S TABILNOŚĆ PIM

Jak już wspomniano w części teoretycznej nie tylko efektywny transport związków przez PIM, ale również stabilność zastosowanej membrany odgrywają istotną rolę decydującą o możliwości zastosowania PIM w procesach transportu. W ramach tej części pracy wybrane polimerowe membrany inkluzyjne zostały zbadane pod kątem stabilności działania. Dla każdej z membran przeprowadzono cykl badań, na który składało się pięć 48 godzinnych procesów transportu Zn(II). W badaniach tych zastosowano membrany o składzie 60% IL, 35% CTA, 5% NPOE. Jako przenośniki zastosowano Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104. Badania stabilności zostały wykonane dwukrotnie dla każdej z membran.

W tabeli 32 zestawiono parametry charakteryzujące transport Zn(II) podczas badań stabilności.

Tabela 32. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) podczas badań stabilności. Skład PIM: 60% IL, 35%

CTA, 5% NPOE

Na podstawie danych przedstawionych w tabeli 32 stwierdzono, że zastosowane membrany są stabilne jedynie podczas pierwszych trzech cykli. Wartość J₀ i P dla PIM z Cyphos IL 101 po trzech cyklach zmniejszyła się o 25%, zaś w przypadku PIM z Cyphos IL 104 zanotowano 39% spadek szybkości transportu w stosunku do wartości, jaką uzyskano po pierwszym cyklu. Z kolei po piątym cyklu szybkość transportu przez membranę z Cyphos IL 101 zmniejszyła się o 74%, a przez PIM z Cyphos IL 104 zauważono 68% spadek analizowanych parametrów w stosunku do wartości po pierwszym cyklu.

Wartości J0 i P zostały wyznaczone w początkowym etapie procesu (pierwszych 90 min), więc uzyskane parametry nie przedstawiały pełnego przebiegu procesu, w związku z tym na rys. 45 przedstawiono wartości E i RF (uzyskane po 48 h prowadzenia transportu w każdym cyklu).

a) b)

I II III IV V

0 20 40 60 80 100

E, RF %

Numer cyklu

I II III IV V

0 20 40 60 80 100

E, RF %

Numer cyklu

Rys. 45. Porównanie stabilności działania PIM w kolejnych cyklach transportu Zn(II) przez membrany o składzie: a) 60% Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE b) 60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE; (■)

E, (■) RF

Wartości E i RF cynku(II) przedstawione na rys. 45 wskazują na to, że zarówno membrany z Cyphos IL 101, jak i z Cyphos IL 104 wykazują dużą stabilność działania.

W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL101 po pięciu cyklach wartości E i RF zmniejszyły się odpowiednio o 7 i prawie 6%, zaś dla membran z Cyphos IL 104 spadek ten wyniósł niecałe 3% (E) i 10% (RF). Obserwowany spadek skuteczności transportu Zn(II) może świadczyć o wymyciu przenośnika z polimerowej matrycy [167], czego potwierdzeniem może być zmiany masy membran (tabela 33) podczas badań stabilności.

Na podstawie przedstawionych zmian masy membran podczas badań stabilności (tabela 33) stwierdzono, że w przypadku PIM z Cyphos IL 104 po pięciu cyklach pomiarowych, tj. po 10 dniach ciągłej pracy zanotowano blisko 7% zmniejszenie masy, z kolei dla membran z Cyphos IL 101 spadek ten wyniósł niecałe 5%.

Tabela 33. Zmiana masy membran podczas badań stabilności. Skład PIM: 60% IL, 35% CTA, 5% NPOE

Nr cyklu m_o, g

m₁, g

∆_m, g Cyphos IL 101

I 0,197 0,193 -0,004

II 0,192 -0,005

III 0,191 -0,006

IV 0,190 -0,007

V 0,188 -0,009

Cyphos IL 104

I 0,198 0,195 -0,003

II 0,192 -0,006

III 0,189 -0,009

IV 0,186 -0,012

V 0,185 -0,013

Dodatkowo, na rys. 46 przedstawiono zmianę kąta zwilżania PIM podczas badań stabilności.

0 5 10 15 20 25 30 35

Kąt zwilżania, o

Cyphos IL 101 Cyphos IL 104

Rys. 46. Zmiana kąta zwilżania PIM podczas badań stabilności. Skład membran: 60% IL, 35% CTA, 5%

NPOE. (■) kąt zwilżania przed procesem, (///) kąt zwilżania po I cyklu, (=) kąt zwilżania po 5 cyklach

Zarówno dla PIM z Cyphos IL 101 jak i Cyphos IL 104 zaobserwowano wzrost wartości kąta zwilżania podczas badań stabilności. Po pięciu cyklach pomiarowych zanotowano wzrost kąta zwilżania blisko o 7°, te obserwacje mogą wskazywać na zmiany

struktury powierzchni w wyniku kontaktu PIM z kwaśnymi roztworami wodnymi.

Obserwacje związane ze zminą masy membran potwierdzają, że bardziej stabilne okazały się membrany z Cyphos IL 101 niż IL 104. Kogelnig i in. [98] zanotowali 7%

zmniejszenie się masy membran przechowywanych w wodzie (70% PVC, 30% Cyphos IL 101) po upływie 27 dni. Takie zachowanie membran przypisano wymyciu przenośnika z polimerowej matrycy.

W celu określenia zmian, jakim może ulegać membrana podczas badań stabilności wykonano zdjęcia SEM (rys. 47 i 48) oraz widma FT-IR po pięciu cyklach (rys. 49 i 50).

a) b)

c) d)

Rys. 47. Zdjęcia SEM – przekroje. a) 60% Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE (strona zasilająca – przed procesem); b) 60% Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE (strona zasilająca – po piątym cyklu); c) 60%

Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE (strona odbierająca - przed procesem); d) 60% Cyphos IL 101, 30%

CTA, 5% NPOE – strona odbierająca – po piątym cyklu)

a) b)

c) d)

Rys. 48. Zdjęcia SEM – przekroje. a) 60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE (strona zasilająca – przed procesem); b) 60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE (strona zasilająca – po piątym cyklu); c) 60%

Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE (strona odbierająca - przed procesem); d) 60% Cyphos IL 104, 30%

CTA, 5% NPOE – strona odbierająca – po piątym cyklu)

Po pięciu cyklach transportu Zn(II) struktura przekroju membran jest bardziej pomarszczona. Gdzieniegdzie widoczne są także niewielkie wgłębienia i guzki w przekrojach membran. Powierzchnia PIM po procesach wygląda na mniej gładką niż powierzchnia świeżych membran. Poza tym nie zaobserwowano większych defektów, które mogłyby świadczyć o tym, że po pięciu cyklach dochodzi do znacznych zmian na powierzchni membran po kontakcie z roztworami kwasów.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

20 40 60 80 100

Długość fali, cm^-1

%T

Rys. 49. Widmo FT-IR PIM o składzie 60% IL 101, 35% CTA, 5% NPOE; (

-

-

-

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

20 40 60 80 100

Długość fali, cm^-1

%T

Rys. 50. Widmo FT-IR PIM o składzie 60% IL 104, 35% CTA, 5% NPOE; (

-

-

-

W wyniku porównania widm FT-IR PIM przed procesem z widmami po pierwszym i po piątym cyklu pomiarowym nie stwierdzono istotnych różnic, które mogłyby wskazywać na możliwe zmiany w strukturze membran po pięciu cyklach pomiarowych.

Wobec tego można stwierdzić, że w wyniku kontaktu z kwaśnymi roztworami fazy

zasilającej i odbierającej nie dochodzi do hydrolizy CTA, ponieważ o ewentualnej hydrolizie mógłby świadczyć zanik pasma obserwowanego w zakresie 1700-1600 cm^-1

Zmiany w zakresie od 3300 do 2500 cm^-1 mogą wiązać się przede wszystkim z obecnością wody w strukturze membrany. Wnikanie wody w strukturę membrany tzw.

proces pęcznienia jest to typowe zjawisko dla tego typu materiałów.

Podsumowując informacje płynące z przedstawionych zdjęć SEM i widm FT-IR membran przed ekstrakcją membranową i po pięciu cyklach pomiarowych, stwierdzono,że powierzchnia membran ulega niewielkim zmianom, ale nie tak istotnym, żeby prowadziły do destrukcji PIM. Świadczy to o stabilności analizowanych membran w ciągu pięciu cykli pracy z roztworami kwasów nieorganicznych.