Plastyfikator ADO

W literaturze naukowej dotyczącej PIM niewiele jest informacji dotyczących możliwości zastosowania w roli plastyfikatora adypinianu bis(2-etyloheksylu) (ADO) [128]. Ciekawym zagadnieniem prowadzonych przeze mnie badań było określenie wpływu ADO na skuteczność transportu Zn(II) przez PIM oraz porównanie uzyskanych wyników z wynikami uzyskanymi przy użyciu PIM z NPOE.

Badania transportu Zn(II) przez PIM z dodatkiem ADO zrealizowano dla membran z matrycą CTA oraz przenośnikami: Cyphos IL 101 oraz Cyphos IL 104. Dodatkowo przeprowadzono także procesy transportu Zn(II) przez PIM z PVC, jako przenośnik zastosowano tylko Cyphos IL 104, ponieważ membran z Cyphos IL 101 nie udało się odkleić od szalki Periego.

W tabeli 17 przedstawiono skład procentowy PIM oraz stałe szybkości reakcji przeprowadzonych procesów transportu Zn(II), zaś parametry charakteryzujące transport Zn(II) dla poszczególnych membran zestawiono w tabeli 18.

Tabela 17. Skład procentowy PIM oraz stałe szybkości reakcji przeprowadzonych procesów transportu Zn(II). Matryca: CTA; przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104; plastyfikator: ADO

Matryca, Przenośnik, ADO,

%

Tabela 18. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM. Matryca: CTA; przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104; plastyfikator: ADO

Matryca, Przenośnik, ADO,

%

c.d. tabeli 18

Matryca, Przenośnik, ADO,

%

Na podstawie daych przedstawionych w tabeli 17 stwierdzono, że wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika oraz plastyfikatora w membranie wzrasta grubość PIM. W zależności od składu, grubość membran z Cyphos IL101 zmieniała się

Membran z PVC, które były wylewane z mniejszej objętości roztworu niż 8 cm³ nie udał się odkleić od szkiełka. Grubość PIM z PVC i 5% dodatkiem ADO była równa 50,5 μm, zaś z 20% zawartością ADO 62,5 μm.

Z kolei, na podstawie przedstawionych parametrów transportu Zn(II) (tabela 18) stwierdzono, że dla większości procesów wraz ze wzrostem zawartości procentowej ADO w membranie obserwuje się wzrost szybkości transportu Zn(II). Najszybszy transport Zn(II) zanotowano dla membran, które w swoim składzie zawierały największą ilość plastyfikatora, tj. 45% ADO (membrany z Cyphos IL 101) i 43% ADO (membrany z Cyphos IL 104). Tak duża zawartość plastyfikatora wynikała z wcześniejszych badań zespołu prof. Wiśniewskiego [47]. W opublikowanej pracy wykazano, że PIM, które w swoim składzie zawierały 52,3 % NPOE umożliwiają skuteczny transport Zn(II) z fazy zasilającej (0,1 g/dm³ Zn(II) do odbierającej (1 M H2SO4) (matryca: CTA, przenośnik:

Cyphos IL 101). Wobec powyższego, przeprowadzono badania transportu Zn(II) przez PIM, w których zwiększono zawartość procentową plastyfikatora powyżej 40%.

Dla membrany o składzie 45% ADO, 31% CTA, 24% Cyphos IL 101 wartość J0

wyniosła 10,0·10^-6 mol/s·m², J_N = 16,4·10^-6 mol/s·m², P = 6,32·10^-6, m/s. Nieco wyższe wartości parametrów transportu odnotowano dla PIM o składzie 43% ADO, 29% CTA, 28% Cyphos IL 104 (J₀ = 10,8·10^-6 mol/s·m², J_N = 13,2·10^-6, mol/s·m², P = 6,67·10^-6 m/s).

Z kolei, porównując wyniki transportu, jakie uzyskano dla membran, które w swoim składzie zawierały 40 oraz 50% przenośnika stwierdzono, że przez membrany o 40%

zawartości przenośnika transport Zn(II) (20% ADO) jest szybszy. Najwolniejszy transport Zn(II) obserwowano przez membrany o 50% zawartości przenośnika (5% ADO).

W przypadku transportu Zn(II) przez membrany z PVC najwyższe parametry, a więc najlepsze przenoszenie Zn(II) uzyskano przez PIM z 5% zawartością plastyfikatora (J0 = 8,58·10^-6 mol/s·m², JN = 13,2·10^-6, mol/s·m², P = 5,41·10^-6m/s).

Na rys. 12 przedstawiono wpływ zawartości procentowej plastyfikatora na zmianę stężenia Zn(II) w fazie zasilającej i odbierającej przez PIM z Cyphos IL 104.

a) b)

Rys. 12. Zmiana stężenia Zn(II) w fazie zasilającej (a) i odbierającej (b) podczas transportu przez PIM o składzie: CTA, Cyphos IL 104, ADO 5% (■ – faza zasilająca, ● – faza odbierająca), ADO – 10%

(■ – faza zasilająca, ● – faza odbierająca), ADO – 20% (■ – faza zasilająca, ● – faza odbierająca), ADO – 43% (■ – faza zasilająca, ● – faza odbierająca)

Na podstawie przedstawionych zmian stężenia Zn(II) w fazie zasilającej (a) i odbierającej (b) stwierdzono, że najszybszy transport Zn(II) obserwuje się przez PIM z 43% zawartością plastyfikatora. Po upływie 48 h wyekstrahowano ponad 90%

początkowej ilości Zn(II). Z kolei, najwolniejszy transport obserwowano przez membrany o 5% zawartości ADO. W przypadku tych membran po 48 h do fazy odbierającej przetransportowano niewiele ponad 60% Zn(II).

Na rys. 13 przedstawiono wpływ zawartości plastyfikatora oraz rodzaju zastosowanej matrycy na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II).

a) b)

Rys. 13. Wpływ zawartości procentowej plastyfikatora na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II). a) Cyphos IL 101, b) Cyphos IL 104, (■) E, (///) RF

Najwyższą skuteczność transportu Zn(II) zanotowano przez membrany o 45%

zawartości ADO (membrany z Cyphos IL 101, rys. 13 a) i 43% ADO (membrany z Cyphos IL 104, rys. 13 b). Dla obu membran wartości E i RF, obliczone po upływie 48 h procesu, wynoszą ponad 90%. W przypadku transportu Zn(II) przez membrany z Cyphos IL 101 równie duże wartości E i RF odnotowano dla PIM o składzie: 50%

Cyphos IL 101, 40% CTA, 10% ADO (E = 99%, RF = 96%). Z kolei, najniższe wartości E i RF (poniżej 40%) uzyskano dla membran z Cyphos IL 101 (20% ADO).

Transport Zn(II) przez membrany z PVC okazał się nieskuteczny, co potwierdzają przedstawione wartości procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku, które po 48 h nie przekraczają 40%. Wyniki te są zgodne z wynikami, jakie uzyskano podczas transportu Zn(II) przez PIM z PVC i NPOE (plastyfikator) oraz Cyphos IL 101, IL 104, IL 167 (przenośnik). Bez względu na rodzaj zastosowanego plastyfikatora membrany z PVC okazały się nieskuteczne w procesie transportu Zn(II).

Porównanie wartości procentów ekstrakcji i współczynników odzysku PIM z CTA, Cyphos IL 101 lub Cyphos IL 104, NPOE lub ADO przedstawiono na rys. 14 i 15.

a) b)

Rys. 14. Wpływ rodzaju i ilości zastosowanego plastyfikatora na wartość procentu ekstrakcji (a) oraz współczynnika odzysku (b) Zn(II). Skład membran: CTA (55, 50, 40%), Cyphos IL 101 (40%), plastyfikator

(5, 10, 20%). (■) ADO, (///) NPOE

Rys. 15. Wpływ rodzaju i ilości zastosowanego plastyfikatora na wartość procentu ekstrakcji (a) oraz współczynnika odzysku (b) Zn(II). Skład membran: CTA (55, 50, 40%), Cyphos IL 104 (40%), plastyfikator

(5, 10, 20%). (■) ADO, (///) NPOE

W przypadku membran z NPOE odnotowano wyższe wartości E w porównaniu do PIM z ADO. W zależności od zawartości procentowej NPOE wartości skuteczność ekstrakcji Zn(II) za pomocą przenośnika Cyphos IL 101 zmieniały się w zakresie od 87 do 92,5%. Z kolei, gdy jako plastyfikator zastosowano ADO, wartości E nie przekroczyły 85%. Z drugiej strony, porównując uzyskane wartości współczynników odzysku Zn(II) (rys 14 b) stwierdzono, że dla membran, które w swoim składzie zawierały 5 oraz 20%

plastyfikatora wyższe wartości RF Zn(II) zanotowano dla NPOE niż ADO. Szczególnie dużą różnicę między wartością RF a E zaobserwowano dla membrany o 20% zawartości plastyfikatora. Dla PIM z 20% dodatkiem ADO wartość RF wyniosła prawie 60%, zaś dla

membrany z NPOE wartość współczynnika odzysku była równa 90%.

W większości przypadków transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 104 wyższą skuteczność odnotowano dla membran z NPOE niż ADO. Jedyny wyjątek stanowi membrana o 10% zawartości plastyfikatora, dla której nieco wyższe wartości E i RF Zn(II) zaobserwowano dla ADO niż dla NPOE.

Na podstawie przedstawionych wyników stwierdzono, że eter NPOE jest bardziej skutecznym plastyfikatorem, zarówno w membranach z Cyphos IL 101, jak i z Cyphos IL 104, aniżeli adypianian bis(2-etyloheksylu) (ADO). Ma to związek z właściwościami fizykochemicznymi zastosowanych plastyfikatorów, głównie z lepkością i stałą dielektryczną. Jak już wspomniano w części teoretycznej wraz ze wzrostem lepkości plastyfikatora obserwuje się zmniejszenie szybkości transportu przez PIM, co związane jest ze spadkiem szybkości dyfuzji związku transportowanego przez membranę. Z drugiej strony, wzrost stałej dielektycznej powoduje wzrost szybkości przenoszenia jonów przez membranę. Porównując wartości lepkości i stałej dielektycznej NPOE i ADO (tabela 1) stwierdzono, że wyższą lepkością charakteryzuje się ADO (λ = 13,7 cP) niż NPOE (λ = 11,1 cP), z kolei NPOE ma większą wartość stałej dielektycznej (ɛ = 24) w porównaniu do ADO (ɛ = 4,13). W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z ADO zaobserwowano odmienną sytuację w porówaniu do membran z NPOE, tzn. najwyższą skuteczność transportu uzyskano dla membran, w których zawartość procentowa plastyfikatora w membranie wynosiła ponad 40%. W omawianych procesach duża ilość plastyfikatora w membranie nie przełożyła się na wolniejszy transport Zn(II).