S TABILNOŚĆ POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH

Nie tylko efektywny transport związków przez PIM ale również stabilność zastosowanej membrany odgrywają istotną rolę, która decyduje o możliwości zastosowania PIM w procesach transportu.

Jako przykład może posłużyć praca Pośpiech [167], w której zaprezentowano wyniki badań dotyczących stabilności membran o składzie: 41% Cyphos IL 104, 43,2% NPOE, 15,6% CTA w procesie transportu Cd(II). Jako fazę zasilającą zastosowano 1 M HCl, zaś 1 M H2SO4 pełnił rolę fazy odbierającej. Autorka przeprowadziła cztery cykle, z których każdy trwał 24 h. Po każdym cyklu membrana była obmywana wodą destylowaną, po czym zmieniano fazy wodne (zasilającą i odbierającą) na świeże. Po pierwszym cyklu wartość współczynnika przepuszczalności wynosiła 2,23·10^-6 m/s, zaś po czwartym cyklu 1,84·10^-6 m/s. Spadek wartości P przypisano wymyciu przenośnika z polimerowej matrycy. Stwierdzono, że duża stabilność przebadanej membrany stwarza możliwość zastosowania tego typu membran w procesach usuwania Cd(II) z kwaśnych roztworów wodnych.

Kaya [137] i in. przedstawili wyniki badań dotyczące stabilności PIM z CTA (matryca) kaliks 4 rezorcynaren (przenośnik), NPOE (plastyfikator) w transporcie Cr(VI).

Stwierdzono, że membrany te wykazują wysoką stabilność działania jedynie w pierwszych czterech cyklach. Wartość RF po czterech cyklach (każdy cykl trwał 6 h) spadła z 100 do 90%, z kolei po dziesięciu cyklach wartość RF osiągnęła 64%, zaś po trzynastu cyklach była równa 38,9%. Według autora cytowanej pracy obserwowany spadek skuteczności transportu Cr(VI) przez PIM może być związany z podziałem przenośnika pomiędzy membranę a fazę wodną.

Interesujące badania dotyczące stabilności PIM z PVC (matryca) i Aliquat 336 (przenośnik) przeprowadził Kagaya [138] i in. W cytowanej pracy membrany zostały zanurzone w wodzie destylowanej oraz w roztworach soli oraz w HCl.

W zależności od rodzaju roztworu, w którym były moczone membrany obserwowano ubytek masy membran w następującej szeregu: NaClO4 > NaNO3 > NaSCN > NaCl ≈ LiCl≈ HCl > Na₂SO₄ > CH₃COONa. Według autorów pracy aniony bardziej lipofilowe, takie jak: SCN^-, NO₃^-, ClO₄^- zdecydowanie szybciej wymieniają aniony Cl^-, które pochodzą od przenośnika (Aliquat 336) w porównaniu do anionów silnej liofilowych, np.

SO₄^-, CH₃COO^-.

Z kolei Kogelnig wraz z zespołem [98] przeprowadzili badania, w których porównali stabilność działania PIM o składzie 70% PVC i 30% Cyphos IL 101 (przenośnik).

Stwierdzono, że w przypadku membran bez dodatku przenośnika po 27 dniach przechowywania w wodzie obserwuje się spadek masy membran o około 3%. Wyniki te są zgodne z wynikami, jakie otrzymali autorzy cytowanej pracy dla membran, które nie były moczone w wodzie lecz były przechowywane przez 40 dni w temperaturze pokojowej.

Obserwowany spadek masy membran może świadczyć o odparowaniu rozpuszczalnika (THF). Z kolei, porównując stabilność PIM z 30% dodatkiem przenośnika zaobserwowano 7% zmniejszenie się masy membran po upływie 27 dni (membrany przechowywane w wodzie), zaś dla tych samych membran, które były przechowywane w temperaturze pokojowej po 27 dniach utrata masy była wyższa o około 6,5% w porównaniu do membran przechowywanych w wodzie, co też może świadczyć o wymyciu przenośnika. Ponadto autorzy wyjaśniają powyższe obserwacje ograniczoną mieszalnością Cyphos IL 101 w wodzie, jak również wpływem wiązań, jakie występują pomiędzy łańcuchami PVC i Cyphos IL 101 [99].

Z kolei membrany o składzie 50% D2EHPA/50% PVC okazały się mało stabilne w procesie transportu Pb(II) [53]. Po każdym z przeprowadzonych cykli obserwowano stopniowy spadek wartości strumienia początkowego Pb(II), zaś po dziewiątym cyklu wartość J0 spadła z około 4,6·10^-6 mol/m²·s do około 1,2·10^-6 mol/m²·s. Według autorów pracy, membrana po dziewiątym cyklu nie nadawała się do dalszych badań, zaś spadek wartości J0 świadczyć może o wymyciu przenośnika z polimerowej membrany.

W porównaniu do wcześniej opisanej procedury dotyczącej badania stabilności polimerowych membran inkluzyjnych Mercader-Trejo wraz z zespołem zaproponowali inny sposób badania stabilności [80]. Membrana o składzie: 30% CTA, 60% NPOE, 10%

Cyanex 471X została kilkakrotnie użyta do transportu Hg(II) z roztworu 0,1 mM w 0,01 M HCl do fazy odbierającej zawierającej 0,05 M NaCl w cyklach trwających po 7 h, podczas każdego cyklu zmieniano fazy wodne na świeże. Po każdym cyklu membrana była myta, po czym zanurzano ją w wodzie destylowanej na 12 h. Stwierdzono, że membrana taka z powodzeniem może działać przez kilka cykli, gdyż nie obserwuje się zmniejszenia zdolności transportowych tej membrany wobec Hg(II).

Jak już wspomniano wcześniej PIM mogą stanowić alternatywę dla płaskich podpartych membran ciekłych, gdyż charakteryzują się lepszą stabilnością w porównaniu do SLM. Na podstawie przeglądu literaturowego wykazano, że PIM

charakteryzują się zdecydowanie dłuższą żywotnością, bowiem nie tracą swoich właściwości transportowych nawet po kilkudziesięciu dniach ciągłej pracy w porównaniu do SLM, które są stabilne jedynie w początkowych cyklach [35, 36]. Krótki czas życia SLM, a także możliwość wymywania przenośnika z membrany powoduje, że membrany te na chwilę obecną nie znajdują większego zastosowania. W przypadku polimerowych membran inkluzyjnych przenośnik jest trwale wbudowany w strukturę polimerowej matrycy, więc trudniej dochodzi do wymycia przenośnika.

Tor i współautorzy [68] opublikowali wyniki badań, w których porównali stabilność PIM i SLM stosowanych do transportu Cr(III) z fazy zasilającej zawierającej 0,001 M Cr(III) do fazy odbierającej 0,5 M HCl za pomocą kwasowego przenośnika D2EHPA.

Miarą stabilności badanych membran w cytowanej pracy była wartość strumienia początkowego przenoszonych jonów. Wykazano, że w przypadku transportu Cr(III) przez PIM wartość J₀ (około 1,9·10^-7 mol/cm²·s) praktycznie nie ulega zmianie po sześciu cyklach ciągłej pracy (każdy cykl trwał 6 h). W przypadku transportu przez SLM już w drugim cyklu obserwowano drastyczny spadek J₀ od wartości 10,8·10^-7 do 2,67·10^-7 mol/cm²·s. Autorzy sugerują, że duży spadek wartości J₀ może być związany z wymyciem przenośnika z matrycy.

Z kolei Kozłowski i Walkowiak [170] porównali stabilność PIM i SLM zawierających Aliquat 336 jako przenośnik Cr(VI) z fazy zasilającej zawierającej 0,0020 M Cr(VI) w 0,1 M HCl do fazy odbierającej 0,1 M NaOH. W pierwszym cyklu wyższą wartość strumienia początkowego Cr(VI) uzyskano dla SLM niż dla PIM, po czym w kolejnym cyklu wartość J0 w przypadku SLM znacząco zmalała (od 12,3 do 2,8 μmol/m²·s). Z kolei, po szóstym cyklu (tj. po szóstym dniu ciągłej pracy) wartość J0 dla PIM spadła od wartości 8,84 do 3,85 μmol/m²·s)

Badanie stabilności PIM i SLM z zastosowaniem eterów koronowych jako przenośników Ag(I) opisał również zespół Arousa [171]. Zaprezentowane wyniki badań dowiodły, że PIM zachowują wysoką stabilność po ponad dwóch tygodniach ciągłej pracy, o czym świadczą wysokie wartości J0, w przypadku SLM już po czterech dniach odnotowano spadek wartości strumienia początkowego.

W tabeli 6 przedstawiono przykłady prac dotyczących stabilności działania PIM.

Tabela 6. Porównanie stabilności działania PIM Skład membrany

Obserwacje Literatura

Matryca Plastyfikator Przenośnik

CTA NPOE Cyphos IL 104

2% spadek masy membrany po 26 dniach przechowywania w 5

M HCl. strumienia Pb(II) o 80% (9

cykli, każdy 12 h)