjnym charakterze transportu może świadczyć spadek wartości współczynników przepuszczalności wraz ze wzrostem grubości membrany [105]. Według autorów różnych publikacji wartość energii aktywacji około 20 kJ/mol może świadczyć o tym, że szybkość transportu limitowana jest dyfuzją związku przenoszonego przez membranę, zaś wartość Ea około 40 kJ/mol sugeruje, że o szybkości transportu decyduje kinetyka reakcji pomiędzy związkiem przenoszonym przez membranę, a przenośnikiem [105, 109, 110].

Polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośniki TDPNO i TOA znalazły zastosowanie w procesie usuwania Cr(VI), Zn(II) i Cd(II) z roztworu kwasu

solnego [112]. W pracy wykazano, że maksymalną szybkość transportu Cr(VI) odnotowuje się dla TDNPO, zaś selektywność wydzielania jonów zmienia się w następującej kolejności: Zn(II) < Cd(II) < Cr(VI)

Jako przenośniki jonów metali znajdują także zastosowanie związki o charakterze solwatującym (neutralnym). Związki te mają zdolność do tworzenia w fazie organicznej obojętnego kompleksu z jonami metalu, dzięki zastąpieniu cząsteczek wody w akwakompleksie metalu własnymi, bardziej liofilowymi cząsteczkami. Do grupy tych przenośników zalicza się m.in.: estry kwasu fosforowego czy fosfionowego.

W tabeli 4 przedstawiono przykłady związków solwatujących, powszechnie stosowanych w roli przenośników jonów metali przez PIM.

Tabela 4. Przykłady związków solwatujacych (neutralnych) stosowanych jako przenośniki jonów metali przez PIM

Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony

Estry kwasu fosforowego Fosforan tributylu (TBP)

Fe(III) [115], Mn(II) [115], Ni(II) [115], Co(II) [115], Cu(II) [115], Cd(II) [116],

Pb(II) [116]

Inne Tlenek trioktylofosfiny (TOPO) aktynowce [120, 121], Am(III) [122],

Wyniki dotyczące ekstrakcji ciecz-ciecz oraz transportu Zn(II) i Cu(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z zastosowaniem mieszaniny TOPO i Aliquatu 336 jako przenośników jonów metali przedstawiono w pracy [119]. Membrany te zapewniają skuteczny transport Zn(II) z mieszaniny zawierającej Zn(II) i Cu(II). W przypadku równoczesnego transportu Zn(II) i Cd(II) po upływie 12 h 87,9% początkowej ilości Zn(II) jest transportowane z fazy zasilającej (0,5 M HCl) do fazy odbierającej (0,5 M H2SO₄).

Dla membran o składzie 16,4% CTA, 45,5% , NPOE, 25% TOPO, i 13,1% Aliquat 336

uzyskano najwyższe wartości strumienia początkowego transportowanych jonów Zn(II).

W przypadku transportu Cu(II) nie stwierdzono ich obecności w fazie odbierającej.

Transport Ce(III) przez PIM z CTA (matryca), CMPO i TODGA (przenośniki), NPOE (plastyfikator) został opisany przez zespół Kusumocahyo [109]. Przeprowadzone badania dowiodły, że o skuteczności transportu jonów Ce(III) decyduje szereg czynników, takich jak: skład polimerowej membrany (w tym stosunek zawartości rozpuszczalnik/matryca, stężenie przenośnika), stężenie jonów metalu, grubość membrany, temperatura. Badania potwierdziły, że transport Ce(III) przez PIM odbywa się na zasadzie dyfuzji kompleksu metal-przenośnik. Według autorów pracy, uzyskane wyniki badań mogą zostać w przyszłości wykorzystane w procesie odzysku Ce(III) z radioaktywnych ścieków.

W ostatnich latach w procesach transportu jonów metali przez PIM jako przenośniki jonów metali znajdują zastosowanie związki makrocykliczne i makrocząsteczkowe (etery koronowe i kaliksareny). Niewątpliwą zaletą tych związków jest ich zdolność do tworzenia

W ostatnich latach w procesach transportu jonów metali przez PIM jako przenośniki jonów metali znajdują zastosowanie związki makrocykliczne i makrocząsteczkowe (etery koronowe i kaliksareny). Niewątpliwą zaletą tych związków jest ich zdolność do tworzenia

W dokumencie WPŁYW SKŁADU POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH NA TRANSPORT JONÓW METALI (Stron 22-37)