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4 , 5. 1925 DIE IttlfaiM
NATURWISSENSCHAFTEN
HERAUSGEGEBEN VON
A R N O L D B E R L I N E R
U N T E R B E S O N D E R E R M IT W IR K U N G VO N HANS SPEMANN IN F R E I B U R G I. B R ORGAN DER GESELLSCHAFT DEUTSCHER NATURFORSCHER UND ÄRZTE
UN D
ORGAN DER KAISER WILHELM-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER WISSENSCHAFTEN V E R L A G VON J U L I U S S P R I N G E R IN B E R L I N W 9
HEFT 18 (S E IT E 3 7 3- 3 9 6) 1 . M A I 1925 DREIZEHNTER JAHRGANG
Über die subjektiven Sternfarben und die Qualität der Dämmerungsempfindung. Von Er w i n Sc h r ö d i n g e r, Z ü r i c h ...3 7 3
Vergangenheit und Gegenwart der Stereochemie.
Von P. W a l d e n , Rostock. (Schluß) . . . . 376 Ein Buch über mathematische Physik: Courant-
Hilbert. Von P. P. E w a l d , Stuttgart . . . 384 Untersuchungen zur Genetik der geographischen
Variation. Von W a l t e r L a n d a u e r , Storrs (U. S. A.) ... 387
Be s p r e c h u n g e n :
E r d m a n n s d ö r f f e r , O. H., Grundlagen der Petrographie. Von A. Johnsen, Berlin . . 389
Ro v e r e t o, Ga e t a n o, Forme della terra. Trat- tato di Geologia Morphologica. Vol. II. Tipi regionali. (Handbuch der geologischen Mor-
I NH ALT:
3 9 0
phologie. II. Regionale Typen.) Von S. v. Bub- noff, B r e s l a u ...
Ra s s o w, Be r t h o l d, Die chemische Industrie.
(Aus der Sammlung ,,Die Deutsche Wirtschaft und ihre Führer“ , Bd. I.) Von I. Koppel, B e r lin -P a n k o w ... 391 Zu s c h r if t e n u n d v o r l ä u f ig e Mi t t e i l u n g e n:
Über das Bogenspektrum des Rhodiums. Von L. A. So m m e r, G ö ttin g e n ...392 Zur Stärke der Halogenwasserstoffsäuren in
wässeriger Lösung. Von L. Eb e r t, Kopen
hagen ... ....
Aus den Sitzungsberichten der Akademie der Wissenschaften in Wien 1924, Mathematisch
naturwissenschaftliche Klasse 3 9 4
V E R L A G V O N J U L I U S S P R I N G E R I N B E R L I N W 9
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II D I E N A T U R W I S S E N S C H A F T E N . 1925. Heft 18. 1 . Mai 1925
D I E N A T U R W I S S E N S C H A F T E N
erscheinen in wöchentlichen Heften und können im In und Auslande durch jede Sortimentsbuchhandlung, jede Postanstalt oder den Unterzeichneten Verlag be
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jektion. — Debye-Scherrer-Verfahren und quadratische Form. — Die Bezifferung der Dreh
kristallaufnahmen. — Die Geometrie der Gitter mit Basis. — Der Strukturfaktor. — Die photographische Wirkung der Röntgenstrahlen. — Zusammenstellung über Strukturen.
V E R L A G V O N J U L I U S S P R I N G E R I N B E R L I N W 9
DIE NATURWISSENSCHAFTEN
Dreizehnter Jah rgan g Mai 19 2 5 Heft 18
Über die subjektiven Sternfarben und die Qualität der Dämmerungsempfindung.
Von Er w i n Sc h r ö d i n g e r, Zürich.
N eulich h at an dieser Stelle H err Bo t t l i n g e r1 ) in sehr treffender W eise au f den W iderspruch hingewiesen, welcher besteht zwischen der T em pe
ratu r der F ixstern e und der Farbbezeichnung, die w ir ihnen geben, im Vergleich m it der F a rb bezeichnung irdischer Lichtquellen von bekannter Tem peratur. M ir ist vo r einiger Zeit der W ider
spruch gleichfalls aufgefallen, und es h at sich mir eine E rk läru n g aufgedrängt, die ich durch einige Versuche, die Q u alität der D äm m erungsem pfin
dung betreffend, zu erhärten suchte. Obwohl die
selben noch nicht vö llig abgeschlossen sind, m öchte ich doch kurz über den Gedankengang berichten, d a das Problem einm al zur D iskussion gestellt ist.
E s ist schon oft, so auch von Bo t t l i n g e r in der erw ähnten N ote, betont worden, daß ,,der B eg riff Weiß sehr variab el is t " . E r verschiebt sich gegen den im gesam ten Gesichtsfeld vor
herrschenden F a rb to n ; wenn w ir eine nicht allzu stark gefärbte B rille aufsetzen, bem erken wir nach einiger Zeit kaum m ehr etw as davon, daß alle Farb en gegenüber ihrem norm alen Aussehen verändert sind. D as ist zu einem T eil gewiß au f dieselbe „sp ezifische E rm ü d u n g“ zurückzuführen, die sich in den n egativ kom plem entären N ach bildern äuß ert; teilweise — und w ahrscheinlich zum größeren Teil — h andelt es sich aber wohl um eine rein 'psychologische Angelegenheit, eine Verschiebung des F a rb urteils. E s folgt dies daraus, daß stark gesättigte Farb en im S im u ltankontrast nicht etw a stärk er sondern schwächer induzierend wirken als w enig gesättigte — m an denke an den bekannten Florversu ch .
Die beim B etrach ten eines Sternes im G esichts
feld vorherrschende Em p fin d un g ist nun nor
m alerweise die des D äm m erungssehens oder, theoretisch gesprochen, die der Stäbchen. Man pflegt sie als ,,Stäbchenw eiß“ oder „Stäb ch en - grau “ zu bezeichnen. In W ahrheit ist sie zwar einfärbig, aber keineswegs farblos, d. h. nicht identisch m it einem Grau des Tagessehens, sondern bläulich. D aß w ir uns dieses U m standes m eist nicht bewußt sind, liegt offenbar an einer U rteils
verschiebung von der oben besprochenen A rt.
Dann ist aber klar, daß dabei auch das U rteil über die F arb e eines streng foveal gesehenen Sterns — obwohl hier, wie Bo t t l i n g e r rich tig bem erkt, der D äm m erungsapparat nicht direkt beteiligt ist — sich gleichwohl m it verschieben wird, und zw ar ungefähr in dem Sinne, daß die Sternfarbe der zur Stäbchenem pfindung komple
mentären Farbem pfind u ng näherrückt.
*) Die Naturwissenschaften 27. Febr. 1925, S. 180.
W as wissen w ir nun über den Farb to n der Däm m erungsem pfindung? E s sei gestattet, uns über diese an und für sich interessante F rag e etw as eingehender zu verbreiten, als für den vorliegen
den Zw eck gerade unum gänglich nötig wäre.
Q ualitative Versuche von Na g e l und v. Kr i e s1 ) haben gezeigt, daß die „S tä b ch en fa rb e “ jeden falls sehr m erklich blau ist. E in e q u an titative B e stim m ung ergab fü r den deuteranopen (sog. grün
blinden) Na g e l G leichheit der D äm m erungsfarbe m it X = 480 — 485 des Tagessehens. E s muß aber betont werden, daß es sich dabei eigentlich nicht um die Bestim m ung des Farbtons, sondern der Sättigung von Na g e l s Stäbchenem pfindung handelt, w eil es bekanntlich für den partiell Farbenblinden überhaupt nur zwei Farb tön e g ib t;
das Spektrum ist ihm eine reine Sättigungsreihe von Gelb über Weiß nach B la u . E s muß also für Na g e l auch jedes X < 480, m it passendem W eißzusatz die D äm m erungsfarbe kopieren.
Die W ellenlänge für norm ale Personen fe st
zulegen, h at v. Ha u e r2) nach einer eigenartigen und geistvollen M ethode versucht. B elich tet m an ein größeres (überfoveales) Feld der N etz
h aut m it starkem Weiß und setzt die Lich tstärke dann plötzlich herab, so benötigt m an zur E r zielung einer Farbengleichung m it einem benach
barten nicht vorbelichteten Feld , au f dem letzteren nicht nur — selbstverständ lich — weniger Weiß, sondern m an muß diesem Weiß etw as B la u zu
setzen, und zwar find et Ha u e r X = 457, 460, 465 w für drei norm ale Versuchspersonen. E r deutet dies so: während der starken V orbelich tu ng sind die Stäbchen ausgeschaltet, und es w er
den n u r die Z a p fen ermüdet. N ach dem H erab setzen der Lich tstärke sind bei der sogleich be
ginnenden D un keladaptation die Stäbchen auf dem ermüdeten Feld im Vorteil, w eil sie hier m it ermüdeten Zapfen konkurrieren, auf dem V e r
gleichsfeld hingegen m it nicht erm üdeten. Der F arb to n des B la u ist also die Stäbchenfarbe.
A uch wenn diese D eutung zutrifft, bezieht sich der H auersche V ersuch doch auf einen sehr spe
ziellen F a ll: kurze und unvollkom m ene D unkel
ad ap tation — es steht nicht m ehr Z eit zur V er
fügung als die W eißerm üdung der Zapfen an dauert — bei noch starker B eteiligu n g des T ages
apparates. A u f die E m p fin d un g des stark dunkel
adaptierten Auges, wie es beim Sternesehen 1 ) Na g e l und v. Kr i e s, Zeitschr. f. Psychol. u.
Physiol. d. Sinnesorg. 12, 28 oder v. He l m h o l t z, Physiol. Optik III. Aufl., S. 295.
2) F. v. Ha u e r, Sitzungsber. d. Wien. Akad. (2a) 123, 647. 1914.
Nw. 1925. 48
374 Sc h r ö d i n g e r: Subjektive Sternfarben u. die Qualität der Dämmerungsempfindung, f Die Natur- Lwissenschaften
m eistens vorliegt, lassen sich d araus wohl keine sicheren Schlüsse ziehen.
Sich von der B läu e der D äm m erungsfarbe, zunächst rein q u alita tiv, zu überzeugen, gelingt leicht m it den einfachsten M itteln. Ich bediene m ich dazu zweier rechtw inkelig aneinandergesetz
te r M essingrohre von etw a 2 cm Durchm esser und je 20 cm Länge, die an der K n ickstelle unter 45 0 eine weiße F läch e enthalten, im übrigen aber m it schw arzem Sam m et ausgekleidet und m it zahlreichen B lenden versehen sind. A n das eine offene En d e des Röhren system s w ird das A uge m ittels einer durchlochten steifen Augenbinde und eines Cam eraauszuges aus schw arzem P apier vollkom m en lich td ich t angesetzt, das andere E n d e dient zur regulierbaren B eleu ch tun g der weißen Sichtfläch e m it geschw ächtem T ageslicht, dieses E n d e w ird durch eine zweite weiße Fläch e unter 4 5 0 abgeschlossen, der gegenüber das R ohr ein kleines regulierbares L och h at. Setzt m an nun das eine A uge an diese V orrichtung an, so sieht m an nach einigen M inuten D unkelad aptation bei geöffneten beiden A ugen inm itten des von dem H ellauge gelieferten G esichtsfeldes, z. B . des Zim m ers, ein D äm m erungsfeldchen schweben, das m an am besten in eine dunkle Zim m erecke p rojiziert und dann bequem m it jed er beliebigen T agesfarbe vergleichen kann. Sehr frapp an t ist die re la tiv große su b jek tive H elligkeit des F e l
des, die durchaus m it den vom H ellauge gesehenen vergleich bar ist. Sehr schön zeigt sich das bekannte A ufleuchten beim A bw enden des B lickes, auch ist die to tale F arb en blin d h eit der Stäbchen durch V orh alten farbiger G läser vo r das B eleuch tungsfenster leicht zu dem onstrieren. D er F a rb ton dieses Feldchens w ird von N orm alen als ein m attes rötliches B la u bezeichnet, etw a wie blasser Flieder. D er F a rb effe k t ist noch viel auffallender, wenn m an den V ersuch des Abends bei k ü n st
licher B eleu chtung anstellt. F ü r das D unkelauge ist die Q ualität der Beleuchtung natü rlich irrele
van t, aber die U rteilsverschiebung des H ellauges durch das G elb oder R o tgelb der künstlichen Lich tq u elle vergröß ert den A bstand des ,,W eiß “ von der ungeänderten D äm m erungsfarbe.
Um den F arb to n q u a n tita tiv festzulegen, w urde das D äm m erungsrohr zur binokularen D urch sich t neben ein Spektrom eterfernrohr m on
tie r t1), das s ta tt des O kulars einen O kularspalt m it Vorgesetztem N icol trug. D as H ellauge konnte a u f der Stirnfläch e eines zwischen K o lli
m ator und P rism a eingebauten zweiten N icols eine beliebige S p ek tralfarb e m it seitlich in den A p p a ra t reflektiertem T ageslich t in variablem V erh ältnis und va riab ler G esam tin ten sität mischen und so die F a rb e des D äm m erungsfeldes — v o r
ausgesetzt, daß sie nicht in die spektrale „ L ü c k e “ fä llt — kopieren.
E s w urden v ier norm ale T richrom aten u n ter
*) Ich möchte Herrn De b y e, an dessen Institut die \ ersuche ausgeführt wurden, auch an dieser Stelle herzlich danken.
sucht. Diese stellten fa st im m er eine W ellen
länge kleiner als 430 (ip in der m onochrom violetten E n d strecke des Spektrum s ein. In n er
halb dieses G ebietes schw ankte die E in stellu n g stark, w as selbstverständ lich ist, weil sich hier der F arb to n im Spektrum nicht mehr ändert.
E in spektroskopisch gut geschulter B eobach ter gab an, daß er eher noch ein w enig mehr rot in der V ergleichsfarbe wünschen würde, als im E n d v io lett enthalten ist. Im m erhin kam en bei allen Beobach tern vereinzelt auch E instellungen
^ ^ 4 3° bis etw a A = 445 /i/i (Indigo) vor, niem als jedoch bis zu einem grünlichen B la u . B ei drei von den vier B eobach tern ereigneten sich die Ü berschreitungen von X — 430 nach m ehr als halbstündiger A d ap tation , doch kann m an nicht von einem deutlichen Gang sprechen. E ben so
wenig w ar ein deutlicher E in flu ß der su b jek tiven H elligkeit des Däm m erungsfeldes nachw eisbar.
Gänzlich abweichend w ar m ein eigener B efund
— ich bin anom aler Trichrom at, und zw ar d eu ter
anom al — ,,ro tsich tig ". S u b je k tiv beurteile ich das Feld grünblau, und dem entsprechend liegen auch meine Einstellungen im C yan, nahe der Fraunhoferschen L in ie F . D a in dieser Gegend der F a rb to n sehr sta rk variiert, sind sie viel besser reproduzierbar als die der N orm alen; dabei zeigt sich ein sehr ausgesprochener E in flu ß der sub je k tiv e n H elligkeit des Däm m erungsfeldes, bei su b je k tiv dunklem Feld stelle ich das V ergleichs
feld langw elliger, bei su b je k tiv hellem Feld kurz
w elliger ein, einerlei ob die H elligkeit durch die B eleuchtungsstärke, den A daptationszustan d oder durch m ehr oder w eniger parazentrale B eo b ach tu ng va riie rt wird. Die äußersten Grenzen der au f diese W eise absichtlich variierten D äm m e
rungsfarbe w aren A = 484 fi,u (bei extrem hellem Feld) und / = 495 /«/t (bei extrem dunklem Feld).
F ü r unsere gegenw ärtige A b sich t ist das V e r
halten der A nom alen und Anopen natü rlich von untergeordnetem Interesse. F ü r die N orm alen sehe ich als gesichert an, daß ihre D äm m erungs
farbe im allgem einen ein ungesättigtes R o tvio lett, vielleich t noch etw as röter als das E n d vio lett des Spektrum s ist, unter gewissen U m ständen, die noch nicht vö llig geklärt sind, vielleicht gegen Indigo geht, niem als aber nach Grün zieht.
L ä ß t nun das \o rh errsch en dieses Stäb ch en
blau oder -violett im Gesichtsfeld die beobachteten su bjek tiven Sternfarben verstehen? Zum großen Teil ja , aber nicht restlos. Daß die weißen Sonnen
sterne ,,durch K o n tra st“ gelb erscheinen müssen, leuchtet ein; ebenso, daß erst Sterne, die erheb
lich blauer sind, als die Sonne, weiß erscheinen werden. A uch stim m t zu unserer E rk läru n g ausgezeichnet die B eobach tu ng Bo t t l i n g e r s, dem a -L y ra e (Tem peratur etw a 10 000 °) in der U m gebung eines gelbroten Feu ers tatsäch lich blau erschien. D abei w ar eben die sonst v o r
herrschende Stäbchenfarbe durch die F a rb e des heuers ersetzt, und daß gegen diese schon gewöhn-
Heft 18. 1 S c h r ö d i n g e r : Subjektive Sternfarben u. die Qualität der Dämmerungsempfindung,
i . 5- 1925
J
375liches T ageslich t blau w irkt, wissen w ir aus dem bekannten V ersuch der farbigen Schatten.
W ie steht es aber m it den R otsternen von 2000 bis 3000 °? H ier reicht die K ontrastth eorie allein offenbar nicht aus. E in e su b jek tive Verschiebung gegen Bot auf G rund des K o n trastes gegen die D äm m erungsfarbe ist ausgeschlossen, d a w ir festgestellt haben, daß diese für norm ale 1 ri- chrom aten keinesfalls gegen G rün zieht. A uch eine ob jektive E rk läru n g erscheint ausgeschlossen, obwohl ja das L ic h t dieser Sterne wegen der starken Bandenabsorption im kurzw elligen Teil nicht genau m it dem einer irdischen Lich tqu elle von gleicher T em p eratu r übereinstim m t. M an über
blickt aber leicht, daß die resultierende F arb e dadurch nicht w irklich ins ,,T ie fro t“ rücken kann, auch zeigt der höchst interessante Bottlingersch e Versuch m it dem künstlichen Glühlam penstern, daß nicht die Absorptionsbanden die R ö tu n g be
wirken, sondern die A rt der B etrachtun g.
Diese su b jek tive R ö tu n g erk lärt sich nun aber sehr einfach au f andere W eise, nur m üssen w ir uns von der freilich sehr w eitverbreiteten V o r
stellung losm achen, es sei die T agesfarbe eines weißglühenden K örp ers, z. B . einer M etallfaden
lampe, w irklich weiß. W äre das der t a ll, so brauchte m an eine solche Lam p e nicht erst m it einem ziem lich starken blauen bis giünblauen F ilte r zu versehen, um sie in eine ,,T ageslich t
lam pe“ zu verw andeln. A uch nach dem unm ittel
baren U rteil erscheint z. B . eine „P h ilip s A rgen ta“ , am hellen Tage gebrannt, in einem w arm en G old
gelb, d. h. Gelb m it einem deutlichen Zug ins R ötliche — w as ich m ir von norm alen Trichrom a- ten habe bestätigen lassen. E s ist für das Folgende w ichtig zu bem erken, daß ein grünliches Gelb bei grauer T em peraturstrah lung überhaupt nicht au ftritt, die F a rb e geht m it steigender Tem peratur von R o tgelb über G elb nach W eiß, ohne daß die Grenze des reinen Gelb gegen Grün zu über
schritten w ird. A uch scheint es, daß bei F o rt
setzung der R eih e über die Sonnentem peratur hinaus wieder keine Farb tön e m it dem H a u p t
anteil Grün — im Sinne der D reikom ponenten
theorie — auftreten, sondern nur grünblaue bis blaue, natü rlich w enig gesättigte Töne.
Dies vorausgeschickt, erinnern w ir an das seit langem bekannte Bezold-Brückesclie P hänom en1).
E s besteht darin, daß die Farben folge des S p ek trum s bei stark er H erabsetzung der L ich tstärk e eine eigentüm liche V eränderung erfährt, indem das Spektrum in drei fa st m onochrome B ez irk e : R o t, Grün und V iolett, zerfällt m it zwei sehr schroffen Ü bergangsstellen zwischen R o t und Grün, Grün und V iolett. A m auffallendsten ist das völlige Zusamm enschrum'pfen des gelben B e reiches, indem, alle rötlichgelben Töne gegen Rot,
*) B r ü c k e , Sitzungsber. d. Wien. Akad. (3) 77, 1878; F. E x n e r , Sitzungsber. d. Wien. Akad. (2a)
X I I , 857. 1902; s. z. B. Nagels Handb. d. Physiol.
3, S. 261. Braunschweig: Vieweg 1905.
die grünlichgelben gegen Grün wandern. D abei handelt es sich nicht etw a um eine E rscheinung des D äm m erungssehens. T ritt dieses ein, so entfärbt sich ja das ganze Spektrum (bzw. nim m t die D äm m erungsfarbe an). Vo n Kr i e s hebt h er
vor, daß besonders au f kleinem Feld und bei m öglichstem A usschluß von D unkelad aptation das Phänom en deu tlich ist. E s beruht nach der D reikom ponententheorie darauf, daß bei H erab setzung der L ich tstärk e die beiden schwächeren Grundem pfindungskom ponenten unterschwellig w er
den und die stärk ste allein ü brig bleibt, wodurch jede Farbe derjenigen Grundfarbe sich nähert, die in ihr am stärksten vertreten is t ; dabei muß sie zugleich an Sättigung zunehmen, da ja der M angel an Sättigun g oder das ,,beigem ischte W eiß“ nach der D reikom ponententheorie auf dem Zusam m en
wirken der drei Kom ponenten in gleicher Stärke beruht, und zw#x natü rlich in der S tärk e der schwächsten Kom ponente, w ährend der Ü ber
schuß der beiden stärkeren über die schw ächste den bunten C h arakter der F a rb e bestim m t. A u f Grund dieser Vorstellungen konnte F . Ex n e r1 ) von den vier Sch nittpunkten der sog. G ru nd
em pfindungskurven, die A . Kö n i g au f ganz anderem WTege gefunden hatte, m ittels des Bezold- B rückeschen Phänom ens drei m it erheblicher G e
nau igkeit bestätigen.
Die physiologische E rk läru n g dafür, daß die kühleren Sterne so ausgesprochen rot erscheinen, liegt nun auf der H and. D urch die äußerste K le in heit und im m erhin recht geringe L ich tstärk e des Sternscheibchens, das gleichwohl, sofern es über
h au pt farb ig erscheint, foveal gesehen wird, sind die Bedingungen fü r das A uftreten des Bezold- B riickeschen Phänom ens in idealer W eise erfüllt.
E s muß daher eine weitgehende A nnäherung an diejenige G rundfarbe stattfinden , die in der F arb e vorherrscht, und das ist bei rötlichem Gelb das Grundrot. (Selbst N a-G elb, das w ir kaum noch rötlich em pfinden, enthält nach Kö n ig und Ex n e r
noch etw a 3 3 % m ehr G ru ndrot als G rundgrün!) Daß das so zustande kommende, dem G ru nd
rot m ehr oder weniger nahestehende, ziemlich gesättigte R o t durch den K o n tra st m it der D äm m erungsfarbe nicht m ehr sehr sta rk veränd ert wird, ist nach sonstiger E rfa h ru n g zu erw arten ; übrigens ist das G ru ndrot 'psychologisch bekan n t
lich kein reines R o t, sondern etw as bläulich.
B ei „Stäb ch en stim m u n g“ dürfte es gerade als reines R o t wirken.
Gelbgrüne, grüngelbe oder blaugrüne Sterne sollten nach dieser E rk läru n g gesättigt grün er
scheinen. E s gibt sie aber wohl nicht, jeden falls nicht in der norm alen Tem peraturreihe. A n kü nst
lichen Sternen dürfte sich die B eh auptu ng leicht bestätigen lassen. A uch m üßte sich zeigen, daß ein w irklich weißer Stern, z. B . m it einer guten
*) F . E x n e r 1. c .; s. a. O. S t e i n d l e r , Sitzungs
ber. d. Wien. Akad. (2a) 115 , 39, 1906; L. R i c h t e r a , ibid. 122, 19 15, 19 13 ; F. v H a u e r , ibid. 123, 654,
1 9 1 4 -
37& Wa l d e n: Vergangenheit und Gegenwart d er Stereochemie.
[
Die Naturwissenschaften Tageslichtlam pe hergestellt, nicht wie der B o tt-
lingersche Glühlam penstern rot, sondern (durch K o n tra st m it Stäbchenblau) gelb aussieht.
A uch d as reine B la u von a -L y ra e neben dem nächtlichen F eu er ist ganz verständ lich nur m it B erü ck sich tigu n g des Brückeschen Phänom ens.
O b jek tiv muß die F arb e eines .4-Sternes noch ein ziem lich ungesättigtes, etw as grünliches B la u sein.
K ö n n te m an die H elligkeit eines R o tstern es sta rk erhöhen, so m üßte die S ättigu n g des R o t abnehm en, und es müßte eine A nnäherung an Gelb stattfin d en . Ich habe diese B em erku n g am M ars bei seiner letzten O pposition gem acht, weiß aber nicht, ob sie von norm alen T richrom aten b estätigt wird. Ü brigens fä llt auch au f die p ara doxe Tatsach e, daß w ir ,,R o tsich tig en “ die R o t
sterne überhaupt nur so w enig deutlich rot sehen, je tz t einiges L ic h t. U nsere A nom alie besteht näm lich darin, daß unsere ,, G rü n k u rve“ der
„R o tk u r v e “ angenähert, d. h. gegen lange W ellen verschoben ist. Infolgedessen enthalten alle ro t
gelben F arb tö n e fü r uns re la tiv mehr Grundgrün und weniger G rundrot, das V erh ältnis der beiden Kom ponenten ist der E in h eit näher gerückt, als für den N orm alen. D a die B ezold-Brückesche Verschiebung auf der Verschiedenheit der beiden Kom ponenten beruht, ist es klar, daß sie fü r den A nom alen in diesem Spektralgebiet w'eniger leicht eintreten und w eniger ausgesprochen sein w ird, als für den N orm alen.
Zusam m enfassend scheint es m ir, daß die su b jek tiven Stern farben durch den K o n tra st m it dem Stäbch enblau in V erbindung m it dem B ezold-Brückesch en Phänom en ihre vollkom m ene A u fkläru n g finden.
N ach tragsw eise m öchte ich zur K o n tra st
theorie noch folgendes erwähnen. He l m h o l t z
bem erkt einm al in der „P h ysio logisch en O ptik“ , daß m an von der V erschiebung des F arb u rteils bei künstlicher B eleu chtu ng sich befreien könne, indem m an m ittels einer innen geschwärzten R öhre ein kleines Feld einer beleuchteten „w eiß en “ F läch e sich ausblendet. D as „E ig e n lic h t der N etz
h a u t“ au f dem dunklen H intergrund der R ö h ren
w and diene alsdann zum Vergleich und lasse die rotgelbe F ä rb u n g des Feld es erkennen. Ob nun bei diesem Versuch w irklich schon die Selb st
erregung der N etzh aut die H au p trolle spielt oder vielm ehr eine E rregu ng durch das schwache von der Röhrenw and kommende L ich t, m öchte ich nicht entscheiden. Je d e n fa lls h alte ich fü r äußerst w ahrscheinlich, daß auch die F a rb q u a litä t der wirklichen Selbsterregung m it der D äm m e
rungsfarbe m erklich übereinstim m t, so daß gegen die oben gegebene E rk läru n g der Sternfarben kaum der E in w an d zu erheben ist, das L ic h t des H im m elsgrundes sei überhaupt zu schwach, um eine m erkliche E rregu n g der Stäbchen h ervor
zubringen.
A u f die oben erw ähnte m erkw ürdige V e r
schiedenheit der D äm m erungsfarbe fü r norm ale und anom ale Trichrom aten m öchte ich dem nächst in anderem Zusam m enhang zurückkom m en. Sie läßt sich, glaube ich, aus der Verschiedenheit des Tagesapparates allein erklären, während die S tä b chenfarbe selbst „in W irklich k eit“ für beide — und w ahrscheinlich für alle — A ugen die näm liche is t; w ird doch auch die spektrale A nregungs
ku rve des Stäbch en ap parates bekanntlich durch Farbensinn störungen irgendw elcher A rt nicht im geringsten beeinflußt. A uch die oben am A no
m alen gefundene V ariatio n m it der H elligkeit brau ch t nicht echt, d. h. nicht w irklich eine V a ria tion der D äm m erungsfarbe zu sein, sondern liegt w ahrscheinlich an einer B ezold-Brückeschen V e r
änderung des Vergleichsfeldes. Die U nveränd er
lichkeit des Stäbch enap parates sowie auch der spezielle F a rb ch arak ter der von ihm verm ittelten Em p find u ng dürften eng m it seiner phylogene
tischen E n tsteh u n g Z u s a m m e n h ä n g e n 1 ).
x) C. v. He s s, Ergebn. d. Physiol. 20, 1. 1922 München u. Wiesbaden: J . F. Bergmann. A. Vo g t, Züricher Antrittsrede vom 1. Dezember 1923, S. 1 4ff. (Zürich: Seldwyla Verlag); E . Sc h r ö d i n g e r, Die Natur
wissenschaften 1 2 , 925. 1924. Ich ergreife gern die Gelegenheit, um hinsichtlich der Phylogenie des Stäb
chenapparates die Priorität vonVOGT mir gegenüber fest
zustellen, die mir bei Abfassung der zitierten Note leider entgangen war.
Vergangenheit und Gegenwart der Stereochemie.
V on P. Wa l d e n, R o stock.
[Schluß»).]
i ) R acem isierung. Autoracem isierung.
B ek an n tlich erleiden die optisch -aktiven V er
bindungen unter m annigfachen Bedingungen eine innere U m gruppierung, infolge welcher sie ihrer optischen A k tiv itä t ve rlu stig gehen, d. h. während ihre chem ische Zusam m ensetzung und K o n sti
tution in ta k t bleibt, werden sie racem isiert. Diese von L . Pa s t e u r entdeckte Ersch einu ng und die
]) A . Zur Vorgeschichte. Pasteur. S. 3 0 1 . B. Das Werk von I. H . v a n ’t H o f f und I. A. L e B e l . S- 3 ° 4 —312 , 331 — 336. C. Stereochemie in ihren all
gemeinen Folgewirkungen. S. 352.
von ihm geschaffenen klassischen Spaltungsm etho
den der racem ischen I raubensäure in die d-W ein- säure und die 1-W einsäure entsprechen der ein
fachen G leichung: 2 d-Mole -> (d + 1) « - 2 1-Mole.
Die Erscheinungen der R acem isation bieten in m ehrfacher H insicht ein besonderes Interesse dar, das bis auf die letzte Zeit vorgehalten hat. E in e s
teils sind es die Phänom ene der R acem isierung in ihrer großen M annigfaltigkeit, in ihrer A bh ängig
keit von der N atu r der optisch-aktiven Stoffe selbst und von dem Lösungsm ittel und den Lösun gs
genossen, sowie von den äußeren physikalischen Um ständen (W ärme, L ich t, K onzentration usw .);
H e ft i 3 . 1
i . 5- 1925
J
Wa l d e n: Vergangenheit und Gegenwart der Stereochemie. 377
andernteils ist es aber die theoretische E rfassu n g der inneren V orgänge bei dem Vorgang der R ace- m isation. F o rm al stellt sich derselbe als der denk
b a r einfachste Substitutionsvorgang am a sy m m etrischen A tom dar, bei dem nur eine O rts
änderung oder ein Platzw echsel, ohne einen sto ff
lichen W echsel der Substituenten, stattfin d et,
z. B . 1-Antipode C „ b c d
± d-Antipode C / : \ d c b E s liegt nahe, die R acem isierung m it den durch T em peratursteigerung b ew irkten erhöhten Schw in
gungen der am asym m etrischen A tom befindlichen G ruppen zu verknüpfen (z. B . A. W e r n e r ) . Doch gib t es V erbindungen, die selbst durch m ehrtägiges E rh itzen a u f 200 0 nich t racem isiert werden, z. B . W einsäurediisobutylester (A. F . H o l l e m a n , R ec.
T ra v . chim. P a y s -B a s 17 , 66. 18 9 8 ), und um gekehrt kennen w ir Stoffe, die schon bei gewöhnlicher Tem peratur im homogenen Zustande sich race- misieren [Autoracem isierung der a k tiven H alogen
bernsteinsäureester, ( W a l d e n 18 9 8 ), a k tiven A m m onium salze (E. W e d e k i n d , 190 3)» aktiven M etall
kom plexsalze (A. W e r n e r , 1 9 1 2 ) ] . Die R ace- m isierungsgeschw indigkeit hängt dem nach a b : von der chem ischen N atu r des aktiven Stoffes, von der N atu r des optisch-inaktiven Lösungsm ittels und des Lösungsgenossen (ob Salz, Säure oder B ase u. ä.), von der Tem peratur, Ionenkonzentration u. ä.
Ihre Größe kann dem nach schwanken zwischen K > O bis < 00.
Schließlich dürfte eine E rken n tn is des V o r
ganges der R acem isierung eine R ü ckw irk u n g au s
üben au f die Erken n tn is der optischen (Walden- schen) U m kehrerscheinungen, w orauf bereits M c K e n z i e und W i d d o w s (Journ. of the Lond.
ehem. soc. 107, 708. 19 15 ) hingewiesen haben.
E in e besondere B etrach tu n g verd ient die R a c e m isierung der Verbindungen m it einer CO-Gruppe und einem beweglichen H -A tom , sowie die R olle der H ydroxylio n en bzw. Alkalien.
Die von Me i s s n e r (Ber. d. D tsch. ehem. Ges.
30, 157 4 . I ^97) an der W einsäure entdeckte k a ta lytisch e R acem isierun g wurde von H o l l e m a n (Rec. T ra v . chim. P a y s -B a s 17 , 66. 1898) nach
geprüft, auch au f M andelsäure ausgedehnt und messend verfolgt. Gleichzeitig h at B ö e s e k e n (Rec. T ra v . chim. P a y s -B a s 17 , 224. 1898) das Problem bearbeitet. A usführlich h at dann Ch r. Win t h e r die Frag e behandelt (Zeitschr. f. p hysikal.
Chem. 56, 465, 7 19 . 1906).
Die R acem isierungsvorgänge erwiesen sich als R eaktionen erster Ordnung m it T em p eratu r
koeffizienten von der gewöhnlichen Größenord
nung; bei der A lk a lik a ta ly se erschien die R a c e m isierung durch eine A lkoh olatbildu ng w ah r
scheinlich. Den eigenartigen Unterschied in der R a - cem isierungsgeschwindigkeit zwischen wässerigem und alkoholischem A lk a li entdeckte A l . M c K e n z i e (Journ. of the Lond. chem. soc. 107, 16 8 1. 1 9 1 5 ;
1 1 5 , 602. 19 19 ): w ährend wässerige K O H den 1-M andelsäureäthylester p raktisch ohne R acem i
sierung zum 1-m andelsauren K aliu m führt, gibt alkoholisches C2H 5O K to tal racem isierten d-, 1- E ster.
Zur E rk läru n g des innerm olekularen Vorganges der Racem isierung sind zwei H ypothesen ergiebig herangezogen worden, erstens die desmotrope U m lagerung und zweitens die B ild u n g von A dditions
produkten. Die Arbeitshypothese von der desmo- tropen Umlagerung bei Racem isierungen ist seit längerer Zeit im Gebrauch. E s sei nur an K i p p i n g und H u n t e r (Jou rn. of the Lond. chem. soc. 83, 1009. 1903) erinnert, welche die R acem isierung der oi -Benzylpropionsäure folgendermaßen deuteten C H 2 • CgH 5 • CH (CH 3)COOH -> C H 2C6H 5 • C(CH 3) : : C(OH)2. (Vgl. auch Lo w r y, B rit. Assoc. R eport.
1904). Besonders ist durch Al. McKe n z i e und Wr e n (s. nachher) diese Anschauung entw ickelt worden und auch Fr a n k l a n d (Jou rn. of the Lond.
chem. soc. 10 3, 725. 19 13 ) h at sie vo r der A nsicht über Ionisation bevorzugt, z. B . im F a lle des d -T rop asäu reesters:
OH • C H 2 • C H (C 6H 5)CO O R ->
-> OH • C H 2 • C(C6H 5) : C(O H )O R .
A u f diese B ild u n g von räum lich sym m etrischem Enol, bzw. der Isom erisation K e to Z>-Enolform läßt sich auch die leichte R acem isierung von optisch-aktiven H ydantoinen (Da k i n, Chem.
Zen tralbl. 19 10 , II , 553) zurückführen:
N H —CO—N H K etoform
R • CH E nolform
-CO N H —CO—N H
I I
R . C _________ € • OH W eitere B eispiele lieferten L e u c h s und W u t k e (Ber. d. D tsch. chem. Ges. 46, 2426. 1 9 13 und 54, 832. 19 2 1), L e n a n d e r (Sv. kem. Tidskr. 29, 6 1.
19 17 ), B a g g e s g a a r d - R a s m u s s e n ( 1 9 1 7 ) . L o v e n und A h l b e r g (Ber. d. D tsch. chem. Ges. 54, 227.
19 2 1), S. K a l l e n b e r g (Ber. d. Dtsch. chem. Ges.
56, 3 16 . (1923), s. auch 50, 90. 19 17 ). E ben so h atte O. R o t h e (Ber. d. D tsch. chem. Ges. 47, 843. 19 14 ) die R acem isierung der M andelsäure durch eine Enolbildung gedeutet:
Ri\c h • C < °
R / x OH
Rlxc • c/OH
r / ' N d h Eingehend h at A l . M c K e n z i e (mit B ä t e , Jou rn . of the Lond. chem. soc. 107, 16 8 1. i9!5)>
m it H. W r e n , (Jou rn. of the Lond. chem. soc. 1 1 5 , 602. 19 19 ), bzw. m it J . A . S m it h (Jou rn. of the Lond. chem. soc. 1 2 1 , 1348 . 1922) diese H y p o these an den aktiven M andelsäureestern, Am iden usw. durch die Racem isierung m it H ilfe von A lkali und A lk a liä th y la t studiert. Die Annahm e der interm ediären B ild u n g von Additionsprodukten bzw.
die Enolisierung der CO-Gruppe stehen m it den Versuchsergebnissen im besten E inklang. Sie geben das folgende R eaktionssch em a:
37§ Wa l d e n: Vergangenheit und Gegenwart der Stereochemie.
[
Die N aturwissenschaften
OH OH
C 6H 5 • C • H + C2H 5O K --- v c6h5 • c • h
I I
c • NH2 C • NH»
O / \
K O OC2H 5
opt.-aktiv aktiv
OH --- > C6H 5 • C
cII HO / \N H 2
inaktiv
--- > c6h5 • c • h + h • c • c6h5
I i
CO . n h2 CO • n h2
1-Form d-Form
inaktiv
A uch für die a-Sulfon difettsäuren — ähnlich wie es F r a n c h i m o n t (Rec. T ra v . chim. P a y s -B a s 39, 689. 1920) für die Sulfonpropionsäure gezeigt h atte — ist A lkaliüberschuß ein die R acem isierung beschleunigender K a ta ly sa to r, und R . A h l b e r g (Journ. p rakt. Chem. 107, 2 4 1. 1924) nim m t ebenso die Zwischenbildung einer E nolform — unter zeit
w eiliger A ufhebung der asym m etrischen A tom e a n : K etoform —> Enolform —> K etoform .
a k tiv (sym m etr.) in ak tiv
E in w ertvolles und eingehendes Studium der Racem isierungserscheinungen, insbesondere bei op
tisch -ak tiven Sulfidsäuren, h at jü n gst P . Fi t g e r1 ) durchgeführt. A u f Grund einer kritischen D u rch sich t der bereits bekannten D aten und der eigenen M essungen findet Fi t g e r, daß die R acem isierung z. B . der Säuren, erfolgt 1. durch alkalische M e
dien in W asser (oder durch N a -Ä th y la t in alko
holischer Lösung) gewöhnlich infolge einer K eto- Enolum lagerung, wobei die A sym m etrie durch A ddition eines H yd roxylio n s an den Carbonyl- sauerstoff und nachherige A bspaltu n g von W asser zeitw eilig aufgehoben w ird (s. o. McKe n z i e), 2 . in neutraler L ösung hauptsächlich infolge der ioni
sierten C arboxylgrup p e und der dadurch erm ög
lichten E nolisierung der «-Carbonylgruppe, während 3. in saurer Lösung (z. B . bei Zusatz von HCl) die op tisch -ak tive Säure weniger ionisiert, daher die R acem isieru ng erschwert ist.
Ü ber die R o lle des Lösungsmittels gibt P. W a l d e n (in seiner zit. M onographie, p. 16 0 — 183) zahl
reiche Beispiele, ebenso auch A . G o r i s und C o s t y (Chem. Zentralbl. 3, 268. 1922).
Ü ber den E in flu ß der Ionisation des optisch
aktiven K örpers a u f die Racem isierung liegen B e i
träge vo r von Ga d a m e r2) sowie neuerdings von H. Me e r w e i n und Mo n t f o r t3) ; die letzteren brin
*) P. Fi t g e r, Racemisierungserscheinungen usw., Lund, 1924 (Verlag Chemie, Leipzig).
2) Ga d a m e r, Journ. prakt. Chem. (II) 87, 312.
19 13.
3) H. Me e r w e i n und Mo n t f o r t, Liebigs Ann.
tl. Chem. 435, 207. 1923.
gen auch D aten über den E influ ß des indifferenten Lösu ngsm ittels und die A bhängigkeit der R ace- m isierungsgeschw indigkeit (von Isobornylchlorid) von der D ielektrizitätskonstante des Solvens, also von dessen dissoziierender K ra ft. — W ährend fü r die Racem isierun g der op tisch -aktiven Kohlenstof/- verbindungen ein um fangreiches U ntersuchungs
m aterial vorliegt, sind die Racem isierungserschei
nungen der anderen optisch-aktiven Elemente, sowie der anorganischen Kom plexsalze bisher kaum syste m atisch durchforscht worden.
k) Besondere F ä lle . Spaltungsversuche ergeben 100°/^ nu r des einen A ntipoden. Asymmetrische
Umlagerung ( Le u c h s).
E rfahrungsgem äß liefert ein racem ischer K ö r
per bei der Spaltu n g (K rystallisatio n ) m it H ilfe einer optisch aktiven Verbindung neben dem einen (schwerer löslichen) A ntipoden auch den anderen leichter löslichen Antipoden. A uffallenderw eise er
hielten P o p e und P e a c h e y (Chem. Zentralbl.
I < 6 55; 2, 34. 1900) bei der S paltu n g des in ak tiven M ethyl - äthyl -n - p r o p y l - Z in n - d - Cam phersulfonats durch fortgesetztes E ind am pfen nur das k ry sta l- linische Salz der R echts-Zinnbase, so daß die zu
gehörige 1-B ase vo llstän d ig in die d -B ase um ge
w and elt w urde. A uch G a d a m e r (Arch. f. exp.
Path ol. u. Pharm akol. 258, 1 7 1 ff. 19 19 ) erhielt bei der Sp altu n g der in ak tiven Cantharolsäure durch das B ru cin salz nur die 1-Säureform .
D ie ähnliche Ersch einung haben auch W . H . M i l l s und A . M . B a i n beim O xim der 4-Cyclo- hexanon-carbonsäure (Jou rn. of^the Lond. chem.
soc. 97, 1866. 19 10 ) und A . W e r n e r (Ber. d. Dtsch.
chem. Ges. 45, 30 6 1. 19 12 ) beim T rioxalato-ch ro- m iat [Cr(C204)3] R 3 beobachtet.
Zur D eutung dieser F ä lle wurde eine leicht er
folgende A utoracem isierung der A lkaloid-(oder Säure-)salze der betreffenden Stoffe in gelöstem Zustande, etw a bei erhöhter T em peratur, ange
nommen. E in e theoretische A u fkläru n g dieser interessanten F ä lle h at R . W e g s c h e i d e r (Ber. d.
Dtsch. chem. Ges. 55, 764. 1922) gegeben, indem er bei der stattfindenden U m lagerung des einen asym m etrischen B estan d teils in den anderen zwei A rten unterscheidet. E n tw ed er tr itt die U m lagerung bei den Verbindungen der optischen A n ti
poden m it dem aktiven Reagens ein, oder diese V e r
bindungen sind in Lösung teilweise dissoziiert, und die U m lagerung vollzieht sich an den vorhandenen freien Antipoden, w as dann einer eigentlichen R acem isierung entspricht.
Einen tieferen E in b lick in den inneren V organg solcher U m lagerung gewähren die interessanten F ä lle „asym m etrisch er U m lagerung“ , die H . L e u c h s (Ber. d. Dtsch. chem. Ges. 46, 2425. 1 9 1 3 und 54. 830. 19 2 1) entdeckt hat. L e u c h s und Wu t k e (19 13) fanden, daß das B ru cinsalz des ex-(Benzoyl-o-carbonsäure) -/?-hydrindons beim K r y - stallisieren aus kaltem Aceton ausschließlich die nach rechts drehende Säure gab. In diesem K ö rp er ist ein bewegliches W asserstoffatom am asym -
Heft 18. ]
i- 5- 1925
J
Wa l d e n: Vergangenheit und Gegenwart der Stereochemie. 3 7 9m etrischen C-Atom vorhanden, das letztere ist m it einer K etogruppe verbunden, — es liegt dem nach die M öglichkeit einer Enolisierung vor, und zwar unter V erlust des asym m etrischen C -A tom s:
c6h4<
CH 2— C H —C H 2 I I COoH CO—C6H 4 Keto-Form.
c6h4<CH»---- C- C H 2
€02H C(OH)— c 6hI Enol-Form.
K ry sta llisie rt nun das B ru cin salz der vo rh an denen oder aus der E nolform entstandenen d -K e to - säure aus, so kann nur das Salz der 1-K etosäure enolisiert werden.
K rysta llb ild u n g d -{K e to sä u re-S a lz }-l —>
-> Enolsäu re-Salz.
D as Enolsäure-Salz kann aber nur zu d-Salz keti- siert werden, da das Gleichgew icht 1-K etosäure- Salz '^ } Enolsäure-Salz d-K etosäure-Salz ->
-*■ K rysta llb ild u n g stets zugunsten der B ild u n g des schwer löslichen d-Salzes verschoben wird. Die Um w am dlung der 1t in die d -Form erfolgt also nicht über den R acem körper, sondern über einen S to ff ohne asym m etrisches C-Atom .
Einen ähnlichen F a ll fand Le u c h s (1920) bei der Hydrocarbostyril-ß-Carbonsäure, bei der die B il
dung von K etoform neben E nolform m öglich is t:
CfiH /C H ,—C • COOH
6 4XN H —C - O H Enolform.
C H ,—CH • COOH N H —CO I
Ketoform1) (asymm. C).
D as Chininsalz gab hier beim A uskrystallisieren aus M ethylalkohol zu 10 0 % nur die rechtsdrehende Säure ([«]i> = + 56 ,4°).
Beide Säuren unterliegen leicht einer A uto- racem isierung (wohl infolge der Enolbiklung).
I) Sterische H inderungen.
In aller K ü rze sei hier auch des Fragen k om plexes gedacht, für welchen V . Me y e r (1894) die B ezeichnung ,,sterische H inderungen" gegeben h at (Zeitschr. f. p h ysik al. Chem. 2 1, 149. 1896, B er.
d. Dtsch. chem. Ges. 27, 1586. 1894). B ekan n tlich schloß V. Me y e r aus der verschiedenen Schw ierig
keit der E sterbild u n g arom atischer Säuren, daß die Erschw erung eine Folge der Raum erfü llung der dem COOH benachbarten Gruppen sei. Die sehr zahl
reichen Einzelbeobachtungen und Serienm essungen haben in der Folgezeit jene „sterisch e H ind eru ng"
an vielen Stellen, bei den verschiedenartigsten Reaktionen und in den m an nigfaltigsten K ö rp er
klassen als hemmendes M om ent erblickt. Teils beim E in tritt oder unzulänglichen V erlau f von chemischen R eaktionen, teils für die labile N atu r gegebener Verbindungen. D as w issenschaftliche Interesse für diese Frag e ist lebendig und nim m t m it der Ausdehnung der experim entellen Forschung im m er zu. D ie Zahl der anzuführenden F ä lle nur aus der jüngsten Zeit w ürde schon zu viel R au m beanspruchen. M an fand sie in überbrückten R in -
*) Hier kommt noch ein asymmetrisches 3-wertiges N-Atom vor.
g e n ( C a m p h e r, J . Br e d t), bei der M etylierung der K oh lenh yd rate (Polyam ylosen, Ir v i n e, H . Pr i n g s- h e i m u n d Ma c d o n a l d, 1924), b e i d e r A d d it io n a n tertiäre arom atische A m in e (J. v . Br a u n, I 9 i 3 f f . ) , b e i d e r O x im b ild u n g a u s Ketonen (E. Be c k m a n n
1923), b e i d e r k a t a ly t is c h e n H y d r ie r u n g (G. Va v o n 1923), b e i d e r N it r ie r u n g (A. Fö r s t e r 1922), b e i d e r V e r e s t e r u n g v o n C a r b o n s ä u r e n (W. A. No y e s 19 2 1) u n d S u lfo s ä u r e n (C. F . v a n Du i n 1 9 2i) u s w ., w o b e i t e ils e in e b e fr ie d ig e n d e , t e ils e in e d e r theoretischen Forderung e n tg e g e n g e s e tz t e W irkung b e o b a c h t e t wurde.
Trotz der Fü lle der Beobachtungen fehlt noch im m er eine gesetzm äßige F o rm fü r diesen Zusam m enhang zwischen R aum erfü llun g und R e aktionsverm inderung. E s liegt auch wohl wenig A ussicht vor, diese q u an titative Form der A bh än gig
keit zu finden, da ja das sterische Moment nur eines der zahlreichen m itbestim m enden ist. Die chemische N atu r der Gruppen, das Lösungsm ittel, der chem ische C harakter des Endproduktes, mo- lek. D eform ationen usw. spielen sicherlich m it.
E s liegt kein Grund vor, diese sterischen F a k toren nicht auch au f die V orgänge in der lebenden Zelle zu übertragen. H . P r i n g s h e i m (N aturw issen
schaften 7, 3 19 . 19 19 ) hat die spezifischen A n passungen der M ikroorganism en disku tiert. E s w urde auch versucht, biochemische Prozesse zu den sterischen Hinderungen und zur K o m p lexsalz
bildung in dem Organism us in Beziehung zu bringen (O. Ba u d i s c h, 19 2 1).
m) Asymmetrische Synthese1).
In seinen im Ja h re 1860 gehaltenen Vorträgen sagt L . P a s t e u r u .a . folgendes, das die Beziehung der optisch-aktiven W einsäuren zur Physiologie beleuchtet: ,,E t ainsi se trouve introduite dans les considerations et les etudes p l^ siolo giq u es l ’idee de l ’influence de la dissym etrie m oleculaire des produits organiques naturels, de ce grand caractere qui e ta b lit peut-etre la seule ligne de demarcation bien tranchee que Von puisse placer aujourd’hui entre la chimie de la nature morte et celle de la nature vivante . . Und im Ja h re 1874 (Cpt.
rend. de lA c a d . des Sc. 78, 1 5 1 7 . 1874) kom m t der M eister wdeder au f den w esentlichen U n ter
schied zwischen den Synthesen in den Pflanzen und im chem ischen L aboratoriu m zurück, indem er gleichzeitig au f die Ursachen hin w eist: „L e s vegetau x produisent des substances dissym etriques sim ples ä l ’exclusion de leurs inverses (d .h . der race- m ischen Form en), contrairement ä ce qui a Heu dans les reactions dans nos laboratoires . . . Quelle peut etre la nature de ces actions dissym etriques? J e
1) Literaturnachweise finden sich z. B . bei K . Fa- j a n s, Zeitschr. f. physikal. Chem. 73, 25. 1 9 1 0 ; W. Pa- s t a n o g o f f, Zeitschr. f. physikal. Chem. 112 , 448. 1924;
Al. McKe n z i e und N. Wa l k e r, Journ. of the Lond- chem. soc. 12 1, 349. 1922; G. Br e d i g, Zeitschr. f. angew.
Chem. 36, 456. 1923. S. a. By k, Naturwissensch. 13, 17. 1925.
3So Wa l d e n: Vergangenheit und Gegenwart der Stereochemie.
[
Die N atu rwissenschaften
pense, quant ä moi q u ’elles sont de Vordre cos- m ique . . . ” —
Diese W erte erschienen im G ründu ngsjahre der Stereochem ie. W as h at nun diese zur B estätigu n g oder W iderlegung der obigen A nsichten Pa s t e u r s
aufzuweisen ?
Zuerst wollen w ir die kosmischen K rä fte be
sprechen, die nach Pa s t e u r jene A sym m etrie her
vorrufen sollen. E s ist nun zu notieren, daß Pa s t e u rsie im Sonnenlicht und im starken m agne
tischen Feld e verm u tete; die von ihm angestellten Versuche ergaben aber ein n egatives R e su lta t (erst viel später teilte Pa s t e u r dieselben m it : R e v . scientif. (3) 7, 3. 1884).
E s w ar dann J . H. v a n’t Ho f f, der das Problem der asym m etrischen Synthese, insbesondere „d er absoluten asymmetrischen Synthese“ neu belebte.
K önnen w ir optisch dauernd a k tive Stoffe aus optisch in ak tiven K om ponenten und ohne A n w endung schon vorhandener o p tisch -ak tiver Stoffe oder stereochem ischer spezifischer K ata ly sa to re n , lediglich durch E in w irk u n g asym m etrischer äußerer p h ysik alisch er K rä fte darstellen? Va n ’t Ho f f
wies d arau f hin, daß eine solche Synthese m öglich sein dürfte ,,. . . bei unsym m etrischen Versuchs
bedingungen, bei U m wandlungen z. B ., die durch die W irkung des rechts — oder links — zirkular — polarisierten L ich tes stattfin d en . . . "
Die seitdem , im L a u fe von 3 Jah rzeh n ten an gestellten Versuche haben uns keine B estätigu n g dieser A nsich t gebracht. D ie W irkung des magne
tischen Feldes benutzten B o y d (1896), J . Me y e r (1904), P h .-A . Gu y e (1909) die R e su ltate w aren n egativ. D a s zirkularpolarisierte Licht wurde, z. B . von McKe n z i e, zur Spaltu n g von racem . Salzen herangezogen (1895). He n l e und Ha a k h
(1908) w iederum erstrebten eine A ktivieru n g beim asym m etrischen A bbau, Fr e u n d l e r ( 19 0 7 ) und Pi r a k (1922) suchten die asym m etrisch aktivierend e Beeinflussun g beim A ufbau, am aus
führlichsten untersuchte G . Br e d i g (1. c. 1923) dieses Phänom en, indem er die asymmetrische M olekel selbst [nicht die farbigen M etallradikale, wie bei Co t t o n (1896) und By k (1904)] zum p ri
m ären E m p fän g er und T räger der zersetzenden W irkun g des polarisierten L ich tes m achte. In allen F ä lle n traten wohl die erwünschten A b b a u reaktionen auf, jedoch zeigten die synthetisierten (asym m etrischen) End prod ukte keine Spu r von optischem D rehungsverm ögen1).
x) Photosynthese von Zuckern. Durch die Unter
suchungen von M o o r e und W e b s t e r (1914, 1918), ins
besondere von E . Ch. C. B a l y und Mitarbeitern (Journ.
of the Lond. ehem. soc. 119 , 1025. 19 2 1) ist er
wiesen worden, daß aus Kohlensäure C02 und Wasser photokatalytisch, durch Licht von der Wellenlänge
— 350 /utu, in Stufenreaktion Formaldehyd und dar
aus reduzierender Zucker synthetisiert werden kann.
Hiernach hat es fast den Anschein, daß wir dem in der Pflanze sich vollziehenden synthetischen Aufbau von asymmetrischen Molekeln im Modell äußerst nahe ge
kommen sind. Ist dieses nun eine totale asymmetrische Synthese ? Dazu fehlt noch ein Beweisglied, nämlich
Im A ngesicht dieser Mißerfolge kann die Frag e aufgeworfen w e rd e n : ist die Problem stellung über
h aupt rich tig? Ist die V oraussetzung den T a t
sachen entsprechend, daß die N atu r (Pflanze) nur die optischen In dividuen und nicht zugleich die racem ischen Form en produziert? Vollzieht die N atu r tatsäch lich ihre Synthese nur aus optisch in ak tiven Kom ponenten ohne M itw irkung von schon vorhandenen, in den Zellen von A n fan g an gegebenen op tisch -aktiven Stoffen?
Die A n tw ort au f diese Frag en w ird aus dem Folgenden sich ergeben:
Von J . H . v a n ’t Ho f f (Lagerung der Atom e im R aum e, 2. A u fl., S. 30. 1894) w ar als WTeg zur asym m etrischen Synthese einer aktiven V erbin
dung aus symmetrischem M aterial die Anwendung eines optisch-aktiven Lösungsmittels in der R o lle eines K a ta ly sa to rs vorgeschlagen worden.
E . F i s c h e r wiederum w ies au f die ,,stereo
chemische Spezifizität“ der Ferm ente hin, die auf struktur-chem isch identische, aber stereochem isch verschiedene Substrate verschieden w irken, indem sie etw a wie ein Schloß zum Schlüssel passen m üs
sen, und erhoffte vo n der experim entellen P rüfu ng dieses B ild es für die nächste Z u k u n ft greifbare R e su ltate (Zeitschr. f. physiolC h em . 26, 60. 1898 und B er. d. D tsch. ehem. Ges. 27, 2992. 1894).
B eide Ideen haben als w issenschaftliche Keim e für eine ganze R eihe bedeutsam er U ntersuchungen gedient. D as optisch-aktive Lösungsmittel wurde z. B . von To l l o c z k o (1896), H . Go l d s c h m i d t und Co o p e r, P. Wa l d e n, F . S. Ki p p i n g, E . und O.
We d e k i n d, R . W . Ba l c o m (1908) zu den teils a u f
bauenden, teils abbauenden Versuchen benutzt, hierbei w urden aber keine optisch -aktiven P ro dukte erhalten.
D ann hat insbesondere W. Ma r c k w a l d (1899, 19 0 1 ) einen neuen Weg gew iesen: unter inter
m ediärer Verw endung von op tisch -aktiven Stoffen w ird auf Grund der U nterschiede in der R e ak tio n s
geschw indigkeit dieses a k tiven Stoffes m it den die Bestimmung der optischen Aktivität dieser syn
thetischen Zucker. Bis dieser Beweis erbracht ist, müs
sen wir die Frage nach der ,,totalen asymmetrischen Syn these“ als noch nicht gelöst betrachten. — Unlängst hat Ba l y mit seinen Mitarbeitern He il b r o n und St e r n (Journ. of the Lond. ehem. soc. 123, 18 5. 1923), s. auch (121, 1078. 1922), photosynthetisch aus Kohlen
säure und Ammoniak (bzw. Ammoniumnitrat), bzw.
aus aktivierten Formaldehyd mit Ammoniak, neben Pyridin, Piperidin, Methylamin auch ein typisches Alkaloid erhalten. Dieses erwies sich auf Grund ein
gehender chemischer und physiologischer Prüfung als Coniin. Die Autoren sagen: . . das photosynthetische Alkaloid und das natürliche Alkaloid (Coniin) sind genau ähnlich (exactly similar) in all ihren Eigen
schaften und Reaktionen“ (1. c. 194). Und doch müssen wir auch hier die für uns so wesentliche Angabe als fehlend hervorheben, nämlich: die optische Aktivität.
Bekanntlich ist das natürliche Coniin meist rechts
drehend. — H . A. S p o e h r (Journ. of the Lond. ehem.
soc. 45, 118 4. 1923) konnte bei Wiederholung der Versuche Ba l y skeine Formaldehydbildung nachweisen.
Vgl. dazu Ba l y (Nature m , 323. 1923.)
