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Chemisches Zentralblatt.
1925 Band. II. Nr. 25. 23. Dezember.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
J. H. Coste, W illiam Joseph D ibdin. N a c h ru f a u f den im 75. L ebensjahre am 9. J u n i 1925 versto rb en en erfolgreichen Chem iker. (A nalyst 5 0. 369—71.) R ünr.E.
W. S te u b in g , ZJber die H erstellung eitles einfachen u nd billigen Leuchtschirm s zu r D em onstration der ultravioletten u nd Böntgcnstralilen. P h o to g rap h . E n tw ick lu n g s
p ap ier w ird bei T ag eslich t im E n tw ick ler geschw ärzt, fixiert, g rü n d lich gew ässert u. im g espannten Z ustand a u f einer U n terlag e so w eit getrocknet, daß die G elatine- S c h ich t eben n o c h k leb rig ist. M ittels eines feinen Siebes aus M ull oder dergl.
b estreu t m an die G clatin esch ich t g le ic h m ä ß ig m it U 02F 2, 3 N U ,F , v erreib t m it dem D aum enballen das P u lv e r k rä ftig a u f der ganzen Schicht u. lä ß t fertig trocknen.
D abei b leib t oberflächlich hin reich en d viel haften, obw ohl d er größere T eil abfällt.
F ü r V erss. bis an die stark e H g -L in ie 2536 A. oder im R öntgenspektrum ist eine w esentlich stärk ere Schicht des U -D oppelsalzes a u fzu streu en , w o ra u f m an das A g ß r-B la tt a u f eine w arm e U n terlag e oder in die Sonne legt, b is die G elatine so w eit schm ilzt, daß das aufgestreute Salz völlig festgehalten w ird. (Ztschr. f. p h y sik .-
ehem. U n terr. 3 8 . 200—02. Aachen.) BöTTQEB.
O tto O h m a n n , D ie Explosionsversuche m it vergasten Flüssigkeiten. Fortsetzung des A u fsa tzes: D ie Versuche m it explosiven Gasgemischen, besonders in ihrer B e ziehung zum modernen K raftm aschinenw esen. (Vgl. S. 257.) B eschreibung einer A nzahl von U n terriclitsverss. ü b e r die explosiven E igenschaften verschieden z u sam m engesetzter G em ische von L u ft mit Bzn., Bzl., sow ie m it beiden behufs E r
läu teru n g der V erw endung dieser B rennstoffe in den Explosionsm otoren. (Ztschr.
f. physik.-chem . U n terr. 38. 193—200. B erlin-Pankow .) BöTTGER.
Erich Müller, D a s Yalenzproblem u nd die Bor-Chemie. (Vgl. Z tschr. f. E lektro- chem . 3 1 . 143; C. 1 9 2 5 . I. 2277.) Um eine E lektronenform el fü r die B orhydride von S t o c k zu finden, nim m t Vf. an, daß n ich t n u r die A ußenelektronen, sondern auch die In n e n elek tro n en zw eien A tom en gem einsam sein u. dad u rch den Zusam m en
h a n g gew ährleisten können. V erbinden sich z. B. zwei B oratom e m it zusam m en 4 In n en elek tro n en so, daß 2 In n en elek tro n en gem einsam w erden, so w an d ern die beiden übrigbleibcnden in die A ußenschale, som it das Atom zu einem v ierw ertigen um w andelnd. H ierm it w ird die E xistenz von B4H 6, B ,I I1 0 usw . e r k l ä r t In BeH,„
u. B1 0I I U sind einige Boratom e m iteinander m ittels 2 A ußen- u. 2 Innenelektronen, einige m ittels 4 A u ß enelektronen verk n ü p ft, in BäH0 u. B sH n , die cycl. sein sollen, m ittels 3 A ußen- u. 1 Innen elek tro n oder m ittels je eines Außen- u. Innenelektrons.
Diese S chreibw eise erreicht, daß in allen F ällen B von 8 A ußenelektronen um geben ist. (Ztschr. f. E lcktrochem . 31 . 382—85.) B ik e r m a n .
L. Gay, D ie Phasenregel. V f. b e sp ric h t die d e r P h asen reg el zu g rundeliegenden D efinitionen. A ls „ P h a se “ bezeichnet er das S y stem , das bei k o n sta n te r T em p.
sein Vol. bei je d e r D ru ck än d eru n g ä n d e rt o d e r dessen Zus. n ic h t v e rä n d e rt w erd en kann, ohne das osm ot. G leich g ew ich t m it b en ach b arten P h a se n zu stören. In einem m eh rp h asig en System k an n das Vol. w echseln, ohne daß d er D ru ck sich än d ert (F l.-D am pf), od er die totale Zus. w echseln (z. B. durch E n tfe rn u n g einiger K ry stalle aus dem B odensatz ein er g esätt. L sg.), ohne daß d ad u rch das osm ot.
G leichgew icht beeinflußt w ird . D ie „unabhängigen B e sta n d te ile “ 1. können d u rc h
V II. 2. 149
2238 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1925. II.
einfaches V erm ischen u n ter V ersuchsbediugungen alle P h asen des System s n a c h einander bilden, 2. ihre M engen in v erschiedenen P h asen sind d u rch verschiedene G leichungen m iteinander v e rk n ü p ft, 3. k ein er von ihnen kann in reinem Z ustande (unter V ersuchsbediugungen) aus den übrigen g eb ild et w erden. (Bull. Soc. Chim.
de F ran ce [4] 37. 941— 70. M ontpellier, Univ.) Bik e r m a n. A. K l e i n , D ie Beziehung zivischen der Mischungsgeschwindigkeit u n d der Ge
schwindigkeit der R eaktion in heterogenen Systemen. Z w ischen der R ührg esch w in d ig k e it u. d er G eschw indigkeit der R k. b e ste h t eine B eziehung --- —— = Konst., wobei K die R eaktionsgeschw indigkeit u. n die T ourenzahl pro Min. bedeutet. — D er W e rt von — --- — h ä n g t von den D im ensionen u. der L ag e des R ü h rers ab;
a b ed eu tet die R eaktionsgeschw indigkeit im ru h en d en System , sie ist also fü r eine bestim m te R k. u nveränderlich u. u n ab h än g ig vom A pp. (Roczniki Cliemji 5. 138—47.
W arsch au , Univ.) TENNENBAUM.
A. K l e i n , Reaktionen zwischen flüssigen Amalgamen u nd wässerigen Lösungen.
U n tersu ch t w urde die G eschw indigkeit d er A u flö su n g von fl. N a-A m algam in alkal.
u. sauren L sgg. sow ie von fl. Zn-A m algam in HCl. — I. Beim R eagieren des Na- A m algam s m it W . bezw. m it Lsgg. von N aO II u. N aC l w urde beobachtet, daß die R eaktionsgeschw indigkeit zw ischen N a-A m algam u. wss. L sgg. von g leicher Konz, n ich t k o n stan t is t; die V erss. lassen sich n ich t g enau q u an titativ reproduzieren. — D ie R eaktionsgeschw indigkeit w ird verm in d ert m it der E rh ö h u n g von [N a‘] in wss.
L sg. — Bei einem T em peraturzuw achs von 10° b e trä g t die d u rch sch n ittlich e E r
höhu n g der R eaktionsgeschw indigkeit 46°/0. — D ie R ü h rg esch w in d ig k eit ü b t auf die R eaktionsgeschw indigkeit keinen E influß aus. — I I . R eag iert N a-A m algam mit verd. HCl, so ist die G eschw indigkeit dieser R k. als die Summe zw eier K om ponenten aufzufassen, von denen die eine w ährend des V ers. k o n stan t b le ib t u. der R eaktions
geschw indigkeit in n e u tra le r (bezw. schw ach alkal.) L sg. e n ts p ric h t, die an d ere in jedem A ugenblick der K onz, d er S äure p ro p o rtio n al ist. — D ie R eaktionsgeschw indig- k eit w ird h ier au sg cd rü ck t d u rc h die G leichung — d i = K - e -(- k , w orin c die S äurekonz., t die Z eit, k die G eschw indigkeit d er R k. im alkal. Medium u. K einen P ro p o rtio n alitätsfak to r bedeuten. D er W e r t von K h ä n g t von d e r K onz, des Am algam s n ich t a b ; dagegen w ird e r d urch T em p eratu rerh ö h u n g (Zunahm e um
7° / 0 pro 10° T em peratursteigerung) u. die R ü h rg esch w in d ig k eit v erän d ert. — Bei
d er R k. zw ischen Zn-A m algam u. H Cl b esteh t eine P ro p o rtio n a litä t zw ischen der R eaktionsgeschw indigkeit u. der 4,6. P o ten z d er Säurekonz. D ie T em p eratu rerh ö h u n g um 10° bed in g t ein A nw achsen der R eaktionsgeschw indigkeit um 100°/0. D ie G e
schw indigkeit des R ührens bleibt a u f die R eaktionsgeschw indigkeit ohne Einfluß.
D ie Zunahm e d er [Zn"] in wss. L sg. w ird von d er A bnahm e d er R eak tio n s
geschw indigkeit begleitet. Schließlich kon n te bei Z n-A m algam en, die eine län g ere Z eit m it d er Säure in B erü h ru n g geblieben sin d , eine E rh ö h u n g der R eak tio n s
g eschw indigkeit b eo b ach tet w erden. (Roczniki Chemji 5. 110 — 37. W arsch au ,
U niv.) Te n n e n b a u m.
B e r th e P e r r e t t e , B eitrag zum Studium der Isotopie des B leis. Vf. h a t je eine P ro b e von gew öhnlichem Blei (aus Bleiglanz) u. von B lei rad io ak t. U rsp ru n g s (Pechblende aus Belg.-K ongo) u n tersu ch t, um etw a v o rh an d en e U nterschiede in der D . u. im Spektrum der B leiisotopen festzustellen. D ie R esu ltate der D .-Best. der in cliem. rein e M etallbarren ü b erg efü h rten P ro b en zeigt folgende Zusam m enstellung:
P ro b e A t.-G ew . D.° At.-Vol.
P b g ew öhnl... 207,20 11,3363 ± 0,0004 18,2776 P b P eeh b l... 206,14 11,278, ± 0,0004 18,2774
1925. II. A . A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e . 2239 D as A t.-G ew . des rad io ak t. B leis ist von II. B u e n n e n im C urieschen In s titu t bestim m t w orden. D as B leispektrum (Bogenspektrum ) w urde in der vom Vf. in C. r. d. l ’Ä cad. des seienees 1 7 7 . 876; C. 1 9 2 4 . II. 214 b esch rieb en en W eise e r zeugt. D ie W ellen län g e w u rd e m it einem In terfero m eter n a c h F a b r y u. Pis k o t
sehr sorgfältig gem essen. Säm tliche u n tersu ch ten L in ien ergaben eine D ifferenz zugunsten des rad io ak t. B leis, w ie die n ach steh en d e T ab elle e rg ib t:
, d l = Apl) PccllbI_ — APbgow
4058 ... 0,0076 ± 0,0008 1 3740 ... 0,0070 ± 0,0008 „ 3684 ... 0,0073 ± 0,0008 „ 3640 ... 0,0072 ± 0,0010 „ 3573 ... 0,0068 ± 0,0010 „ (C. r. d. l’A cad. des seienees 1 8 0 . 1589—91.) P h i l i p p .
N e il K . A d a m und G ilb e r t J e s s o p , K ontaktw inkel u n d P olarität fester Ober
flächen. F ü r die A dhäsion zw ischen einem festen K ö rp e r u. einer Fl. g ilt die G leichung w = T ( l -f- cos i9), w obei O" den K ontaktw inkel, 2 T die K ohäsion der Fl. bedeutet. Vf. bestim m en {)• für W . gegen P latten von P a r a ffin , Octadecyljodid, Jlexadecylalkohol, Cetylalkohol, P a lm itin -, Stearin- u. Eilcosansäure, Octadecylamin- u. Eikosylam inchlorhydrat, um durch B erechnung von w E inblicke in die O rien
tierung der M oleküle in d e r Oberfläche der festen Stoffe zu gew innen. In L u ft aus d er Schmelze e rsta rrte P la tte n geben durch w eg fa st dieselben W erte wie Paraffin, die P araffin k etten sind also w ahrscheinlich nach außen gerichtet. B ei Paraffin u. O ctadecylalkohol ist i9' an n atürlichen u. an künstlich geschnittenen Oberflächen fast g leich , bei den V erbb., die sta rk polare G ruppen enth alten d a
gegen m erklich verschieden. Vff. nehm en im A nschluß an die E rgebnisse der R öntgenaualyse a n , daß die K ry stallsch u p p en , in denen H exadceylalkohol u. die F ettsäuren k rystallisicren aus 2 L agen von Molekeln bestehen, deren KW -stoff- ketten nach außen g ew an d t sin d ; die n atürlichen K rystallflächen geben daher die niedrigsten u. künstlich aus dem In n ern geschnittene F läch en um so höhere io-W erte, je m ehr p o lare G ruppen durch den Schnitt freigelegt w erdeu. (Journ.
Chem. Soc. L ondon 1 2 7 . 1863—68. Sheffield, Univ.) Kr ü g e k. W i l h e l m B il tz und E m i l K e u n e c k e , Beiträge zu r systematischen Verwandt
schaftslehre. X X X I . Thiohydrate. ( X X X . Ztsclir. f. anorg. u. allg. Ch. 1 4 0 . 261;
C. 1 9 2 5 . I. 475.) Als T h io h y d ra te bezeichnen Vff. die A nlagcrungsprodd. von H ,S in A nlehnung an ihre Z ugehörigkeit zu den H ydraten u. A m m oniakaten. Z ur D arst.
ließen Vff. sorglich entw ässerten, verflüssigten H sS au f die I I20 -freien , analysen- reiuen Stoffe bei — 78,5° oder bei etw as gesteigerter Tem p., ausnahm sw eise auch bei Zim mertemp. u n ter D ruck einw irken. Ob A n lagerung stattgefunden hatte, w urde aus den bei dem isotherm en A bbau erhaltenen D aten festgestellt. D argestellt w urden folgende zw ölf T h io h y d rate: Aliim iniumchloridthiohydrat, AlCls -H sS, A lu- m inium brom idthiohydrat A lB r3-H2S , A lum inium jodiddithioliydrat A lJ3*21IsS , A lu- m iniunyodidtetrathiohydrat A lJa • 4 H*Sjj Beryllium brom iddithioliydrat B c lir, - 2 H sS>
B eryllium jodiddithiohydrat B eJ2-2 I IäS, Titantetrachloridthiohydrat T iC l4-H sS, Titan- tetrachloriddithiohydrat T iC l4-2 H2S, Zinntetrachloriddithiohydrat S nC l.,-2H3S, Z in n - tetrachloridtetrathiohydrat SnCl4- 4 I I2S. Alle A nlagcrungsprodd., außer vom T itan, sind dichte, w eiße M assen, B e J , • 2 11.,S is t m ehr d urchscheinend; T iC l4.*2IIjS ist zitronengelb, T iC l4-II2S hellgelb. T iC l4-H 2S kann in einem F a ra d a y ro h r sublim iert w erden u. m an erh ält bei län g erer V ersuchsdauer kleine, wohl ausgcbildete, h ell
gelbe K rystalle. Von den A nlagcrungsprodd. w urden aus den T ensionsw erten die N ullpunktsbildungsw ärm en bei A nlag eru n g von je 1 Mol 1I2S an die vorangehende Sättigungsstufe berechnet. F e rn e r w urden die Z ersetzungstcm pp. der T h io h y d rate •
149*
2240 -Aj. ATOMSTRUKTUIt. RADIOCHEMIE. PHOTOCHEM IE. 1925. II.
bei p ir s . = 100 mm u. die G csam tbildungsw iirm en in Cal. pro Mol IL S bei E n t
stehung der T h io h y d rate aus gasförm igem H 2S u. H jS-freiem H alogenid augegeben.
A us den Z crsetzungstem pp. ist ersichtlich, daß bei Zim mertem p. n u r A1C13-H2S, A lB r3"H2S, A1J3-H 2S beständig, B eB r2-2 I I2S u. T iC l4-II2S einigerm aßen haltbar sind. L . in I I 2S w aren CC14, C Br4, SiCl4, PC13, CS2, S 0 2. T h io h y d ro ly se tra t bei folgenden C hloriden ein : AsC13 — >-A s2S3, PC16 — >■ PC13S, SbC l5 — y SbCl3S, S2C12 ---- Y 3 S. P bC i4 w urde zu PbCI2 abgebaut. A lle ü brigen u n tersu ch te n H alo
genide w aren uni. u. ohne E inw irkung.
W as im allgem einen die F äh ig k eit d er H alogenide, T h io h y d ra te zu bilden oder in H 2S 1. zu sein, anbetrifft, so kom m en Vff. zu dem Schluß, daß hochsehm elzende, in C hlor uni. gute L e ite r (Ionengitter) sich w eder au II 2S an lag ern , noch sieh in I I2S lösen. Chloride, die sich in fl. I I 2S lösen od er T h io h y d rate bilden, sin d niedrig schm elzende Isolatoren (M olekülgitter.) (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 1 4 7 . 171
bis 187.) Go t t f r i e d.
A (. A to m s tr u k t u r . R a d io c h e m ie . P h o to c h e m ie .
A. M ie th e , Über die B ildung von Gold ans Quecksilber unter der W irkung elektrischer Entladungen. V ortrag vor d er D eutschen G esellschaft fü r techn. Physik.
Z tschr. f. techn. P h y sik 6. 74—76. — C. 1924. II. 912.) Jo s e p i i y. E . B r in e r , Bem erkungen über den Ursprung der R ad io a ktivitä t. Vf. versucht den W id ersp ru ch zu erklären, der darin liegt, daß sow ohl d er Z erfall d er radioakt.
E lem ente als auch ihre Synthese aus ihren u rsp rü n g lich en B estandteilen (Protonen u. Elektronen) exotherm verlaufen. E r w eist d a ra u f hin, daß m an ein radioakt.
Atom analog einem ehem. Molekül als einen Atom kom plex auffassen kann. Das Molekül, dessen B. aus den einzelnen A tom en stark exotherm ist, k an n ab er in einfachere Systeme zerfallen d urch U m w andlungen, die selbst w iederum exotherm sind. So liefert z. B. 03 bei der B. aus den A tom en pro Mol. 148 cal. u. 32 cal.
bei der U m w andlung in 0 2. Ä hnlich sag t die G leichung:
R a = 5 H e - f P b - f Q (Q == 830-10* cal.)
d ann n ich t aus, daß die B. von R a aus seinen u rsp rü n g lich en B estandteilen endo
therm erfolgen muß, sondern nur, daß diese B. u n te r g erin g erer W ärm eentw . als die des System s 5 H e -f- P b verläuft. H ierbei b ra u c h t die U rsach e des radioakt.
Zerfalls, gleichgültig, ob m an spontanen Z erfall oder n ach Pe r r i n S trah lu n g a n nimmt, also n ich t die bei der U m w andlung in E rsch ein u n g treten d e E n erg ie zu liefern. Bei d er künstlichen Z ertrüm m erung des A l-A tom s besitzen j a die h e ra u s
g eschleuderten Il-ICerne auch eine größere E nergie als die die Z ertrüm m erung b e w irkenden « -T eilch en . (C. r. d. l'A cad. des sciences 1 8 0 . 1586—89.) Ph i l i p p.
I r e n e C u rie u nd N o b u o Y a m a d a , Über die von Polonium ausgesandten lang- reichweiligen Teilchen. Vff. w iederholen die V erss. von Ya m a d a (C. r. d. l ’A cad.
des sciences 1 8 0 . 436; C. 1 9 2 5 . I. 2284). Um jed o ch die U nsicherheiten zu v er
m eiden, die durch die V erw endung n ich t völlig hom ogener F olien zu r A bbrem sung der « -S tra h le n entstehen, benutzen sie einen A pp., d er das A rbeiten m it kom pri
m ierten G asen bis zu einem D ruck von 10 A tm . gestattet. D ie A ufnahm e einer R eich w eitek u rv e g esch ieh t dann n u r d u rch D ru ck än d eru n g . Vff. bestätigen das V orhandensein ein er kleinen G ru p p e lan g reieh w eitig er T eilch en , deren Z ahl a n n ä h e rn d p ro p o rtio n al der M enge des P o is t u. zw ischen 4 u. 14 cm R eichw eite rasch abfällt. D as V erhältnis dieser T eilchen zu den norm alen « -T eilch en b eträg t in Oa u. C 02 10 : 107, in L u ft jed o ch 30 : 107 h ier ist ih re maxim ale R eichw eite auch etw as größer, ca. 16 cm. Vff. h alten die T eilchen n ach der H elligkeit ih rer Szintillationen fü r H -T eilchen, die d urch die « -S trah len h erau sg esch leu d ert w orden sind. D afü r sp rich t ih re m axim ale Reichw eite, die etw a 4-mal so g roß is t w ie die d er norm alen « -S trah len . S chw ierig zu versteh en ist jedocli n ach A nsicht der V ff;
1925. II. A , . A t o m s t r u k t u r . R a d i o c h e m i e . P u o t o c ü e m i e . 2241 daß die Zahl die gleichc in 02 u. COs u. u n ab h än g ig davon ist, ob das P o a u f Ag-, Ni- oder B i-B lechen niedergeschlagen ist, d a man doch fü r diese v erschiedenen Fälle n ich t die gleiche V eru n rein ig u n g m it H s annehm en k an n . D ie b eo b ach tete Reichw eite lä ß t auch n ic h t re c h t die größere T eilch en zah l in L u ft d u rch die A n nahme der Z ertrü m m eru n g des Stickstoffs e rk lä rb a r erscheinen. (C. r. d. l ’A cad.
des sciences 1 8 0 . 1487—89.) Ph i l i p p.
N o b u o Y a m a d a , Uber die von dem aktiven Niederschlag des T horium s aus
gesandten langreichweitigen Teilchen. In d er in vorstehendem R ef. geschilderten W eise h a t Vf. auch den akt. N d. des T h un tersu ch t. D as a u f eine M etallfolie (Au oder Ag) n ied erg esch lag en e P rä p a r a t w u rd e v o r dem G ebrauch im V akuum au f 300° erhitzt. D er A pp. w a r m it kom prim iertem C 0 2-G as gefüllt. Im G egen
satz zu B a t e s u. R o g e r s (P roc. R oyal Soc. L ondon. Serie A. 105. 97; C. 1924.
I. 2910), die 3 G ru p p en lan g reich w citig cr T eilch en von 11,5, 15 u. 18 cm R eich w eite g efunden hatten, k onnte Vf. n u r die zuerst von Ru t h e r f o r d festgestclltcn, II,5 cm R eichw eite besitzenden T eilchen nacliw eiseu. A ls M ittelw ert aus m ehreren verschiedenen B estst. ergab sich ih re Z ahl zu 2,9 T eilchen a u f 10000 « -T eilch en von 8 ,6 cm R eichw eite. (C. r. d. l ’A cad. des sciences 180. 1591—-94.) P h i l i p p .
N o b u o Y a m a d a , Uber die Teilchen langer Reichweite, die vom aktiven Nieder- schlag des R a d iu m s ausgesandt werden. Vf. u n te rsu c h t die R eichw eite der vom akt.
N d. des R a ausgesandten T eilchen d u rch die Best. d er Z ahl u. H elligkeit der Sziutillationcn bei verschiedenen D ru ck en eines zw ischen dem P rä p a r a t u. dem Zinksulfidschirm befindlichen G ases. B en u tzt w u rd e ein frü h e r b esch rieb en er A pp.
(vgl. vorst. Ref.), d er durch H inzufügen eines m agnet. F eld es zu r A blen k u n g der
^ -S tra h le n etw as ab g eän d ert ist. A ls F üllgas d ien t üb er P a06 getro ck n etes COa. Bis zu D rucken, die ein er R eichw eite von 9,3 cm in L u ft bei 760 mm D ru ck u. 15°
entsprechen, sind n u r einige schw ache S ziutillationcn zu beobachten, deren Zahl u n ab h än g ig von d er S tärk e des P rä p a ra te s ist u. die verschw inden, w enn man das P rä p a ra t so rg fältig im V akuum erh itzt. B ei einem D ruck, d er 9,3 cm in L u ft e n t
spricht, setzen plötzlich zah lreich ere u. stä rk e re Szintillationcn ein. Vf. schließt hieraus, daß die längste R eichw eite, die bei T eilchen des akt. N d. von R a vorkom m t, 9,3 cm in L u ft bei 760 mm D ru ck u. 15° beträgt. D ie frü h e r beobachteten Teilchen län g erer R eichw eite (vgl. B a t e s u. R o g e r s , Jo u rn . Cliem. Soc. L ondon 105. 90;
C. 1924.1. 2910; R u t h e r f o r d u. C h a d w ic k , P hilos. M agazine [6] 48. 509; C. 1924.
II. 2733) w erden v ersuchsw eise als W asserstoffstrahlen gedeutet, die aus dem am P rä p a ra t h aftenden W asserd am p f oder W assersto ff stam m en. D ie Zahl der 9,3 em- Teilchen, die a u f 103 « -T eilch en von R aC m it der R eichw eite von 7 cm komm en, w ird zu 20 bestim m t, also k lein er als bei B a t e s u. R o g e r s (1. c.). (C. r. d. l ’Acad.
des scieuces 181. 176—78.) S t e i n e r .
S. G o u d s m it und R.. d e L. K r o n ig , D ie In ten sitä ten der Zeem ankomponenten.
Vff. leiten F orm eln fü r die In te n sitä te n der Z eem ankom ponenten h er fü r den Fall, daß die Q u antenzahlen groß sind. D iese F orm eln bilden som it eine E rw e ite ru n g d er von S o m m e r f e l d u. H e i s e n b e r g (Ztsclir. f. P h y sik 11. 131; C. 1923. II I. 977) fü r kleine Q uanteuzahlen abgeleiteten G leichungen. (Ivoninkl. A kad. van W ete n sch . A m sterdam , W isk. en N atk. A fd. 34. 278—81. L eiden, In st. f. theorct. N aturk.) Jos.
A d o lf H e y d w e i l l e r , Optische Untersuchungen a n wäßrigen E lektrolytlösungen.
Z usam m enfassende D a rst. frü h e re r U n terss. (vgl. R ostoekcr D iss. von B e t c h e [1919], B i e k e r [1913], C l a u s e n [1910], G r o p p [1913], G r u f k i [1913], H o w i t z [1914], K ü m m e l [1914], L ü b b e n [1913], R u b i e n [1911] u. W i g g e r [1909], sow ie H e y d w e i l l e r , Z tschr. f. anorg. u. allg . C h . 116. 42; C . 1921. III. 392 u. ältere M itteilungen) betreffend die D ., den B rechungsindex u. dessen D ispersion sow ie das m agueto-opt. D rehungsverm ögen von 132 E lek tro ly ten in wss. L sg. N a c h zutragen ist im experim entellen T e il: M it S p o rn s u. O h le w u rd e die T em peratur-
2242 A j . El e k t r o c h e m i e, Th e r m o c h e m i e. 1925. II.
abhängigkcit d er M ol.-Rcfr. zw ischen 0 bezw. G u. 30 bezw. 36° fü r K J , I i B r , KCl, CuCl2, BaC lt, N a d O :i, Cu(Cl03\ , B a ^C lO ^ , NaJST0 3, M g{N 03)2, Ca(NOB)2, L iO II, N a O H , K O I I , R b O I I u. N a ±COs in W . bestim m t. D er T em p eratu rk o effizien t pro G rad schw ankt zw ischen 40-10“ 5 (KCl) u. 188-10 5 (N’a2C 0 3), h a t also die G rößen
o rd n u n g d er A usdehnungskoeffizienten d e r EIL, w as die B edeutung der Mol.-Rcfr,, als eines V olum enkriterium s b ek räftig t. — Im th eo ret. T eil w ird aus der D ispersion d er L sgg. m it Ililfe der D rudeschen T h eo rie (vgl. Go l d h a m m e r, D ispersion u.
A bsorption des L ich tes L . 1913) a u f die S chw ingungszahlen der V alenz- u. der
„g eb u n d en en “ E lek tro n en g eschlossen; diese beiden w illk ü rlich en K onstanten g e n ügen in der T at, um die D ispersionskurven in ein er F orm el zusam m enzufassen. Die K enntnis d er D ispersionsform eln gestattet, die M ol.-Rcfr. a u f die u n en d lich langen W ellen zu extrapolieren u. d adurch die „N u llrefrak tio n en “ zu finden. D ie Z er
legung der N ullrefraktionen d e r Salze in die der Ionen w ird in A nleh n u n g au Fa j a n s u. Jo o s (Ztschr. f. P h y sik 23. 1; C. 1924. II. 156) d u rch g efü h rt. F ü r die N ullrefraktion von N a' e rg ib t sich 0,65, fü r K ' 2,71, R b ' 4,10, Cs' 6,71, N H 4' 4,65, A g' 4,87, T I’ 9,73, B a” 5,00, CI' 8,22, B r' 11,60, J ' 17,53 usw . — D ie D ispersion des B rechungsverm ögens w ird ü berw iegend durch das A nion bestim m t u. rü h rt zum größten T eil von einem E lek tro n fü r jed es Ä q u iv alen t her, das Vf. als V alenz- elektron bezeichnet. D ie E igenfrequenzen d er V alenzelektrouen w erd en fü r die ü blichen A nionen b erechnet. (Physikal. Z tschr. 26. 526—56. G a u tin g b. M ünchen.) Bi.
A a. E le k tr o c h e m ie . T h e r m o c h e m ie .
L. B a r th , D ie E lektrolyse der Fehlingschen Lösung. E lek tro ly siert m an F e h lin g sehe Lsg. in einer U -R öhre zw ischen P t-E lek tro d en , so scheidet sich an d er A node b rau n ro tes, schw amm iges Cu ab u. ein G em isch von CO u. COa entw ciclit. D er an d er K athode durch Einw . des K a u f das W . en tsteh en d e H red u ziert das C u11
zu Cu1, so daß sich gelbes Cu(OII) abscheidct, aus dem bei g rö ß erer Strom stärke ziegelrotes, im K nie der U -R öhre sich ansam m elndes Cu20 entsteht. V on ihm kann m an nach dem A bgießen der d a rü b e r befindlichen L sg. d u rch S chütteln m it W . leicht eine im auffallenden L ic h t gelbe, im d u rchscheinenden L ic h t blaue kolloidale L sg. darstellen. A uch das T yndallphänom en tritt deutlich auf. (Ztschr. f. p h y sik .-
ehem. U n te rr. 38. 204. Gießen.) Bü t t g e r.
S a m u e l G la s s to n e , Untersuchungen über elektrolytische P olarisation. T eil II I.
D ie D iffusionsschicht. (II. vgl. Jo u rn . Chem. Soc. L o n d o n 125. 2646; C. 1925. I.
2289.) Vf. setzt seine U nteres, ü b er die kathod. Ü b ersp an n u n g von I l g u. die Ab- klingungsgeschw indigkeit der elcktrom otor. G eg en k raft u n te r v erschiedenen B e
dingungen fort. In v erd . H sS 04 mit Zusatz von K2SO., oder N a2S 0 4, so daß bei h öheren Strom dichten an der K athode auch K bezw . N a ‘ en tlad en w e rd e n , fällt nach S trom u n terb rech u n g die elcktrom otor. G eg en k raft n ach anfänglichem la n g samem S inken plötzlich stark u. zw ar um so frü h e r, je h ö h er die S trom dichte ist.
Vf. nim m t a n , daß bei F ließen des Stroms V erarm u n g an II" in d er N äh e der E lektrode u n ter B. von K - bezw. N a-A m algam ein tr itt; das n ach S tro m u n ter
b rech u n g d urch die nachdiffundierendcn U u n te r A bfall des P otentials zersetzt w ird, w obei die D icke d er an H verarm ten S chicht infolge der im m er leb h afteren G asentw . m it der S trom dichte abnim mt. B ei R ü h ru n g des E le k tro ly te n ist daher die elcktrom otor. G eg en k raft von A nfan g an geringer, k lin g t a b er dann norm al ab.
Ilg -K ath o d en in n.-IIC l zeigen, w enn A noden- u. K a th o d en ran m n ic h t g e tre n n t sind, einen A bfall der elcktrom otor. G eg en k raft u n m ittelb ar nach S trom unter
b rech u n g , einen zw eiten n ach ein er m it w achsender Strom dichte abnehm enden Zeit.
E rste re r h ä n g t von der B eschaffenheit d er E lek tro d e u. dem G efäßm aterial a b , u.
b e ru h t w ahrscheinlich a u f dem V erschw inden von O berflächenkräften, die beim F ließ en des Strom es w irksam sind. L etzterer is t, w ie V erss. m it Cu- u. P b-E lek-
1925. II. A ,,. El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e. 2243 trodon in IIC l b e stä tig e n , n u r a n das V orhandensein e in er D iffusionsschicht g e bunden, deren D icke die G esch w in d ig k eit b estim m t, m it der das im E lektrolyten gel. Cl2 zu r E lek tro d en o b erfläch e g elan g t u. d o rt akt. II entfernt. D ie Z eit zw ischen S trom unterbrechung u. E in tritt des P o te n tia la b fa lls ist an n ä h e rn d p ro p o rtio n al dem W iderstande, der die D ifferenzen zw ischen d er d ire k t bestim m ten u. der n ach der K om m utatorm ethode gem essenen u. a u f 0 ex trap o lierten Ü b ersp an n u n g h erv o rru ft.
(Journ. Chem. Soc. L ondon 127. 1824—31. E xeter, Univ.) Kr ü g e r. I s a a c B e n c o w itz un d R . R . R e n s h a w , D ie Grundlage der physiologischen W irksam keit einiger Oniumverbindungen. D ie Beweglichkeiten von O nium -Ionen.
I. Sulfonium ion. Vf. u n tersu ch t, im H in b lick a u f die M öglichkeit eines Z usam m en
hanges zw ischen elektr. E igenschaften u. physiolog. W rkg., die L eitfähigkeiten u.
Ionenbew eglichkeiten voii T rim clhylsulfonium jodid (aus D im etliylsulfid u. Jod m eth y l in A.) u. Triäthylsulfonium brom iä (aus D iäthylsulfid u. Ä thylbrom id, 125 Stdn. bei 38"). D ie L eitfähigkeitsbestst. w erden in K onzz. von 0,04—1,2 Millimol. zum L iter in einem Q uarzgefäß ausgeführt. B ei u n en d lich er V erd. ist fü r T rim etliylsulfonium - jo d id A as = 127,49 fü r T riäthylsulfonium brom id slco = 113,49. U n ter A nnahm e der W e rte Aco = 76,12 fü r ./-Io n u. Aoo = 77,44 fü r B r-Ion e rh ä lt m an fü r das T rim ethylsulfonium ion Aoo = 51,36 u. fü r das T riäth y lsu lfo n iu m io n Aco — 36,05.
(Journ. A m eric. Chem. Soc. 47. 1904— 16. U niv. New Y ork.) Ta u b e. H . R . W o l t j e r , Magnetische Untersuchungen. X X V II. D ie magnetischen E ig e n schaften einiger param agnetischcr Chloride bei liefen Tem peraturen. V f. u n tersu ch te fü r an h y d r. CrCl3, CoCl.2 u. ]\riGl2 als B eispiele von Substanzen m it negativem A , die S uszeptibilität als F u n k tio n der F e ld s tä rk e u. Tem p. F ü r alle 3 Substanzen ist bis zum T em p eratu rg eb iet von fl. Na die Suszeptibilität u n ab h än g ig von der F eldstärke. Bis zu den tiefsten A thylentem pp. genügen alle 3 Substanzen d er B e
ziehung A ( T — 0 ) = C, w obei fü r 0 32,5° bezw . 20° u. 67° sich ergibt. Im Tem - p eratu rg eb ict von fl. H2 ist fü r alle 3 S ubstanzen die S uszeptibilität ab h än g ig von der F e ld s tä rk e ; sie nim m t ab fü r CrCl3 u. zu fü r CoCl2 u. NiC!a m it zunehm ender F eldstärke. B ei CrCl3 nim m t die S u szep tib ilität bei gegebener F eld stärk e zu mit fallender T em p.; bei CoCL nim m t sie schw ach a b , bei NiCI2 nim m t die A n fan g s
suszeptibilität etw as ab. (Ivoninkl. A kad. van W ctensch. A m sterdam , W isk. en
N atk. A fd. 34. 494—501. Leiden.) K . Wo l f.
H . R . W o l t j e r u nd H . K a m e r l i n g l i O n n e s, W eitere Versuche m it flüssigem Helium . Z. Magnetische Untersuchungen. X X V III. M agnetisierung von anhydrischem CrCl3, Co01-2 u nd N i C b e i sehr tiefen Temperaturen. (X X V II. vgl. vorst. Bef.) F iir anh y d r. Cr CI3, CoC% u. N iC i, w urden bei den T em pp. von fl. H , u. von H e , wo diese 3 Substanzen un terh alb ih re r C urie-Tem p. sin d , die M agnetisierungskurven bestim m t (vgl. Wo l t j e r, K oninkl. A kad. v a n W ete n sch . A m sterdam , W isk. en N atk.
A fd. 32. 759; C. 1924. I. 1899). CrCl3 zeigt F erro m ag n etism u s, insofern als die Suszeptibilität m it zunehm ender F e ld s tä rk e ab n im m t; sp ontane M agnetisierung, S ättigungsm agnetisierung oder Ily ste re sis w u rd e jed o ch n ich t g efunden. N iC la u.
CoCl2 w eisen einen ungew öhnlichen T y p u s von M agnetisierungskurven auf. Bei tiefen Tem pp. sch ein t das d ie M agnetisierung u. F e ld stärk e verk n ü p fen d e G esetz sich asym ptot. ein er bestim m ten F orm zu n äh ern , u. so u n ab h än g ig von der Tem p.
zu w erden. B ei CoCl2 u. N iC l2 w ird diese F orm schon beim K p. von H e erreicht.
Bei N iC l2 u. CoCl2 n ä h e rt sich die S uszeptibilität asym ptot. einem G renzw ert fü r starke F e ld e r, u n a b h än g ig von der Tem p. u. bei fl. H2 schon nahezu e rre ic h t; bei CrCl3 erlau b en die M essungen n ic h t ohne w eiteres a u f einen G renzw ert fü r die Suszeptibilität zu schließen. (K oninkl. A kad. van W etensch. A m sterdam , W isk. en
N atk. A fd. 34. 502—07.) K . Wo l f.
L e o , Berechnung der E n d tem p era tu r, welche als M axim alw ert beim Verbräm en eines Gases theoretisch erzielt wird. V f. g ib t die theoret. G rundlagen an zu r Be-
2244 A s . El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e. 1025. II.
rechnung der maxim alen E ndtem p. beim V erbrennen eines G ases; an 2 B eispielen w ird d er R echn u n g sv o rg an g erläu tert. (F euerungsteclinik 1 3 . 266 — 67. A lten-
burg.) Ne i d h a r d t.
A. H a n tz s c h u nd H . C a rls o h n , D ie Halogenide der I V . Gruppe a h homöopolare Atomverbindungen a u f G rund einer additiven Sckmelzpunktsbeziehung. N achdem die H alogen Wasserstoffe als hom öopolare P seudosäuren e rk a n n t w orden sind (Ber. D tsch.
Chem. Ges. 5 8 . G12; C. 1 9 2 5 . I. 1837), h ab en Vff. die S chw erinctallhaloide durch ih r pliysikal. V erb. u. gew isse chem. Rkk. als Pscudosalze erw iesen, die gleich den H alogenw asscrstoficn an sich hom öopolar sind u. gleich diesen als P seudoelektrolytc erst durch ionisierende Medien u n te r deren akt. chem. B etätig u n g in E lektrolytc übergehen. Von diesen M etallhaloiden ließen sich v o r allem die der Elem ente der I V . Gruppe vom T ypus E X , auch durch ih re pliysikal. E igenschaften als homöopo- lare Verbb. charakterisieren, da deren F F . u. K pp. n u r seh r w enig durch A sso
ziation v erän d ert w erden. — E inige R e su lta te , z .B . bei den H alogenw asscrstoficn, sind etw as an d ers zu deuten, als cs von P a n e t i i u. R a iu n o WITSCH (S. 1947) in folge ung ü n stig er W a h l der K oordinaten bei d er g rap h . D arst. d er B eziehungen der H y d rid e zu den E delgasen gcsclichcn ist.
Bei A bw esenheit von A ssoziation g ilt die B eziehung —:— - - - - ~ 0,02 ~F.
° abs. K p.
k o n stan t; diese R egel g ilt nach Lo r e n z u. He r z (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 117.
109; C. 1 9 2 1 . II I. 578) fü r die A lkalihalogcnide, a b er auch nach vorliegenden B e
rechnungen fü r den größten T eil d er H alogenide der IV . G ruppe. O bw ohl die A lkalisalzc n ach M essungen der O berflächenspannungen stark assoziiert sind, gelten doch fü r sic die Regeln d er übereinstim m enden Z ustände. D anach ist also diese A rt von A ssoziation ohne W rk g . a u f die H öhe des F. D ie a n n äh ern d konstanten V erhältniszahlcn ändern sich bei beiden G ruppen im entgegengesetzten S in n e: die K onstante nim m t von den C hloriden bis zu den Jo d id en bei den A lkalisalzen reg el
m äßig ab, bei den Ilalo id eu der Elem ente d er IV . G ru p p e u m g ek eh rt regelm äßig zu (Tab. vgl. im Original). D ie starken E lek tro ly tc untersch eid en sich hierd u rch deutlich von den N icht-E lektrolyten der IV . G ruppe. D ie F F . d er C hloride, B rom ide u. Jo d id e des Si, T i, Ge u. Sn liegen a n n äh ern d je a u f ein er G raden, w enn man die F F . der H alogenide eines dieser E lem ente a u f der A bscisse u. die F F . der H alo gen id e eines der genannten an deren E lem ente a u f d er O rdinate a u fträ g t. — Die F F . der H alogenide der IV . G ruppe lassen sich aus den F F . d er sic zusam men- setzenden A tom e nach- folgender additiven Mischungsregel m it teilw eise se h r g u ter G enauigkeit b erech n en ; w enn il/cschmp. den F . eines n -w e rtig e n E lem entes u.
Xsciiiup. den F. des betreffenden H alogens b ed eu te t, gilt die G leichung:
(MeSchmp. -f- n Xsclimp.) / (» -J- 1) = F . d e r H aloidverb.,
sofern die F F . d er E lem ente Afeschmp. n ich t d u rch A ssoziation e rh ö h t sind. D ie erh alten en R esultate vgl. O riginal. — Vff. schließen aus dieser T atsach e, daß sich die A tome bei d er V ereinigung zu den betreffenden H alogeniden n u r seh r w enig v e rä n d e rt haben. (Ber. D tsch . Chem. G es. 58. 1741—46.) B u s c h .
H e i n r i c h C a rls o h n , D ie E delgasnatur der Pseudo- u n d N ieht-E lektrolyte a h Grundlage fü r die Berechnung ihrer Schmelz- u n d Siedepunkte. (Vgl. vorst. Ref.) Es w ird gezeigt, daß u n te r B erücksichtigung der A ssoziation in w eitgehendem Maße exakte Ivp.- u. F.-B eziehungen zw ischen E delgasen u. N ich telek tro ly ten bestehen, a u f G ru n d d erer der B au der letzteren als edelgasähnlieli angesehen w erden m u ß : D ie F F . bezw. K pp. von n ich t assoziierten P seudo- u. N ichtelektrolyten sind d irek t p roportional den F F . bezw . K pp. d er ihnen entsprechenden E delgase. D an ach b e ste h t also ein N ich telek tro ly t u. ein P seu d o elek tro ly t (wie HCl) n ich t aus m ehreren edclgasähnlichen Ionen, sondern das ganze Mol. stellt e i n edclgasähnliches G ebilde
1925. II. A.2. E l e k t r o c h e m i e . T h e r m o c h e m i e . 2245 dar. — A u f G ru n d der in vorst. Ref. angegebenen additiven F .-R egel d a rf man anuehm en, daß iu den N ichtelektrolyten n ic h t die V alenzclcktroncn, sondern das positive Atom selb st die freien E lek tro n en stellen des negativen A toms b ean sp ru ch t.
Am SnClt e rlä u te rt h eiß t das, daß Sn n ic h t 4 E lek tro n en an 4 Cl-Atom e abgibt, sondern daß die 4 E lek tro n en sow ohl zum Sn als auch zum CI gehören. — H ie r
nach v e rh alten eich also bei A usschluß von A ssoziation die F F . bezw . die K pp.
von HCl, IIB r, H J , — II,S , II,S e , I I T e , — H SP , IIjA s, II3Sb, — MeCl4, M cB r„
M cJ,, — RC1, R B r, R J, — (Ar) CI, (Ar) B r, (Ar) J w ie die F F . bezw . K pp. der Edelgase A r, K r, X . — Mit H ilfe dieser G esetze k an n m an som it n ic h t n u r e n t
scheiden, ob eine V erb. hom öopolar geb au t ist, sondern auch, ob sic im festen oder gcschm . Z ustande assoziiert ist: ist das F.-G csetz erfü llt u. das Iip .-G esetz nicht, dann sind die betreffenden N ich telek tro ly te im gcschm . Z ustande ehem. assoziiert, ab er im festen Z ustande nicht. — O rgan. V crbb. v erh alten sich h ierb ei an d ers als anorgan., vgl. die T afeln im O riginal, in denen das V erb. der M etall- u. M ctalloid- halogenide, d er II-V crb b . d er M etalloide, d er H alogenide d er alip h at. u. d er der arom at. R eihe d a rg cstellt ist. — D ie H alogenide d er IV . G ruppe, die II-V crbb. der M etalloide u. die organ. Ilalo id v erb b . sind edelgasähnlich g eb au te N ichtelektrolyte.
D ie anorgan. P seu d o elek tro ly te sind n u r im festen, die organ. N ichtelektrolyte n u r im gcschm . Z ustande n ic h t ehem . assoziiert. D ie beiden G esetze stellen som it eine quantitative B eziehung zw ischen K onst., F., K p. u. A ssoziation e in er V erb. dar. — D ie F F . u. K pp. d er hetero p o laren A lkalihalogcnidc sind nahezu u m g ek eh rt p ro portional den F F . u. K pp. d er E delgase. A uch bei vielen Schw erm ctallsalzen treten, v o r allem im K p. bedeutende A bw eichungen auf. D as b ed eu te t also , daß die Schw erm etallhaloide im geschm . Z ustande sta rk assoziiert sind. (Ber. D tseh. Chem.
Ges. 58. 1747—52.) B u s e n .
B u r t H . C a r r o ll, G. K . R o lle f s o n und J . H o w a r d M a th e w s , D ie W irkung eines nicht flüchtigen gelösten Stoffes a u f die P artialdrucke flüssiger Gemische am Siedepunkt. Vff. u n tersu ch en den E influß eines 3. K ö rp e rs, d er in ein er oder in beiden K om ponenten eines binären L ösungsm ittelgem isches 1. ist, a u f die P a r tia l
drucke d er K om p o n en ten : D ie U nters, erstreck t sich a u f die L ösungsm ittelgcm ische CCli-CHjCOOC.i U ö Z usatz: T h y m o l; B zl.-A . m it Catnpher, B cnzil, Acctanilid, R eso rcin ; A.-Aceton m it Benzoesäure; Aceton-Chloroform m it Catnpher; A .- 11'. m it Acetam id.
Mit A usnahm e des letzten stark polaren System s erg ib t sich zusam m enfassend:
W enn ein n ic h t flüchtiger K ö rp er zu einem G em isch von 2 flüchtigen Lösungsm m . zugesetzt w ird , so w ird d er P a rtia ld ru c k desjenigen L ösungsm ., in dem K ö rp er löslicher ist (in M olbrüchen ausgedrückt) um den größeren P ro zen tsatz v errin g ert.
Im allgem einen is t ein K ö rp e r iu dem L ösungsm . lö slich er, dessen in n e re r D ruck dem seinen am näch sten kommt. D iese selektive W rk g . des gelösten K ö rp ers ist ebenso b em erk en sw ert in den F ä lle n , wo der K ö rp e r in beiden Lösungsm m . sehr 1. ist, als auch in denen, w o seine L öslichkeit in einer K om ponente n u r seh r gering ist. F ü r die einzelnen System e sind die E rg eb n isse im O riginal sow ohl g rap h . als auch tab ellar. zusam m cngestellt. (Journ. A m cric. Chem. Soc. 47. 1785—91. M adison
[W ise.], U niv.) J o s E P n Y .
B u r t H . C a r r o ll, G. K . R o lle f s o n und J . H o w a r d M a th e w s , Ebullioskopischc M essungen in gemischten Lösungsm itteln. Vff. b eschreiben einen g enauen A pp. zur M essung von S iedepunktserhöhungen u. bestim m en dam it die S iedepunktserhöhungen d er in vorst. R ef. g en an n te n b in ä re n L ösungsm ittelgem ischc durch Zusatz einer n ich t flüchtigen Substanz. D ie E rgebnisse bestätigen die von G. N. Le w i s (Journ.
Am eric. Chem. Soc. 28. 766. [1906]) aufgestellte G leichung fü r die K p .-E rh ö h u n g eines b in ären G em isches. (Journ. A meric. Chem. Soc. 4 7. 1791—99. M adison
[W ise.], Univ.) ' Jo s e p i i y.
2240 A ä. El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e. 1925. II.
T h e o d o re W . B i c h a r d s und F r a n k T. G u c k e r j r . , E in e verbesserte Differential- methode zu r genauen B estim m ung der spezifischen W ärm en wässeriger Lösungen und die Ergebnisse fü r verschiedene Salze m ul organische Säuren. D ie v erb esserte Methode, bezgl. deren g en au er B eschreibung a u f das O riginal verw iesen w erden m uß, bestellt im -wesentlichen darin, daß das P fau n d lersclie D oppelcalorim eter in ein adiabat.
C alorim eter um gew andelt ist. Vff. bestim m en die w ah ren spezif. W ärm en bezogen a u f W . in J o u le /g -G ra d von NaC'l■ 25,00 I I 20 b e i 18,04° zu 3,6705; von N a N 0 3 ■ 25,01 H jO bei 18,01° zu 3,6317; von K N O a■ 24,99 I I 20 bei 18,01° zu 3,4829. Im folgenden bedeuten die Z ahlen h in te r den Substanzen die spezif. W ärm en der Substanz der R eihenfolge n ach fü r 14, 16, 18, 20, 22°: H C2H30 2* 24,97 I I äO 3,9929;
3,9912; 3,9912; 3,9930; 3,9965; N a C ,II30 2-24,99 II,O 3,7634; 3,7653; 3,7680; 3,7712;
3,7751; II,C 4II^O*-25,00 II,O 3,5604; 3,5646; 3,5685; 3,5720; 3,5753; NaHC<H4O0- 200,04 11,0 1,0316; 4,0301; 4,0311; 4,0317; 4,0329; N a2C4H40 6• 50,01 II 20 3,6213;
3,6236; 3,6262; 3,6290; 3,6321; H3C0H5O ,• 25,00 H 20 3,4315; 3,4338; 3,4371; 3,4417;
3,4469; N a II1C0I I sOJ • 50,00 1 1 , 0 3,6688; 3,6691; 3,6700; 3,6723; 3,6769; N a,H C6H s07 • 50,00 11,0 3,5874; 3,5899; 3,5921; 3,5942; 3,5962; N a,C 0I I 5O7-50,02 I I , O 3,4925;
3,4958; 3,4987; 3,5011; 3,5030; N a O II■ 25,03 H ,0 3,8120; 3,8154; 3,8193; 3,8236;
3,8283. Zur B erechnung der spezif. W ärm en bei an d eren T em pp. ist eine In terpolationsform el au fg estellt, deren K onstanten fü r die g en an n te n Substanzen im O riginal angegeben sind. D ie m eisten spezif. W ärm e-K u rv en h ab en einen ähnlichen V e rla u f w ie die des W ., n u r liegen die M inim a bei tieferen T em pp. Zur B erechnung obiger W erte w a r es nö tig folgende D .D . zu b estim m en : D .ls,s für H C ,H 30 ,- 2 5 II,O 1,0168; N aC ,II30 ,-2 5 I I 20 1,0816; N aH C4H40 „-200 H „0 1,0272;
11,0,11,0,-25 H ,0 1,1366; N a;)C0H ,0 ,- 5 0 II,O 1,1696; N aH ,C0H5O7-5O II,,O 1,1078;
N ajH C alljO j'S O H aO 1,1388. (Journ. Ä m eric. Chcm. Soc. 4 7 . 1876—93. Cam bridge
[Mass.], H a r v a r d Univ.) Jo s e p h y.
S c h m o lk e , D ie zeichnciische D arstellung der spezifischen W ärm e des IFasser- dam pfes bei hohen Drucken. Vf. b e ric h te t ü b er die A rbeiten v ersch ied en er F o rsch cr zur A ufstellung von G leichungen u. S chaubilder fü r Best. der c^-W erte des W a ss e r
dam pfes bei hohen D ru c k e n : cs w erden e rw äh n t die A rbeiten von K n o b l a u c h , A. B a n t h i n , E i c h e l b e r g , S c n ü L E u. M o l l i e r . D ie W erte w erden d u rch theorct.
E xtrapolation d er bisherigen V crsuchsergebnisse g e fu n d en u. b edürfen noch der experim entellen N achprüfung. (Die W ärm e 48. 427—29. Berlin.) N e i d h a r d t .
C. Z w i k k e r , D ie Charakteristiken von W o lfra m un d die L ichtstärke des schwarzen K örpers. Vf. führte eine R eihe von M essungen d u rc h , zw ecks B est. der v e r
schiedenen pliysikal. E igenschaften von W bei hohen T e m p p ., T = 1200—3400°.
D ie Tem pp. w u rd en opt. u n ter A nw endung des P lan ck sch en G esetzes gem essen.
A ls B asisp u n k t fü r die T cm p eratu rsk ala diente d er F . von A u, w ofür 1336° I£ a n genom m en w urde. Vf. u n tersu ch te spektrale E m issio n , schivarze Tem p., Farben- tem p., spezif. W iderstand, Totalstrahlung, Oberflächenhclligkeit, E lektronenem ission, Yerdampfungsgcschwindigkeit, W ärm eleitung, Thom sonkocffizient. E in e T ab elle v e r einigt die E ndergebnisse der M essungen. — U n ter F arbentem p. T c von W versteht m an die Tem p., die d er schw arze K ö rp e r annehm en muß, um die gleiche spektrale E n erg iev erteilu n g im sichtbaren Spektrum zu e rh a lte n , w ie W a u f d er Tem p. T.
Vom schw arzen K ö rp e r w urden u n m ittelb ar n ach ein an d er die rote u. w eiße L ic h t
stärke g em essen, w obei die rote L ich tstärk e zur T em p eratu rb est, diente. D iese M essungen erstreck ten sich ü b e r das T em p eratu rin terv all von 1300—2600° IC. E ine zw eite T abelle b rin g t die vom Vf. gem essene L ich tstärk e des schw arzen K örpers.
F ü r das m echan. Ä quivalent des L ich tes folgt aus diesen M essungen: M = 0,00146 W a tt pro intern, lum en. (K oninkl. A kad. van W etensch. A m sterdam , W isk. en N atk. Afd. 3 4 . 468—71. E indhoven, L ab. der N. V. P h i l i p s ’ G lühlam pcnfabr.) Iv. W .
1925. II. A 3. Ko l l o i d c h e m i e. Ca p i l l a k c h e m i k. 2247
A 3. K o l l o i d c h e m i e . C a p i n a r c h e m i e .
L. M ic h a e lis u nd S h. D o k a n , Über die elektrische L a d u n g schwerlöslicher Körper. Vf. n e n n t obligator. Kolloide solche, bei denen der chem . Stoff, d er das K olloid bildet, in dem Lösungsm . n u r in kolloider F orm existenzfähig ist, w ie beim M astixanion. F akultative Kolloide sind solche, bei denen die einzelnen Ionen in W . existenzfähig sind z. B. A gJ. — Vf. u n te rsu c h t den E influß gel. E lck tro ly te a u f die L adung sc h w e r, a b er ech t 1. h etero p o larer P u lv er. D ie L ad u n g dieser P u lv e r stam m t von A nlag eru n g sad so rp tio n der in L sg. befindlichen E lck tro ly te. F ü r die S tärke der L a d u n g ist die überschüssige A dsorption von positiven od er negativen Ionen v eran tw o rtlich (A u flad u n g sad so rp tio n ), die u n ter U m ständen zu H y d ro ly se führen kann. — Zum S tudium dieser A u flad u n g sersch ein u n g en v erw en d et V f. die Elcktroendosm ose, w obei d er endosm ot. A usschlag ein relatives Maß fü r den P o te n tialunterschied der T eilch en gegen die Lsg. ist. — B ei IlgCl-i, lä ß t sich gegen W . keine L a d u n g nachw eisen in 0,02-n. ITgN 03 ist die L a d u n g positiv in 0,02-n. CI' ist sic negativ. — CaC03 is t in W . n. N aCl schw ach positiv, in CaCL (durch Ü b e r
schuß von Ca") sta rk po sitiv , in N aaCO., durch C 0 3" neg ativ geladen. — Ä hnlich liegen die V erhältnisse bei BaCO.j. B n S O l (vgl. Gy e m a n t Ztschr. f. ph y sik . Ch.
103. 260; C. 1923. I I I . 525) ist in reinem W . u. N aC l-L sg. s c h w ä c h e r, in B aC l2
stä rk e r p ositiv d u rch B a", in K ,S O , u. II,SO., negativ geladen durch SO.,". D er iaoclektr. P u n k t von BaSO., w u rd e d u rch Zusatz von K2SO, bei 0,0005 äq u iv alen t l)., durch II,S O , bei etw a 0,001-n. gefunden. Von frem den lo n c n a rte n haben a u f B aSO , die einw ertigen einschließlich d er I I ' keine m erklich a u fla d e n d e W rk g . A lle zw eiw ertigen sin d stä rk e r w irksam au ß er d e n en , w elche 11. S ulfate bilden.
D reiw ertig e Ionen sind sta rk w irksam . E inen Z usam m enhang zw ischen A u fla d u n g u. S chw erlöslichkeit des entstehenden Salzes findet m an n u r bei zw eiw ertigen K ationen. (Ivolloid-Ztsehr. 37. 67—72. Biochcm . In st, der „A ichi M edizin. U niv.
N agoya, Japan.) La s c h.
Sh. D o k a n , Über die W irkung von A lkalien, a u f das K onyakukolloid. Iio n y a k u h a t keine n ach w eisb are clektr. L ad u n g . Infolgedessen ist keine S p u r derjenigen Io n en w rk g . e rk e n n b a r, w elche von dem V orzeichen u. d er W ertig k eit a b h än g t u.
schon in se h r niedrigen Ionenkonzz. zum A usdruck komm t. D agegen komm en alle diejenigen Io n en w rk g g ., w elche von d er H y d ratatio n abh än g en u. erst in hö h eren Konzz. au ftreten , zur G eltung. (G egensatz zu ungeschützten M etallsolen.) — Ein exzeptionelles V erb. • zeigen die O H -Ionen. Sic b ew irk en schon in g erin g er K onz.
1/2o0-n. D e h y d ra ta tio n , V erm inderung d er V iscosität bezw . Schrum pfung. Ba(01I)., u. Ca(OII)z w irken stä rk e r als K O J l u. NaOIL. A uch von den entsp rech en d en Salzen B a C l2, CaCL, N aC l u. K C l sind die zw eiw ertigen K ationen w irksam er als die einw ertigen. D ies h ä n g t verm utlich zusam m en m it der B. uni. anorgan.
Salze w ie C aC 03 u. dergl., die an d er M izellenoberfläche haften. D ie O II-Ionen haben dem nach n u r eine in d irek te W rk g ., indem diese C arb o n ate n u r bei alkal.
Rk. existenzfähig sind. (K olloid.-Ztschr. 37. 73—78. Biochem . In st, d er Aiclii-
M edizin. U niv.) La s c h.
J . T r a u b e und E . R a c k w itz , Über die W irku n g von Schutzkolloiden. F ü r die schützende W rk g . von K olloiden in B ezug a u f die E lektrolytfloekuug von Metall- solen, Solen von M etalloiden usw . kom m en 3 H aftin ten sitäten in F rag e. 1. D ie H aftin ten sität des schützenden K olloids zum H ,0 . 2. D ie H aftin ten sitü t des zu schützenden K olloids zum W . 3. D ie H a ftin te n sitä t d er beiden K olloide an ein an d er.
D a oberfläeheninakt. Stoffe eine w esentlich g erin g ere H a ftin te n sitä t zum W . besitzen als oberflächenakt., so ließ sich erw arten , daß im allgem einen oberfläehenakt.
K olloide w ie Saponin, Seife, g allen sau re Salze usw. eine w eit gerin g ere Schutzw rkg.
a u f lyophobe K olloide ausüben w ürden als oberfläeheninakt. K olloide wie G elatine, A lbum in, D extrin. — Z ur P rü fu n g dieser T h eo rie w urden Schutzzahlen oberflächenakt.
2248 A„. K o l l o i d c h e m i e . C a p i l l a k c h e m i e . 1925. IT.
u. oberflächeninakt. K olloide in B ezug a u f verschiedene kolloide System e fcstgestellt nach A rt der G oldzahlbcst. vou ZsiG M O N D Y . D ie V crss. h atten das E rgebnis, daß vielfach obcrfiächcnakt. K olloide eine w esentlich gerin g ere Schutzw rkg. a u f lyophobc K olloide, wie Sole von A u u. A g od er K ohle ausüben. B ei an d eren K olloiden, Solen des S, A saS3, usw ., nam entlich bei K olloiden m it g erin g er H afrin ten sität zum W . ist, im E in k lan g m it d er T h eo rie , jen es unterschiedliche V erb. von ober
flächeninakt. u. akt. K olloiden dagegen n ich t v orhanden. — Z ur Best. d er Schutz- kolloidw rkg. w ird eine neue M ethode a n g eg eb en , die a u f der V erteilung von kolloid gel. Stoffen, w ie z. B. A u oder Ag, zw ischen 2 Lösungsm m ., w ie z. B.
W asser u. CIIC13, bei G gw . von Schutzkolloiden b eruht. N ach dieser M ethode zeigt sich ein sch arfer U nterschied zw ischen obcrfiächcnakt. K olloiden w ie Seife, Saponin, eholsaurem N atrium u. oberflächeninakt. w ie G elatin e, A lbum in, D extrin. Bei A nw endung inakt. Schutzkolloidc w ird die gesam te M enge des v o r
handenen lyophoben K olloids w ie A u oder A g beim S chütteln m it Chlf., Bzl. o. dgl.
der wss. P h ase entzogen u. von d er sich bildenden Chlf. bezwr. B zl.-Em ulsion q u a n titativ aufgenom m en. Bei oberflächenakt. S chutzkolloiden, S ap o n in , Seife usw., v erb leib t die gesam te M enge des lyophoben K olloids in d er wss. P h a se , gleich
gültig, w elche K onz, der Schutzkolloide auch a n g ew an d t w ird. — D iese F eststellung w ird d e ra rt e rk lä rt, daß die lyophoben K olloide (Au, Ag) an den oberflächeninakt.
K olloiden (G elatine, G um m iarabicum ) festhaften, u. daß dann die m it A u etc. beladene G elatine die T rö p fch en von C if einschlicßt. D ie oberflächenakt. K olloide dagegen verm ögen infolge ih re r geringen H aftin ten sität zum A u etc. an den G oldteilcheu n ic h t zu haften, u. es tr itt n u r eine U m hüllung der Chlf.- o. dgl. T rö p fch en ein.
(K olloid-Ztschr. 37. 131—38. C harlottenburg, T echn. H ochschule.) Fr e i t a g. S. L ie p a to w , Z u r K in e tik der Quellung und Entquellung der Gele. II. M itt. (I. vgl.
S. 272.) D ie früheren U ntcrss. w erden fortgesetzt, um den Einfluß d er verschiedenen F ak to ren a u f die Q uellungsgeschw indigkeit des Leim es in W a ss e r bei Zim mertemp.
zu studieren. V erf. kom m t zu folgenden E rg eb n issen : 1. D ie Q uellungsgeschw indigkeit ist eine F u n k tio n der D icke des G els; die G eloberfläehe u. sein G ew icht spielen eine sekundäre Rolle. 2. D as P rin z ip der enorm en B ew eglichkeit des H sO in den K olloiden, das zu erst von v a n B e m m e le n ausgesprochen w urde, b e h ä lt völlig seine B edeutung auch fü r die Q uellung. D ie Q uellungsgeschw indigkeit h ä n g t n ic h t von d er O berflächengröße des G eles ab. 3. Als G ru n d fü r den Q ucllungsvorgang kann die re p tis a tio n bezeichnet w erden. 4. E inen stark en Einfluß auf die G eschw indig
k eit hab en die D icke des Gels, T em p eratu rb ed in g u n g en sow ie die G gw . von E lektrolyten. (Kolloid-Ztschr. 37. 146—50. M oskau, Chem. L ab o r, der F a b rik vorm.
E . Z ü n d e l.) Fr e i t a g.
C. P a a l un d H a n s B o e te ra , Über kolloides K obalthydroxyd. W e rd e n wss. Lsgg.
von p rotalbinsaurem oder lysalbinsaurem N a abw echselnd in kleinen A nteilen mit verd. CoCl2-L sg. u. N aO II versetzt, so en tsteh t zu erst ein rö tlich er N d., d er a u f Zusatz des A lkalis m it im d u rchfallendcn L ich t grü n er, im reflektierten L ic h t r o t b ra u n e r F a rb e als Kobaltohydroxydhydrosol in L sg. geht. D ie S chutzw irkung der Salze d er beiden E iw eiß-S paltprodd. ist n u r gering, schon nach Z ugabe ein er 10% Co entsprechenden M enge an Co-Salz w ird die T rü b u n g durch N a O II n ic h t m ehr kolloid gel. D ie so erh alten en K obalthydroxydulliydrosole w urden durch D ialyse gereinigt, w obei d u rch den L u ft- 0 O xydation zum K obaltihydroxydliydrosol, Co(OII)3 ein tritt, u. F arb en w ech sel von G rün in R o tb rau n im d urchfallendcn u. von R o tb rau n in S chw arz im auffallenden L icht. D as durch D ialy se von E lek tro ly ten befreite H ydrosol ließ sich d u rch E iudunsten in feste, kolloidlösl. b leibende F orm ü berführen, deren C o-G ehalt jed o ch 10% nicht überstieg. — D u rch V orbeh an d lu n g der Schutzkolloide m it N aO II w urde eine Steigerung der S chutzw irkung n ich t erreicht. B ei der U m setzung des CoCla m it N aO II in G gw . der Schutzkolloide
1925. II. A $. Ko l l o i d c h e m i e. Ca p i l l a r c h e m i e. 2249 u n ter Zusatz von II202 entstunden K o b altih y d ro x y d h y d ro so le in fester, kolloidlösl.
F orm m it 20% Co. D ie so erh alten en H ydrosole w aren k o ch b estän d ig u. w urd en durch Zusatz von n-N aC l- u. n-C aC l2-Lsg. in d er K älte n ic h t v e rä n d e rt; erst beim K ochen fand A u sflockung statt. (Bcr. D tscli. Chem. Ges. 58. 1539—41. L e ip z ig
Univ.) B u s e n .
C. P a a l und H a n s B o e te r s , Über katalytische W irkungen kolloider Metalle der P latin-G ruppe. 17. Über kolloide K obalt. ( Iß . vgl. Pa a l u. Sc h w a r z, B er.
D tsch. Chem. Ges.' 51. G40; C. 1918. I. 1153.) D u rch k atalyt. R ed. des in vorst.
Mitt. b eschriebenen K obaltihydroxydhydrosols, sow ie des d u rch U m setzung von CoClä mit N aO H u. I I a02 in G elform au sfallen d en Co(OH)a, su sp e n d ie rt in der wss. Lsg.
des als S chutzkolloid dienenden p ro ta lb in sa u re n N a, w u rd e K obalthydrosol, z. T . irreversibles Kobaltgel erh alten (vgl. Pa a l u. Br ü n j e s, B er. D tsch. Chem. Ges. 47.
2200; C. 1914. 11.691). D ie R ed. nim m t m eh rere T ag e in A n sp ru ch u. m uß sch ließ lich bei 50° u. geringem Ü b erd ru ck des II zu E nde g e fü h rt w erd en ; es gelan g stets eine vollständige Ü b erfü h ru n g in das kolloide Metall. D ie H ydrosole des elementaren Co zeigen im d u rchfallenden L ic h t sch w arzb rau n e F arb e, im reflektierten L ic h t u n d u rch sich tig schw arz, zuw eilen m it einem Stich ins V iolette. An der L u ft oxydieren sich die C o-IIydrosole allm ählich w ieder zu K o baltihydroxydsol; in feste Form g eb rach t, bilden die A dhäsionsvcrbb. des kolloiden Co m it pro talb in sau rem oder lysalbinsaurem N a glänzend schw arze, spröde Lam ellen, die sich an d er L u ft langsam oxydieren u. v o r dieser g esc h ü tz t, ih re K olloidlöslichkeit in W . lan g e b e w a h re n ; noch h a ltb a re r sind die A dhäsionsvcrbb. des kolloiden Co m it freier P ro ta lb in sä u re oder L y salb in säu re, wie sie aus den H ydrosolen durch A nsäuern als flockige N dd. gew onnen w e rd e n ; sie sind trocken n ach ja h re la n g e r A ufbew ahrung in alkalihaltigem W . zum u rsp rü n g lich en Ily d ro so l 1. — Als K a ta ly sa to r w urde P d -IIy d ro so l m it 47,53% P d. verw endet. D as M engenverhältnis des angew andten Co(01I)3, a u f Co bezogen, zum P d b e tru g 9 : 1 , 23 : 1 u. 10 : 1. (Ber. D tsch. Chem.
Ges. 58. 1542—46. L eipzig, Univ.) Bu s c h.
H . F r e u n d l i c h un d A. R o s e n th a l , Über die K in e tik der Sol-Gel- Umwandlung von konzentrierten E isenoxydsolen. V orl. M itt. D ie E rsta rru n g des F e20 3-Sols v e r
lä u ft m it zunehm ender E lek tro ly tk o n zen tratio n u nm eßbar rasch. D urch Zusatz von Scliutzstoffen läß t sich die G eschw indigkeit genügend herabsetzen u. m essen. Stoffe wie G lykokoll u. A lan in w irk en ausgesprochen verflüssigend a u f das Sol. Ein Zusatz von ein p a a r K örnern A lanin zu 2 ccm eines 10% ig. F e20 3-Sols v erh in d ert die K oagulation durch 0,38 ccm ein er 5-m olaren N aC l-L sg. völlig, die ohne den Zusatz in 3—5 Sek. v erläu ft. Z u r Best. d er E rstarru n g sg esch w in d ig k eit w urd en zu 2 ccm des Sols 0,25 ccm einer 0,75°/Oig. A laninlsg. zugesetzt u. d a ra u f 1,1 ccm d er Elek- trolytlsg. II20 . D ie E rsta rru n g sz e it w urde gem essen u. die P ro b e als e rs ta rrt b etrachtet, w enn die Masse bei der raschen U m kehr des R eagensglases in n erh alb ein er halb en M inute kein Fließen oder keine m erkliche V erschiebung der Oberfläche m ehr zeigte. D ie gefu n d en en W e rte fü r die E rstarru n g sg esch w in d ig k eit stim men m it den n ach d er F orm el von Fr e u n d l i c h (K olloid-Ztsclir. 2 3 . 163; C . 1 9 1 9 . I.
789) b erech n eten g u t überein (Tabelle). N u r CI- u. N 0 3-Ionen zeigen als K oagu- lationsclektrolyten v erw endet dies eindeutige V erli. — D ie W rk g . des G lykokolls, A lanins u. äh n lich er Stoffe ist keine eigentliche Schutzw rkg., sondern eine A u f
ladung, w as sich aus der M essung der kataplioret. W anderuugsgeschw indigkeit des konz. F e3Oa-Sols ergibt. D iese b etru g fü r ein P oten tialg efälle von 1 V olt/cm ohne A laninzusatz 0,00013 cm /sec m it A nalinzusatz 0,00027 cm /sec. Im E in k lan g m it d er A uffassu n g ein er A u fla d u n g steh t die A bhängigkeit d er E rstarru n g s- gcschw indigkeit von dem G eh alt an A lanin. H ält m an die E lektrolytkonz, k o n sta n t u. steig ert die A lan in k o n z., so b leib t die E rstarru n g sg esch w in d ig k eit zu n äch st p r a k t k o n stan t u. nim m t dann stark ab. D iese organ. Stoffe bilden innere Kom-
