Widok Tom 69 Nr 4 (2017)

Ewolucja mikrostruktury i budowa granicy fazowej

Al

₂

O

₃

– osnowa szkło-krystaliczna w kompozytach

z udziałem wiskerów Al

18

B

4

O

33

Daniela Herman*, Karolina Kminikowska

Politechnika Koszalińska, Wydział Technologii i Edukacji, KFTiN, ul. Śniadeckich 2, 75-453 Koszalin *e-mail: daniela.herman@tu.koszalin.pl

Streszczenie

Badano wpływ krystalizacji in situ wiskerów Al18B4O33

w kompozytach z tlenku glinu na mikrostrukturę osnowy szklano-krystalicz-nej. Obecność fazy wiskerowej ma wpływ na procesy dyfuzyjne w granicy fazowej. W jej obszarze kształtuje się odmienna struktura w porównaniu do kompozytu, w którym osnowę stanowi tworzywo szklano-krystaliczne z główną, drobnodyspersyjną fazą ZnAl2O4

i wiskerami Al4B2O9

. Na podstawie przeprowadzonej mikroanalizy rentgenowskiej stwierdzono istotne zmiany stężenia głównych pier-wiastków tworzących osnowę w obszarze złącza dla poszczególnych kompozytów. W zależności od reakcji na granicy faz i udziału objętościowego wiskerów zmienia się hierarchia strukturalna osnowy w kierunku dominującej fazy Al18B4O33 i zmniejsza się udział

MgAl11LaO9 w kompozycie. W zależności od składu fazowego kompozytu i wynikającej z niego mikrostruktury osnowy zmieniają się

także właściwości mechaniczne.

Słowa kluczowe: polikrystaliczny tlenek glinu, wisker, tworzywo szklano-krystaliczne, kompozyt ceramiczny, granica fazowa THE EVOLUTION OF MICROSTRUCTURE AND THE STRUCTURE OF PHASE BOUNDARY IN

Al2O3 – GLASS-CERAMIC MATRIX COMPOSITES CONTAINING Al18B4O33 WHISKERS

The influence of in situ crystallization of Al18B4O33 whiskers on microstructure of the glass-crystalline matrix of alumina composites was examined. The presence of whisker phases has effects on diffusion processes in phase boundaries. A different structure arises within their area in comparison with the composite composed of the glass-crystalline matrix containing the micro-dispersion ZnAl2O4 phase and Al4B2O9 whiskers. On the basis of X-ray microanalysis, significant changes were confirmed in the concentration of main elements constituting the matrix in the bond area for particular composites. Depending on the reaction occurring in the phase boundary and the volume content of whiskers, the structural hierarchy of the matrix changes in the direction of the dominant Al18B4O33 phase, and the

content of MgAl11LaO9 decreases in the composite. The mechanical properties also change, depending on the phase composition of

the composite and the resultant microstructure of the matrix. Keywords: Policrystalline alumina, Whisker, Glass-ceramic composite, Phase boundary

1.

Wprowadzenie

Nowoczesne technologie otrzymywania materiałów ścier-nych mają m.in. na celu podwyższenie ich odporności na kruche pękanie przy nie zmieniającej się twardości z czym związany jest głównie czynnik mikrostrukturalny. Jednym z ważniejszych materiałów ściernych, który jest przedmio- tem intensywnych badań w zakresie modyfikacji mikrostruk- tury mikro – lub nanokrystalicznej ziaren ściernych jest tle-nek glinu, otrzymywany technologią zol-żel [1, 2]. Rosnące zainteresowanie wykorzystaniem tego typu ziaren w obrób-ce ściernej, ze względu na możliwość regulowania ich tempa zużywania się w procesach obróbki, nakręca spiralę nowych technologii wytwarzania kompozytów ceramicznych z ich udziałem. Jednak ze względu na polikrystaliczną budowę takich ziaren wymagany jest precyzyjny dobór materiałów wiążących je w kompozyt, który powinien być wypalany w temperaturach uniemożliwiających zmianę mikrostruktury ziarna, tj. 1100–1200 °C. Szczegółowe informacje techno-logiczne wytwarzania takich kompozytów ceramicznych są pilnie strzeżone przez producentów narzędzi ściernych. Pomimo znaczącej roli tych materiałów na rynku, poza ogólnymi informacjami technologicznymi, bardzo nieliczne są dane dotyczące zjawisk zachodzących w procesach obróbki termicznej. Oczywistym jest fakt, że zasadniczym trendem w tych technologiach jest wykorzystanie takich materiałów wiążących, których mikrostruktura umożliwi dopasowywanie się do tempa mikrozużywania się ziaren w procesach skrawania. Ograniczenia w stosowaniu jako materiałów wiążących spoiw ceramicznych o regulowa-nej mikrostrukturze, tj, tworzyw szklano-krystalicznych, wynikające ze znacznego wzrostu lepkości w procesie wypalania, inspirują do poszukiwania nowych rozwiązań technologicznych. Jednym z nich jest możliwość

zacho-wania szklano-krystalicznej budowy spoiw o niewysokim stopniu krystaliczności z jednoczesnym wzmocnieniem spoiwa (kompozytu) fazą wiskerową. Kształtowanie takiej struktury w mostkach wiążących jest procesem bardzo złożonym zwłaszcza w odniesieniu do układów, w których powstawanie fazy drobnodyspersyjnej i wiskerowej odbywa się w jednym, ciągłym procesie technologicznym. Zaprezentowane w niniejszej pracy wyniki są efektem kontynuacji badań nad doskonaleniem technologii wytwa- rzania kompozytów z polikrystalicznego korundu spiekane-go, których matrycę stanowi spoiwo szklano-krystaliczne wzmacniane wiskerami glinoborowymi. Ich celem była ana-liza wpływu stopniowego zwiększania udziału prekursora w matrycy szklanej na zmianę mikrostruktury spoiwa i bu-dowę granicy fazowej.

2.

Charakterystyka badanych kompozytów

i metodyka badań

Przedmiot badań stanowiły kompozyty ścierne wykona- ne z ziaren ściernych polikrystalicznego tlenku glinu Cubi-tron 321 firmy 3M (Al2O3 – (94–96)%, Y2O3 – (0,75–1,5)%,

La2O3 – (3,0–5,0)%) oraz spoiwa szklano-krystalicznego

z układu szkłotwórczego CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2. W celu wygenerowania fazy wiskerowej do mas ściernych dodawano prekursor wprowadzający tlenek boru [3]. Kom-pozyty formowano w kształcie dysków o wymiarach ϕ15 mm × 10 mm o charakterystyce K7, tj. udział objętościowy ziar-na ściernego Vz wynosił 48%, spoiwa Vs – 11,5% i porów Vp – 40,5%. Obróbkę termiczną przeprowadzono w piecu komorowym PK-4 w atmosferze powietrza w temperaturze 1050 °C z przetrzymaniem przez 3 h.

Badania wytrzymałości na rozciąganie metodą DCT, która polegała na ściskaniu przygotowanych dysków wzdłuż ich średnicy pomiędzy dwoma płasko równoległym płyt-kami, przeprowadzono za pomocą maszyny wytrzyma-łościowej tensometr typ W firmy Monstanto z rejestracją przebiegu eksperymentu przy pomocy komputera PC w programie PME Assistant 3.0.107. Szybkość posuwu szczęk wynosiła 1,6 mm/min. Obserwacji mikrostruktury dokonano przy użuciu elektronowego mikroskopu skanin-gowego firmy JEOL produkcji japońskiej, typ JSM-5500LV. Analizę składu pierwiastkowego w mikroobszarach wyko-nano przy użyciu mikrosondy elektronowej EDS sprzężonej z mikroskopem skaningowym JEOL JSM-5500LV. Robocza średnica wiązki elektronowej wynosiła ok. 60 nm. Analizę jakościową i ilościową faz krystalicznych wygenerowanych w spoiwie przeprowadzono przy użyciu metody rentgenow-skiej. Analizę składu mineralnego próbki wykonano metodą dyfrakcji rentgenowskiej w układzie Bragg-Brentano na dyfraktometrze Bruker-AXS D8 DAVINCI wyposażonym w lampę z anodą miedzianą. Dyfraktogramy zostały za-rejestrowane w zakresie kątowym od 10° do 140° 2θ (Cu Kα) przy kroku pomiarowym wynoszącym 0.01° oraz czasie pomiaru – 1 s/krok. Układ optyczny dyfraktometru składa się ze szczeliny dywergencji 0,3°, szczeliny przeciwroz-proszeniowej 1,5°, dwóch szczelin Sollera 2,5°, filtra Ni oraz detektora paskowego LynxEye o polu widzenia 2,94°. Identyfikacji faz dokonano poprzez porównanie zareje-strowanych dyfraktogramów z wzorcami znajdujących się w bazie ICDD PDF-2 i PDF-4+ 2013 przy użyciu programu DIFFRACplus EVA-SEARCH. Ilościową analizę rentgenow-ską przeprowadzono metodą Rietvelda w programie Topas v5.0 w oparciu o opublikowane struktury krystaliczne (COD oraz PDF+ 2013 w tym ICSD).

3.

Wyniki badań i dyskusja

W kompozytach, w których polikrystaliczny tlenek glinu Cubitron połączony jest spoiwem szklano-krystalicznym, główną fazę krystaliczną w spoiwie stanowi spinel ZnAl2O4 (gahnit). Faza spinelowa jest równomiernie rozmieszczona w pozostałości amorficznej, ale zasadnicza jej część kon-centruje się w pobliżu ziaren tlenku glinu (Rys. 1) Analiza EDS w strefie złącza wykazuje zwiększoną kon-centrację Zn z czego wynika, że niezależnie od krystalizacji gahnitu w mostku wiążącym ziarna tlenku glinu [4] zacho-dzi również jego krystalizacja w granicznej strefie ziarna (Rys. 2). Fakt tworzenia się strefy przejściowej zarejestro- wano już znacznie wcześniej [5] i aktualnie jest ona przed-miotem wielu analiz w odniesieniu do zjawisk zachodzących na granicy faz tlenek glinu – faza szklista [6–9]. Na skutek interdyfuzji pomiędzy spoiwem szkło-krystalicznym a ziar-nami Al2O3 i rozpuszczania się tlenku glinu zawartość Al3+ w strefie granicznej wzrasta. Z naszych badań EDS (dane niepublikowane) wynika, że w strefie granicznej powstaje około 18% gahnitu w procesie opisanym przez Chena et al. [10] następującą reakcją: Al2O3 + 3/4ZnZnx → 1/2AlZn● + 1/4VZn’’ + 3/4 ZnAl2O4 (1) Ponieważ krystalizacja fazy spinelowej w znacznej mie-rze utrudnia równomierne usytuowanie spoiwa na ziarnach Al2O3, co ma niewątpliwie niekorzystny wpływ na właściwo- ści mechaniczne kompozytu, zachodzi konieczność mo-dyfikacji struktury takich spoiw. Dotychczasowe badania wykazały, że istnieje możliwość podwyższenia właściwości mechanicznych takich kompozytów poprzez wprowadze- nie do matrycy szklano-krystalicznej wiskerów [11]. W ni- niejszych badaniach przeanalizowano wpływ stopniowe-go zwiększania udziału prekursora w matrycy szklanej na zmianę mikrostruktury spoiwa i budowę granicy fazowej dla ustalenia jego korzystnej granicznej wartości. Z anali-zy XRD wynika, że wraz ze wzrostem udziału prekursora w matrycy ceramicznej, zmienia się skład fazowy kompozytu (Rys. 2, Tabela 1). Obecność azotku krzemu jest wynikiem domiału pochodzącego z wykładziny młynka użytego do rozdrabniania próbek. Wraz ze wzrostem udziału wiskerów zmniejsza się udział drobnodyspersyjnej fazy spinelowej (Tabela 1), obserwuje się znaczny spadek Zn w strefie złącza i wzrost zawartości La i Y oraz prawidłowe zwilżanie (Rys. 3) w porównaniu do próbki referencyjnej (Rys. 1). Przy wzrastającej zawartości Al18B4O33 będzie się naj-prawdopodobniej zmieniał skład chemiczny pozostałości amorficznej, głównie na skutek zmiany stosunku Al/B, a także rozpuszczania się fazy typu magnetoplumbitu (MgAl11LaO9 i/lub CaLaAl12O19

) obecnej w polikrystalicz-nym ziarnie korundowym[12]. W krzemianowych szkłach zawierających alkalia preferowany jest Zn2+ _{w koordynacji}

tetraedrycznej z kationami alkalicznymi kompensującymi ładunek ujemny. Czworościany zawierające jony cynku współtworzą sieć z czworościanami SiO44 – i tym samym

stabilizują strukturę szkła [13]. Zgodnie z badaniami prze-prowadzonymi przez Cetinkaya Colak et al. [14] Zn może pełnić podwójną rolę – może występować jako modyfikator lub uczestniczyć w tworzeniu więźby. Zmiana tych ról będzie uzależniona od stężenia jonów modyfikatorów oraz ich siły pola jonowego (= zk/(rk+ra)2, gdzie zk oznacza wartościowość

kationu, rki ra – promienie odpowiednio kationu i anionu).

Znaczny spadek udziału fazy typu magnetoplumbitu, który

jest obserwowany w ziarnie [12] w kompozytach z udziałem wiskerów sugeruje dyfuzję La3+ _{i Y}3+ _{z ziaren tlenku glinu}

do matrycy szklano-krystalicznej, co wstępnie potwier-dzono badaniami EDS (Rys. 3). Kationy te przyłączane do kompozycji szklanej odgrywają podobną rolę do kationów modyfikatorów w strukturze szkła. Stopień tej modyfikacji zależy od wartości siły pola jonowego kationu [15]. Kationy o wyższej sile pola, jak La3+ _{(0,53 Å}-2_{) [16], silniej będą mogły} modyfikować sieć borokrzemianową niż Zn2+ _{(0,45 Å}-2_{) [17],} oraz ze względu na duże rozmiary mają relatywnie wyższą a) b)

Pierwiastek [% mas.] [% at.]

B K 33,78 54,57 O K 27,85 30,39 Mg K 0,44 0,31 Al K 8,62 5,58 Si K 3,51 2,18 K K 0,35 0,16 Ca K 0,23 0,10 Zn K 25,04 6,69 La L 0,19 0,02 Suma 100,00 100,00 c) d)

Rys. 1. Mikrografie SEM przełomu kompozytu bez udziału wiskerów: a) mikrostruktura mostków szkło-krystalicznych, b) mikrostruktura granicy złącza, oraz wyniki analizy EDS granicy złącza: c) skład pierwiastkowy, d) widmo dyspersji energii.

Fig. 1. SEM images of composite fracture with no whiskers: a) microstructure of glass-ceramic bridges, b) microstructure of bond area, and results of EDS analysis of the bond area: c) elemental composition, d) energy dispersive spectrum.

a) b) c)

Rys. 2. Dyfraktogramy kompozytów z udziałem prekursora wynoszącym: a) 45% (A45), b) 35% (A35) i c) 15% (A15). Fig. 2. X-ray diffraction patterns of composites with the precursor content of: a) 45% (A45), b) 35% (A35), and c) 15% (A15).

mostkujących atomów tlenu (NBO) [16]. Stwierdzono, że La2O3 (do 4% mol.) ze względu na dużą siłę pola jonowego jest przyczyną tłumienia krystalizacji, ponieważ duża siła pola ogranicza przegrupowania strukturalne [16]. Ponadto Zn2+ _{może być koordynowany z tlenem niemostkującym,} co powoduje obniżenie lepkości, a tym samym obniżenie temperatury transformacji [18, 19]. Możliwe, że Y3+ _również działa jako modyfikator sieci [20]. Dittmer et al. [19] stwier-dzili, że w układzie Y2O3-Al2O3-SiO2 wzrost stężenia Y2O3

powodował spadek lepkości. Wang et al. [18] stwierdzili prawie liniową zależność temperatury transformacji i punk-tu mięknienia wraz ze wzrostem stosunku ZnO/SiO2; ZnO efektywnie służył do zmięknienia szkła. Wraz ze wzrostem udziału wiskerów zanika stopniowo warstwa spinelowa ze strefy ziarna, ale maleje także jej udział w mostku wiążącym (Rys. 3), co może sugerować, że Zn2+ _{może uczestniczyć} także w tworzeniu sieci w strukturze szkła borokrzemiano-wego (w jednostkach strukturalnych ZnO4). Procesowi temu

towarzyszy jednocześnie zmniejszenie zawartości Al2O3

na skutek krystalizacji Al18B4O33, ale ze wzrostem stężenia

B2O3, wprowadzanego przy użyciu prekursora, zmienia się

stosunek B2O3/Al2O3

, co powoduje, że struktura pozostało-ści amorficznej staje się jeszcze bardziej złożona. Reakcje tworzenia wiskerów mogą przebiegać w różny sposób, ale najbardziej prawdopodobny jest mechanizm zarodkowanie wiskerów dzięki nadtapianiu B2O3 (około 450 °C), w którym rozpraszane są cząstki Al2O3 , dzięki czemu może w tem-peraturze około 1000 °C zachodzić reakcja: 2Al2O3(s) +B2O3(l) → Al4 B2O9 (2) Wraz z podwyższeniem temperatury Al4B2O9 ulega de-kompozycji do Al18B4O33 i B2O3 według reakcji: 9Al4B2O9(s) → 2Al18B4O33(s) + 5B2O3 (l) (3) Kształtującą się mikrostrukturę kompozytu w zależności od udziału faz przedstawiono na Rys. 4. W miarę wzrostu udziału B2O3 zwiększa się udział fazy wiskerowej, ale także długość wiskerów. Obserwacje mikro- skopowe mikrostruktury kompozytu A15 (Rys. 4a) potwier-dziły dominujący udział fazy drobnodyspersyjnej w całej objętości próbki. Obecność wiskerów w postaci długich (40–50 μm), rozchodzących się promieniście wiązek za-obserwowano głównie przy powierzchni polikrystalicznych ziaren korundu, zaś w mostkach wiążących stwierdzono obecność tylko nielicznych i znacznie krótszych wiskerów (ok. 10 μm). Dlatego też słuszne jest założenie, że wiskery glinoborowe w badanym układzie w pierwszej kolejności krystalizują przy powierzchni ziaren tlenku glinu w związku z czym ich obecność nie wpływa w istotnym stopniu na właściwości mechaniczne kompozytów o niskim udziale prekursora. Wyniki pomiaru siły niszczącej będącej miarą wytrzyma- łości mechanicznej na rozciąganie potwierdzają te przypusz-czenia (Rys. 5). Dla składów, do których dodano (0–10)% prekursora nie zaobserwowano istotnych różnic wartości siły niszczącej – około 4 kN. Dla składu A15 średnia wartość siły niszczącej wyniosła około 4,2 kN. Dalsze dodawanie prekursora skutkowało wzrostem wy-trzymałości próbek. Maksimum siły niszczącej (około 5,7 kN) zanotowano dla składu A35 z dużą ilością wiskerów, którego mikrostruktura jest bardziej jednorodna. Wiskery są zorientowane losowo, zarówno w mostkach wiążących jak i przy powierzchni ziaren, jednak można też zaobserwować ich charakterystyczne upakowania (Rys. 4b). Dominacja udziału zbrojenia wiskerami Al18B4O33 nad udziałem zbro-jenia drobnodyspersyjnego ZnAl2O4 w mostkach przekłada się na zmianę mechanizmów dekohezji. Taka mikrostruktura najprawdopodobniej umożliwia zachodzenie dodatkowych mechanizmów pochłaniania energii pękania, wywołanych

Tabela 1. Zawartość faz krystalicznych w badanych próbkach oraz parametry komórki elementarnej zidentyfikowanych faz. Table 1. Content of crystalline phases in test samples, and parameters of elementary cells of identified phases.

Faza

Kompozyt A15 Kompozyt A35 Kompozyt A45

Grupa przestrzenna, Parametry sieciowe [Å] Udział [% mas.] Grupa przestrzenna, Parametry sieciowe [Å] Udział [% mas.] Grupa przestrzenna, Parametry sieciowe [Å] Udział [% mas.] α-Al2O3 R-3c a = 4,7620 c = 13,0002 76,6 ± 0,3 a = 4,7623 c = 13,0023 76,5 ± 0,3 c = 12,9995a = 4,76141 79,0 ± 0,2 β-Si3N4 P63 a = 7,6138 c = 2,9099 11,10 ± 0,19 a = 7,6122 c = 2,9104 11,80 ± 0,18 c = 2,9098a = 7,6119 9,38 ± 0,16 Gahnit ZnAl2O4 (lub inny spinel o zbliżonym parametrze sieciowym) Fd-3m a = 8,0895 6,34 ± 0,08 a = 8,0908 2,78 ± 0,07 a = 8,0880 2,03 ± 0,06 MgAl11LaO9 (możliwy związek

o tej samej strukturze krystalicznej lecz innym składzie np. CaLaAl12O19) P63/mmc a = 5,5845 c = 21,968 5,26 ± 0,18 a = 5,5858 c = 21,985 3,58 ± 0,16 a = 5,5867c = 21,963 3,60 ± 0,12 Al18B4O33 C12/m1 a = 14,777 b = 5,617 c = 15,165 β = 91,12 0,71 ± 0,15 a = 14,890 b = 5,620 c = 15,162 β = 90,38 5,34 ± 0,19 a = 14,903 b = 5,6121 c = 15,106 β = 90,27 6,03 ± 0,18

obecnością znacznie wytrzymalszej fazy wiskerowej, tj. me- chanizmu wyciągania włókien z osnowy amorficznej, most-kowania pęknięć czy omijania włókien [11], co nie wyklucza także zachodzenia efektów wynikających ze wzmocnienia drobnodyspersyjnego.

Dalsze zwiększanie udziału prekursora powodowało tendencję spadku wytrzymałości mechanicznej kompo-zytów. Wyniki badań DCT dla serii próbek A45 wykazały najmniejszy rozrzut wartości siły niszczącej, której śred-nia wartość wyniosła 4,15 kN. Mikrostruktura składu A45

znacznie różni się od wcześniej omawianych mikrostruktur. Wygenerowane wiskery są znacznie krótsze (ok. 10 μm), rozmieszczone statystycznie w całej objętości próbki bez charakterystycznych upakowań. Dodatkowo w trakcie ob-serwacji mikroskopowych nie wykazano obecności fazy drobnodyspersyjnej (Rys. 4c); możliwe, że wygenerowana w niewielkiej ilości faza spinelowa została wypłukana wraz z pozostałością amorficzną w procesie trawienia roztwo-rem HF. Mikrostrukturę mostka wiążącego z równomier-ne rozmieszczonymi krótkimi wiskerami można kojarzyć

a) b)

Pierwiastek [% mas.] [% at.]

O K 60,29 74,03 Na K 1,08 0,92 Mg K 1,44 1,16 Al K 19,41 14,13 Si K 11,27 7,88 K K 0,90 0,45 Ca K 0,55 0,27 Zn K 2,18 0,66 Y L 1,04 0,23 La L 1,83 0,26 Suma 100,00 100,00 c)

Pierwiastek [% mas.] [% at.]

O K 12,67 19,68 F K 45,41 59,40 Mg K 1,29 1,31 Al K 12,08 11,12 K K 1,00 0,63 Ca K 3,81 2,36 Zn K 2,84 1,08 Y L 6,67 1,87 La L 14,23 2,54 Suma 100,00 100,00 d) e) f)

Rys. 3. Mikrografie SEM przełomu kompozytu A35: a) próbka nie trawiona, b) próbka trawiona roztworem HF, i wyniki analizy EDS granicy złącza: c) i d) skład pierwiastkowy, e) i f) widma dyspersji energii odpowiednio dla próbki nie trawionej i trawionej roztworem HF. Fig. 3. SEM images of A35 composite fracture: a) as-received sample, b) sample etched with HF solution, and results of EDS analysis of the bond area: c) and d) elemental composition, e) and f) energy dispersive spectra of the as-received and HF etched samples, respectively.

ze zbrojeniem fazą drobnodyspersyjną; podobieństwo to może być przyczyną uzyskania zbliżonej wytrzymałości mechanicznej do składu wyjściowego. Dzięki doskonałym właściwościom, głównie ze względu na wysoką wartość modułu Younga (ok. 400 GPa) [21], wiskery glinoborowe chętnie są stosowane jako zbrojenie kompozytów przezna-czonych do różnych zastosowań w technice. Kompozyty te muszą być jednak odpowiednio zaprojektowane, gdyż jak wykazały powyższe rozważania, sam fakt obecności tego typu zbrojenia nie determinuje jednoznacznie skali wzmocnienia.

Pomimo popularności trendu wzmacniania wiskerami do chwili obecnej nie określono żadnych międzynarodowych standardów dotyczących badań właściwości mechanicz-nych kompozytów o osnowie ceramicznej wzmacnianych krótkimi włóknami [22]; aktualna też jest dyskusja na temat analizy wpływu orientacji wiskerów na właściwości me-chaniczne kompozytu [23]. Badania Shia et al. [22] wyka-zały, że istnieje pewna graniczna koncentracja wiskerów w kompozycie pozwalająca uzyskać wzrost wytrzymałości. Przekroczenie tej granicy skutkuje spadkiem wytrzymałości, tłumaczonej jako efekt lokalnego spadku gęstości w pobliżu aglomeratów wiskerowych. Kluczową wpływ na właściwości mechaniczne kompozytu może też mieć długość włókien, tzw. długość krytyczna, której wyznaczenie dla analizowa-nego układu będzie tematem dalszych badań.

4. Podsumowanie

Ze wzrostem udziału fazy Al18B4O33 w kompozycie z

po- likrystalicznego tlenku glinu o osnowie szklano-krystalicz-nej stwierdzono stopniowy zanik fazy spinelowej ZnAl2O4, skoncentrowanej wcześniej głównie w strefie ziarna Al2O3. W wyniku rozpuszczania się ZnAl2O4 i Al2O3 w osnowie szklano-krystalicznej powstaje złożona struktura amorficzna mostka wiążącego, która będzie przedmiotem odrębnych badań. Najkorzystniejsze właściwości mechaniczne uzy-skano w przypadku układu, w którym wiskery o średniej długości 30–40 μm utwierdzone są w matrycy szklano--krystalicznej z niewielkim udziałem drobnodyspersyjnej fazy gahnitu. Wraz z procesem intensyfikacji krystalizacji wiskerów włókna stają się krótsze, co skutkuje istotnym obniżeniem wytrzymałości.

Podziękowanie

Podziękowania dla zespołu Zakładu Nanotechnologii In-stytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie za przeprowadzenia analizy składu mineralnego kompozytów.

Literatura

[1] Zicheng Li, Zhihong Li, Aiju Zhang, Yumei Zhu: Synthesis and two-step sintering behavior of sol–gel derived nanocrystal-line corundum abrasives, J. Eur. Ceram. Soc., 29, (2009), 1337–1345.

[2] Zicheng Li, Zhihong Li, Aiju Zhang, Yumei Zhu: Synergis-tic effect of Al2O3 and (NH4)3AlF6 co-doped seed on phase

transformation, microstructure, and mechanical properties of nanocrystalline alumina abrasive, J. Alloys Compd., 476, (2009), 276–281.

[3] Zgłoszenie patentowe nr P.418832 z dnia 2016–09–26. [4] Herman, D., Okupski, T., Walkowiak, W.: Crystallization of

gahnite in CMAS glass forming system. Mechanism and pro-cess kinetics, Adv. Sci. Techn., 68, (2010), 59–64.

[5] Herman, D., Okupski, T.: Wpływ właściwości granicy fazowej spiekany tlenek glinu-tworzywo szklanokrystaliczne na wytrzymałość mechaniczną narzędzi ściernych z zas-tosowaniem rozkładu Weibulla, XXXV Szkoła inżynierii materiałowej, AGH Kraków, (2007), 162–170.

[6] Minghui Chen, Shenglong Zhu, Mingli Shen, Fuhui Wang, Yan Niu: Thermophysical Properties of Alumina Particle Reinforced Glass Matrix Composites, Int. J. Appl. Ceram.

Technol., 9, (2012), 1–10.

[7] Xin Wang, Minghui Chen, Shenglong Zhu, Fuhui Wang: Inter-facial reactions between a SiO2\Al2O3\ZnO\CaO based glass

and alpha alumina, Surf. Coat. Techn., 232, (2013), 6–12. [8]

Wei Guo, Tiesong Lin, PengHe, TongWang, Yini Wang: Mi-crostructure evolution and mechanical properties of ZnAl2O4

-reinforced Al2O3/Al2O3 joints brazed with a bismuth borate zinc

Glass, Materials and Design, 119, (2017), 303–310. [9] Chao-Hsien Wu, Chang-Ning Huang, Chao Sun, Cheng

a) b) c)

Rys. 4. Mikrostruktura kompozytów z różnym udziałem prekursora: a) 15%, b) 35%, c) 45%. Fig. 4. Microstructure of composites with various precursor content: a) 15%, b) 35%, c) 45%.

Rys. 5. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie kompozytów o różnym udziale prekursora.

Fig. 5. Results of tensile strength tests for composites with various precursor content.

opment of spinel interlayer between zinc-orthosilicate glaze and alumina, Ceram. Int., 37, (2011), 1801–1811.

[10] Minghui Chen, Mingli Shen, Shenglong Zhu, Fuhui Wang, Yan Niu: Glass–alumina composite coatings for high temperature corrosion protection. Part I: Effect of crystallization and inter-facial reaction on the thermo-physical properties, Mater. Sci. Eng., A 528, (2011), 3186–3192. [11] Herman, D., Bobryk, E., Walkowiak, W.: Efekt wzmocnienia kompozytów ściernych z tlenku glinu wiskersami Al4B2O9, Materiały Ceramiczne, 67, 1, (2015),37–42. [12] Smedskjaer, M. M., Youngman, R. E., Mauro, J. C.: Impact of ZnO on the structure and properties of sodium alumino-silicate glasses: Comparison with alkaline earth oxides, J. Non-Crystall. Solids, 381, (2013), 58–64. [13] Cetinkaya Colak, S., Akyuz, I., Atay, F.: On the dual role of ZnO in zinc-borate glasses, J. Non-Crystall. Solids, 432, (2016), 406–412. [14] Klocke, F., Engelhorn, R., Mayer, J., Weirich, Th.: Micro-Anal- ysis of the Contact Zone of Tribologically Loaded Second-Phase Reinforced Sol-Gel-Abrasives, CIRP Annals, 51, 1, (2002), 245–250. [15] Ojha, P. K., Rath, S. K., Sharma, S. K., Sudarshan, K., Pujari, P. K., Chongdar, T. K., Gokhale, N. M.: Free volume of mixed cation borosilicate glass sealants elucidated by positron an-nihilation lifetime spectroscopy and its correlation with glass properties, J. Power Sources, 273, (2015), 937–944. [16] Sasmal, N., Garai, M., Molla, A. R., Tarafder, A., Singh, S. P., Karmakar, B.: Effects of lanthanum oxide on the properties of barium-free alkaline-earth borosilicate sealant Glass, J. Non-Crystall. Solids, 387, (2014), 62–70. [17] Weigel, C., Le Losq, C., Vialla, R., Dupas, C., Clément, S., Neuville, D. R., Rufflé, B.: Elastic moduli of XAlSiO4 alumi-nosilicate glasses: effects of charge-balancing cations, J. Non-Crystall. Solids, 447, (2016), 267–272. [18] Sea-Fue Wang, Yung-Fu Hsu, Chieh-Sheng Cheng, Yueh-Chi Hsieh: SiO2-Al2O3-Y2O3-ZnO glass sealants for intermediate

temperature solid oxide fuel cells, Int. J. Hydrogen Energ., 38, (2013), 14779 – 14790.

[19] Dittmer, M., Fumi Yamamoto, C., Bocker, Ch., Rüssel, Ch.: Crystallization and mechanical properties of MgO/Al2O3/SiO2/

ZrO2 glass-ceramics with and without the addition of yttria,

Solid State Sci., 13, (2011), 2146–2153.

[20] Singh, S., Kalia, G., Singh, K.: Effect of intermediate oxide (Y2O3) on thermal, structural and optical properties of lithium

borosilicate, Glassem, J. Mol. Struct., 1086, (2015), 239–245. [21] Lee, H. K., Zerbetto, S., Colombo, P., Pantano, C. G.: Glass– ceramics and composites containing aluminum borate whisk-ers, Ceram. Int., 36, (2010), 1589–1596.

[22] Shia, Y., Hausherrb, J. M., Hoffmannb, H., Kochaa, D.: In- spection of geometry influence and fiber orientation tochar- acteristic value for short fiber reinforced ceramic matrixcom-posite under bending load, J. Eur. Ceram. Soc., 37, (2017), 1291–1303.

[23] Wang Chang-an, Huang Yonga, Zhai Hongxiang: The Efect of Whisker Orientation in SiC Whisker-reinforced Si3N4

Ce-ramic Matrix Composites, J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999), 1903–1909.

♦