P R Z E M Y Ś L CHEMI CZNY
ORGANCHEMICZNEGO I N S T Y T U T U B A D A W C Z E G O I P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A CHEMICZNEGO WYDAWANY Z ZASIŁKIEM WYDZIAŁU NAUKI M INIST E R STW A WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBL
R O C Z N IK XV 5 i 20 W RZESIEŃ 1931 Z ESZY T 17 i 18
R E D Ą - K T T C ) R : 8 .0 f . D r . / / ____________________________K A Z I M I E R Z K L I N G S E K R E T A R Z : Dr. L E C H S U C H O W I A K
W
Z "badań fizyko-chemicznych naci roźnemi typami węgli koksujących
E tu d e s p h y s ic o -e h im ią u e s do d if f ć r c n ts ty p e s <le c h a rb o n s c o k ć fia n ts
Błażej ROGA
Z d z ia łu W ę g lo w e g o C h em iczn eg o I n s t y t u t u B a d a w c z e g o K o m u n ik a t 42.
I. Rzut oka na dotychczasowe prace nad poznaniem natury węgla kamiennego.
W ęgiel kam ien n y posiada ogrom ne znacze
nie zarów no jako surowiec do fabrykacji koksu, sm oły i gazu św ietlnego, jakoteż jako źródło energji cieplnej, to też oddaw na zarów no ze względów teoi-etycznych, ja k i p rak ty czn y ch sta ra n o się poznać ja k najdokładniej jego n a tu rę , jego skład chem iczny, oraz własności.
N iestety, z b y t skom plikow ana s tr u k tu ra i sk ład chem iczny węgla kam iennego u tru d n ia ły przez długi czas poznanie jego isto ty i do
piero w o sta tn im dw udziestoleciu, zwłaszcza zaś w lata ch pow ojennych uczyniono nadzw y
czajn y p o stęp w tej dziedzinie.
W niniejszym rozdziale om ówim y pokrótce w szystkie kierunki badań, m ających na celu poznanie is to ty węgla kam iennego; w pierw szym rzędzie zw rócim y uw agę n a ściśle che
m iczne m eto d y b adań, oraz na w yniki o trz y m ane zapom ocą tycli m etod.
A n a l i z a e l e m e n t a r n a.
N ajdaw niejszą bodaj z m etod badania wę
gla je s t analiza elem en tarn a. W ykazała ona, że węgiel k am ien n y zaw iera stosunkow o nie
wielką ilość pierw iastków chem icznych, m ia
nowicie: C, O, II, N i S . Są to zatem te same pierw iastki, któ re w chodzą w skład wszelkich roślin. Oczywiście na sk u te k geologicznego procesu zwęglenia, zarówno procentow a za
w artość ty ch pierw iastków w węglu, jakoteż
c h a ra k te r i własności utworzonych przez nie związków chem icznych, są zupełnie inne u wę
gla kam iennego, aniżeli w kom órkach ro ślin nych.
Oprócz substancyj organicznych, utw orzo
nych z wym ienionych pięciu pierw iastków , z k tó ry ch pierwsze trz y odgryw ają główną rolę (C L 70 — 95% , 0 = 25 — 2 %). H = 6 — 2%), zn ajd u jem y w wręglu n a d to jeszcze substancje nieorganiczne, w potocznej mowie noszące n a zwę „popiołu” . O trzym any w toku analizy węgla kam iennego ,,popiół"’ w głównej swej m asie pochodzi ze złoża, jednak pew na ilość substancyj nieorganicznych jest istotnym skład
nikiem węgla; substancje te pochodzą bowiem z m ineralnych części ty ch roślin, z których po
w stał d any węgiel; jest to t. zw. „popiół we
w n ętrzn y ” . W całym szeregu czystych odm ian petrograficznych, d urytów i w itrytów różnego pochodzenia znaleźliśm y około 1% tego „w e
w nętrznego popiołu” . Prócz wymienionych składników , węgiel kam ienny zawiera wilgoć, oraz pew ną ilość okludow anych gazów kopal
nianych.
A naliza elem entarna różnych gatunków węgla kam iennego w ykazała, że z wiekiem geologicznym rośnie zawartość pierw iastka C, maleje zaw artość 0 i II, przyczem zawartość O zm niejsza się szybciej aniżeli zaw artość II.
Powszechnie rozróżniam y następujące ty p y węgli kam iennych od geologicznie młodszych do starszych, w kolejności: od węgli g a z o - w o p ł o m i e n n y c h , przez g a z o w e, k o-
Przem ysl Chemiczny. 1
282 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y 15 (1931)
k s o w n i ę z e , c h u d e , a n t r a c y t o w e , aż do n ajstarszego geologicznie a n t r a c y t u .
A naliza ele m en ta rn a d ala n iek tó ry m z b a d aczy podstaw ę do klasyfikacji węgla. I ta k 0 . C. R a 1 s t o n 1), biorąc za p u n k t w yjścia zaw artość C ,H \ 0 , dal k lasy fik ację węgla p rzy pom ocy specjalnego w ykresu. C. A. S e y 1 e r 2) rów nież sklasyfikow ał różne ty p y węgli na podstaw ie elem entarnej analizy, przyczem , prócz charakterystycznego w ykresu, dal od
pow iednią nom enklaturę.
Bardzo ciekawe uwagi o w ynikach analizy elem entarnej węgla zn ajd u jem y w p rac y G.
H i c k 1 i n g a 3).
D o m a n W i e 1 u c li4) opublikow ał cie
kawe prace o stereochem ji węgla kam iennego i przeprow adził w nich rozw ażania n a d w yni
kam i an alizy elem entarnej różnych typów węgli. W w yniku ty ch b adań opracow ał fo r
mułę, p rzy pom ocy k tórej m ożna w yrazić licz
bowo stopień zwęglenia danego węgla.
J a k w idzim y z powyższego, an aliza elem en
ta r n a z jednej s tro n y pouczyła nas, z jakich pierw iastków składa się węgiel, z drugiej zaś stro n y stw orzyła p o d staw y do klasyfikacji i oznaczenia jego w ieku geologicznego, wzglę
dnie sto p n ia zwęglenia, ju ż to graficznie, już to liczbowo. Z p rak ty c zn y c h zastosow ań w y
m ienić należy sposób oznaczania w artości k a lorycznej n a podstaw ie danych an a lizy ele
m en ta rn e j .
J e d n a k rola an alizy elem entarnej w dzie
dzinie poznania is to ty węgła kam iennego i oceny jego p rzy d atn o ści d la tego czy innego celu jest, ja k się okazało, bardzo ograniczona.
W ęgiel k a m ie n n y nie je s t pojedynczym zw ią
zkiem chem icznym , lecz jest m ieszaniną ogro
m nej ilości składników , tw orzących aglom erat n a tu ry koloidalnej. To też nic dziwnego, że m ogą być dw a węgle o ty m sam ym składzie elem entarnym , a posiadające zupełnie różne własności, n p . jeden z nich może się nadaw ać do w yrobu koksu, a drugi może być zupełnie n ie
p rz y d a tn y do zastosow ania w koksow nictw ie,
1) O. C. B a l s t o n . G ra p h ic S tu d ie s of U lti- m a te A n a ly s e s o f C oal. B u r e a u o f M in es. T e c h n . P a p e r N r. 93. W a s h in g to n (1915).
2) C. A . S e y l o r . F u e l 3. 15 (1924).
3) G. I I i c k 1 i n g. T ra n s . I n s t. M in. E n g in . 72. 261 (1926).
4) D . W i e l u o li. Z. o b e rs c lil. B e rg .- u . H iit- te n m .-V e r. 67. 1 (1927).
lub też z jednego węgla m ożna otrzy m ać dwa ra z y w iększą ilość sm oły niż z innego, pom im o, że ich skład e le m en ta rn y będzie jednakow y.
U staliło się przekonanie, że analiza elem en tarn a węgla jak o takiego, poza tem co nam dała, będzie w stan ie ty lk o bardzo nieznacznie ro z szerzyć naszą znajom ość n a tu r y węgla k a m ie n nego. To m iał zapew nie n a m yśli W . F u o h s , mówiąc, że chodzi t u o sta re p ro blem y: ,,bei den M ethoden der E le m e n ta ra n aly se h a n d e lt es sich grossenteil um a lte D inge” 1). T oteż s ą dzim y, że badanie węgla m etodam i elem en
tarn e j an alizy idzie obecnie raczej w k ieru n k u doskonalenia sam ych m etod. Tu wspom nieć należy ulepszenie przez L a m b r i s a m etody D u m a s a oznaczania a z o tu : m etoda K j e 1- d a h 1 a daje, ja k wiadomo, z b y t niskie w y
niki. D alej w spom nieć należy o dośw iadcze
niach, m ających n a celu ulepszanie m etod b a dania sia rk i zarów no organicznie zw iązanej, t.
zw. „ p a ln e j”, jak o też sia rk i całkow itej. W re
szcie prow adzi się w różnych lab o ra to rja c h węglowych bad an ia, celem opracow ania m e
to d y bezpośredniego oznaczania tle n u w węglu, podobnie do m eto d stosow anych d la czystych substancyj organicznych przez T e r M e u- l e n ’ a i H e s l i n g a 2). Być może, że m e
toda ta dla węgla okaże się zupełnie nieprzy
datn ą. J a k w ynika z doświadczeń Schuster’a 3), m etoda T er Meulena daje za wysokie w y
niki.
S u c h a d y s t y l a c j a w ę g l a . Spodziewano się poznać n a tu rę węgla przez badanie produktów , o trzym yw anych podczas suchej d y sty la c ji węgla w wyższych te m p e ra tu ra c h . N adzieje te okazały się jed n a k płonne, poniew aż sucha d y s ty la c ja węgla w wysokich te m p e ra tu ra c h je s t niczem innem , ja k d y sty - lacją rozkładow ą węgla, przyczem otrzym ane z d y sty la c ji sub stan cje ciekłe i gazowe dzięki wysokiej te m p e ra tu rz e panującej w piecu u le gają n a ty c h m ia s t krakow aniu; w rezu ltacie o trz y m u je m y g a z i s m ó ł ę, k tó re pod względem sk ład u chemicznego- i własności nie m ają p raw ie nic wspólnego z su b stancjam i, zaw artem i w węglu.
') W . F u c l i s . B re n n sto ff-C lie m . 11. 332 (1930).
2) I I . T e r M e u l o n u . J . I I o s l i n g a . N eu e M e tlio d e n d . o rg a n cliem . A n a ly s e . L e ip z ig . 1927.
3) F . S c h u s t e r . G as-u . W a s s e rfa c h . 73. 549 (1930).
To też niewiele przesadzi! F r a n z F i- s c h e r 1), gdy mówił, że starać się poznać n a tu rę węgla n a podstaw ie składu chem i
cznego sm oły je s t to samo, co chcieć poznać z dym u spalonej b ib ljo tek i, ja k a była treść książek.
O ile znaczenie suchej d y sty lacji węgli w wysokich te m p e ra tu ra c h zdaje się posiadać nieduże znaczenie d la poznania n a tu ry węgla, 0 ty le d y sty la c ja w n i s k i c h t e m p e r a- t u r a c h i d y s t y 1 a c j a w p r ó ż n i p o siadają większe znaczenie.
W r. 1906 zbadał B o r n s t e i n 2) szereg węgli, p o ddając je d y sty la c ji w niskich tem p e
ra tu ra c h . B ardzo gruntow ne badanie w tej dziedzinie w ykonali m iędzy innem i F . F i s c h e r i W . Ci 1 u u d 3). Smołę, otrzym aną podczas dy sty lacji w niskich tem pei’a tu ra ch jako p ro d u k t p ierw otny, niesltrakow any, n a zwano prasm ołą (U rteer). Okazało się, że pra- sm oła nie zaw iera zupełnie n a fta lin y i benzolu, k tó re są su b stan cjam i, pow stałem i z prasm oły przez krakow anie.
Głównym i sk ładnikam i prasm oły s ą : fenole (około 50% ), dalej węglowodory nasycone (parafinowe), nienasycone (olefinowe), węglo
w odory h y d ro arom atyczne i substytuow ane pochodne szeregu arom atycznego, wreszcie m ała ilość zasad.
Oprócz d y sty la c ji w niskich tem p e ra tu ra c h m am y jeszcze d y sty lację węgła w próżni, która, jeżeli chodzi o poznanie n a tu r y węgla, posiada bodaj że większe znaczenie, niż d y sty lacja w niskich tem p e ra tu ra c h .
Pierw sze b ad an ia w tej dziedzinie w yko
nali niezależnie od siebie W h e e 1 e r 1 P i c t e t.
W h e e l e r 4) wraz z w spółpracow nikam i prow adzili d y sty lację węgla w próżni; o trz y m ana w ty c h w arunkach „prasm oła próżniow a”
zaw ierała: węglowodory nienasycone (40— 54
%), n a fte n y i nasycone węglowodory p a ra fi
nowe (płynne) (40%), fenole zwłaszcza krezole i ksylenole (12— 15%), związki arom atyczne,
1) W . G 1 u u d . H a n d b u c li d e r K o k e rc i.
I. 62, 1927.
2) B o r n s t e i n . J . G a sb e l. 652. (1906).
3) F . F i s c l i e r . G es. A b h a n d l. K e n n tn is K o h - le. I - I I I . (1915— 1918).
l ) R . Y . W h e e l e r . J . C hem . Soc. 97. 1917 (1910); 99. 649 (1911); 103. 1704, 1715 (1913); 101.
131 (1914); 105. 2562 (1914) i in .
homologi n a fta lin y (7%), małe ilości węglo
wodorów parafinow ych stałych i bardzo małe ilości zasad pirydynow ych.
P i c t e t 1) praw ie równocześnie wykonał swe badania nad dystylacją węgla w próżni.
O trzym ał w yniki pod pewnym i względami b a r
dzo różne od wyników W h e e 1 e r a. W.
G 1 u u d 2) uważa, że różnica w ynikła stąd, że obydwaj badacze pracow ali według innych m etod i badania swe w ykonali nad innem i węglami. P i e t e t i B o u v i e r otrzym ali smołę próżniową, k tó ra wcale nie zawierała fe
noli, n ato m iast zaw ierała duże ilości zasad p i
rydynow ych. A utorzy ci stw ierdzają, że „sm o
ła próżniow a” jest pro d u k tem pierw otnym , z którego następnie przez krakow anie pow sta
je smoła zwyczajna (koksownicza, lub gazow
nicza).
Pozwolim y sobie zauważyć, że w dziedzi
nie badań nad dystylacją węgla w próżni po
zostaje jeszcze wiele do zrobienia, w pierwszym rzędzie należy wyjaśnić pow stałe w dotychcza
sowych badaniach sprzeczności.
P r ó b y s y n t e z y i t e o r j e p o w s t a w a l i i a w ę g l a k a m i e n n e g o . Zagadnienie pow stania węgla kam ienne
go interesow ało oddawna nietylko geologów, ale i chemików; ci o sta tn i dla poparcia swych hipotez próbowali rozwiązać ten problem na drodze eksperym entu, starali się zreproduko- wać w laboratorjum geologiczny proces zwę
glania.
Do o statn ich czasów istn iały dwie hypo- tezy pow stania węgla. W edług jednej z nich, starszej, węgiel pow stał przez zwęglenie c e- 1 u 1 o z y, według drugiej hypotezy, której a u toram i są F . F i s c h e r i H. S c h r a d e r 3) l i g n i n a , zaw arta w roślinach, jest tym ma- terjałem , z którego pow stał węgiel. W edług F i s c h e r a celuloza podczas procesu zwę
glania uległa, przy współudziale bakteryj, roz
kładowi z wydzieleniem produktów gazowych.
Również zupełnemu zozkładowi uległy kwasy tłuszczowe o parzystej liczbie atom ów C. Na-
1) A. P i c t e t . B e r. 41. 286 (1911); 46. 3342 (1913).
2) W . G 1 u u d . H a n c lb u c h d e r K o k e re i. I.
63, 1927.
3) F . F i s c h e r , u II. S c l i r a d e r . B re n n - sto ff-C h em . 2. 37 (1921); 3. 65, 341 (1922). F . F i s c h e r . B re n n sto ff-C h e m . 5. 1 3 2 (1 9 2 4 ); 8. 2 2 6 (1 9 2 7 .)
284 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y 15 (1931)
to m iast z ligniny, k tórej c h a ra k te ry s ty k ą jest pierścień benzolow y z g ru p am i acetylow ą i me- toksylow ą, m iała pow stać najpierw substan cja o ch arakterze fenolu, kw as hum inow y; n a s tę pnie z tego kw asu utw orzyły się h um iny, s u b stancje hum usowe, nierozpuszczalne w ługach.
.Równocześnie z zaw artych w roślinie ży
wic i wosków, oraz z kwasów tłuszczowych 0 nieparzystej liczbie atom ów G, pow stały b itu m in y . D la poparcia swej teorji F i s c h e r 1 S c h r a d e r w ykonali wiele doświadczeń, te o rja ich jed n ak nie znalazła powszechnego u znania.
Obok tej istnieje in n a daw niejsza teorja, t. zw. „celulozow a” , I jej zw olennicy s ta ra li się przez odpowiednie doświadczenia nad sztucz- nem zwęglaniem celulozy, drew na i t. p. w y
jaśnić proces pow staw ania węgla kam iennego.
N ależy tu wym ienić często cytow ane dośw iad
czenia, w ykonane przez C a g n i a r d - L a - t o u r ’a, V i o 1 e t ’a, F r e m y ’e g o i now sze dośw iadczenia B e r g i u s a i B i 11 w i 1- 1 e r a 1). W ybitnym i przedstaw icielam i teorji celulozowej są rów nież: O h a r d e t 2), D o - n a t h 3) i M a r c u s s o n4) (teorja oksycelu- lozowa). W h e e l e r i J o n e s 5), oraz G o- t h a r i 6) i R . P o t o n i 67); wreszcie T i d e- s w e 1 i W h e e 1 e r 8) oraz W e y l a n d 9) a t a kowali ostro teo rję ligninow ą F i s c h e r a —
S c h r a d e r a. J e s t jed n a k praw dopobne, że zarów no lignina, jak i celuloza były ty m m ater- jałem , z którego pow stał węgiel; te n właśnie pogląd podzielają pow szechnie geologowie ( G o t k a n, B o d e, P o t o n i e i in.). O by
dwie te substancje, ligninę i celulozę m ożna jeszcze znaleźć w wręglu b ru n a tn y m , (który zdaniem M arcussona przedew szystkiem w i
*) F . B e r g i u s u. B i l l w i l l e r . G es. A b - h a n d l. K e n n tn is K o h le . I. 1915/16.
2) C h a r d e t . R e v . gón. c h im . 17. 214 (1914).
3) E . D o n a t h u . A . L i s s n e r . B re n n s to ff- C h em . 3. 231 (1922).
4) J . M a r c u s s o n . Z. a n g e w . C hem . 32. 114 (1919). B e r. 542, (1921); Z. a n g e w . C h em . 34. 437 (1921); 35. 105(1922); 38. 339 (1925); 40.1 2 3 3 (1927).
5) R . V . W h e e 1 e r a n d J o n e s . F u e l. 1.
91 (1922).
6) G o t l i a n . G lu c k a u f. 59. 389 (1923).
7) R . P o t o n i ó. B ra u n k o h le . 365, (1922).
8) F . V . T i d e s w e l l a n d R. V. W h e e l e r . J . C h em . Soc. 120. 1 0 7 (1925).
9) H . W e y l a n d . N a tu rw is s e n s c h a fte n . 15.
327 (1927).
nien być badany); w węglu kam iennym nie zn ajdujem y już żadnej z nich.
Rów nież B e r g i u s1) stoi n a stan o w i
sku, że w'ęgiel pow stał zarów no z celulozy jak i ligniny; do tego w niosku doszedł n a p o d staw ie w łasnych bad ań lab o rato ry jn y ch .
W obronie teo rji ligninowej F i s c h e r a sta je F u c h s i L i e s k e . F u c h s2) ma za złe B e r g i u s o w i , że ten nie przypisuje większego znaczenia przem ianom biologi
cznym w geologicznym procesie pow staw ania węgla, n a to m ia st podkreśla jako wielką zasługę, że B e r g i u s przez swe dośw iad
czenia w ykazał dobitnie znaczenie zjaw isk fizyko-chem icznych w procesie tw orzenia się węgla. W innem m iejscu F u c h s k o m u n i
kuje, że p rzy energicznem działaniu różnych odczynników chem icznych (IICl, H 2SOA i in.) m ożna z węglowodanów otrzym ać z dobrą w ydajnością substancje podobne do hum ino- wych; m ożna je było jed n a k otrzym ać tylko z cukrów pro sty ch , np. glukozy. Tc zaś s u b stan cje — zdaniem F u c h s a —• nie m ogły się w w arunkach procesu geologicznego u c h ro nić od zniszczenia przez m ikroby. Z drugiej stro n y L i e s k e3) w szeregu publikacyj sta ra się dowieść, że według obecnego sta n u badań biologicznych celuloza została zniszczona przez b ak terje i że właśnie lignina jest o w ą p ra su b - sta n c ją węgla.
Z badań n ad procesem pow stania węgla wym ienię jeszcze dla całości ciekawe prace K u k u k ’a4.) E r d m a n n ’a 5) i D u p a r - q u e’a 6).
W o sta tn ic h czasach E. T o r r e s i W.
S t e c k 7) w ykonali ciekawe doświadczenia, na podstaw ie k tó ry c h tw ierdzą, że węgiel pow sta ł z sub stan cy j białkow ych. A utorzy ci w y
konali w lab o rato rju m dwa duże doświadcze
nia : jedno — przem iany sfagnum na to rf, z któ-
‘) F . B e r g i u s . N a tu rw is s e n s c h a fte n . 16. 1 (1928).
2) W . F u c h s . B re n n s to ff-C h e m . 8. 187 (1927);
9.- 153, 400 (1928); 11. 106 (1930).
3) R . L i e s k e. B re n n s to ff- C h e m . 10. 437 (1929);
11. 101 (1930); G es. A b lia n d l. K e n n tn is K o h le . 9. 27, 30, 35 (1930).
4)P . K u k u k . B re n n s to ff-C h e m . 2. 305 (1921).
5) E . E r d m a n n . B re n n s to ff-C h e m . 5. 177 (1924).
6) A . D u p a r ą u e . C o m p t. r e n d . 190. 1200 (1930).
7) E . T e r r e s u . W . S t e c k . G as-u . W a sse r- fa c h . 73. S. H . 1 (1930).
rego następnie o trzym ali węgiel b ru n a tn y i d ru gie doświadczenie — biochemicznej przem iany sub stan cy j białkow ych (drożdży piw nych, oraz białka jaj kurzych) na olej m ineralny i pro d u k t, podobny własnościami do węgla; zaznaczyć trz e ba, że z dotychczasow ych lab o rato ry jn y ch doświadczeń nad zwęglaniem po raz pierw szy ci właśnie a u to rz y otrzy m ali sztucznie produkt, k tó ry posiada is to tn ą cechę węgli koksujących, zdolność spiekania. T e r r e s i S t e c k stoją na stanow isku, że bitum iny węgla kam ien
nego niew ątpliw ie pochodzą z substancyj b iał
kowych. D alej w ypow iadają pogląd, że m iędzy węgłem kam iennym i olejem m ineralnym (ropą) istn ieje ścisły genetyczny związek.
J a k w idzim y dotychczasow e badania nad zagadnieniem pow stania węgła kam iennego nie dały ostatecznej odpowiedzi ani z p u n k tu widzenia geologicznego ani też chemicznego.
M i k r o b i o l o g j a a c h e m j a w ę g l a . J a k w spom inaliśm y poprzednio F i s c h e r i S c h r a d e r stw orzyli nową teorję pow staw ania węgla, t. zw. teo rję ligninową.
W edług tej teorji z substancyj roślinnych:
celulozy, ligniny, wosków i żywic w procesie geologicznym zniknęła celuloza, głównie na- sk u tek niszczącej działalności bak tery j.
W m iarę u b y tk u celulozy w zrasta w butwie- jącej m asie zaw artość ligniny, oraz żywic i wosków. Lignina zam ieniała się w su b sta n cje hum inow e, zaś żywice i woski utw orzyły substancje bitum iczne.
T eorja ligninow a pobudziła wielu do ży wszego podjęcia nowych badań z dziedziny m ikrobiologji. B ad an ia te szły w dwu k ie ru n kach; z jednej stro n y chodziło o stw ierdzenie, czy w pokładach węgła k am iennego i b ru n a t
nego istn ieją żyjące m ikroorganizm y, względnie czy w ty c h pokładach węgła odnajdziem y szczątki b a k te ry j obum arłych, z drugiej zaś stro n y chodziło o zbadanie, czy celuloza rze
czywiście łatw iej niż lignina ulega działaniu b ak teryj i poznanie, które to b ak terje niszczą celulozę.
Sam a idea, że b a k te rje odegrały pew ną rolę w procesie zwęglania nie je s t nowa. J u ż dość dawno R e n a u 1 11) w yraził pogląd, że w p ro cesie geologicznym pow staw ania węgla ba-
*) R e n a u l t . C o m p t. re n d . 123. 953 (1896);
124. 1315 (1897); 126. 491, 1824 (1898).
kterje brały ważny udział. A utor ten, znalazł tak ie „kopalne” („fossile” ) bakterje w torfie, lignitach, a także w węglu kam iennym . P o t- t e r 1) izolował żywe bakterje zw ęgla. Zarówno P o t t e r , j ak i G a l l e2) interesow ali się z a gadnieniem , czy i jakie bakterje grają rolę w zjaw isku sam ozapalności węgla.
F i s c h e r i F u c h s 3) zajm owali się p o rostem pleśniaków na węglu. L i e s k e i H o f - m a n n4) przeprow adzali najpierw badania nad m ikroflorą pokładów węgla brunatnego, następnie zbadali m ikroflorę pokładów węgla kamiennego. B adania przeprow adzili w kopal
niach Zagłębia R u h r w pokładach dość głębo
kich 400 i 750 m. Autorowie ci stw ierdzili, że ziem ia naw et w dużych głębokościach nie jest jałowa. W pokładach węgla znaleźli bakterje t y p u : subtilis i mesenłericus. N atom iast grzyb
ków w węglu nie znaleźli.
L i e s k es) prowadzi w dalszym ciągu badania, m ające na celu wyjaśnienie roli prze
m ian biologicznych w procesie pow staw ania węgla.
E k s t r a k c j a w ę g l a .
In n ą m etodą badania n a tu ry węgla jest ek strak cja zapomocą różnych rozpuszczalni
ków organicznych. W pierwszym rzędzie n a
leży wymienić prace P i c t e t ’a, k tó ry e k stra hował węgiel benzolem. P i c t e t i S a m - s e y e r 8) w ykazali, że w ekstrakcie węgla tłustego znajdują się hydroarom atyczne wę
glowodory, a mianowicie te tra - i heksahydro- fluoren. P i c t e t i B o u v i e r 7) w wyżej wrzącej frakcji e k stra k tu znaleźli stały wę
glowodór melen {C30H60), którego obecność dawniej w ykazano w ropie borysław skiej.
Dalej P i c t e t , R a m s e y e r i K a i - s e r 8) znaleźli w ekstrakcie benzolowym naf-
J) M. C. P o 1 1 e r. Z e n tr. B a k te rio lo g . 21. 647 (1908).
2) E . G a l i e . Z e n tr. B a k te rio lo g . 28.461 (1910).
3) F . F i s c h e r u. W . F u c h s . B re n n s to ff- C bem . 8. 231, 293 (1927).
*) 11. L i e s k e u . E . H o f m a n n . B re n n s to ff- C h e m . 9 , 174, 282 (1928).
6) R . L i e s k e . G es. A b h a n d l. K e n n tn is K o- h le . ». 27, 30, 35 (1930).
e) P i c t e t e t R a m s e y e r. B e ri. B e r. 44. 2, 2486 (1911).
7) P i c t e t e t B o u v i e r . B e ri. B er. 4 8 .1 .9 2 6 (1915).
8) P i c t e t, R a m s e y e r e t K a i s e r . C o m p t.
re n d . 163. 358 (1916).
286 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y 15 (1931)
te n y szeregu Cn / / 2 n, znajdujące się, ja k w ia
domo, w ropie. N a podstaw ie swych b a d ań P i c t e t uw aża, że węgiel jest organicznem ciałem stałem , przepojonem cieczą podobną do ropy. Przeciw tem u poglądow i w ystępują D o n a t h i L i s s n e r 1), k tó rz y uw ażają, że węgiel i ropa nie p ozostają ze sobą w żadnym zw iązku genetycznym .
W h e e l e r i 0 1 a r lc2) e k s tra h u ją węgiel p iry d y n ą , a su b stan cję pozostałą po ekstrakcji nazyw ają składnikiem a. O trzym any zaś e k s tra k t p rz y pom ocy chloroform u rozdziela
ją na składnik (3 (nierozpuszczalny w chloro
formie) i składnik 7 (rozpuszczalny w chloro
formie).
W h e e l e r i J o n e s3) badali bliżej su b stan cje a. (celulozowe) i e k s tra k t (substancje żywiczne) i doszli do wniosku, że substancje a zaw ierają związki chem iczne o budowie fura- nowej i że te związki podczas d y sty la c ji d a ją fenole. W su b stan cjach zaś żywicznych z n a j
d u ją się związki, utw orzone z grup alkylo- wych, naftenow ych i nienasyconych hydro- aro m a ty c z n y c h . C o c k r a m i W h e e l e r 4) zbadali substancje bitum iczne t. zw. su b sta n cje 7 i rozdzielili je na cztery frakcje; nadto przeprowadzili badania nad żywicami w węglu.
W In sty tu c ie W rocław skim F r i t z H o f - m a n n 5), P . D a m m6) i in n i w ykonali bardzo g runtow ne b ad an ia n a d e k stra k cją węgła przy pom ocy p iry d y n y . F . H o f m a 1111 zid e n ty fikow ał w węglu cały szereg węglowodorów nasyconych od C2lH ^ do 0-,-H^6, w ykazał rów nież, że w węglu zn ajd u je się m ety łan tracen .
F . F i s c h e r i W . 6 1 u u d 7) e k s tra howali węgiel benzolem pod ciśnieniem 50 atm., około 280°, przyczem ilość e k s tra k tu w porów n an iu z e k stra k cją benzolem n a zim no wzrosła z 0,15% do 6,5% . B ad an ia te prow adzili na-
x) E . D o n a t l i u , A. L i s s n e r . K o h le u.
E r d ó l. (1920).
2) R . Y. W h o e 1 e r a n d C 1 a r k. J . C h em . Soc. 103. 1704 (1913).
3) W h e e l e r a n d J o n e s . J . C hem . Soc.
109. 707. (1916); 110. 1318 (1917).
4) C. C o c k r a m a n d R. V. W h e e l e r. J . C h em . Soc. S. 700 (1927); F u e l. 6. 425 (1927).
5) F . H o f m a n n . M itt. sch les. K o h le n fo r- s c h u n g s in s titu ts . I I . 5 (1925).
6) F . H o f m a n n u . P . D a m ni. B re n n s to ff- C hem . 3. 7 3 (1 9 2 2 ); 4. 65 (1923).
7) F . F i s c li e r u . W . G 1 u u d . G es. A b h a n d l.
K e n n tn is K o h le . I . 54 (1915). B e r. 49. 1460 (1916).
stępnie F i s c h e r, S t r a u c h i B r o c h e1), k tó rz y podobnie ja k P i c t e t 2), rozdzielili e k s tra k t benzolowy p rzy pom ocy e te ru n a fto wego n a b i t u m e n s t a ł y i b i t u m e n c i e k ł y . Pierw szy zdaniem F i s c h e r a i w spółpracowników pow oduje w ydym anie wę
gla, drugi spiekanie.
E . M e y e r 3) w ykonał bad an ia porów nawcze, e k stra h u ją c węgiel zarówno benzo
lem, ja k i p iry d y n ą , przyczem badał wpływ różnych czynników n a ek strak cję i jej p ro d u k ty .
B e r i i S c h i 1 d w a c h t e r 4) e k stra h o wali węgiel te tra lin ą pod ciśnieniem, p rz y czem otrzym ali większe ilości bitum inów , niż przy ekstrakcji benzolem. Z węgła koksow ni
czego o trzym ali 17%, a z węgla gazowoplo- miennego 20% e k stra k tu . E k s tra k t ten roz
dzielali najpierw płynnym dw utlenkiem siarki, a następnie eterem . Bardzo ciekawą pracę o ek strak cji węgla te tra lin ą i p iry d y n ą ogłosili N o v a k i H u b a c e k 5). P odali oni również przegląd dotychczasow ej lite ra tu ry odnośnie ekstrakcji. Autorowie ci ekstrahow ali węgieł kam ienny i b ru n a tn y te tra lin ą pod ciśnieniem w tem p eratu rze powyżej 300°C i otrzym ali z węgla kam iennego przeszło 30% e k stra k tu . W to k u dalszych badań w ykryli ciekawe własności tej części e k s tra k tu (bitum inów), k tó ra jest rozpuszczalna w benzolu.
B o n e6), P e a r s o n , Q u a r e n d o n, D a v i s i R e y n o l d s w ykonali badania podobne, jak F i s c h e r , przyczem doszli do innych wniosków. A g d e i v. L y n c k e r 7) na podstaw ie b adań w łasnych w ypow iadają pogląd, że zarówno b itu m in y stałe, ja k i ciekłe m ają wpływ na zdolność spiekania węgla.
P a r r i H a d 1 e y 8) ekstrahow ali węgiel fenolem; autorow ie ci stw ierdzili, że fenol eks
tra h u je z węgla dużą ilość substancyj (20—40%),
‘) P . F i s c li e r, S t r a u c h u I I . B r o c h e.
B re n n sto ff-C h e m . 5. 299 (1924); 6. 33 (1925).
2) A. P i e t o t . A n n . e h im . 249, (1918).
3) E . M e y e r . B r a u n k o h le n a r c h iv . 18. 1 (1927).
4) E . B e r i u. S c h i 1 d w a c h t ę r . B re n n s to ff- C h em . 9. 105, 121 (1928).
5) H . N o v a k i J . I I u b a c o k . P a li v a a T o - p o n i. 9 (1927) i 10. (1928).
6) W . A . B o n o . C oli. G u a rd . 6 2 0 (1 9 2 3 ); In d . E n g . C h em . 18. 838 (1926).
7) G. A g d e u. L. L y n c k e r . V o rg a n g e b c i d e r S tu c k k o k s b ild u n g . H a lle . (1929).
8) S. W . P a r r a n d II. H a d l e y . F u e l 4. 31, 49, 111 (1925).
a przyfcem sam fenol nic ulega zmianom. P a r r i H a d l e y zbadał i następnie własności o trz y m anych ekstraktów , oraz pozostałości poeks
trak cy jn ej. O s w a l d i P i n t a 1) ekstrahow ali węgiel naftalenem .
L ite ra tu ra o ek strak cji węgla je st b a r
dzo obfita, zacytow aliśm y ty lk o celniejsze prace.
R easum ując wyżej powiedziane, stw ierdza
m y, że bad an ia nad w yekstrahow aniem róż
nych składników węgla przy pom ocy rozpusz
czalników organicznych przyczyniły się wiele do poznania składu chemicznego węgla kam ienne
go, udało się bowiem wyodrębnić p rzy pomocy ekstrakcji i zidentyfikow ać m etodam i chemji or
ganicznej cały szereg su b sta n c y j. Je d n a k eks
tra k c ja m a również swoje w ady. K iedy bowiem jest ona e k stra k c ją w ścisłem tego słowa z n a czeniu, t. zn. procesem fizycznym , to zazw y
czaj ilość w yekstrahow anych substancyj jest bardzo m ała (np. e k strak cja węgla benzolem na zimno). W innych w ypadkach, np. e k stra k cja benzolem na gorąco, pod ciśnieniem, budzi obawy, że w węglu zachodzą w ty ch w arunkach daleko idące zm iany chem iczne i że w yekstra
howane substancje nie są identyczne z zawar- tem i w węglu. Podobne obaw y budzić może również ek strak cja rozpuszczalnikam i o wiel- kiem powinowactwie do węgla jak np. p iry d y ną, k tó rą węgiel n a zim no chłonie w dużych ilościach, ja k to w ykazali po raz pierw szy w lite ra tu rz e W . Ś w i ę t o s ł a w s k i i M.
C h o r ą ż y 2). D latego slusznem zdaje się być m niem anie, że w p rzy p a d k u ekstrahow a
nia takiem i rozpuszczalnikam i, ja k piry d y n a, chinolina i t. p. m a miejsce już nietylko eks
tra k c ja , ale pewien rozpad składników węgla.
U w o d o r n i a n i e .
B e r t h e 1 o t 3) pierw szy w ykonał próbę n ad uw odornianiem węgla. D ziałał on n a wę
giel jodow odorem p rz y 270° przez 24 godz.
Śladem B e r t h e l o t a poszli F i s c h e r i T r o p s c li4), k tó rz y redukow ali węgiel przy
’ ) M. O s w a l d o t R . P i n t a . C liiinie e t I n d u s trie . 13. 548 (1925).
2) W . Ś w i ę t o s 1 a w s k i i M. C h o r ą ż y . P rz e m y ś l C h em . 10. 221 (1929).
3) B e r t h o l o t . B u li. Soc. C him . S erie I I , 278 (1809); A n n . C him . 20. 526 (1870).
4) F . F i s c h e r u. H. T r o p s c h . A b h a n d l.
K e n n tn is K o h le . 2. 154(1918).
pom ocy jodowodoru, przyczem stw ierdzili, że im węgiel m łodszy geologicznie, tem więk
sza jest jego rozpuszczalność po uwodornieniu.
Dalsze badania prowadzili F i s c h e r i S c h r a d e r 1), k tó rzy stosowali mrówczan sodowy oraz tlenek węgla, wreszcie F i s c h e r i J a g e r 2). F i s c h e r i S c h r a d e r wy
kazali, że uwodornieniu podlegają substancje niebitum iczne.
W reszcie B e r g i u s i B i 11 w i 11 e r 3) uw odorniali węgiel w autoklaw ach, ogrzewa
jąc go z wodorem pod ciśnieniem w wyższych tem peraturach (np. ciśnienie 200 alm i tem p era
tu ra 300—400°). N askutek uwodornienia węgla otrzym uje się substancje ciekłe zawierające pew ną ilość tlenu, głównie jednak arom a
tyczne i hydroarom atyczne węglowodory. T rze
ba zaznaczyć, że upłynnianie zachodzi tylko częściowo. K l i n g i F 1 o r e n t i n4) wyko
nali liczne doświadczenia nad uwodornianiem węgla m etodą Bergiusa. K l i n g i F l o r e n - t i n stw ierdzili, że reakcja uwodornienia poszczególnych substancyj zachodzi w tym momencie, kiedy z substancji wyjściowej na sk u tek rozpadu czy dyssocjacji pow stają czą
steczki mniejsze. Tc właśnie cząstki in statu nascendi łączą się z m olekularnym wodo
rem. W dalszym ciągu autorowie stwierdzili, że podczas uwodorniania węgla tworzą się praw ie wyłącznie związki o budowie benze
nowej. Dla całości wymienić należy jeszcze prace H 1 a v i c y 5), k tó ry uw odarniał węgiel w obecności katalizatorów , oraz badania G r a h a m a i S k i n n e r ’a6). Autorowie ci poddawali uw odornianiu ważniejsze ty p y angielskich węgli m etodą Bergiusa. Stw ier
dzili, że ilość otrzym anych produktów zale
ży od własności użytego węgla i od własności katalizato ra.
W procesie uwodorniania węgla pokładano w ostatnich latach wielkie nadzieje. Być mo
■) F . F i s c h e r u. II . S c h r a d e r . B re n n - sto ff-C h em . 2. 161, 257 (1921).
2) F . F i s c h e r u. A . J a e g e r. G es. A b h a n d l. K e n n tn is K o h le . 7. 141 (1925).
3) P a t . n iem . 301, 231 i 303, 893.
4) A . K l i n g e t D . F l o r e n t i n . C o m p t.
re n d . 182. 389, 526 (1926).
5) B . H l a v i c a . P a l i v a a T o p e n i . 9. 57, 74, 89, 105, 1 1 8 (1 9 2 7 ).
«) I . I . G r a h a m a n d D . G . S k i n n e r . J . Soc. C h em . I n d . 48. T . 129 (1929).
288 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y 15 (1931)
że, że znajdzie on większe zastosow anie tec h niczne i naukowe. J a k d o tąd jednak, zdaniem W i n t e r a, którego stanow isko podzielam y, m etoda ta nie b y ła w stan ie rzucić św iatła na chem iczną strukturę, węgła. Różnorodność substancyj chem icznych, otrzym yw anych p od
czas uw odorniania, w ykazuje, że węgiel jest bardzo złożonym aglom eratem związków róż
nych klas.
U t l e n i a n i e . — S u b s t a n c j e h u m i - n o w e (u l m i n y).
W jednej ze swoich licznych p rac F. F i - s c h e r 1) w yraził pogląd, że jedynie przez rozkład ty ch nierozpuszczalnych, a wielkich cząstek i kom pleksów hum inow ych p rz y p o m ocy m etod u tle n ia n ia i uw odorniania m o
żem y poznać s tr u k tu rę głównego składnika węgla. Ogrom ną większość b a d ań nad wę
glem i su b stan cjam i pokrew nem i p rzy p o m ocy m etod u tle n ia n ia w ykonano w I n s ty tucie W ęglowym w M iilheim. R ów nież bardzo ciekawe są w ty m k ieru n k u prace angielskie.
W . F ii c h s2) daje w czasopiśm ie Fuel zwię
zły, a bardzo treściw y przegląd dotychczaso
w ych dośw iadczeń i obecny s ta n b adań w ę
gla m etodam i u tlen ian ia.
F i s c h e r i S c h r a d e r 3) u tle n ia li p o w ietrzem pod ciśnieniem („D ru c k o x y d a tio n ” ) węgiel, torf, n a tu ra ln e kw asy hum inow e, ligni
nę, celulozę i cukier. W ty m celu sp o rzą
dzali kolejno zaw iesiny ty c h s u b s ta n c ji w ro z tw orze sody i ogrzewali je do te m p e ra tu ry 200°C' w obecności sprężonego pow ietrza.
F i s c h e r , S c h r a d e r i T r e i b s 4) u tle n ia li węgiel pod ciśnieniem w 250°C'- W obydw u przy p a d k a c h otrzym ano kw asy ben- zenowo-karbonowe. A utorow ie w yciągają stą d w niosek, że węgiel pow stał z lig n in y i że głów ne składniki węgła p osiadają cykliczną budowę.
Z autorów , k tó rz y bad ali p ro d u k ty , o trz y m ane podczas stopniow ego u tle n ia n ia węgla
') P . F i s c li e r. Z. a n g e w . C liem . 40. 161 (1927);
G-63. A b h a n 11. K e n n tn is K o h le 8. 338 (1929).
2) W . F u c h s . F u e l. 9. 581 (1930).
3) F . F i s c h e r u . H . S c li r a d e r. G es. A b - h a n d l. K e n n tn is K o h le 4. 342, 356, (1920); 5. 186, 20 0 , 211, 221, 230, 235, 267 (1920); 6. 1, 22 (1921).
4) F . F i s c h e r , H. S c h r a d e r u. W.
T r e i b s . G es. A b h a n d l. K e n n tn is K o h le 5. 267 (1922).
tlenem pow ietrza wym ienić jeszcze należy M a h 1 e r ’a i).
Ciekawe bad an ia w ykonali W. F r a n- c i s i R. V. W h e el e r 2), k tó rz y poddaw ali węgiel i jego odm iany petrograficzne działaniu stru m ien ia w ilgotnego pow ietrza w stałej te m p e ra tu rz e (kolejno w 100°, 150° i 200°C'). A u to rowie ci znaleźli, że re a k ty w n ą g ru p ą są te związki w węglu, k tó re po u tlenieniu d a ją hu- m iny, rozpuszczalne w alkaljach.
U tlen ian ie węgla przeprow adzano również p rz y pom ocy innych środków. I ta k G i- r a u d 3) i B u t t e r w e c k 4), ja k również K r e u l e n 5) stosow ali do tego celu kwas sia r
kowy. L. J . S i m o n 6) badał ilości p ro d u k tów gazowych i ciekłych, otrzy m an y ch przez utlenienie węgla p rz y pom ocy kw asu chrom o- siarkowego, oraz p rz y pom ocy m ieszaniny k w a su siarkowego z dw uchrom ianem sreb ra7).
Bez porów niania większe znaczenie posia
d a m etoda u tle n ia n ia węgla p rz y pom ocy kw asu azotowego. Pierw sze dośw iadczenia p rzy użyciu tego kw asu w ykonał G u i g n o t 8).
Bardzo sy stem aty czn e b a d a n ia wykonali w ty m k ierunku F r a n c i s i W h e e l e r 9).
A utorow ie ci zw racają uwagę, że su b s ta n cje ulm inowe (hum iny) są głów nym sk ład n i
kiem węgla, dlatego w pierw szym rzędzie n a le ży poznać ich skład i własności. K w asy ulm i
nowe otrzym yw ali przez um iarkow ane u tle nianie węgla pow ietrzem p rzy 150°C' lub wodą utlenioną, a następnie przez wyługowanie ty ch kwasów rozcieńczonym ługiem sodowym. Z a
w arte w roztw orze kw asy ulm inow e nazyw a
ją ,,zregenerow ancm i ulm in am i” („regenara- ted ulm ins” ). ( F i s c h e r i S c h r a d e r 10) proponow ali, by zaw arte w węglu nierozpu-
*) M a h l e r . C o m p t. r e n d . 150. 1521, 1604 (1910).
2) W . F r a n c i s a n d l t . Y. W h e e l e r. J . C h e m . Soc. 127. 112 (1925).
3) G i r a u d . B u li. Soc. c liim . F r a n c e . 11, 389 (1894).
4) B u 1 1 e r w e c k . L ie b ig s A n n . 428, 299 (1922).
5) D . J . W . K r e u l e n. B re n n s to ff- C h e m . 8.
149, 241 (1927).
°) L . J . S i m o n . C o m p t. r e n d . 178. 495 (1924).
’ ) L . J . S i m o n . C o m p t. r e n d . 178. 775 (1924).
8) G u i g n e t , C o m p t. re n d . 88. 590 (1879).
9) W . F r a n c i s a n d R. V. W h e e l e r . J . C h em . Soc. 127. 2236 (1925).
10) F . F i s c li e r u . II . S c h r a d e r. B r e n n s to ff-C h e m . 2. 218 (1921).
szczalne kw asy hum inow e nazywać kwasam i
„protohum inow em i” ). Francis i W heeler u tle niali n astępnie „regenerow ane kw asy ulmino- we” wodą u tlen io n ą, k tó ra jed n ak okazała się z b y t silnym środkiem utleniającym . L ep sze w yniki otrzym ali, stosując rozcieńczony kwas azotow y, stosow any już dawniej przez S c h e l l e n b e r g a 1). W h e e l e r i F r a n- c i s dochodzą do w niosku, że kw asy ulm ino- we sk ład ają się z większych system ów grup benzenowych, zw iązanych ze sobą heterocy- klowemi pierścieniam i (pyrrol, fu ran i t. d.).
Z inych środków utleniających, używ anych do u tle n ia n ia węgla należy wym ienić chloran potasow y, stosow any przez H o f f m a n n ’a i S c h u m p e l t ’a 2) i n ad m an g an ian p o ta sowy, stosow any przez B o n e ’a i Q u a- r e n d o n a , a poprzednio przez D o n a t h a i M a r g o s c h e s ’a 3). W. A. B o n e i R.
Q u a r e n d o n 4) u tle n ia ją nadm anganianem pozostałość po ek strak cji, t. zn. węgiel w y
ekstrahow any uprzednio benzenem pod ci
śnieniem.
A utorow ie, stosując alkaliczny roztw ór nad m a n g a n ja n u potasow ego, otrzym ali szereg kwasów benzeno-karbonow ych, z k tó rych w y
odrębnili kw as m elitynow y.
Rów nież D. J . W. K r e u l e n 6) u tle n ia ł różne g a tu n k i węgla kam iennego n ad m anga
nianem potasow ym .
O statnio W . A. B o n e , L. H o r t o n i S. G. W a r d 6) sta ra li się dowieść, że węgiel m a s tru k tu rę benzenową. W ty m celu a u to ro wie w ykonali dośw iadczenia z dwoma węglami b ru n a tn e m i i trzem a kam iennem i. N ajpierw ekstrahow ali węgle benzolem pod ciśnieniem, otrzym ali p rzy te m 1,5 do 15% e k s tra k tu bitum icznego. Pozostałość po ek strakcji u tle niali n adm anganianem w bardzo słabym roz
tw orze alkalicznym . W te n sposób otrzym ali m ieszaniny kwasów benzenokarbonowych
’ ) A . S c h e l l e n b e r g , B re n n s to ff-C h e m . 2.
384 (1921).
2) H o f f m a n n u. S c l i u m p e l t . B er. 46.
1665 (1913).
3) D o n a t li u. M a r g o s e h e s. C h em . In d . 25. 229 (1902).
4) W . A . B o n o a n d R . Q u a r e n d o n. P ro - ceed . R o y . Soc. 110. 537 (1926).
5) D. J . W . K r e u l e n , B re n n sto ff-C h e m . 10.
397 (1929).
6) W . A. B o n e , L. H o r t o n a n d S. G. W a r d , P r o c e e d . R o y . Soc. A . 127. 480 (1930).
w dość dużych ilościach (33 — 49% licząc na węgiel). Jakościowa analiza wykazała te same kwasy, jakie znaleźli F i s c h e r i S c h r a d e r , a które opisał T r e i b s1).
J a k wspominaliśmy, zmianom chem i
cznym przez utlenianie ulega w pierwszym rzędzie główny składnik węgla, mianowicie substancje hum inowe (ulminy). Toteż wielu autorów poświęcało m nóstwo czasu badaniom nad poznaniem własności i s tru k tu ry chemi
cznej substancyj hum inowych. Pow stała w tej dziedzinie cała lite ra tu ra , z której wymienimy jeszcze niektórych b a d aczy : E l l e r 2), F i s c h e r , S c h r a d e r i T r e i b s3), S c h r a d e r 4), P e a r s o n 5), B u r i a n 6), M a r c u s s o n 7), F r a n c i s i W h e e l e r 8), S p r i n g e r 9), F u c h s i L e o p o l d 10), T r o p s c h 11), S i m e k 12), F u c h s i S t e n g e l 13), F u c h s 14).
Obecny sta n naszych wiadomości o chemji substancyj hum inow ych (ulminowych) ujm uje F u c h s , najw ybitniejszy — zdaniem naszem
—specjalista w tej dziedzinie, w następujących słow ach:
„S ubstancje hum inowe (ulminowe) węgli bru n atn y ch są to cykliczne oksy-oksokarbo- ksylowe kwasy; w węglach kam iennych su b stancje te tw orzą bezwodniki oksykarboksy- lowych kwasów” .
1) W . T r e i b s, G es. A b h a n d l. K e n n tn is K o h le.
5. 577 (1922).
2) W . E l l e r , B re n n sto ff-C h e m . 2. 129 (1921);
3. 50 (1922); 6. 55 (1925).
3) P . F i s c li o r , H . S c h r a d e r u . W . T r e i b s . G es. A b h a n d l. K e n n tn is K o h le 5. 267 (1922).
4) II . S c h r a d e r , B re n n sto ff-C h e m . 3. 161 (1922).
5) A . R . P e a r s o n , F u e l. 3. 297 (1924).
6) 0 . B u r i a n , B re n n sto ff-C h e m . 6 .5 2 (1925).
7) J . M a r c u s s o n , B er. 58. 869 (1925).
8) W . F r a n c i s a n d R. V. W h e e l e r , J . C hem . Soc. 127. 2236 (1925).
9) U . S p r i n g e r , B re n n sto ff-C h e m . 8. 17 (1927).
10) W . F u c h s u. H. L e o p o l d , B re n n s to ff- C hem . 8. 73, 101 (1927).
11) H . T r o p s c h , B re n n sto ff-C h e m . 8. 369 (1927).
12) B. G. S i m e k , B re n n sto ff-C h e m . 9. 381 (1928).
13) W . F u c h s u . W . S t e n g e 1, B re n n s to ff- C hem . 10. 303 (1929).
14) W . F u c h s , B re n n sto ff-C h e m . 9. 178, 298, 363 (1928); 10. 438 (1929); Z. an g ew . C hem ie.
41, 851 (1928); G es. A b h a n d l. K e n n tn is K o h le 9.
171,176, 195 (1930).
2 9 0 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y 15 (1931)
„P rzez stosunkow o łagodne, ale szybkie utlenienie, zarów no kw asy łium inow e (ulm i
nowe), ja k i h u m in y (ulm iny) przechodzą w kw asy „dehydrohum inow e” , k tó re zaw ie
ra ją następ u jące g ru p y : OH, COOH, C lhC O , a któ ry ch ciężar cząsteczkow y wynosi około 1000 — 1400; kw asy te (dehydrohum inow e) różnią się od kwasów lium inow ych ro z p u szczalnością wr organicznych cieczach” .
„S ilniejsze utlen ian ie zam ienia te pier- wszorzędoAve p ro d u k ty u tlen ien ia w kw asy rozpuszczalne w wodzie; są to m ocne kw asy, ubogie w węgiel. Te kw asy są to ciała stałe, nierozpuszczalne w eterze; d a ją one estry , nie- dy sty lu jące bez ro zk ład u .”
„Jeszcze silniejsze utlenianie zam ienia te kw asy n a kw asy benzeno-karboksylow e i fe
nole. Z atem pierścienie benzenowe, wolne od tle n u wzgł. zaw ierające tlen , tw orzą n a jm n ie j
sze ją d ra w ęgła” 1).
E k s t r a k c j a i u t l e n i a n i e . — R*a e j o n a l n a a n a l i z a .
E . V. W h e e 1 e r 2) wraz ze w spółpraco
w nikam i opracow ał nową m etodę bad an ia wę
gla, k tó ra je s t kom binacją ek stra k cji i u tle n ian ia , a k tó rą nazw ał racjonalną an alizą wę
gla („R a tio n al A nalysis of Coal” ). W edług tej m eto d y należy z węgla najpierw usunąć b itu m iny, e k stra h u ją c je zapom ocą p iry d y n y . N astępnie ostrożnie u tle n ia się w odą u tlen io n ą substancje hum inow e, k tó re przechodzą w kw asy hum inow e. Te o sta tn ie rozpuszczają się w ługu. J a k o pozostałość otrzy m u jem y uorganizow ane resztk i roślinne, spory, tk a n k i, k u tik u le i t . p . P rz y pom ocy te j m etody w y
k azał W h e e 1 e r, że w w ęglu znajd u jem y z i’eguły cztery g ru p y su b sta n c y j, a m iano
wicie :
1) S ubstancje ulm inowe, h u m in y (Ulmins).
2) W ęglow odory (H ydro-carbons).
3) Żywice (Resins).
4) Niezm ienione pozostałości roślinne (P la n t entities).
W h e e l e r stw ierdził następ n ie, że wi- t r y t posiada z reguły ty lk o substancje u lm i
nowe, węglowodory i żywice, n a to m ia st nic posiada resztek roślinnych (m akro- i m ikros- por, tk a n e k i t. p.); n a to m ia st d u ry t posiada
1) W. F u c l i s, F u e l. 9. 585 (1930).
2) W . F r a n c i s a n d R. V. W h e e l e r . J . C h em . Soc. 2967 (1928).
te resz tk i roślinne i to w ilościach nieraz b a r
dzo dużych, bo w ynoszących kilkanaście p rocent.
Poniew aż substancje hum inow e (ulm iny) w różnych w ęglach posiadają różne w łasno
ści, badacze angielscy opracow ali now ą m etodę oznaczania zdolności węgla do reakcji („re- a c tiv ity in d ex ” ). Chodzi tu o zdolność su b stancyj ul minowych do reagow ania z tlenem , oznacza się mianowicie, ile tle n u pobiera b a
dany węgiel p rzy działan iu n ań powietrzem w pewnych specjalnych w arunkach i ile się podczas takiego u tle n ia n ia tw orzy substancyj rozpuszczalnych w ługach.
Poszczególne składniki węgla były p rze d m iotem specjalnych badań, k tó ry ch w yniki opisano w szeregu p u b lik a c y j: F r a n c i s i W h e e 1 e r 1) opublikow ali prace o żywicach w węglu, H o l r o y d i W h e e 1 e r 2) badali własności żywic i węglowodorów, a n astępnie własności uorganizow anych resztek roślinnych.
W h e e l e r ze w spółpracow nikam i o p ra cował m etodę „racjonalnej an a lizy ” węgla kam iennego, M a r c u s s o n 3) zaś podał m e
todykę oznaczania poszczególnych składników w węglu b ru n atn y m . A utor ten zbadał cztery ty p y węgli b ru n a tn y c h , w któ ry ch oznaczył kolejno: woski, żywice, wolne kw asy hu m in o we, bezw odniki ty ch kwasów, k e to n y hu m in o we, ligninę i celulozę.
Zdaniem naszem , kom binacja e k stra k cji i u tlen ian ia, nazyw ana w edług W h e e 1 e- r a „ ra c jo n a ln ą a n a liz ą ” , jest w ażnym k ro kiem naprzód, pozw ala n am bowiem poznać lepiej skład chem iczny i n a tu rę węgla k a m iennego.
O z n a c z a n i e g r u p a t o m o w y c h w w ę g 1 u.
M etody badania, stosow ane powszechnie w chem ji organicznej, gdzie po oznaczeniu sk ład u elem entarnego, oraz ciężaru cząsteczko
wego badanej su b stan cji, określa się, jakie g ru p y atom ow e posiada dana su b stan cja, n a su nęły m yśl, żeby te sam e m eto d y zastosować również do węgla kam iennego.
x) W . F r a n c i s a n d R . Y . W h e e 1 o r. J . C h e m . Soc. 128. 1 4 1 0 (1 9 2 6 ).
-) R . I I o 1 r o y d a n d R . Y . W li e o 1 o r . J . C h e m . S oc. S. 2269 (1928); S. 633 (1929).
3) J . M a r c u s s o n . Z, a n g e w . C h em . 51. 1104 (1927).
S t r a c h e i H a r n o u c o u r t 1) badali, czy sta rsze p ro d u k ty zwęglenia p osiadają jesz
cze c h a ra k te r aldehydów i ketonów *Autorow ie ci znaleźli w w ęglach kam iennych i b r u n a t
n y ch od 0,14 do 0,37% CO, licząc n a węgiel.
S t r a c h e i B r a n d l 2) znaleźli, że liczba karbonylow a węgli b ru n a tn y c h wynosi 3 — 4, węgli kam ien n y ch 2— 3, n a to m ia st a n tra c y tu około 1. O pracow ana przez ty c h autorów m e
toda polega n a działaniu n a węgiel roztworem , w k tó ry m zn ajd u je się chlorowodorek fenyl- b y d raz y n y i octan sodu. L e o p o 1 d 3) podaje w yniki w łasnych b ad a ń nad liczbą karbony- lową n iek tó ry ch kwasów hum inow ych.
F u c h s4) opisuje m etodę oznaczania w wę
glu liczby hydroksylow ej, będącej nową cechą c h a ra k te ry sty c z n ą węgli. A utor stw ierdził, że liczba hydroksylow a m aleje p rz y przejściu od węgli m łodszych do starszych. Badacz ten prow adzi w In sty tu c ie W ęglowym w Miilhcim w dalszym ciągu swe dośw iadczenia nad ozna
czaniem g ru p atom ow ych w węglu. O statnio F u c h s5) ogłosił część w yników ty ch badań.
A utor te n prow adził b ad an ia głównie nad kw asam i hum inow em i węgla bru n atn eg o . A utor b adał w w ęglu b ru n a tn y m obecność g rupy karboksylow ej COOH (tworzenie soli, estrów , chlorków kwasowych), g ru p y hydroksylow ej OH (tw orzenie eterów , acetylow anie), g rupy karbonylow ej CO (pochodne lcarbonylu), w re
szcie istnienie tle n u cyklicznie związanego.
Prócz ty c h dośw iadczeń a u to r b adał chai-a k te r atom ów wodorowych (przez tw orzenie soli, a ddycję brom u, zastąpienie w odoru bromem i t. p). Poniew aż te m etody badania okazały się bardzo pożyteczne w zastosow aniu do sub
stancyj hum inow ych węgla brunatnego, przeto W . F u c h s w yraża przekonanie, że będą one p rz y d a tn e również do badania węgla k a m iennego, zwłaszcza tera z, kiedy autorow i u d a ło się opracow ać m etodę o trzym yw ania z węgla kam iennego „regenerow anych” kwasów hum i-
’ ) I I . S t r a c h e u. R. H a r n o u c o u r t . B re n n s to ff-C h e m . 5. 350 (1924).
2) H . S t r a c h e u. A. B r a n d 1. B re n n s to ff- C h em . 7. 341 (1926).
3) H . L e o p o l d . B re n n s to ff-C h e m . 9 . 2 1 5 (1928).
4) W . F u c h s . B re n n s to ff-C h e m . 9. 19S (1928).
5) W . F u c h s. B re n n s to ff-C h e m . 11. 332 (1930);
G es. A b h a n d l. K e n n tn is K o h le . 9. 171, 176, 195 (1930).
nowych. Je d n ak oznaczanie grup atomowych w węglu może mieć, zdaniem naszem , stosun
kowo ograniczone zastosowanie wobec tego, że zawiła s tr u k tu r a . węgla i różnorodność subs
tancyj, w skład jego wchodzących, zbytnio spraw ę kom plikują.
Prócz c h e m i c z n y c h m etod badania węgla istnieją jeszcze m e t o d y f i z y c z n e . Omówimy je pokrótce.
M a k r o - i m i k r o s k o p o w e b a d a n i e w ę g l a .
O d m i a n y p e t r o g r a f i c z n e w ę g l a . Jakkolw iek oddaw na rozróżniano w węglu trz y odm iany petrograficzne: węgiel bły
szczący, węgiel m atow y i węgiel włóknisty, to jednak dopiero w o statnich kilku latach zrozum iano znaczenie badań nad odm ianam i petrograficznem i węgla. J a k wiadomo, odm ia
n y te różnią się m iędzy sobą połyskiem, przeło
mem, s tr u k tu rą i tw ardością. M a r j a C. S t o- p e s 1) była pierwszą, k tó ra przeprow adziła gruntow ne badania w ty m kierunku. W edług niej istn ieją cztery odm iany petrograficzne:
w i t r y t , k ł a r y t , d u r y t i f u z y t . P ra ce S t o p e s pobudziły wielu autorów do podjęcia badań nad składem petrograficznym węgla w różnych zagłębiach. W ym ienię nie
k tó ry ch z nich: W A nglji prócz Stopes zajm o
wał się t ą spraw ą: S e y l e r 2), W h e e l e r 3) i T i d e s w e l l 4), w Belgji—d e B o o s e r e 5), we F rancji — D u p a r ą u e 6), w Zagłębiu Saar H o f f m a n n 7), w Zagłębi u R uhr—W i n t e r8), R i 11 m e i s t e r 9), K a t t w i n k e l 10), na
») M . C. S t o p o s. P ro c e e d . R o y . Soc. 90.
470 (1919).
2) C. A . S o y 1 o r a n d W . J . E d w a r d s. F u e l R e s e a rc h . N r. 16. 1929.
3) M . E v a n s , L. S i a t e r a n d R. V.
W h e e l e r . F u e l 8. 30 (1929).
4) F . Y . T i d e s w o 11. F u e l. 9. 296 (1930).
5) O. d e B o o s e r e. A n n . M ines B elg . 27. 369 (1926); 29. 359 (1928).
6) A . D u p a r ą u e . A n n . S o c .-g ć o l. d u N o rd . 49. 148 (1925); 50. 56, 94, 118 (1925); 51. 51 (1926);
C o m p t. r e n d . 182. 475 (1926); R e v u e I n d . M in.
142. 493, (1926); C o m p t. re n d . 190. 1200 (1930).
7) H . H o f f m a n n . G lu c k a u f. 64. 1237, 1273 (1928).
8) II. W i n t e r . G lu c k a u f. 63. 483 (1927); 64.
653 (1928).
9) W . R i t t m e i s t e r . G lu c k a u f. 64. 589, 624 (1928).
10) R . K a 1 1 w i n k e 1. G lu c k a u f. 64. 79 (1928).
292 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y IB (1931)
G órnym Ś ląsku— T h . L a n g e 1), oraz W . Ś w i ę t o s ł a w s k i 2) i jego w spółpraco
wnicy. W w yniku sy ste m aty c zn y c h badań stw ierdzono z całą pew nością istn ien ie trz e ch odm ian p 3tro g ra fic z n y c h : w itry tu , d u ry tu i fu zy tu . Stw ierdzono, że najw iększą zdol
ność spiekania posiada w itry t; d u r y t spieka słabo, fu z y t zaś zupełnie nie posiada zdol
ności spiekania i z p u n k tu w idzenia p rz y d a t
ności węgla do celów koksow niczych je st sk ła dnikiem niepożądanym , a n aw et szkodliw ym . Jakkolw iek ogłoszono bardzo wiele prac, w których opis in o własności odm ian p e tro graficznych, to trz e b a przy zn ać, że do niedaw n a istn ia ł duży chaos w te j dziedzinie. S ą
dzono, że od m ian y : w itry t, d u ry t lu b fu z y t są to jak g d y b y m in erały o pew nych ściśle określonych własnościach. Pochodziło to s tą d , że poszczególni badacze określali zazwyczaj własności odm ian p e tro g raficzn y ch z je d nego zagłębia a czę3to naw et z jednej k o p aln i.
W D ziale W ęglow ym Chemicznego I n s ty t u tu Badawczego prow adzi się b ad an ia p o szczególnych cech i własności n a szeregu węgli, p rzedstaw iających różne ty p y , a pochodzących z n ajro zm aitszy ch zagłębi. W w yniku badań, przeprow adzonych pod k ieru n k iem P rof. W.
Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o , okazało się, że je d na i t a sam a odm iana p etro graficzna (np. wi
tr y t) m a różne w łasności, zależnie od g a tu n k u węgla, z jakiego pochodzi. W p rac y M.
C h o r ą ż e g o , oraz w p ra c y niniejszej z n a j
d uje się bardzo o b fity m a te rja ł dośw iadczal
ny, k tó ry w dużej m ierze u łatw i w yrobienie sobie należytego poglądu n a c h a ra k te r i w ła
sności odm ian petro g raficzn y ch , oraz ich z n a czenie w różnych procesach technicznych np.
w procesie tw orzenia koksu.
Oprócz prób m akroskopow ych bardzo po- żytecznem i okazały się b a d a n i a m i k r o - s k o p o w e, zapoczątkow ane przez W i n- t e r a, a udoskonalone przez E. S t a c h a 3), C. A. S e y 1 e r a4), B o d e ’g o5) i I w a s a -
*) T h . L a n g e . Z. o b e rs c h le s . B e rg .-u . H u t- te n m . Y e r. 65. 146, 280, 668 (1926); 67. 334 (1928).
2) W . Ś w i ę t o s ł a w s k i i M. C h o r ą ż y . P r z e m y s ł C h em . 13. 221 (1929).
3) E . S t a c h . K o h lo n p e tr o g r a p h is c h e s P r a k t i - k u m . B e rlin . 1928.
4) C. A . S e y 1 e r a n d W . J . E d w a r d s. 1. c it.
K) H . B o d e . B e r g - T e c h n ik 21. 205. (1928);
F u e l. 8. 86 (1929).
k i ' e g o 1). M ikroskopowo b adam y węgiel w św ietle odbitem lub w św ietle przepu- szczonem. * B adania m ikroskopow e p rzy czy n iły się wiele do p o zn an ia s tr u k tu r y wę
gla. P rz y ich pom ocy udało się stw ierdzić dokładnie różnice w budowie fu zy tu , d u ry tu i w itry tu , n astępnie badania m ikroskopow e w ykazały, że w w ęglu z n a jd u ją się resztki ro ślin n e np. m akrospory (żeńskie) i m ikrospo- r y (męskie nasienne kom órki), dalej k u tik u - le i. t. p. W te n sposób przy pom ocy m ikros
kopu udało się potw ierdzić w yniki, otrzy m an e innem i m etodam i.
Z fizycznych m etod bad an ia węgla n a le ży jeszcze wym ienić sposoby oznaczania cię
żaru właściwego węgli, oraz m etody, m ające n a celu oddzielenie od siebie poszczególnych składników petrograficznych węgla n a p o d s ta wie różnicy ich ciężarów właściwych.
Z pierwszej g rupy należy wym ienić prace D r a k e l e y ’a i H e p b u r n ’a .2) Do drugiej g rupy należą b ad an ia D u n k 1 a 3), k tó ry do rozfrakcjonow ania węgla używ ał roztw o
ru czterochlorku węgla i ksylolu, oraz prace L a n g e ’g o4).
F i z y k o-c h e m i c z n e m e t o d y b a d a n i a w ę g l a . S t u S j a n a d p r o c e s e m
t w o r z e n i a s i ę k o k s u .
Oprócz chem icznych i fizycznych rozróż
niam y jeszcze fizyko-chem iczne m etody b a d a nia węgla. P olegają one n a b a d a n iu zjaw isk, zachodzących w węglu podczas ogrzew ania go do w yższych te m p e ra tu r bez dostępu p o w ietrza. B id a n ia te zysk u ją w o s ta tn ic h czasach coraz większe uznanie, przekonano się bowiem, że jed y n ie p rz y pom ocy ty c h m etod b ad an ia m ożna należycie poznać proces tw orzenia się koksu; znajom ość zaś g ru n to w n a przebiegu procesu koksow ania d aje nam m ożność o p a r
cia produkcji przem ysłow ej n a naukow ych podstaw ach i prow adzenia procesu w te n czy in n y sposób zależnie od tego, o jak ic h w łasno
ściach koks będziem y chcieli w yprodukow ać.
1) C h. I w a s a k i . F u e l. 8. 143. (1929).
2) J . T . D r a k e 1 e y a n d J . R . J . II e p b u r n.
J . S oc. C h em . I n d . 4 3 . T . 277 (1924).
3) M. D u n k e 1. Z. o b e rs c h l. B e rg .-u . H iit- tc n m . Y e r. 84. 604 (1925).
4) T h . L a n g e . Z. o b e rs c h le s . B e rg . - H iitte n m . Y e r. 67. 140, 206, 281 (1928).
