M ORFOLOGIA PIM

Oprócz parametrów charakteryzujących transport przez PIM dużo ważnych informacji dostarcza również analiza struktury stosowanych membran. Zbadanie struktury polimerowych membrany inkluzyjnych ułatwia zrozumienie zjawisk, jakie w nich zachodzą podczas procesów transportu. Do opisu struktury PIM proponuje się szeroki wachlarz różnych technik badawczych: mikroskopię sił atomowych (AFM), skaningową mikroskopię elektronową (SEM), spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR), dyfraktometrię rentgenowską (XRD), skaningową kalorymetrię różnicową (DSC), analizę termograwimetryczną (TGA), pomiar kąta zwilżania membran [35, 36], mapowanie powierzchni (mikroanaliza rentgenowska, EDS – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).

Za pomocą techniki AFM i SEM możliwe jest uzyskanie informacji odnośnie tego, w jaki sposób przenośnik i plastyfikator są rozmieszczone wewnątrz polimerowej matrycy.

Ugur [172] i inni opublikowali pracę, w której opisali powierzchnię PIM i SLM za pomocą techniki AFM i SEM. Zdjęcia obu rodzajów membran zbudowanych z samej matrycy polimerowej tzw. blank (PIM z matrycą CTA, SLM z matrycą Celgard 2500 polipropylen (PP)) przedstawiają nieporowatą strukturę, na której widoczne są jedynie nieznaczne pofałdowania, które wielu badaczy tłumaczy nierównomiernym odparowaniem rozpuszczalnika z powierzchni membrany. Z kolei, po dodaniu do polimerowej matrycy przenośnika (pochodnej kaliks[4]rezorcynoarenu) w strukturze membran pojawiły się duże pory. Porównując parametry chropowatości obu rodzajów membran zauważono, że bardziej chropowate są membrany bez dodatku przenośnika. Według autorów obserwowane różnice mogą być związane z inkluzją przenośnika w membranie.

Z kolei, zdjęcia SEM każdej z polimerowych matryc pokazują, że powierzchnia takiej membrany jest gąbczasta, ponadto widoczne są także pory o zróżnicowanej wielkości. Po dodaniu do polimerowej matrycy przenośnika chropowatość powierzchni takiej membrany znacząco wzrosła [172].

Także Arous [116] i współautorzy badali strukturę PIM za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej. Na przedstawionych przekrojach poprzecznych PIM zaobserwowano, że membrany zbudowane jedynie z polimerowej matrycy (CTA) charakteryzują się porowatą strukturą, co potwierdzają widoczne na zdjęciach dobrze wykształcone pory. Pory te zanikają, a struktura membrany staje się gładsza po dodaniu do

polimerowej matrycy plastyfikatora (NPOE, TEHP) oraz przenośnika (TBP), która ma także właściwości plastyfikujące (rys. 7).

Rys. 7. Zdjęcia SEM membran o składzie: a) CTA, b) CTA+NPOE+TBP, c) CTA+TEHP+TBP (Zdjęcia zamieszczone za zgodą wydawcy: IOP Publishing [116])

Zdjęcia SEM polimerowych membran inkluzyjnych o składzie 25% D2EHPA/75%

PVC oraz 50%D2EHPA/50% PVC przedstawiono w [61]. Zdjęcia membran z czystego PVC przedstawiają gładką powierzchnię, na której widoczne są jedynie niewielki defekty.

Na powierzchni membrany o składzie 25% D2EHPA/75% PVC obserwuje się niewielkie krople przenośnika, które są równomiernie rozmieszczone na powierzchni PIM. Struktura membrany z 50% D2EHPA/50% PVC jest lekko pomarszczona, ponadto widoczne są dwa oddzielne obszary: pierwszy składający się ze splątanych łańcuchów polimerowych podtrzymujących drugi ciekły mikro-obszar, który zawiera cząsteczki przenośnika.

Zauważono, że wielkość tego mikro-obszaru wzrasta wraz ze wzrostem zawartości D2EHPA w polimerowej membranie.

Technika FT-IR pozwala na określenie rodzaju oddziaływań jakie występują pomiędzy poszczególnymi składnikami w polimerowej membranie inkluzyjnej.

Zespół Arousa [116] opublikował pracę, w której powierzchnia membran z CTA (matryca), TBP (przenośnik), NPOE lub TEHP (plastyfikator) została opisana za pomocą techniki FT-IR. W membranach z matrycą CTA zidentyfikowano pasmo przy długości fali około 1735 cm^-1. Pasmo to można przypisać drganiom rozciągającym grupy karbonylowej. Z kolei pasma przy 1216 i 1029 cm^-1 świadczą o obecności drgań rozciągających C-O. Mniej intensywne pasma przy długości fal 2940 i 2880 cm^-1 wskazują na obecność wiązań C-H, zaś szerokie pasmo obserwowane w zakresie 3500-3100 cm^-1 potwierdza istnienie grupy hydroksylowej O-H w CTA. Z kolei, po dodaniu do polimerowej matrycy plastyfikatora (NPOE lub TEHP) oraz przenośnika (TBP) pojawiły się charakterystyczne pasma, które zostały przedstawione w tabeli 7.

Tabela 7. Pasma charakterystyczne dla membran z CTA+NPOE, CTA+TEHP, CTA+TEHP+TBP, CTA+NPOE+TBP wg [116]

Membrana Długość fali, cm^-1 Rodzaj drgań

CTA+NPOE 3482

Technikę FT-IR zastosowano także do określenia oddziaływań pomiędzy składnikami PIM z matrycą PVC i przenośnikiem D2EHPA [61]. Na widmie czystego PVC widoczne są pasma drgań rozciągających C-Cl zlokalizowane przy długości fal 836 i 699 cm^-1, a także silne pasmo przy 1248 cm^-1, które przypisuje się grupie (-CH₂Cl).

Drgania deformacyjne (nożycowe) grupy –CH2 zidentyfikowano przy 1426 cm^-1, a drgania skręcające C-H przy 956 cm^-1 (drgania wachlarzowe trans CH) i 609 cm^-1 (drgania wachlarzowe cis CH).

Z kolei na widmie samego przenośnika D2EHPA obserwuje się pasma charakterystyczne dla grup, jakie obecne są w strukturze przenośnika (grupy C i P-O-H odpowiednio przy długości fali 1020 cm^-1 i1230 cm^-1).

Na widmie PIM o składzie 50% D2EHPA/50% PVC oprócz pasm charakterystycznych pochodzących zarówno od PVC jak i D2EHPA pojawiają się dodatkowe pasma przy 2930, 1230 i 1022 cm^-1 świadczące o chemicznych oddziaływaniach (m.in. van der Waalsa, wiązań wodorowych) pomiędzy cząsteczkami przenośnika a polimerową matrycą. Według autorów cytowanej pracy widma FT-IR świadczą o tym, że przenośnik jest fizycznie rozproszony w polimerowej matrycy, w której splątane, długie łańcuchy polimeru działają jak nośnik dla ciekłych obszarów zawierających D2EHPA.

W innej pracy Arous [171] i współautorzy opisali możliwość selektywnego transportu jonów srebra i miedzi przez PIM zawierające etery koronowe i kryptandy i zaproponowali zastosowanie analizy termograwimetrycznej (TGA) oraz dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) do opisu morfologii badanych membran.

W cytowanej pracy przebadano membrany o następujących składach:

a) CTA;

b) CTA+NPOE;

c) CTA+NPOE+BCE (BCE – przenośnik, bicykliczny polieter);

d) CTA+NPOE+MCE (MCE- przenośnik, monocykliczny polieter).

Z badań wynika, że CTA ulega rozpadowi termicznemu w dwóch krokach: pierwszy w temperaturze 292°C świadczy o termicznym rozpadzie łańcuchów obecnych w trioctanie celulozy, z kolei drugi etap w temperaturze 476°C świadczy o zwęgleniu badanej membrany na popiół. W przypadku membran z CTA+NPOE obserwowane są trzy kroki rozpadu: pierwszy w temperaturze 138°C świadczy o odparowaniu NPOE, zaś kolejne dwa etapy zarejestrowane w temperaturach 293°C i 480°C przypisano odpowiednio rozpadowi i zwęgleniu CTA. Zwrócono także uwagę na fakt, że odparowanie NPOE zaczyna się w temperaturze 198°C, czyli przed punktem wrzenia NPOE, co też może świadczyć o tym, że NPOE oddziaływuje z CTA. W przypadku membran o składzie CTA+NPOE+przenośnik stwierdzono trzy etapy ich termicznego rozpadu: pierwszy w zakresie 158-170°C wynika z charakteru zastosowanego przenośnika. Przedstawione wyniki potwierdzają, że wszystkie przebadane membrany wykazują bardzo wysoką stabilność termiczną [171].

W celu badania struktury PIM stosuje się także dyfraktometrię rentgenowską (XRD).

Technika ta umożliwia określenie stopnia krystaliczności badanego materiału polimerowego. Membrany z samej matrycy polimerowej wykazują pojedyncze maksima, zlokalizowane przy około 20° mogące świadczyć o obecności w nich wiązaniach Van der Waalsa [171]. Dodanie plastyfikatora i przenośnika do polimerowej matrycy (membrana o składzie: CTA-matryca, NPOE-plastyfikator, MCE- monocykliczny polieter (4,7,13,16-trioksy-1,10-diazocyklooktadekan) i BCE-bicykliczny polieter (4,7,13,18-tetraoksy-1,10-diazobicyklo [8,5,5]eikozan) (przenośnik) nie spowodowało zmiany dyfrakcji, co może być związane z tym, że wewnątrz PIM nie dochodzi do krystalizacji polimeru. Brak krystaliczności i wynikający z tego charakter amorficzny PIM pozwolił wykluczyć transport Ag(I) i Cu(II) na zasadzie przeskoku pomiędzy wbudowanymi w strukturę membrany cząsteczkami przenośnika. W przypadku membran o strukturze amorficznej transport jonów metali przez membranę odbywa się na zasadzie dyfuzji, z kolei gdy membrana ma charakter krystaliczny transport zachodzi na zasadzie przeskoku (fixed-site

jumping) pomiędzy nieruchomymi cząsteczkami przenośnika, które są wbudowane w membranę [143].

Według Arousa [171, 181, 182] amorficzna struktura PIM wyklucza istnienie hipotezy, według której transport związku przez membranę odbywa się na zasadzie przeskoku (fixed-site jumping) pomiędzy cząsteczkami przenośnika związanymi z polimerową matrycą. Według autora cytowanej pracy struktura amorficzna PIM może wskazywać na to, że związek przenoszony jest w wyniku dyfuzji kompleksu metal-przenośnik przez membranę.

W celu określenia hydrofilowości powierzchni badanych membran wykorzystuje się technikę pomiaru kąta zwilżania. Zjawisko, podczas którego ciecz zwilża powierzchnię ciała stałego nazywa się zwilżaniem. Miarą zwilżania jest kąt utworzony przez powierzchnię ciała stałego oraz styczną do powierzchni cieczy w punkcie stykających się faz. Kąt ten zwany jest kątem zwilżania, charakteryzuje oddziaływania, jakie występują pomiędzy cieczą a powierzchnią ciała stałego. Przyjmuje się, że ciecz nie zwilża ciała stałego, gdy kąt>90°. W sytuacji, gdy ciecz zwilża powierzchnię ciała stałego wartość<90° [173].

Yilmaz wraz z zespołem [74] zmierzył kąty zwilżania membran zastosowanych w procesie transportu Zn(II) z fazy zasilającej (0,001 M Zn(II)) do fazy odbierające (0,5 M HCl). Przebadano membrany z matrycą (CTA) oraz membrany o różnej zawartości przenośnika (1% i 5% Cyanex 272). Okazało się, że dla membran z samego CTA wartość kąta zwilżania wyniosła 70±3°, zaś dla membran z dodatkiem przenośnika 57±3° (1%

Cyanex 272) i 57±2° (5% Cyanex 272). Powodem, dla którego membrany z CTA są lepiej zwilżalne może być inkluzja (unieruchomienie) przenośnika (Cyanex 272) w polimerowej matrycy, co powoduje, że struktura membrany jest bardziej hydrofilowa. Obserwowany wzrost wartości kąta zwilżania wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie można tłumaczyć działającymi w porach membrany siłami kapilarnymi, które powodują dodatkowy opór dla cząsteczek wody na powierzchni membrany. Tak więc, wyższe wartości kątów zwilżania powodują niższą zwilżalność membrany czego odzwierciedleniem jest wolniejszy transport jonów Zn(II) przez PIM [74].

Z kolei zespół Uptisa [49] opublikował pracę, w której przedstawił wartości kątów zwilżania PIM z matrycą PVC ((PVC o masach cząsteczkowych: PVC1 (MW=43000 g/mol), PVC 2 (MW = 62000 g/mol), PVC 3 (MW=80000 g/mol), PVC 4 (MW=97000 g/mol), PVC 5 (MW=233000 g/mol)) i przenośnikiem Aliquat 336. Niezależnie od masy

cząsteczkowej zastosowanego PVC analizowane membrany okazały się hydrofilowe, o czym świadczą uzyskane wartości kątów zwilżania, które mieszczą się w zakresie od 18 do 65°. W przypadku PVC 1 wraz ze wzrostem zawartości przenośnika w membranie odnotowano wzrost wartości kąta zwilżania od 24° (40% Aliquat 336) do 60° (70%

Aliquat 336). Zarówno dla PVC 1, PVC 2 jak i PVC 3 najsłabiej zwilżalne (najwyższe wartości kąta zwilżania) okazały się membrany zawierające najwięcej przenośnika, tj. 70%

Aliquat 336.

Hydrofilowość membran z matrycą PVDF oraz bifunkcyjnymi cieczami jonowymi jako przenośnikami Cr(VI) przez PIM stały się tematem pracy opublikowanej przez zespół Guo [101]. Wartość kąta zwilżania PIM bez przenośnika była równa 90,43°±0,69. Z kolei, po dodaniu przenośnika najsłabiej zwilżalne okazały się membrany zawierające jako przenośnik [A336][C272] (fosfinian bis(2,4,4-trimetylopentylo) trialkilometyloamoniowy) - wartość kąta zwilżania równa prawie 130°). Dla PIM z PVDF i przenośnikiem [A336][P204] (fosfinian(di-2-etyloheksylo) trialkilometyloamoniowy oraz przenośnikiem [A336][P507] ortofosfinian di-(2-etyloheksylo) trialkilometyloamoniowy wartość kąta zwilżania wyniosła odpowiednio 91,42°±0,70° i 92,43°±0,69°. Wykazano, że bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika badane membrany miały charakter hydrofobowy.

CEL PRACY

Celem niniejszej pracy jest zbadanie wpływu składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport cynku(II), żelaza(II) i żelaza(III) z chlorkowych roztworów wodnych.

Kolejnym celem jest określenie wpływu morfologii stosowanych polimerowych membran inkluzyjnych na efektywność wydzielania badanych jonów metali.

Zakres zaplanowanych badań obejmuje:

 określenie wpływu składu polimerowych membran inkluzyjnych na skuteczność transportu cynku(II), żelaza(II) i żelaza(III) z chlorkowych roztworów wodnych, a) zbadanie wpływu rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej, rodzaju

i stężenia zastosowanego przenośnika i plastyfikatora, b) określenie wpływu rodzaju zastosowanej fazy odbierającej,

c) zbadanie wpływu grubości polimerowych membrany inkluzyjnych,

 określenie stabilności polimerowych membran inkluzyjnych,

 analizę struktury badanych membran za pomocą różnych technik badawczych:

mikroskopii sił atomowych (AFM), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR), różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD),

 zbadanie zwilżalności PIM,

 zbadanie wytrzymałości PIM na rozciąganie.