GLÜCKAUF
Berg« und Hüttenmännische Zeitschrift
Nr. 23 8. Juni 1918 54. Jahrg.
Neue Versuche über die Zersetzung von Wasserdampf an glühender Kohle.
Von Dr.-Ing. J. G w osdz, Charlottenburg.
Die sich bei der Zersetzung von W asserdam pf an glühender Kohle abspielenden Vorgänge find trotz zahlreicher Forschungsarbeiten d arüb er1 zum Teil noch in Dunkel gehüllt, obwohl ihre A ufklärung zweifels
ohne für eine genauere E rken n tn is der technischen Wassergas- und Generatorgasgewinnung förderlich wäre.
Nach der bislang herrschenden Auffassung über die bei der W assergasbildung auftretenden Vorgänge kom m en bei der E inw irkung von W asserdam pf auf glühenden K ohlenstoff (abgesehen von der nur eine nebensäch
liche Rolle spielenden M ethanbildung) 4 chemische Reaktionen in B etracht.
1. C + H20 = C 0 + H 2 2. C + 2 H20 = C 0 2+ 2 H 2 3. C 0 + H20 = C 0 2+ H 2 4. C 02 + C = 2 C 0 .
Diese 4 R eaktionen verlaufen bei hinreichend langer Einw irkungsdauer bis zu dem durch die beiden um kehrbaren Vorgänge 3 und 4 bedingten chemischen Gleichgewicht. D i e ' Vorgänge 3 und 4 sind sekundärer Art, denn sie setzen das A uftreten von CO, C 02 und H 2 aus der voraufgegangenen W echselwirkung von K ohlen
stoff und W asserdam pf voraus. Nach welchem Gesetz die letztere erfolgt, d. h. von welchem U m ständen be
sonders die M engenverhältnisse von K ohlenoxyd und K ohlensäure bedingt sind, war bisher noch' nicht ge
k lärt. Jedoch herrschte die A nsicht vor, daß m it steigen
der T em peratur der A nteil des K ohlenoxyds und m it fallender T em peratur derjenige der K ohlensäure zu
nim m t.
Nach den von B o u d o u a r d erm ittelten Gleich
gew ichtsbedingungen für die R eaktion C + C 02 ^ 2 0 lag nun der Gedanke nahe, daß sich bei der prim ären E in wirkung des W asserdam pfes an der Berührungsfläche zwischen Kohle u nd W asserdam pf das Gleichgewicht der Gase C 02 und CO. m it der Kohle a u g e n b lic k lic .h einstellen müsse, weil hierbei endliche K räite in unend- . lieh kleiner E ntfernung wirksam werden. D ieser Auf
fassung wurde u. a. auch von v. J ü p t n e r Ausdruck gegeben, der noch darüber hinaus annahm , daß sich in der unm eßbar dünnen B rennschicht von Kohle und W asserdam pf auch das Gleichgewicht der gasförmigen B estandteile H20 , CO, H 2, C 02 einstellt. D ieser Ansicht
i v bI. h ie r z u d ie L itera tu ra n g a b en in d em A u fsä tz e d es V e ria sser a :
» D ie W ir k s a m k e it der W a sse r g a sr e a k tio n b e i d er Z ersetzu n g v o n W a sse r d a m p f d u rch g lü h e n d e n K o h le n sto f f un d ih r e B e d e u tu n g fü r d ie t e c h n is c h e W a s se r g a sg e w in n u n g « , G lü ck a u f 1916, S. 1005 ff.
t r a t H a b e r entgegen, der u n ter H inw eis auf die von I i a r r i e s angestellten Versuche bem erkte, daß nach den bisher vorliegenden E rfahrungen n ur eine E in stellung des Gleichgewichtes in der Gasphase, nicht aber auch eine solche zwischen letzterer und der Kohle festgestellt worden sei, da in den beobachteten Fällen das V erhältnis von K ohlensäure zu K ohlenoxyd weit höher gewesen sei, als es den Gleichgewichtswerten für die jeweiligen Tem peraturen entsprochen hätte.
D ieser Einw and erscheint jedoch nicht stichhaltig, da die B eschaffenheit der aus einem Glührohr abgeführten Gase nich t ohne w eiteres einen Rückschluß auf die sich prim är an der Kohlenoberfläche abspielenden, Vorgänge zuläßt. Als versuchsm äßige W iderlegung des Haberschen Einw andes konnte späterhin eine ge
legentliche Beobachtung F a r u p s gelten, der bei Tem pe
ratu ren von 8 2 1 -9 2 5 ° W asserdam pf über Kohlen leitete und in dem abziehenden Gasgemisch keine Kohlensäure m ehr nachzuweisen vermochte. Diese Beobachtung deutete also darauf hin, daß u n ter ändern als den von H arries angew andten Versuchsbedingungen in dem abström enden Gasgemisch das V erhältnis von K ohlen
säure zu K ohlenoxyd keineswegs so sehr weit von den Gleichgewichtswerten entfernt zu sein brauchte, wie es nach den Zahlen von H arries der F all gewesen war.
Die noch in m ancher H insicht bestehende Lücken
haftigkeit der altern U ntersuchungen zum W assergas
prozeß beru h te zum großen T eil auf den m angelhaften H ilfsm ittein für die Tem peraturbestim m ung. Ihre einander vielfach widersprechenden Ergebnisse waren aber ferner deshalb wenig brauchbar, .weil man es u n ter
lassen hatte,- auch die übrigen Versuchsbedingungen zu messen bzw. vergleichbar zu halten.
Von diesen G esichtspunkten aus sind neuerdings Versuche von m ir aüsgeführt worden1, deren Ergeb
nisse hier zunächst wiedergegeben seien. Die an
schließende E rörterung w ird zeigen, daß sich aus ihnen auch m ancherlei Folgerungen über die Vorgänge bei der Mischgaserzeugung, die im neuzeitlichen H ü tten betrieb eine so wichtige Rolle spielt, ableiten lassen.
Bei der D urchführung der Versuche, die sich auf die genauem Messungen m it H ilfe des therm oelek
trischen P yrom eters stützen konnten, waren im be- sondern noch folgende U m stände zu berücksichtigen:
i J . G w o s d z - . Ü ber d ie Z ersetzu n g v o n W a s se r d a m p f an g lü h e n d e r K o h le, D is se r ta tio n , B e r lin 1918.
358 G l ü c k a u f Nr. 23 1. Um vergleichbare W erte für den Einfluß der
B erührungsdauer von W asserdam pf und Kohle zu erhalten, waren Brennstoffschichten von bestim m ter Länge anzuwenden und war die jeweilige Ström ungs
geschwindigkeit des W asserdam pfes zu messen.
2. D a bereits H aber die Verm utung ausgesprochen h atte, daß die Beschaffenheit der bei der Zersetzung des W asserdam pfes an Kohlenstoff auftretenden Gase durch den Aschengehalt der B rennstoffe bedingt sein könnte, waren vergleichende Beobachtungen an Kohlen von verschiedenem Aschengehalt, besonders auch an möglichst reinem Kohlenstoff anzustcllen.
3. Mußten die Versuche auch auf möglichst niedrige T em peraturen ausgedehnt werden, weil zu erw arten war, daß sich n u r dabei die W irksam keit der oben u n ter 3 und 4 genannten sekundären Vorgänge würde ausschalten lassen.
Die Schwierigkeiten, die sich nam entlich aus dem trägen Verlauf der R eaktion bei den tiefern Tem pe
ra tu ren ergaben, erforderten eine von den frühem in mancher H insicht .verschiedene Versuchsanordnung, die erst nach längerm Ausproben Erfolg versprach. Sie bestand aus einem elektrischen W iderstandofen, der ein Silündum rohr von 50 cm Länge und 24 mm in n en n D urchm esser als elektrischen W iderstand besaß. Das Heizrohr war in eine starke Schicht von gekörnter Kohle eingebettet und diese von einem dicken A sbest
m antel umschlossen. Tn das Silundum rohr wurde ein dünnw andiges Quarzrohr von 23 mm äußerm D urch
m esser und 80 cm Länge geschoben. Die Beschickung des Quarzrohres erfolgte in der Weise, daß es zunächst auf der einen Seite durch den einfach durchbrochenen Gummistopfen verschlossen und sodann auf eine be
stim m te Länge m it Porzellanscherben gefüllt wurde.
H ierauf wurde ein Pfropfen von ausgeglühter A sbest
schnur eingeschoben und der B rennstoff eingeführt.
Die F eststellung der Schichtlänge erfolgte m it Hilfe eines vor und' nach der F üllung eingeschobenen Maß
stabes. Den Abschluß bildeten wieder ein Asbestpfropfen und eine Füllung von Porzellanscherben. In das Glüh
rohr ragten durch die seine E nden abschließenden Gum mistopfen gesteckte Glasrohrstäbe für die Zu- urid A bleitung des Dampfes bzw. der Gase. D as von einer dünnen Porzellanröhre umschlossene Therm o
elem ent des Le-Chatelier-Pyrom eters wurde durch eine in der M itte des Ofenm antels befindliche Öffnung an das Silundum rohr .gelegt. Die Öffnung g estattete auch, die T herm om eterröhre so weit seitlich von der Ofen
m itte an das Heizrohr anzulegen, daß eine gleichm äßige - E rhitzung des Rohres auf die bei den Versuchen an- gewendetc B rennstoff länge als sicher angenommen w erden konnte. Bei der D urchführung • der Versuche w ar die Öffnung durch einen durchbrochenen Pfropfen verschlossen, durch den das T herm om eter rohr ging, u n d an dem es seitlich g estü tzt wurde.
In den von der H ausleitung abgezweigten Strom kreis waren außer dem Silundum rohr noch ein R heostat u nd ein A m perem eter eingeschaltet. D urch Änderung des W iderstandes konnte das H eizrohr m it einer Strom- .stärke von 1 2 - 2 5 Amp bei 110 V Spannung der H aus- jeitung auf Tem peraturen von 550 —870° erh itzt werden.
Nachdem der Ofen gleichm äßig durchwäi m t war, blieb die Tem peratur im allgem einen ohne weitere Regelung gleichmäßig. Um einen leicht regelbaren W asserdam pf
strom zu erzielen, fand ein Verdam pfer m it elektrischer Innenbeheizung Verwendung. Ein Glaskolben von etwa, Yi 1 In h a lt wurde in einen K asten g estellt und darin zur Verm eidung von W ärm eabgabe nach außen voll
ständig m it Holzwolle um hüllt. Außer dem Ableitungs
rohr ragten durch den Verschlußstopfen ein oben durch ein G um m istück m it Quetschhahn verschließbares dünnes Glasrohr, das als Druckbeobachtungs- und Sicherheitsrohr gedacht war, sowie zwei K upferdrähte hinein, die durch eine P latin drah tspirale m iteinander
verbunden waren. Mit H ilfe eines in den Strom kreis eingeschalteten regelbaren- W iderstandes und eines A m perem eters konnte die der H eizspirale zugeführte, der Plauptleitung entnom m ene Strommenge beliebig eingestellt werden. Die für die Versuche erforderliche Dampfmenge wurde m it Strom stärken von 4 ,5 - 9 Amp erzielt. D er aus dem Verdam pfer abström ende Dampf erfuhr noch eine Ü berhitzung in einer zwischen ihm und dem Glührohr eingeschalteten, von einer kleinen
Gasflam me beheizten Kupferrolirspii ale.
D ie Abführung und Sam m lung der Gase h in ter dem Glührohr bo t m ancherlei Schwierigkeiten. Zu
nächst konnte W asser als Sperrflüssigkeit für die Ver
suche, bei denen die Gasentwicklung schwach war, nicht in Frage kommen, weil die Sättigung des Sperr
wassers m it dem Gase unverhältnism äßig viel Zeit er
fordert hätte.
Bei der Verwendung von Q uecksilber als Sperr
flüssigkeit w ar es nicht möglich, den W iderstand, den die Sperrflüssigkeit dem zuström enden Gase bot, gleich
m äßig zu' halten.
D aher wurde der Ausweg gew ählt, von einem großem Sammelgefäß ganz abzusehen und die Gase u n m ittelbar in der B ü rette aufzufangen. In der Folge zeigte sich, daß bei der überwiegenden Anzahl der Versuche der dem Gasstrom e durch die Sperrflüssigkeit gebotene W iderstand einfach durch Senken des einen Schenkels der B ürette entsprechend dem Sinken des F lüssigkeits
spiegels im ändern Schenkel gleichm äßig zu erhalten war. F ü r die Fälle einer sehr langsam en Gasentwicklung w urde zum Senken des einen B üretten roh res eine alte W anduhr benutzt, an deren K ette an Stelle des Ge
wichtes eine das Senkrohr der B ürette tragende Holz- p latte angehängt war. Durch eine entsprechende weitere B elastung der T ragplatte m it Gewichten konnte • die Senkgeschwindigkeit innerhalb gewisser Grenzen ein
gestellt weiden.
D as aus dem Glührohr abström ende Gas- und D am pf
gemisch wurde durch einen wassergekühlten kleinen M eßzylinder geleitet, in dem sich' der W asserdam pf niederschlug. Die Menge des in einem bestim m ten Z eitabschnitt niedergeschlagenen W asserdam pfes bot einen M aßstab zum Vergleich der bei den Versuchen angewandten Ström ungsgeschwindigkeit des D am pfes durch das G lührohr. Die Menge des W asserdam pfes w ar im V erhältnis zu der des erzeugten Gases so groß, daß die Menge des gleichzeitig abström enden Gases für die, B eurteilung der Ström ungsgeschwindigkeit des
& Juni 1918 G l ü c k a u f 359 Dampf- und Gasgemisches nicht in B etracht gezogen
zu werden brauchte.
> Bei geringer Gasentwicklung m achte die Anwendung des M eßzylinders insofern Schwierigkeiten, als er bereits m it Kondensw asser gefüllt war, noch bevor sich in der G asbürette zur A nalyse genügende Mengen von Gas angesam m elt hatten. F ü r diese F älle wurde -vor dem die Verbindung zwischen K ühlzylinder und B ürette bildenden oben abgebogenen H aarrohr ein Zweigrohr eingeschaltet, das zu einem zweiten, etw as .großem Meßzylinder führte. D ieser w ar m it W asser gefüllt und stan d durch ein zweites durch den Verschluß
stopfen geführtes Glasrohr, das bis auf den Boden des Gefäßes reichte, m it der A tm osphäre in Verbindung.
Nach F eststellung der zur Füllung des ersten Zylinders erforderlichen Zeit konnte das weitere Kondenswasser in den zweiten Zylinder abfließen, wobei der in dem Anschlußrohr herrschende Gasdruck eine der zufließen
den Menge von Kondensw asser entsprechende Menge von Sperrwasser aus dem zweiten Zylinder herausdrückte.
Bei der D urchführung eines Versuches wurden der Verdam pfer und der Ofen angeheizt, hierauf das m it B rennstoff beschickte Quarzrohr in das Heizrohr ge
schoben und m it den Teilen der E inrichtung auf der V erdam pferseite verbunden. Sobald Dam pfentw icklung zu beobachten war, wurde auch der Ü berhitzer an gestellt. W ar die im Ofen beabsichtigte Tem peratur erreicht, so wurde zur Erzielung möglichst gleichbleiben
der Bedingungen noch einige Zeit (zumeist etwa % bis
% st) ohne Gasentnahm e gearbeitet und alsdann der K ühlzylinder für. das K ondensw asser eingeschaltet.
W ar hinreichend Gas durchgeström t, so daß säm tliche L uft aus dem K ühlzylinder und der anschließenden Leitung verdrängt sein m ußte, so wurde die G asbürette angeschaltet und die Gasprobe entnomm en.
Die in den B üretten aufgefangenen Gasproben' wurden nach dem Hempelschen Verfahren an a ly sie rt und der Reihe nach der Gehalt an K ohlensäure, Sauerstoff un d K ohlenoxyd festgestellt. Die nach neuer Beschickung des Glührohres entnom m enen ersten. Proben wurden auch in der B rom pipette auf schwere Kohlenwasser
stoffe geprüft. Diese w aren aber in keinem Falle nach
zuweisen. Die W asserstoffbestim m ung erfolgte nach dem neuerdings von K. A. H o f m a n n1 ausgebildeten Verfahren, das auf der Absorption des W asserstoffs in einer m it H ilfe von Osm ium dioxyd in Gegenwart von Palladium und P latin ak tiv ierten N atrium chlorat- lösung beruht. Vor E inführung in die C hloratpipette wurde der nach der B ehandlung in der Kupferclilorür- pipette bis zur V olum konstanz erhaltene G asrest zur Beseitigung der letzten Spuren des Kohlenoxyds in einer besondern Pipette der Einw irkung von Queck- silberchrom at ausgesetzt. Die Anwendung dieses be
quemen W asserstoffbestim m ungsverfahrens h at die Durchführung der Versuche w esentlich erleichtert.
Von einer Bestim m ung des M ethangehaltes wurde abgesehen. F ür den verfolgten Zweck w ar sie von untergeordneter Bedeutung.
F ü r das D ichtsein der Versuchseinrichtung und die B rauchbarkeit der Proben ergab sich aus der Größe
1 B e r ic h te d er D e u tsch en c h e m is c h e n G e s e lls c h a ft 1916, S. 1650.
des G asrestes sowie aus der A nnäherung der bei der Analyse gefundenen W erte an die stöchiom etrische Forderung 1 Vol. H 2= l Vol. CO + 2 Vol. C 02 eine gute Nächprüfmöglichkeit. D er G asrest 'C H ,+ N 2) war m it A usnahm e der bei den niedrigsten T em peraturen ab gezogenen Gase fast durchweg verhältnism äßig gering.
Die Bestim m ung der innerhalb einer .bestimmten Zeit gesam m elten Mengen von K ondensw asser und Gas gestattete, den Anteil des zersetzten W asserdam pfes zu berechnen. Diese Berechnung sollte n u r eine an
genähert richtige Vorstellung von der Geschwindig
keit geben, m it der sich die R eaktion vollzieht, und kann auf größere G enauigkeit für die Versuche keinen Anspruch erheben, bei denen die Zeit, w ährend der eine Gasprobe von etwa 5 0 -1 0 0 ccm gesam m elt wurde, nur einen Bruchteil d er Zeit betrug, innerhalb deren eine m it dem M eßzylinder genauer m eßbare Menge von K ondensw asser festgestellt werden konnte.
Die Ergebnisse d er Versuche sind in den Zahlen
tafeln 1 —6 zusamm engestellt.
Zahlentafcl 1.
V e r s u c h e m i t G a sk o k s . Aschengehalt 8,5 %.
Nr.
L änge der B re n n s to ff
sc h ich t cm
t PC
100 ccm Gas, a u f
gefangen in m in o oto
Gasai
CO ra ly se
« 2 R e st
P 24 775 i y2 20,8 8,0 00,4 4,2
2 1 24 792 i y . 20,1 20,3 50,1 4,5
32 24 310. 9 10,4 22,6 56,3 4,7
43 24 830 14 12,0 32,0 50,5 4,9
5? 24 838 14 10,0 32,5 49,2 '8 ,3
(0 24 840 y4 9,5
7“ 24 8’55 % 10,0:
06 12 800 % 17,2 23,3 56,0 3,5
i G rößere D a m p fg e s c h w in d ig k e it, 2 S e h r g e r in g e D n m p fg e a ch w m - d ig k e it; K o n d en zw a sse r z u n a h irie w a h ren d lä n g e r e r Z e it s e h r g e rin g . 3 G erin g e D a m p fg e s c h w in d ig k e it. •* G roße D a m p fg e s c h w in d ig k e it; v ie l u n ze r se tz te r D am pf. 5 M it H ü tte n k o k s , g r o ß e D a m p fg e s c h w in d ig k e it;
v ie l u n te r s e tz te r D am p f.
Bei der ersten Versuchsreihe (s. Zahlentafel 1), die m it’ Koks ausgeführt wurde, erfolgte noch keine genauere Bestim m ung der Dampfgeschwindigkeit; auch wurde noch m it höhern T em peraturen gearbeitet. D er A nteil der K ohlensäure war selbst bei Anwendung großer Dampfgeschwindigkeiten verhältnism äßig hoch.
Diese Versuche zeitigten gegenüber den Ergebnissen früherer Versuche nichts Neues.
Das Glührohr wurde darauf m it einem' fa st asche
freien Brennstoff, näm lich m it Bogenlam penkohle ¡von Gebr. Siemens & Co. beschickt, die zur Vergrößerung der Oberfläche in kleine Z ylinder geteilt worden war.
Bei dieser Versuchsreihe wurde ein völlig abweichendes V erhalten des W asserdam pfes bei seiner Einw irkung auf die glühende Kohle festgestellt, das besonders bei den tiefern Tem peraturen in schroffem Gegensatz zu den Ergebnissen der altern U ntersuchungen stand.
Wie aus der Zahlentafel 2 hervorgeht, h a tte das Gasgemisch schon bei den ersten drei bei 830° ange
360 G lü c k a u f Nr. 23 stellten Versuchen nach Abscheidung des W asserdam pfes
einen K ohlenoxydgehalt von m ehr als 40% und zeigte dem nach bereits die Zusam m ensetzung des gewöhnlich im. B etriebe erzeugten W assergases. Die Mengenver
h ältn isse von K ohlenoxyd u nd K ohlensäure wurden Zahlentafel 2.
V e r s u c h e m i t L a m p e n k o h l e n s t i f t e n . A schengehalt 0,1 %.
L änge 100 ccm K o n
Zer
se tz te r N r.
d er
B renn- t Gas, ■
a u fg e d e n s
wasser G asa n aly se
stoff- 0 C fa n g e n in D am p f
s c h ic h t in 10 m in CO, CO h2 R e st
cm m in ccm %
10 13,5 830 i y z 5,7 ' 4,3 5,1 41,6 49,9 3,4
11> 13,5 830 i 10,0 3,7 4,0 41.1
12 13,5 830 % 18,0 2,7 3,7 42.2
10,4
49,8 3,7
12 13.5
13.5
830 12 32.4 52,4 4,8
14 838 1 8,0 4,6 4,2 4,8 .
15 12 750 3M, 4,0 .2,6 3,2 43,8 49,0 4,0
16 12 750 2 M> 6,0 2,5 4,0
17 12 745 4 5,0 1,8 3,7 43,8 48,3 4,2
18 12 725 4 10,0 0,9 4,6 . .
19 12 690 2 54 3,2 4,5 4,2 . .
20 12 670 2% 9,0 1,5 4,3 . .
21 12 610 70' 7,0 0,08 4,7 39,2 49.6 6;5
22 12 610 80 10,0 0,05 5,0 42,1 47 1 5,7
23 12 560 300 8,6 39,5 40,0 11,9
i S e h r g e r i n g e D a m p f g e s c h w i i i d i g k e i t u n d w e n i g K o n d e n s w a s s e r .
durch die angew andten verschiedenen Dampfgeschwindig
keiten noch kaum m erklich beeinflußt. E rs t als m it einem so langsam en D am pfstrom gearbeitet wurde, daß auch nach längerer Zeit nur eine geringe Kondens- wassermenge abgeschieden war, stieg der K ohlensäure
gehalt etw a auf den doppelten B etrag an (Versuch 13).
Bei der T em peratur von 830° konnte dem nach u nter sonst gleichen Bedingungen ein Ansteigen des Kohlen
säuregehalts und eine Abnahme des K ohlenoxydanteils bei sehr langer Berührungsdauer unzw eifelhaft fest- gestellt werden, was zu der Folgerung berechtigt, daß die Kohlensäurebildung nur von sekundärer A rt sein
kann.
Als nun bei den folgenden Versuchen die Tem pe
ra tu r im mer tiefer gewählt wurde; ergab sich die über
raschende Beobachtung, daß bei ähnlichen Bedingungen wie denen der Versuche 10 bis 12 bis zu den Tem pe
raturen von 610° herab keine m erkliche Änderung der Gasbeschaffenheit ein tra t und der K ohlenoxydgehalt nach wie vor sehr hoch blieb. Selbst bei dem u n ter sehr geringer Gasentwicklung angestellten Versuch von 560° (Nr. 23) betrug der CO-Gehalt noch 39,5%
bei 8,6 % C 02*.
Um zu prüfen, ob sich andere K ohlenarten von ähnlicher Beschaffenheit ebenso ■ wie die Lam pen
kohle verhielten, wurden d er Reihe nach noch Zucker
kohle, Elektrodengraphit und R etortengraphit ange
wendet. Die in den Zahlentafeln 3 - 5 aufgeführten Gas
M U e r s e i bem erk t. daß d ie G a szu sa m m e n se tz u n g b e i V e rsu c h 23 d er s tö c h io m e tr is c h e n F o r d e r u n g w e n ig e n ts p r ic h t. Ob d ie s a u f einen F e h le r in d e r A n a ly s e zw rß ck zu fü h ren i s t (w a s n ic h t zu v erw u n d ern w iire, d a n a c h e ln s t ü r d ig e r V e r s u c h sd a u e r nu r e tw a 16 c c m Gas g e sa m m e lt w erd en k o n n ten ), o d e r ob liier v ie lle ic h t K e b eu rea k tio n en , w ie e tw a M eth a n b ild u n g , e in e g rö ß ere R o lle g e s p ie lt hab en , s e i d a h in g e s t e llt , Im m e r h in is t a u c h h ie r d e r g e fu n d e n e h o h e C O -A n teil r ec h t b e m e r k e n sw e r t.
analysen lassen erkennen, daß auch bei diesen Kohlen sehr hohe Kohlenoxydgehalte erzielt wurden. D er C 02-Anteil war allerdings in allen Fällen schon merklich höher, am m eisten beim R etortengraphit, am wenigsten bei d er Zuckerkohle.
Zahlentafel 3.
V e r s u c h e m i t Z u c k e r k o h le . A schengehalt 0,3 %.
Nr.
L ä n g e der B re n n
sto ff
sc h ich t cm
‘ t
°C
100 ccm Gas, au fg e
fan g e n in m in
K on
d en s
w asser in 10 m in
ccm
Z er
se tz te r D am p f
% c o 2 3-asai
CO ralys
h2 e
R e st
241 8,0 730 4 8,7 34.9 51,7 4,7
25 4,0 674 18 3,3 0,67 11,5 31,6 52,3 4,6
26 4,0 674 15 3,3 0,8 10,4 32,8 52,5 4,3
27 4,0 674 15 6,7 0,38 9,8 34,1 49,5 6,6
282 3,5 670 5 10,0 0,8 12,6 31,1 52,9 3,4
i G e r in g e D a m p fg e s c h w in d ig k e it; w e n ig K o n d en sw a sse r . 2 Z u ck er
k o h le, m it e in w e n ig H o lz k o h le n a sc h e g e m isch t.
Die pulverförm ige Zuckerkohle konnte nicht ohne weiteres in d as Glühiohr gefüllt werden, d a sie dem Gasstrom einen zu starken W iderstand geboten h ätte.
Sie wurde daher m it Asbestwolle verm ischt. Die U nter
schiede der Graszusammensetzung bei den verschiedenen Versuchsbedingungen sind nicht erheblich.
Zahlentafel 4.
V e r s u c h e m i t E l e k t r o d e n g r a p h i t . A schengehalt 0,2 %.
Nr.
L änge der B ren n -
stoff- sc h ic h t
ein t
°C
1ÜÖ ccm Gas, au fg e
fangen in m in
‘K o n d en s
wasser in 10 m in
ccm Zer
se tz te r D am p f 0//o
(
CO, lasai
CO la ly s
H , e
R e st
29' 16 745 4 5 12,00 13,8 30,1 53,2 2,9
30 16 740 11 10 0,36 10 7 34,6 52,0 2,7
311 16 755 67* • * 6,5
l Große D a m p fg e a c h w in d ig k e it.
Die am erikanische E lektrodenkohle (Achesongraphit) reagierte zwischen 600 und 700° noch recht träge, tro tz dem sie zur Vergrößerung der Oberfläche in kleinern
‘Stückchen und in einer Schicht von 16 cm Länge an
gew endet wurde.
Zahlentafel 5.
V e r s u c h e m i t R e t o r t e n g r a p h i t . A schengehalt: Spur.
N r.
L änge d er B re n n
sto ff
sch ich t cm
t
"C
100 ccm Gas, au fg e fangen
in m in
K o n d en s
w asser in 10 min
ccm Zer
s e tz te r D am p f
%
G asan aly se
CO., CO H . R e st
i i 1
32 4 674 65 3,3 0,24
• ' j -, V i ' 1 v TV- 16,6; 18,2. 55,91 9,3
33 4 674 50 10,0 0,09 13,0! 23,7 55,0 8,3
34 16 670 10 8,3 0,52 18,8 20,8 56,4: 4,0
Bei den Versuchen m it R etortengraphit tr itt neben dem Einfluß der Dam pfgeschwindigkeit derjenige der
8. Juni 1918 G lü c k a u f 361 Schichtlänge erkennbar hervor. In der langem Brenn
stof fschicht des Versuches 34 is t die Gasbildung er
heblich stärk er u n d die COa-K onzentrarion um m ehr als 5 % höher als bei dem Versuch 33, bei dem die D am pf
geschwindigkeit n u r um weniges höher als in dem ändern Falle war.
■- * Nach diesen Versuchen m it G raphitkohle sollte das V erhalten d er Holzkohle, nam entlich u n ter B enutzung verschiedener Schichtstärken, näher untersuch t werden.
Zahlentafel 6 .
V e r s u c h e m i t H o lz k o h le . Aschengehalt 1,4 %.
Nr.
L änge der B re n n
sto ff
sc h ich t cm
t
»C
100 ccm Gas, au fg e
fangen in m in
l io n d en s
w asser in 10 m in.
ccm Z er
s e tz te r D am p f
0//o c o 2
la sa n a ly s
CO | h2 e
R e s:
361 24 790 1 3,1 11,70 17,3 23,3 54,2 5,2
36 24 764 3 6,7 2,30 28,7 5,6 63,4 2,3
37 16 674 15 5,6 0,55 26,0 8,0 61,4 4,6
382 16 . 674 _ 15 10,0 0,32 25.3 6,4 61,4 6,9
39 4 674 7 6,0 1,10 25)2 11,0 60,2 3,6
403 4 678 10 . . 25,7 9,4 60,1 4.8
41 5 590 7 4,3 1,30 28.8 5,3 61,6 4,2
42 24 •570 5 2.4 3,80 28,7 4,3 62,2 4,8
43 24 560 IS . 2i3 . 29,0 3,9 ,
4 4 1 7 680 6 ‘/, 1,7 5,10 27,2 4,2 60,4 8,2
1 D ie T em p e ra tu r n ic h t g a n z k o n sta n t. 2 E tw a s zu w e n ig CO2 2 D a m p fg e s c h w in d ig k e it e in w e n ig h ö h e r a ls b e i V e r s u c h 39. -t P r o b e v o n V o r v er su c h m it dem G asofen . D er Q u e r sc h n itt d es G lU hrohres w ar b e tr ä c h tlic h g röß er a ls b eim H a u p tv e r su c h .
Schon aus den Vorversuchen ließ sich erkennen, daß bei T em peraturen u n te r 770° ausnahm slos nur hohe CCV und niedrigere CO-Konzentrationen zu er
zielen waren (vgl. Zahlentafel 6, Versuch 44). Da das
selbe V erhalten auch jetzt beobachtet wurde (vgl. die Versuche 3 6 -3 8 ), sollte versucht werden, durch An
wendung geringer B rennstoffschichten den V erhält
nissen der prim ären Zersetzung d e s' W asserdam pfes naher zu kommen. Die Versuche 3 9 -4 1 lassen jedoch bezüglich der C0 2-K onzentrationen gegenüber den übrigen Versuchen keine beträchtlichen U nterschiede erkennen. D er CO-Gehalt bei den Versuchen 39 und 40 ist allerdings etw as höher als .bei dem m it vierm al längerer Brennstoffschicht ausgeführten Versuch 38.
D ie Unterschiede sind jedoch nicht so groß, um hieraus weitere Schlüsse ziehen zu können. Bei den tiefern T em peraturen zeigte sich noch eine w eitere Abnahme Ces CO-Gehalts bei entsprechender Zunahm e der C 0 2- K onzentration. D er K ohlenoxydgehalt betrug aber bei 560° im m erhin noch 3,9% .
Die früher m ehrfach, so besonders von L a n g 1, aus
gesprochene Verm utung einer ausschließlichen prim ären Zersetzung des W asserdam pfes nach der R eaktion C + 2 H 20 = C 02 + 2 H 2 ist som it als unzutreffend erwiesen.
Sie wird aber nicht nur durch diese, sondern auch durch die übrigen, besonders die m it Lam penkohle ange- stellten Versuche als endgültig abgetan anzusehen sein.
B erücksichtigt m an die außerordentliche Trägheit des Vorganges C 02+ C = 2 C 0 selbst noch bei Tem peraturen von 700°, so erscheint es als ausgeschlossen, d aß diese
i Z* f. p b y s . C h em ie 1888, S. 181.
R eaktion bei den tiefern Tem peraturen hinsichtlich der CO-Bildung noch irgendwie nennensw ert in Be
trac h t kommen könnte.
E in w eiteres wichtiges Ergebnis der vorstehenden Untersuchungen ist die E rkenntnis, daß bei der Zer
setzung des W asserdam pfes an glühender Kohle die Bildung der Kohlensäure keineswegs, wie man bisher annahm , durch die T em peratur bestim m t wird. Sie ist vielmehr, wie gezeigt wurde, in erster Linie von der Beschaffenheit der Kohle abhängig. Allerdings war das A uftreten des hohen K ohlenoxydgehaltes bei A n
wendung niedriger Tem peraturen n u r an solchen Kohlen
arten zu beobachten, die für die gewöhnliche Gas
erzeugung nicht in Frage kommen dürften. F erner entsprechen die gewählten Versuchsbedingungen be
sonders hinsichtlich der Einw irkungsdauer nicht den im praktischen W assergasbetriebe obwaltenden Ver
hältnissen. Trotzdem dürften die Versuchsergebnisse zu einer deutlichem Vorstellung der Vorgänge bei der W assergasherstellung und, wie w eiter unten erläu tert wird, besonders auch zu einem bessern Verständnis der für die Generatorgaserzeugung geltenden theo
retischen Grundlagen führen.
Die beim Arbeiten m it den reinem Kohlenarten gefundenen Zahlen legten die Frage nahe, ob nicht die prim äre Zersetzung des W asserdam pfes überhaupt aus
schließlich nach der R eaktion C 4 HÄ(X = C O -fH2 erfolge.
Eine Bildung des K ohlenoxyds durch R eduktion der Kohlensäure nach der Gleichung C 02 4 -0 = 2 CO konnte über die für das Gleichgewicht m it der Kohle geltenden M engenverhältnisse nicht in Frage kommen, und diese letztem schienen m indestens in den Fällen unterhalb von 700° erheblich überschritten zu sein. Nach den von B o u d o u a r d u. a. für das Gleichgewicht des Gene
ratorgases erm ittelten Zahlen m üßte für 680° das Ver
hältnis für CO: C 02 etwa gleich 1 sein und würde, wie leicht angenommen werden könnte, auch durch den geringem Teildruck von C O + C 02 im Gasgemisch nicht allzu stark beeinflußt werden. Aber diese Annahme erw eist sich bei rechnerischer Behandlung der Frage als irrig, indem sich herausstellt, daß der Teildruck von C 02 4 CO u nter den gewählten Versuchsbedingungen doch eine maßgebliche Rolle spielt.
Für den Gleichgewichtszustand gilt die von Le Chatelier in die nachstehende Form gekleidete Gleichung
1 d T + (NT/ - N I ln P -f In K = Konst.
R V t 2
In der Gleichung ist:
R die G askonstante ( = 1,98 oder rd. 2), T die absolute Tem peratur,
Q die W ärm e tön,ing der R eaktion bei der lenipe- ra tu r T,
P der D ruck in A tm osphären,
N ' die Anzahl der bei der R eaktion auftreten den und N die Anzahl der bei ihr verschwindenden Moleküle, ln d er natürliche Logarithm us,
Konst. die therm odynam isch unbestim m te K on
stante, die sich dadurch erm itteln läßt, daß für eine bestim m te T em peratur der W ert für K durch den Versuch festgestellt wird.
362 G l ü c k a u f Nr. 23 Eine genaue Bestimmung der therm odynam isch
unbestim m ten K onstante ist einm al durch die richtige Bestimm ung der Gleichgewichtskonstante K für eine bestim m te T em peratur und sodann auch durch die Zuverlässigkeit der für die Berechnung der W ärm e
tönung Q zugrunde gelegten W erte der spezifischen W ärm e der beteiligten Stoffe bedingt. Demgemäß bestehen noch gewisse U nterschiede auch in den von den einzelnen Beobachtern aufgestellten W erten für die therm odynam isch'unbestim m te K onstante der R eak
tion C O ä + C = 2 C O . F ü r die vorliegende Berechnung wurde der von R h e a d und W h e e le r1 erm ittelte W ert 18,75 gewählt, der zwischen; dem von B o u d o u a r d und dem von M a y e r und J a c o b i angegebenen W ert liegt. Die Gleichung von Le Chatelier nim m t m it den von Rhead und W heeler benutzten Zahlen die nach
stehende Form an:
1 38055 + 2 ,0 2 T - 0,0031'P
_______________ + ln P + ln K = 18,/ö.
2
8
TDie Rechnung ergibt für die beiden T em peraturen 750° und 610° die nachstehenden W erte, u n d zwar einm al für den G esam tdruck C 02 +C O = - 1 bzw. 0,1 at und d as andere Mal für den aus den Versuchen 12 un d 21 erm ittelten W ert für den Teildruck von C 02 + CO in dem Gas- u n d Dampfgemisch. F ür den G esam t
druck des letztem wurde der W ert 1,01 a t angenommen.
E r w ar bei den Versuchen zum eist etw as höher. Jedoch h at die Abweichung,in den der Rechnung unterzogenen Fällen nur eine geringe B edeutung.
t T P
a t
log K IC CO c o 2
750 1023 1/0 0,295297 1,978 0,7305 0,2695
750 1023 0,009537 2,335887 216,71 0,995 0,005
610 883 1,0 0,940323 - 2 ‘ 0,08716 0,1345 0,8655
610 883 0,1 0,040323 - 1 0,10973 0,3906 0,6084
610 883 0,0007272 2,078673 ’ 119,86 0,99 0,01
Aus diesen Zahlen erkennt man deutlich den außer
ordentlichen Einfluß, den eine stark e Abnahme des Teildrucks von C 02 + CO auf das Mengenverhältnis dieser beiden Gasbestandteile im Gleichgewichtszustände ausübt. B eträgt das V erhältnis von C 02 : CO bei einem D ruck von 1 a t noch etw a 1 :3 , so sinkt d e r,K o h len säuregehalt bei derselben T em peratur u n te r den für den Versuch 15 geltenden D ruckverhältnissen auf den geringen B etrag von 0,5% herab. Auch bei den Be
dingungen des V ersuches 21 (610°) beträgt er erst 1 %.
H ieraus geht hervor, daß der im Vergleich zu den für A tm osphärendruck geltenden Zahlen so niedrige C 02- G ehalt bei den Versuchszahlen keineswegs hinter dem für das Gleichgewicht geltenden B etrag zurückbleibt, ihn vielm ehr noch überschreitet.
B etrachtet m an die C 0 2-K onzehtration für den'Gleich
gew ichtszustand der Versuche 12 und 21, so h a t man in der geringen Abweichung tro tz der T em peratu r
unterschiede von 140° auch eine E rklärung für die m äßige Zunahm e der K ohlensäure bei den Versuchen m it Lam penkohle unterhalb von 750°.
i J. o f C hem . S o c . 1911, S. 1140. ■
Man erkennt also, daß auch der für niedrige Tem pe
ratu ren so außerordentlich hohe CO-Gehalt der Gase, wie er. bei diesen Versuchen zum .'.ersten Male erzielt werden konnte, nicht notwendig zu der Annahm e einer ausschließlich prim ären Bildung von K ohlenoxyd führt. Man kann n u r sagen, daß die K ohlensäure
konzentration bei sehr niedrigem Teildruck der Kohlen
stoff-Sauerstoffverbindungen sehr gering wird. Da in keinem Fall eine geringere als die dem Gleichgewicht entsprechende K ohlensäurekonzentration festgestellt worden ist, ist auch die Voraussetzung einer Zersetzung des W asserdam pfes unter gleichzeitiger prim ärer Bildung von CO un d C 02 in dem für das Gleichgewicht m it der Kohle maßgeblichen V erhältnis nicht von der H and zu weisen.
Diese letztere Annahm e d e r . gleichzeitigen Bildung beider Oxyde des K ohlenstoffs könnte in Versuchen ihre Stütze finden, die R h e a d und W h e e le r vor einigen Jah ren zur Klärung der alten Streitfrage, ob bei der Einw irkung von freiem Sauerstoff p rim är Kohlen
säure oder K ohlenoxyd en tsteh t, bei T em peraturen von 2 5 0 -5 0 0 ° angestellt haben1. Sie. fanden, daß bei der O xydation von Kohle bei niedrigen T em peraturen gewisse Mengen von K ohlenoxyd gebildet würden, un d zwar u n ter Bedingungen, die die Annahm e einer Reduktion von Kohlensäure ausschlössen, und daß anderseits unzw eifelhaft bei niedrigen Tem peraturen Kohlensäure in solchen M engenverhältnissen entstände, die m it der Annahm e einer ausschließlich prim ären Bildung von K ohlenoxyd und darauf folgender O xyda
tion des letztem nicht in E inklang zu bringen wären.
Die bei der W assergasbildung obwaltenden Ver
hältnisse werden höchstwahrscheinlich am richtigsten durch die Annahme gekennzeichnet, daß sich das aus dem W asserdam pf molekül abgespaltene Sauerstoff
atom zunächst m it dem Kohlenstoff zu Kohlenoxyd verbindet, worauf ein Teil des letztem jedoch sofort durch w eitern W asserdam pf in dem Maße zu Kohlen
säure oxydiert wird, daß sich alsbald das Gleichgewicht der G asbestandteile Kohlensäure und'/K ohlenoxyd m it der Kohle einstellt: Daneben is t aber auch bei allen K ohlenarten .ein R eaktionsbestreben w irksam , das. aut die weitere Bildung von Kohlensäure u n ter entsprechen
der Verm inderung des Kohle'noxydgehaltes abzielt, und das sich als in hohem Maße, von der A rt der Kohle abhängig erwiesen hat. Am stärksten t r i t t es bei den natürlichen B rennstoffen (Holzkohle, Koks), am schwächsten bei den künstlichen Kohlen (Lampenkohle, Zuckerkohle) hervor. E s scheint nicht w esentlich von der R eaktionsfähigkeit der Kohle bedingt zu sein, denn die Gasbildung erwies sich bei der Lam penkohle keines
wegs so sehr viel träg er als bei der Holzkohle, während anderseits letztere erheblich leichter vergaste als der E lektrodengraphit. Hingegen fin d et d ie; bereits von H a b e r ausgesprochene M utmaßung, daß den. Aschen
bestandteilen der Kohle an der raschen Einstellung des W assergleichgewichtes' ein wesentlicher A nteil zu
fällt, in den Versuchsergebnissen ihre Stütze. Denn die K ohlensäurebildung t r a t im Gegensatz zu der p raktisch aus reinem K ohlenstoff bestehenden künst-
1 J. o f C hem . S o c . 1911, S. 846.
8. Juni 1918 G l ü c k a u f 363
•liehen Kohle, bei der sic sehr träge erfolgte, bei der aschenhaltigen natürlichen Kohle sehr stark und fast augenblicklich hervor. Allerdings war der Aschen- rücltstand der verwendeten W eidenkohle gering. Aber hier m acht die äußerst feine Verteilung der Asche in der Kohle ihre stark katalytische W irkung erklärlich.
In den Zahlentafeln 1- 6 sind die bei der Ver
aschungsprobe für die angew andten K ohlenarten ge
fundenen W erte aufgeführt. B estand dem nach ein großer U nterschied in der Kohlensäurebildung zwischen den aschereichern natürlichen Brennstoffen einerseits und den künstlichen Kohlen anderseits, so ließ doch der Aschengehalt der letztem , der allerdings, wie er
sichtlich, in allen Fällen sehr gering war, keinen regel
mäßigen Einfluß auf das A uftreten der K ohlensäure erkennen. Am auffälligsten ist das A uftreten des höch
sten C 0 2 -Gehaltes dieser Versuchsreihe beim R eto rten
graphit, " d e r bei der Aschenprobe nur Spuren eines R ückstandes hinterließ. Es wäre gewiß von N utzen, clen Einfluß des Gehaltes und der B eschaffenheit der Asche auf die Gasbildung noch w eiter zu verfolgen.
Zieht m an den bei den aschehaltigen Kohlen selbst bei der kürzesten Einw irkungsdauer beobachteten au ßer
ordentlich hohen Kohlensäuregehalt der Gase in Be
tracht, der, wie nach den frühem Versuchen von H arries geschlossen werden kann, so weit ansteigt, bis sich in der Gasphase das Gleichgewicht der B estandteile H2 0, CO, H ä und C 02 eingestellt hat, so w ird auch durch die vorliegenden Versuche b estätigt, daß u n ter den Vorgängen im gewöhnlichen Gaserzeugerbetriebe das Bestreben zur Einstellung des W assergasgleichgewichtes eine führende Rolle spielt.
E s bleibt noch die Frage zu erörtern, welchen E in fluß die Größe der w irksam en Kohlenoberfläche und die Dampfgeschwindigkeit besitzen. Aus der Tatsache, daß die Gasbildung an der Berührungsfläche von W asser
dam pf und Kohle erfolgt, geht zunächst hervor, daß.
für. eine bestim m te T em peratur und Dampfgeschwindig
keit die Dampfzersetzung desto w eiter vorschreitet, je; länger die Brennstoffschicht ist. Mit der zunehmen
den Gasbildung steigt nun der Teildruck der G asbestand
teile CO und C 0 2; dem entsprechend verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten der Kohlensäure. Das Ansteigen der C 02 -Konzentration w ird aber noch da
durch gefördert, daß auch die W irksam keit der W asser
gasreaktion m it der B erührungsdaucr wächst. Gas
bildung und Anwachsen des V erhältnisses C 0 2: CO gehen so.nebeneinander her, bis d e r ■ W asserdam pf soweit zersetzt ist, daß die W assergasreaktion ihren beherrschen
den Einfluß verliert und die C 02 -R eduktion an der glühenden Kohle in den Vordergrund zu treten vermag.
Man kann daher m it zunehm ender Länge der B renn
stoffschicht oder w achsender Größe der Kohlenober
fläche sowohl ein Ansteigen als auch ein Abnehmen des Verhältnisses von Kohlensäure und Kohlenoxyd erhalten, und die einander widersprechenden altern B eobachtungen. über den E influß der Schichtlänge auf die Gasbildung sind daher nach der je tz t gewonnenen K enntnis sehr wohl m iteinander in Einklang zu bringen.
Die B edeutung der Dampfgeschwindigkeit ergibt sich aus folgender B etrachtung. D a die Zersetzung
des W asserdam pfcs durch den festen K ohlenstoff nur von der Geschwindigkeit dieses Vorganges und der Diffusionsgesclnvindigkeit abhängt, so is t u n ter der Voraussetzung, daß sich die letztere nicht wesentlich ändert, die Vergasung der Kohle von der D am pf
geschwindigkeit unabhängig. Da also in der Zeiteinheit gleiche Gasmengen ■ auf treten , mag nun die D am pf
geschwindigkeit größer oder geringer, sein, so w ird im erstem Falle ein bestim m tes Danipfvolum en weniger Gas enthalten u n d abführen als im zweiten. D er ge
ringere Teildruck von C 02 + CO wird demnach bei größerer Dampfgeschwindigkeit eine Verschiebung des Gleichgewichts zugunsten des Kohlenoxyds und d am it eine Verzögerung des A uftretens der Kohlensäure zur Folge haben.
Da nun weiterhin die W irksam keit der W asser- - gasreaktion von der B erührungsdauer d e s : Gas- und Dampfgemisches m it der Kohle, also auch von der Dampfgeschwindigkeit abhängt, so m uß eine Ver
ringerung der letztem auch eine Zunahm e der Kohlen
säure auf K osten des Kohlenoxyds bedingen. Bei den Versuchen konnte indessen diese W irkung der W asser
gasreaktion nicht scharf nachgewiesen werden. Im m erhin ist aus den m itgeteilten Zahlen ersichtlich, daß in allen m iteinander vergleichbaren Fällen die größere D am pf
geschwindigkeit von einem geringen C 02- und einem höhern CO-Gchalt begleitet war (vgl. z. B. die Ver
suche 1 0 - 1 2 u nd 13, 29 und 30, 32 und 33).
Aus vorstehendem ergibt sich auch ohne weiteres der Einfluß, den das Verhältnis der in der B rennstoff
schicht • vorhandenen Dampfmengc zur Größe der wirk
sam en Kohlenoberfläche auf die prim äre Gasbildung besitzt. Denn je größer dieses V erhältnis ist, desto geringer wird der Teildruck von C 02 4 CO in dem Gas- und Dampfgemisch, woraus sich die m ehrfach erörterten Folgen für die Gasbildung ergeben.
A nderseits is t aus dem Vorhandensein großer D am pf
mengen bei einer verhältnism äßig geringem gasbilden
den Brennstoffoberfläche nicht ohne weiteres auf eine starke W irksam keit der W assergasreaktion zu schließen.
Diese is t vielm ehr, wie aus den Versuchen gefolgert wurde, wenigstens bei weniger hohen T em peraturen wesentlich von der N a tu r des B rennstoffes abhängig.
Aus den vorliegenden Versuchsergebnissen lassen sich auch hinsichtlich der Vorgänge im gewöhnlichen m it L u ft und Dam pf betriebenen Gaserzeuger mancherlei Folgerungen ziehen. Wie. gezeigt worden ist, wird das V erhältnis von Kohlensäure zu K ohlenoxyd bei der Um setzung des W asserdam pfsauerstoffs in hohem Maße durch die .W irksam keit der W assergasreaktion bedingt.
Bei der Generatorgaserzeugung u n ter Einführung von L uft und D am pf gelangt nu n auf die Kohlenöberfläche neben dem W agserdampf auch die infolge der Ver
brennung von Kohle durch den L uftsauerstoff ge
bildete K ohlensäure zur Einw irkung. Mit deren wachsen
dem Anteil muß das B estreben zur Um setzung des an der Kohlenoberfläche gebildeten K ohlenoxyds nach der
W assergasreaktion geringer werden.
Man k ann bei der M ischgasherstellung zwei w esent
lich verschiedene Betriebsweisen unterscheiden, nämlich
364 G l ü c k a u f Nr.' 23 die gewöhnliche m it geringen» D am pfzusatz durch
geführte Vergasung einerseits und die Gaserzeugung m it hohem D am pfzusatz anderseits, die zum eist bei den Anlagen m it N ebenproduktengcw innung üblich is t (Mond- verfahren). H insichtlich der chemischen Vorgänge in einem Gaserzeuger der erstem A rt haben die bekannten Versuche von K. N e u m a n n1 wichtige Aufklärungen gebracht. Sie wiesen besonders nach, daß der W asser
gasreaktion während des gesam ten Verlaufes der Ver
gasung eine führende Rolle zukommt. Dabei zeigte sich, daß die Zusam m ensetzung der aus den einzelnen ' Brennstoffschichten abgesaugten Gasgemenge dem W assergasgleichgewicht desto m ehr entsprach, je ge
ringer der Anteil des zugesetzten W asserdam pfes in dem Dampf-Luftgemisch gewählt und je heißer der Gang des Gaserzeugers war. ■ Hier war also die hohe Tem peratur, die die U m setzung der Kohlensäure zu Kohlenoxyd beschleunigte, für die rasche Einstellung des Gleichgewichtes in der Gasphase maßgeblich. Beim Ansteigen der A nfangskonzentration des W asserdam pfes lagen die Verhältnisse so, daß in dem Ausdruck [! rm m7 v r i — K ' die W erte für K | bis zu hinreichender
[ccy [
h2]
Reduktion der Kohlensäure hinter den entsprechenden K-W erten zurückblieben, um weiterhin letztere in den obern B rennstoffschichten m ehr oder weniger zu über
schreiten. Die W assergasreaktion h a tte dem nach in den weniger heißen Schichten nicht m ehr die K raft, um im Sinne des Vorgangs H 20 + CO-> C 02+ H , eine O xydation des vornehmlich in den untern Schichten gebildeten Kohlenoxyds bis zu den für das W assergas
gleichgewicht geltenden M engenverhältnissen zu be
wirken. Beim Mondgasverfahren liegen nun die Tempe
raturen noch um einige hundert Grad tiefer als bei den m it größtem W asserdam pfzusatz durchgeführten Versuchen von Neumann. H ieraus erklärt sich die Tatsache, daß beim Mondschen Verfahren noch ver
hältnism äßig hohe CO-Mengcn erhalten werden. Diese B eobachtung läßt aber auch die Annahm e gerecht
fertigt erscheinen, daß auch bei diesem m it niedrigem T em peraturen durchgeführten Verfahren die Zersetzung des W asserdam pfes vornehmlich u n ter CO-Bildung erfolgt. Im Einklang hierm it steh t auch die im Be
triebe gem achte Erfahrung, daß die B elastung des Mondgaserzeugers unbeschadet d er Gaszusam m en
setzung in weitern Grenzen schwanken kann als beim gewöhnlichen Gaserzeugerbetriebe.
Die Vorgänge bei der V erbrennung und Vergasung der Kohle behandelt auch ein kürzlich von W. N u s s e l t2 veröffentlichter Aufsatz. D arin w ird die Ansicht au s
gesprochen, daß an der Kohlenoberfläche die beiden Vorgänge C + C 02 = 2 CO und C + H 20 —C O + H , sehr schnell bis zum chemischen Gleichgewicht verlaufen, daß aber ein Vorgang, wie d ie sogenannte W assergas-, reaktion, die vielfach als ausschlaggebend für die Ver
gasung im Gaserzeuger bezeichnet werde, in der Brenn- stoffschicht nicht stattfin d en könne, weil für den E in t r i t t dieser homogenen Reaktion die Tem peraturen im Gaserzeuger zu tief und che Zeiten zu klein seien.
Nach N usselt erfolgt also die Gasbildung lediglich nach
1 M itteilungen über F orsch u n gsarb eiten , H, HU.
2 Z. d. V er. d. In g . 1916, S. 201.
den beiden vorstehend angegebenen R eaktionen, indem die an der Kohlenoberfläche gebildeten Gase CO und H., in das an der Kohle entlang ström ende Gas diffundieren, während aus dessen Kern C 02 und H 20 gegen die glühende Kohle diffundieren u nd dort die Kohle v er
g a s e n /s o daß die Schnelligkeit der Vergasung lediglich von der Diffusionsgeschwindigkeit abhänge. E s dürfte beim Mischgasprozeß schwierig sein, diese Ansicht ver
suchsm äßig nachzuprüfen. Sie steh t aber in W ider
spruch zu den Ergebnissen der vorliegenden Versuche und erscheint durch diese widerlegt, weil das, was für die Mischgaserzeugung gilt, auch für die W assergas
erzeugung zutreffen muß, die ja n u r den Sonderfall der erstem darstcllt, bei dem die Anfangskonzentration des Luftsauerstoffs bzw. der aus ihm nach der Ver
brennung gebildeten Kohlensäure gleich Null ist. Nach N usselt m üßte also bei der W assergaserzeugung zunächst die R eaktion C + H 20 = C O + H a auftreten und sich alsdann das Gleichgewicht 2 C 0 = C 0 2+ C an der Kohlenoberfläche' einstellen. K äm en weitere Vorgänge als die von N usselt angenommenen in der B rennstoff
schicht nicht in Frage, so m üßte aus letztem ein Gas
gemisch abziehen, das CO., und CO in dem den jeweiligen Versuchsbedingungen entsprechenden Gleichgewichts
verhältnissen m it der Kohle enthielte. Bei den Vcr- suchen w urden aber die W erte für —-A stets höher geCO funden. D as bei den aschereichern Kohlen beobachtete A uftreten großer Mengen von C 02 ist daher m it Nusselts Auffassung nicht in E inklang zu bringen.
Wie w eiter oben angegeben worden ist, war bei den vorliegenden Versuchen die reagierende Kohlenschicht in dem Glührohr beiderseitig von einer langem Schicht von Porzellanscherben eingeschlossen, die auf einen großen Teil ihrer Länge auf die jeweilige Versuchs
tem p eratu r erh itzt wurde. Aus der T atsache, daß bei Verwendung der aschearmen B rennstoffe der Kohlen
oxydgehalt der Gase tro tz des sehr großen D am pf
überschusses selbst bei Tem peraturen, die von 900°
nicht m ehr w eit entfernt waren, nicht merklich beein
flußt wurde, ist zu schließen, daß auch in den Regenera
toren der Gasfeuerungen ein nennensw erter Einfluß der W assergasreaktion im Sinne einer O xydation des K ohlenoxyds durch überschüssigen W asserdam pf bis zu der angegebenen T em peratur nicht besteht, es sei denn, daß der üblichen Steinfüllung der W ärm espeicher eine stärkere katalytische Wirkung, zukäm e als den angewendeten Porzellanscherben.
Z u s a m m e n f a s s u n g .
E s w ird über neue L aboratorium sversuche zur w eitem A ufklärung der bei der W assergasbildung auf
treten den chem ischen Vorgänge berichtet. Im Gegen
satz zu frühem Beobachtungen konnte selbst bei sehr niedrigen-, n u r wenig oberhalb der beginnenden Wechsel
w irkung von W asserdam pf auf Kohle liegenden T em peraturen u n te r geeigneten V ersuchsbcdirgurgen, zu denen besonders die Verwendung einer _ m öglichst aschefreien Kohle gehört, ein so. starkes Überwiogen des K ohlenoxyds über die K ohlensäure erzielt werden,
8. Juni 1918 G l ü c k a u f 365 daß dadurch die bisher herrschende Auffassung über die
Abhängigkeit der B ildung des K ohlenoxyds u n d der K ohlensäure von der T em peratur, soweit wenigstens
die prim ären Vorgänge bei der Zersetzung des W asser
dampfes an glühender Kohle in B etrach t kommen, als unrichtig erwiesen ist.
Rochtsvergleichentle Darstellung der Entwicklung des preußischen und österreichischen Bergschadenersatzrechtes.
V on R e c h tsa n w a lt D r. A. H e r b a t s c h e k , M ä h r - O s tr a u . Nach preußischem R echt w ird u n te r Bergschaden
aller Schaden verstanden, der dem G rundeigentum oder dessen Zubehörungen durch den unterirdischen oder im Tagbau geführten B etrieb des Bergwerks, nach österreichischem R echt jener Schaden, der durch den Abbau vorbehaltener M ineralien an durch die Erfolg
h aftu n g geschützten Gegenständen zugefügt worden ist.
N ach beiden R echten w ird u nter B ergschadenersatz
anspruch das gesetzlich gew ährleistete R echt v er
standen, von dem B ergw erksbesitzer die Leistung voll
ständiger E ntschädigung für den Bergschaden zu be
gehren. Von dieser Entschädigung des Grundeigen
tüm ers für erlitten e Bergschäden wesentlich ver
schieden ist seine Abgeltung oder Schadloshaltung für die Ü berlassung der zum B ergbaubetriebe notwendigen
G rundstücke an den B ergbauunternehm er.
D er U nterschied zwischen diesen beiden R ech ts
einrichtungen besteh t darin, daß die Schadenersatz
verbindlichkeit für zufällige Grundschäden eine so
genannte Legalobligation bildet, ihr rechtlicher Grund lediglich auf d er gesetzlichen V orschrift b eru h t un d ihr weder ein V ertrag oder ein vertragähnliches V erhältnis noch eine u nerlaubte H andlung zugrundeliegt, w ährend die G rundüberlassung zu Bergbauzwecken und die Gegenleistung des Bergw erksbesitzers entw eder durch gütliche E inigung m it dem Grundbesitzer, also durch Abschluß eines V ertrages, festgestellt wird, oder in Erm angelung einer E inigung der P arteien die E n t
scheidung der zuständigen Behörde über G rundüber
lassung und Höhe der Schadloshaltung an die Stelle des V ertrages t r i t t 1.
B is gegen die M itte des 19. Jah rh u n d erts waren sowohl dem preußischen als auch dem österreichischen B ergrecht W esen und rechtliche N a tu r des Bergschaden
ersatzanspruches vollständig u n b ek a n n t; seiner ge
schieht in den altern Bergordnungen überhaupt keine E rw ähnung.
D ie B esitzergreifung des zu Schürf- u nd Abbau
zwecken erforderlichen, dem B ergbauunternehm er nicht gehörenden G rund und Bodens erfolgte in Preußen und Ö sterreich durch O kkupation, die Schadloshaltung e n t
w eder durch Ausgleichleistung, näm lich durch E in räum ung eines oder m ehrerer E rbkuxe, die frei von Zubuße anteilig verb au t w urden, oder aber durch Geld
entschädigung, wie besonders in den innerösterreichischen L ändern, wobei hier nu r für die Inanspruchnahm e von eingezäuntem oder zu G etreidebau oder H eum achen ver
wendetem , sp äter nur für v ersteuerten G rund V er
' s. K l o s t e r m a n n , 6. A ufl., S. 405.
gütung geleistet werden m ußte, w ährend offener und kein E rträg n is abw erfender bzw. n ich t in Steuervor- schreibung stehender G rund ohne jede V ergütung zu Bergwerkszwecken okkupiert werden durfte. D ie s e r.
V ergütung wohnte ab er keineswegs der C harakter eines B ergschadenersatzes inne; sie bildete vielm ehr die 'angem essene Schadloshaltung für die Enteignung
frem den Grund und Bodens zu Abbauzwecken.
Diese E rscheinung findet darin ihre E rklärung, daß zur Geltungszeit der altern Bergordnungen der Flöz
bergbau un b ek an n t u nd die Berggesetzgebung n u r auf den Gangbergbau berechnet war, daß fern er G rund und Boden, der überdies geringen W ert besaß, n u r ausnahm s
weise nicht im E igentum des B ergbautreibenden stand, un d der Bergbau hauptsächlich in den Bergen betrieben wurde. F älle, in denen Schadloshaltung für die Okku- pierung frem den G rund und Bodens geleistet werden m ußte, ergaben sich daher so selten, daß der W ider
stre it der Interessen zwischen Bergbau un d Grundbesitz in m anchen B ergordnungen ü b erhaupt keine Regelung erfuhr. B ildeten som it m angelhafte E ntw icklung des Bergbaues sowie sonstige äußere U m stände die U r
sachen, daß ein In teressen stre it zwischen Bergbau
treibenden und G rundbesitzern gar nicht in Erscheinung trete n konnte, so waren anderseits gegen E nde des 18. Jah rh u n d erts die preußische u nd in Anlehnung daran gegen die M itte des 19. Jah rh u n d erts die öster
reichische Berggesetzgebung bem üht, die E ntsteh ung Von B ergschadenersatzansprüchen dadurch zu v er
hindern, daß in Bergbaugebieten durch gesetzliche B estim m ung die E rrich tu n g von B auten über Tage an eine vom B ergam t zu erteilende besondere Bewilligung geknüpft un d für Schäden an den ohne diese Bewilligung hergestellten Anlagen kein E rs a tz gew ährt wurde. So h eiß t es im § 1 1 6 b des 2. Teiles A L R .: »Hat jem and Gebäude usw. in einem R evier, wo ein B ergbau schon in solcher N ähe getrieben ward, daß eine weitere Aus
dehnung desselben bis zu diesen neuen Anlagen ver
nünftigerw eise vorausgesehen werden konnte, dennoch angelegt, ohne sich von dem B ergam te die Stelle, wo es ohne Gefahr geschehen kann, anweisen zu lassen, so ist er, wegen der durch den fortgehenden Bergbau daran entstehenden Schäden, zu keiner V ergütung berechtigt«.
D er Grundgedanke dieser Gesetzesstelle h a t im § 106 des österreichischen ABG., nach döm für die B e
schädigungen an solchen Gebäuden, die nach d er Ver
leihung des Grubenfeldes ohne Baubew illigung errich tet worden sind, der B ergw erksbesitzer nicht verantw ortlich ist, Aufnahm e gefunden, wie sich aus seiner E ntstehungs-
