Widok Tom 69 Nr 1 (2017)

1.

Wprowadzenie

Wysokotemperaturowe przewodniki protonowe (HTPC, ang. High Temperature Proton Conductor) cieszą się na przestrzeni ostatnich lat coraz to większym zainteresowa- niem, co wiąże się z ich potencjalnie szerokimi możliwo- ściami zastosowania w technologiach energetyki wodoro-wej. Obecnie uważa się, że stałotlenkowe ogniwa paliwowe (SOFC, ang. Solid Oxide Fuel Cell), wysokotemperaturowe

elektrolizery pary wodnej (SOEC, ang. Solid Oxide

Electro-lyser Cell), a także membrany do separacji wodoru mogą

w najbliższym czasie zostać wykorzystane w skali prze-mysłowej [1–3].

Tlenkowe materiały HTPC wykazują zwykle czysto jonowe (protonowe) przewodnictwo elektryczne. Z tego punktu widzenia mogą być rozważane jako potencjalne materiały elektrolitowe zarówno do ogniw SOFC, jak i elek-trolizerów SOEC. W przeciwieństwie do elektrolitu, który

Struktura, spiekalność i właściwości transportowe

protonowo przewodzących ceramik

Ba

_1-x

Ln

_x

(Zr,In,Sn)O

_3-δ

(Ln: wybrane lantanowce)

Wojciech Skubida

, Anna Olszewska

, Anna Niemczyk

,

Kacper Cichy

, Dariusz Zientara

, Konrad Świerczek

*

1_{AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej, al. A. Mickiewicza 30,} 30–059 Kraków 2_{AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów} Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30–059 Kraków *e-mail: xi@agh.edu.pl Streszczenie

Niniejsza praca przedstawia analizę wybranych właściwości fizykochemicznych niestechiometrycznych tlenków perowskitowych z grupy Ba1-xLnx(Zr,In,Sn)O3-δ (gdzie Ln: La, Pr, Gd), wykazujących w nawilżonej atmosferze w temperaturach rzędu 400 °C i więcej

przewodnictwo protonowe. Dokonano doboru składu chemicznego materiałów z rozważanej grupy, uwzględniając wartość współczyn- nika tolerancji Goldschmidta t, oczekiwaną wielkość niestechiometrii w podsieci tlenu δ oraz różnicę elektroujemności pomiędzy pier-wiastkami obsadzającymi podsieci kationowe A i B w ABO3-δ . Wyniki pomiarów materiałów jednofazowych wykonane metodą rentgeno-grafii strukturalnej z analizą Rietvelda pozwoliły w szczególności na określenie korelacji pomiędzy składem chemicznym, temperaturą wygrzewania i strukturą krystaliczną oraz rozmiarem krystalitów. Ponadto określono wpływ temperatury kalcynacji i dodatku In2O3 lub lepiszcza organicznego na spiekalność Ba1-xLnx(Zr,In,Sn)O3-δ. Pomiary właściwości transportowych wybranych materiałów, wykonane

w różnych atmosferach, tj. powietrza suchego i powietrza nawilżanego 3% obj. H2O lub D2 O, umożliwiły wyznaczenie składowej proto-nowej przewodnictwa elektrycznego. Uzyskane wyniki wskazują na potencjalną możliwość zastosowania rozważanych związków jako elektrolitów lub materiałów elektrodowych w przewodzących protonowo ogniwach typu SOFC lub elektrolizerach SOEC.

Słowa kluczowe: Struktura krystaliczna, perowskity, przewodnictwo protonowe, spiekalność

STRUCTURE, SINTERABILITY AND TRANSPORT PROPERTIES OF Ba1-XLnX(Zr,In,Sn)O3-δ

(Ln: SELECTED LANTHANIDES) PROTON-CONDUCTING CERAMICS

This paper presents analysis of selected physicochemical properties of non-stechiometric perovskite-type oxides from the Ba1-xLnx(Zr,In,Sn)O3-δ group (where Ln: La, Pr, Gd)that in a humidified atmosphere at high temperatures around 400 °C and more show proton conductivity. Selection of chemical composition in the considered group was done by taking into account the calculated Gold-schmidt’s tolerance factor, the expected oxygen non-stoichiometry and the difference of the electronegativity between the B- and A-site cations in ABO3-δ. In particular, the obtained results for single-phase materials using X-ray diffraction with Rietveld analysis made it

possible to determine the correlation between the chemical composition, annealing temperature, crystalline structure and the grain size in the considered group of oxides. Moreover, the influence of calcination temperature and addition of In2O3 or organic binder on sinte-rability of the samples was determined. Transport properties measurements of selected materials, which were carried out in different atmospheres (i.e. dry air, wet air with 3 vol.% H2O or D2O) allowed us to determine proton component of the conductivity. The obtained results indicate a potential application of the studied compounds as electrolytes or electrode materials in proton-conducting solid oxide fuel cells (SOFC) or electrolysers (SOEC).

musi wykazywać praktycznie zerową składową elektrono-wą przewodnictwa, pojawienie się mieszanego, jonowo--elektronowego przewodnictwa elektrycznego jest pożą-dane w przypadku materiałów elektrodowych. Na Rys. 1 przedstawiono schemat działania wysokotemperaturowego ogniwa paliwowego PCFC (ang. Proton Ceramic Fuel Cell) z elektrolitem przewodzącym protonowo. W przypadku zastosowania anody wykazującej czysto jonowe (protono-we) przewodnictwo elektryczne, reakcja utleniania wodoru zachodzi tylko w obszarze tzw. granicy trójfazowej, co przedstawiono na Rys. 1a. Zwiększenie powierzchni dla procesu utleniania, a tym samym efektywności procesu elektrodowego, możliwe jest poprzez zastosowanie ma-teriału o mieszanym protonowo-elektronowym przewod- nictwie elektrycznym (Rys. 1b). Wpływ obecności składo-wej elektrononictwie elektrycznym (Rys. 1b). Wpływ obecności składo-wej w materiale elektrodowym w ogniwach paliwowych z elektrolitem potonowo-przewodzącym jest w zasadzie analogiczny jak dla ogniw zawierających elek-trolit przewodzący jony tlenu. Dostępna literatura zgodnie wskazuje, że takie mieszane przewodnictwo korzystnie wpływa na szybkość procesów zarówno utleniania (na anodzie), jak i redukcji (na katodzie) [4]. Wydaje się zatem, że zaprojektowanie materiału anodowego wykazującego wysokie, mieszane przewodnictwo protonowo-elektronowe umożliwi zwiększenie gęstości mocy czerpanej z ogniwa PCFC. Analogicznie można zwiększyć efektywność reak-cji redukcji przebiegającej na katodzie, co przedstawiono w części c i d Rys. 1. Niemniej jednak na chwilę obecną dane literaturowe nie wskazują jednoznacznie, czy możliwe jest otrzymanie materiałów tlenkowych, w których w da- nych warunkach (tj. temperatury, ciśnienia parcjalnego tle-nu i pary wodnej) możliwy będzie taki mieszany transport

poprzez jony H+ _{oraz elektrony.}

Pierwsze doniesienia na temat tlenków perowskitowych, wykazujących składową protonową przewodnictwa elek- trycznego w wysokich temperaturach i atmosferze boga-tej w wodór lub parę wodną, pojawiły się już na początku lat 80-tych w pracach Iwahara i in. [6–7]. Zapoczątkowa-łyone rozwój badań nad różnymi układami zdolnymi do przewodzenia H+ _{m.in. perowskitów prostych i złożonych} (np. SrZr1-xYxO3-δ, BaCe0,7In0,3O3-δ, Sr6–2xTa2+2xO11+3x) o

struk-turach fergusonitu (np. La0,99Ca0,01NbO4-δ

) czy brownmillery-tu (np. Ba2In2O5) [4, 8–11]. Dotychczas najwyższe wartości

przewodnictwa protonowego, rzędu 10–2 _S·cm-1 _{w zakresie}

temperatur 400–600 °C, otrzymano w przypadku tlenków

typu ABO3-δ, w których kation A występuje na +2 stopniu

utlenienia, natomiast kation B na +4 stopniu, m. in. bazują-cych na cyrkonianach i ceranach baru lub strontu [4]. W celu zoptymalizowania właściwości fizykochemicz-nych, w tym zwiększenia przewodnictwa elektrycznego, uzyskania stabilności względem atmosfery zawierającej CO2 czy poprawy spiekalności materiałów, dokonuje się różnych domieszek w obu podsieciach kationowych, np. poprzez podstawienia cyrkonu cyną [11–13]. Ponadto po- jawienie się składowej jonowej (w tym protonowej) w prze- wodnictwie elektrycznym możliwe jest poprzez wprowa-dzenie domieszki w podsieci kationowej o charakterze akceptorowym, np. podstawiając cyrkon lub cer indem lub itrem. Zgodnie z poniższym równaniem, zapisanym zgodnie z notacją Krögera-Vinka, podstawienie kationu B, wykazu- jącego +4 stopień utlenienia, metalem M o niższej warto-ściowości generuje w materiale niestechiometrię w podsieci tlenowej [8, 12]: 2BX B + OXO + M2O3 ↔ 2M'B + V••O + 2BO2 (1) Występujące odstępstwo od stechiometrii jest niezbędne do pojawienia się składowej jonowej przewodnictwa elek-trycznego. Ponadto niedomiar tlenu sieciowego umożliwia inkorporację protonów (najczęściej w postaci defektów

OH•

O

) z otaczającej materiał atmosfery, a tym samym po-jawia się w materiale składowa protonowa przewodnictwa [1, 14].

W prezentowanej pracy spośród grupy tlenków perow-skitowych Ba1-xLnx(Zr,In,Sn)O3-δ wybrano składy, w których

zastosowano różne konfiguracje pierwiastków w podsieci B oraz podstawienie wybranymi lantanowcami (La, Gd, Pr) baru w podsieci A, co miało na celu określenie wpływu skła- du chemicznego oraz temperatury wygrzewania na właści-wości fizykochemiczne związków. Ponadto przy doborze składów uwzględniono wartość współczynnika tolerancji Goldschmidta (tak, by była ona zbliżona do jedności), róż-nicę elektroujemności pomiędzy pierwiastkami podsieci B i A oraz oczekiwaną wartość niestechiometrii tlenowej (δ > 0). Dobór kationów z obu podsieci umożliwić miał uzyskanie materiałów o wysokiej wartości przewodnictwa protonowe-go. W ramach wykonanych badań metodą spektroskopii impedancyjnej wykazano również pojawienie się składowej elektronowej przewodnictwa elektrycznego dla niektórych materiałów, co powiązano z obecnością cyny na dwóch różnych stopniach utlenienia. Wynik ten jest interesujący z punktu widzenia potencjalnego zastosowania badanych tlenków do wytworzenia elektrod dla ogniw PCFC. Rys. 1. Schemat działania elektrod ogniwa PCFC: a) anoda o

,,ide-alnym’’ mieszanym przewodnictwie protonowo-elektronowym, b) anoda o przewodnictwie wyłącznie elektronowym, c) ka-toda o ,,idealnym’’ mieszanym przewodnictwie protonowo-elek-tronowym; d) katoda o przewodnictwie wyłącznie elektronowym. Na podstawie [5].

Fig. 1. Operational scheme of electrodes in a PCFC cell: a) anode with “ideal” mixed proton-electron conductivity, b) anode with elec-tron conductivity only, c) cathode with “ideal” mixed proton-elec-tron conductivity, d) cathode with elecproton-elec-tron conductivity only [5].

cal Impedance Spectroscopy) dla zakresu częstotliwości od 100 mHz do 1 MHz przy wartości wymuszeniu 25 mV. Pomiary przeprowadzono w kontrolowanych atmosferach syntetycznego powietrza suchego, powietrza nawilżonego H2O i nawilżonego D2O dla różnych temperatur z zakresu 300–900 °C. Testy przeprowadzane były na spiekach, któ-rych gęstość względna przekraczała 94%. Badane próbki, z naniesionymi przy użyciu pasty platynowej elektrodami, montowane były w sondzie typu ProboStatTM_{. W pomiarach} wykorzystano analizator widm impedancyjnych Solartron 1260 FRA. Dane dla uzyskanych widm impedancyjnych do-

pasowywano za pomocą odpowiedniego obwodu zastęp-czego R0-[R1,CPE1]-[R2,CPE2] przy użyciu oprogramowania

Scribner Associates Inc. ZView 2.9.

3.

Wyniki pomiarów strukturalnych

Na Rys. 2a i 2b przedstawiono przykładowe dyfraktogra-my rentgenowskie zarejestrowane dla związków o składzie BaSn0,5In0,5O2,75 oraz Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8, otrzymanych

w temperaturach z zakresu 1200–1450 °C. W przypadku materiałów otrzymanych w temperaturze 1200 °C zaobser-wowano niesymetryczne poszerzenie głównych refleksów fazy regularnej Pm-3m, co wskazuje na pewną niehomo-geniczność związków. Dla spiekania przeprowadzonego w wyższych temperaturach otrzymano dobrze wykrystali- zowane materiały jednofazowe. Równocześnie zaobserwo-wano, że w zakresie maksymalnych temperatur (> 1400 °C) znacząco nasila się proces parowania kationów (baru, cyny i indu), a przełam pastylki różni się kolorem pomiędzy wnę- trzem, a warstwą powierzchniową. Aby maksymalnie ogra-niczyć ten niekorzystny efekt, wypraski przygotowane do spiekania pokrywano nadmiarowym proszkiem danego ma- teriału oraz użyto przykrywanych tygli ceramicznych. Po- dobne zachowanie zaobserwowano w przypadku wszyst-kich badanych serii tlenków. Z punktu widzenia otrzymania materiałów jednofazowych temperatura 1400 °C wydaje się być optymalną, jednakże nie jest wystarczająca, aby uzy-skać spieki o wysokiej gęstości do badań przewodnictwa elektrycznego.

2.

Metodyka badań

Ba0,9La0,1(Zr,In,Sn)O3-δ oraz Ba0,9Gd0,1(Zr,In,Sn)O3-δ

zosta-ły otrzymane wysokotemperaturową metodą w fazie stałej przy wykorzystaniu odpowiednich tlenków (cyrkonu, indu, cyny, lantanu, prazeodymu i gadolinu) oraz węglanu baru (o czystości 99,9%) jako substratów. Wyjściowe związki od- ważono w proporcji stechiometrycznej, a następnie zhomo-genizowano poprzez mielenie w młynie kulowym. Proces kalcynacji wykonano w temperaturach 900–1000 °C, po którym to etapie otrzymano wypraski poprzez jednoosio- we prasowanie pod ciśnieniem 100 MPa. Spiekanie prze-prowadzono w temperaturach z zakresu 1200–1550 °C. Wszystkie uzyskane tą metodą materiały poddano sys-tematycznym badaniom strukturalnym, w celu określenia optymalnej temperatury spiekania oraz jej wpływu na skład fazowy. Wyznaczono również względną gęstość otrzyma-nych spieków, porównując gęstość rzeczywistą z gęstością wyznaczoną z pomiarów rentgenowskich. Wyniki tych po- miarów wykazały silny wpływ zarówno temperatury kalcy-nacji, jak i spiekania na gęstość względną spieków oraz generalnie stosunkowo słabą spiekalność rozważanych materiałów. Aby uzyskać próbki nadające się do badań właściwości transportowych przeprowadzono modyfikację procedury otrzymywania spieków, stosując m.in. dodatek In2O3 lub lepiszcza organicznego. Szczegóły badań w tym zakresie przedstawiono w rozdziale poniżej. Pomiary strukturalne próbek zostały przeprowadzone w zakresie kątów 10–110 deg przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Panalytical Empyrean, wyposażonego w detektor PIXcel3D. Parametry struktury krystalicznej określono na podstawie dopasowania metodą Rietvel-da z wykorzystaniem oprogramowania GSAS/EXPGUI [15, 16]. Na prezentowanych dyfraktogramach widoczne

jest podwojenie refleksów, wynikające ze składowych Kα1

i Kα2 promieniowania lampy Cu.

Pomiary całkowitego przewodnictwa elektrycznego zo- stały przeprowadzone przy użyciu techniki elektrochemicz-

a) b)

Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie tlenków BaSn0,5In0,5O2,75 (a) i Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 (b) kalcynowanych w 1000 °C i spiekanych

w temperaturach z zakresu 1200–1450 °C.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of BaSn0.5In0.5O2.75 (a) i Ba0.9La0.1Sn0.5In0.5O2.8 (b) oxides calcined at 1000 °C and sintered at temperatures

Analiza danych XRD metodą Rietvelda pozwoliła na określenie parametrów strukturalnych badanych próbek. Wszystkie jednofazowe materiały krystalizują w strukturze perowskitu prostego z grupą przestrzenną Pm-3m. W Ta-beli 1 zestawiono informacje dotyczące składu fazowe-go oraz parametrów komórki elementarnej dla badanych związków z grup Ba(Zr,In,Sn)O3-δ, Ba0,9La0,1(Zr,In,Sn)O3-δ,

Ba0,9Pr0,1(Zr,In,Sn)O3-δ i Ba0,9Gd0,1(Zr,In,Sn)O3-δ,

kalcynowa-nych w temperaturze 1000 °C oraz spiekanych w 1400 °C. Należy zaznaczyć, że nie wszystkie spośród założo-nych składów charakteryzowały się budową

jednofazo-wą. W przypadku związku BaZr0,75In0,25O2,875

zaobser-wowano największy parametr sieciowy a = 4,2065(1) Å. Możliwe też było uzyskanie materiałów jednofazowych Ba0,9Ln0,1Zr0,75In0,25O2,925

, w których podstawiano bar katio-nami La3+ _{oraz Pr}3+ _{w ilości 0,1 mola. Takie podstawienie}

spowodowało spodziewane obniżenie się wartości para-metru sieciowego. W przypadku podstawienia Gd3+

, o naj-mniejszym wśród rozważanych lantanowców promieniu jonowym, uzyskany materiał był jednak dwufazowy. Co ciekawe uzyskanie jednofazowego materiału zawierają-cego w podsieci B kationy Zr i In w proporcji 1:1 okazało się możliwe jedynie poprzez częściowe podstawienie baru lantanem dla składu Ba0,9La0,1Zr0,5In0,5O2,8. Natomiast

otrzy-manie jednofazowych tlenków zawierających w podsieci kationowej B cynę (w różnych stosunkach molowych) moż-liwe było dla wszystkich badanych materiałów z wyjątkiem składu BaZr0,25Sn0,25In0,5O2,75.

W Tabeli 1 umieszczono również obliczone wartości współczynnika tolerancji Goldschmidta t oraz wolnej ob-jętości dla uzyskanych materiałów jednofazowych [17, 18]. Parametr t w przypadku wszystkich tlenków jest wysoki i za- wiera się w przedziale 0,976–1,005, co jest zgodne z regu-larną grupą przestrzenną Pm-3m badanych tlenków [17]. Można zauważyć, że materiały z większą ilością cyny cha-rakteryzują się niższą objętością swobodną Vf, natomiast

Tabela 1. Dane strukturalne tlenków z grupy Ba1-xLnx(Zr,In,Sn)O3-δ (gdzie Ln: La, Pr, Gd). Podana wartość niestechiometrii tlenowej

wynika z uwzględnienia warunku elektroobojętności dla danego związku.

Table 1. Structural data of oxides from the Ba1-xLnx(Zr,In,Sn)O3-δ group (where Ln: La, Pr, Gd). The indicated values of oxygen

nonstoi-chiometry results from the electroneutrality condition for the compound.

Skład chemiczny a [Å] Vf [%] t ΔχB-A Ba(Zr,Sn,In)O3-δ BaZr0,75In0,25O2,875 4,2065(1) 29,9 0,995 0,32 BaZr0,5In0,5O2,75 dwufazowy BaSn0,75In0,25O2,875 4,1499(1) 27,1 1,005 0,69 BaSn0,5In0,5O2,75 4,1954(1) 31,2 0,992 0,64 BaZr0,25Sn0,25In0,5O2,75 dwufazowy Ba0,9La0,1(Zr,Sn,In)O3-δ Ba0,9La0,1Zr0,75In0,25O2,925 4,1912(1) 29,2 0,986 0,31 Ba0,9La0,1Zr0,5In0,5O2,8 4,2048(1) 31,7 0,977 0,37 Ba0,9La0,1Sn0,75In0,25O2,925 4,1384(1) 25,9 0,999 0,68 Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 4,1696(1) 30,1 0,984 0,62 Ba0,9La0,1Zr0,25Sn0,25In0,5O2,8 4,1893(1) 31,0 0,981 0,50 Ba0,9Pr0,1(Zr,Sn,In)O3-δ Ba0,9Pr0,1Zr0,75In0,25O2,925 4,1910(1) 29,4 0,985 0,37 Ba0,9Pr0,1Zr0,5In0,5O2,8 dwufazowy Ba0,9Pr0,1Sn0,75In0,25O2,925 4,1350(1) 26,6 0,995 0,68 Ba0,9Pr0,1Sn0,5In0,5O2,8 4,1720(1) 30,3 0,983 0,62 Ba0,9Pr0,1Zr0,25Sn0,25In0,5O2,8 4,1895(1) 31,1 0,981 0,50 Ba0,9Gd0,1(Zr,Sn,In)O3-δ Ba0,9Gd0,1Zr0,75In0,25O2,925 dwufazowy Ba0,9Gd0,1Zr0,5In0,5O2,8 dwufazowy Ba0,9Gd0,1Sn0,75In0,25O2,925 4,1315(1) 26,8 0,992 0,68 Ba0,9Gd0,1Sn0,5In0,5O2,8 4,1618(1) 30,1 0,979 0,84 Ba0,9Gd0,1Zr0,25Sn0,25In0,5O2,8 4,1785(1) 30,9 0,976 0,50

tlenki posiadające w swojej strukturze więcej indu wykazują wyższe wartości tej objętości. Ze względu na zmieniającą się stechiometrię tlenową niemożliwym było zaobserwo- wanie liniowej zależności powyższych parametrów struktu- ralnych dla wszystkich badanych związków. Niemniej jed-nak, można zauważyć generalne obniżanie się parametru a komórki elementarnej związane z podstawieniem baru kationem o mniejszym promieniu jonowym. Na Rys. 3a i 3b przedstawiono, obliczoną z wykorzy-staniem równania Scherrera, zależność rozmiaru kry-stalitów od temperatury spiekania jednofazowych

tlen-ków, należących odpowiednio do grup Ba(Zr,In,Sn)O3-δ

i Ba0,9La0,1(Zr,In,Sn)O3-δ. Zgodnie z oczekiwaniami wzrost temperatury wpływa na rozrost krystalitów, a jedynie tlenek BaSn0,5In0,5O2,75 zsyntezowany w temperaturze 1450 °C nie wpisuje się w powyższą tendencję. Przyczyna takiego za-chowania nie jest jednak jasna. Otrzymane wyniki wskazują, że największymi krystalitami charakteryzują się materiały o znacznym udziale molowym kationów cyny. Można też zauważyć wpływ domieszkowania kationami lantanu w pod- sieci A, których obecność powoduje obniżenie rozmiaru kry-stalitów oraz ogranicza wpływ temperatury na ich rozrost.

4.

Poprawa spiekalności materiałów

Jak wspomniano powyżej, synteza w 1400 °C pozwoliła uzyskać materiały jednofazowe, jednakże temperatura ta była niewystarczająca do uzyskania spieków nadających się do pomiarów przewodnictwa elektrycznego. Podjęto więc próby modyfikacji procesu syntezy celem uzyskania maksymalnej gęstości spieków. Jak wspomniano powyżej, początkowo wszystkie próbki kalcynowano przez 24 h w temperaturze 1000 °C w przepływie powietrza synte-tycznego, jednakże skutkowało to słabą spiekalnością wyprasek, a gęstość spieków nie przekraczała 75%. Efekt ten można powiązać ze znacznym rozrostem ziaren pod-czas przebiegu procesu kalcynacji. W pierwszym kroku obniżono jej temperaturę do 900 °C przy zachowaniu in-nych warunków procesu otrzymywania. Nie dało to jednak w pełni pożądanego efektu. Wobec powyższego podjęto dalsze próby poprawy spiekalności poprzez zastosowanie dodatku poprawiającego prasowalność proszków w po-staci lepiszcza organicznego (kopolimer winylobutyralu, alkoholu winylowego i octanu winylu), a także dodatku tlenku indu.

a) b)

Rys. 3. Wpływ temperatury spiekania na rozmiar krystalitów związków z grupy Ba(Zr,In,Sn)O3-δ, (a) i Ba0,9La0,1(Zr,In,Sn)O3-δ (b).

Fig. 3. Effect of sintering temperature on crystallite size of compounds from the Ba(Zr,In,Sn)O3-δ, (a) and Ba0.9La0.(Zr,In,Sn)O3-δ (b) group.

a) b)

Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie wraz z dopasowaniem metodą Rietvelda proszków BaSn0,5In0,5O2,75 oraz Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8

z dodatkiem 3% wag. In2O3.

Fig. 4. X-ray diffraction patterns and Rietveld’s fitting for BaSn0.5In0.5O2.75 and Ba0.9La0.1Sn0.5In0.5O2.8 powders with the addition of

materiału, całkowity rozkład węglanu baru oraz skrócenie czasu procesu do dwóch cykli wygrzewania z pośrednim mieleniem. Umożliwiło to uzyskanie jednofazowych tlenków oraz o wysokiej gęstości spieków bez dodatku In2O3, nada-jących się do badań właściwości transportowych. W Tabeli 3 zestawiono wartości parametrów sieciowych a oraz wyznaczone gęstości względne próbek przygoto- wanych na pomiary przewodnictwa elektrycznego. W po-równaniu do danych z Tabeli 1 można zauważyć znaczące obniżenie się parametru sieciowego a, co można powiązać ze wspomnianym powyżej znaczącym efektem parowania kationów, występującym dla próbek spiekanych w tempe-raturach powyżej 1400 °C.

5.

Pomiary przewodnictwa elektrycznego

Otrzymane gęste spieki (Tabela 3) zostały dokładnie oszlifowane w celu usunięcia warstwy powierzchniowej. Pastylki pokryto z obu stron pastą platynową i wygrzewano w temperaturze 980 °C w powietrzu, co umożliwiło uzyska-nie dobrze przylegających warstw elektrodowych. Rys. 5a-5d przedstawiają przykładowe widma impedan-cyjne otrzymane podczas pomiarów w temperaturze 500 °C w różnych atmosferach (powietrze suche, powietrze nawil-żane 3% obj. H2O lub D2O) gęstych spieków BaSn0,5In0,5O2,75

i Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8. Widoczna jest zasadnicza różnica

pomiędzy wynikami dla spieków bez i z dodatkiem In2O3,

zarówno w aspekcie przebiegu charakterystyki w funk-cji częstotliwości jak i wartości odpowiednich impedan-cji. W przypadku obu spieków otrzymanych bez dodatku tlenku indu widma impedancyjne można zinterpretować jako układ trzech półokręgów. Pierwsze dwa odpowiada-jące wyższym częstotliwościom związane są z całkowitym przewodnictwem elektrycznym, odpowiednio, wnętrza zia-Wyniki pomiarów gęstości względnej dla

przy-kładowych tlenków o składzie Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8

i Ba0,9La0,1Zr0,25Sn0,25In0,5O2,8 kalcynowanych w 900 °C, a następnie spiekanych w wyższej temperaturze, 1500 °C, umieszczono w Tabeli 2. Zaobserwowano szczególnie po- zytywny wpływ dodatku tlenku indu na spiekalność bada- nych materiałów oraz nie zawsze korzystny lepiszcza or-ganicznego. Należy również zwrócić uwagę na negatywny wpływ obecności cyrkonu na spiekalność badanych związ- ków. Wobec powyższego, do dalszych badań wyselekcjo-nowano składy BaSn0,5In0,5O2,75 i Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8. Na Rys. 4a i 4b przedstawiono dyfraktogramy rentge-nowskie wraz z dopasowaniem otrzymane po rozdrobnieniu do postaci proszku otrzymanych spieków BaSn0,5In0,5O2,75

oraz Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 z dodatkiem 3% wag. In2O3.

W pierwszym przypadku analiza Rietvelda wykazała ist-nienie ok. 2,7% wag. In2O3, co wskazuje, że większość

z tego dodatku nie przereagowała z główną fazą materiału. Zaobserwowano jednak niewielkie podwojenie głównych refleksów fazy Pm-3m, co świadczy o pojawiającej się

niejednorodności. Inne zachowanie wykazał skład Ba0,9

La-0,1Sn0,5In0,5O2,8, w którym dodatkowa faza In2O3

nie była wi-doczna w pomiarach strukturalnych (Rys. 4b).

Należy jednak zauważyć, że negatywnym efektem ob-niżenia temperatury kalcynacji był niecałkowity rozkład węglanu baru, co wykazały pomiary XRD próbek po tym etapie otrzymywania. Wprawdzie czterokrotne powtórze-nie procesu kalcynacji w temperaturze 900 °C przez okres 12 h w przepływie powietrza syntetycznego oraz dodat-kowe mielenia prekursora umożliwiły całkowitą eliminację BaCO3 , jednak taka procedura jest nieefektywna. W związ-ku z powyższym po przeprowadzeniu dodatkowych badań wyselekcjonowano temperaturę 950 °C jako optymalną ze względu na ograniczenie rozrostu ziaren kalcynowanego

Tabela 2. Wpływ dodatku tlenku indu oraz lepiszcza organicznego na gęstość spieków Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 oraz Ba0,9La0,1Zr0,25Sn0,25In0,5O2,8.

Table 2. Effects of indium oxide additive and organic binders on density of Ba0.9La0.1Sn0.5In0.5O2,8 and Ba0.9La0.1Zr0.25Sn0.25In0.5O2.8 sintered

bodies. Rodzaj dodatku poprawiającego spiekalność Gęstość względna [%] Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 brak dodatku 93,3 1% wag. bindera organicznego 89,1 3% wag. In2O3 95,6 Ba0,9La0,1Zr0,25Sn0,25In0,5O2,8 brak dodatku 70,1 1% wag. bindera organicznego 72,4 3% wag. In2O3 78,8

Tabela 3. Zestawienie wartości parametrów sieciowych a oraz gęstości względnych próbek przygotowanych na pomiary przewodnictwa. Table 3. Cell parameters a and relative densities of samples prepared for conductivity measurements.

Skład chemiczny a [Å] Gęstość względna [%]

BaSn0,5In0,5O2,75 4,1597(1) > 99%

BaSn0,5In0,5O2,75 + 3% wag. In2O3 4,1669(1) 94%

Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 4,1537(1) > 99%

ren i granic międzyziarnowych, natomiast trzeci, odpowiada- jący niższym częstotliwościom można powiązać z transfe-rem ładunku na granicy próbki i elektrody [19]. Widoczne jest także wyraźne przesunięcie (zmniejszenie się rozmiarów półokręgów) odpowiadające wyższym częstotliwościom podczas zmiany atmosfery z powietrza syntetycznego na

powietrze nawilżone D2O oraz H2O, co potwierdza, że ta

część widma impedancyjnego związana jest z przewodnic-twem protonowym [20]. Rozbieżność w wynikach pomiarów

w atmosferze nawilżonej H2O oraz D2O można powiązać

z tzw. efektem izotopowym, a więc różnicą pomiędzy wła-ściwościami protonu i jonu deuteru [21]. Porównując dane dla spieków z dodatkiem tlenku indu zaobserwowano nieco wyższe wartości impedancji niż dla materiałów bez tego dodatku. Ponadto w zakresie najwyższych częstotliwości przebieg charakterystyki wskazuje na pojawienie się do- datkowej składowej (przesunięcie od środka układu współ-rzędnych), którą najprawdopodobniej można powiązać

ze składową elektronową przewodnictwa elektrycznego,

związaną z półprzewodnikowymi właściwościami In2O3

[22]. Wprawdzie taki materiał nie byłby dobrym elektrolitem stałym przewodzącym protonowo, jednak mieszane prze-wodnictwo jonowo(protonowo)-elektronowe wydaje się być atrakcyjną cechą z punktu widzenia zastosowania jako ma- teriału elektrodowego w przypadku ogniw PCFC lub elek-trolizerów SOEC. Uzyskane dane impedancyjne były podstawą do wyzna-czenia charakterystyk przewodnictwa właściwego próbek w funkcji temperatury. Na Rys. 6a-6d przedstawiono otrzy-mane zależności w układzie typu Arrheniusa. Dane dotyczą

sumy składowych R0 i R1 (oporność wnętrza ziaren i granic

międzyziarnowych). W przypadku materiałów z dodatkiem

In2O3 wyniki zawierają również składową elektronową.

Warto podkreślić, że w zakresie niższych temperatur dla wszystkich badanych składów wartości przewodnictwa

uzyskane w powietrzu zawierającym D2

a) b)

c) d)

Rys. 5. Wykresy Nyquista dla BaSn0,5In0,5O2,75 otrzymanego bez (a) i z (b) dodatkiem In2O3; c), d) analogiczne dane dla spieku

Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8.

Fig. 5. Nyquist plots for BaSn0.5In0.5O2.75 obtained with no (a) and with (b) the In2O3 additive; c), d) analogous data for Ba0.9La0.1Sn0.5In0.5O2.8

neralnie pomiędzy wartościami uzyskanymi w powietrzu suchym i nawilżonym H2 O, co potwierdza obecność skła- dowej protonowej przewodnictwa. W wyższych temperatu-rach charakterystyki odpowiadające różnym atmosferom zaczynają się pokrywać, co sugeruje zanik przewodnic-twa protonowego, a dominującą składową jonową można powiązać z transportem mechanizmem wykorzystującym wakancje tlenowe. W Tabeli 4 zestawiono wartości energii aktywacji prze-wodnictwa obliczone na podstawie a) b) c) d)

Rys. 6. Zależność przewodnictwa elektrycznego w funkcji temperatury w układzie Arrheniusa w różnych atmosferach dla BaSn0,5In0,5O2,75

z dodatkiem (a) i bez dodatku (b) In2O3; c), d) analogiczne dane dla spieku Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8.

Fig. 6. Electric conductivity as a function of temperature in the Arrhenius coordinates and atmosphere for BaSn0.5In0.5O2.75 obtained with

no (a) and with (b) the In2O3 additive; c), d) analogous data for Ba0.9La0.1Sn0.5In0.5O2.8 sintered bodies.

Tabela 4. Energia aktywacji przewodnictwa w zakresie temperatur do 850 °C dla tlenków BaSn0,5In0,5O2,75 oraz Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8

z dodatkiem oraz bez dodatku In2O3.

Table 4. Activation energy of the conductivity in the temperature range up to 850 °C for BaSn0.5In0.5O2.75 and Ba0.9La0.1Sn0.5In0.5O2.8 oxides

with and with no In2O3 additive.

Powietrze: Energia aktywacji [eV] w zakresie do 550 °C w zakresie 650-850 °C BaSn0,5In0,5O2,75 + 3% wag. In2O3 BaSn0,5In0,5O2,75 BaSn0,5In0,5O2,75 + 3% wag. In2O3 BaSn0,5In0,5O2,75 suche 0,70 0,51 0,93 0,94 z D2O 0,69 0,61 0,94 0,76 z H2O 0,64 0,47 0,85 0,77 Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 + 3% wag. In2O3 Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 + 3% wag. In2O3 Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 + 3% wag. In2O3 suche 0,88 0,55 1,04 0,77 z D2O 0,85 0,54 1,12 0,76 z H2O 0,85 0,40 1,00 0,69

powiadającej liniowemu dopasowaniu danych w układzie Arrheniusa. Dla wszystkich materiałów energie te w zakre-sie temperatur do 550 °C są mniejsze aniżeli w wyższych temperaturach, co można powiązać ze znaczącym udzia- łem przewodnictwa protonowego, którego mechanizm cha-rakteryzuje się niższą barierą energetyczną [23]. Ponadto

w przypadku próbek bez dodatku In2O3 wyznaczono

warto-ści przewodnictwa protonowego i deuterowego (Tabela 5)

jako różnicę wartości przewodnictwa całkowitego uzyska-nego w atmosferze nawilżonej (H2O, D2

O) i przewodnic-twa z pomiarów przeprowadzonych w atmosferze suchej. Ze względu na prawdopodobne występowanie składowej elektronowej dla próbek z dodatkiem tlenku indu nie wyko- nano takich obliczeń, ponieważ wymagałyby one precyzyj-nego rozdzielenia wszystkich składowych przewodnictwa. Zaobserwowaną wyższą wartość przewodnictwa proto-nowego od deuterowego dla obu próbek można powiązać ze wspomnianym efektem izotopowym [21]. Wyznaczono również wartości liczb przenoszenia jako stosunek prze-wodnictwa protonowego (deuterowego) do przewodnictwa całkowitego (Tabela 5). Wartości te nie przekraczają 0,6 w badanym zakresie temperatur, co wskazuje na nadal silny udział składowej związanej z wakancjami tlenowymi. Otrzymane wartości przewodnictwa protonowego są dość zbliżone do wartości dostępnych w literaturze w przypadku tlenków perowskitowych [19, 24]. Można natomiast zaobser-wować pogorszenie właściwości transportowych związane z podstawieniem baru kationami La. Wynika to zarówno z obniżenia wartości parametru sieciowego a [24], jaki i mniejszej wartości niestechiometrii tlenowej δ [4].

6.

Podsumowanie

Tlenki z grupy Ba1-xLnx(Zr,In,Sn)O3-δ (gdzie Ln: La, Pr, Gd) zostały zsyntezowane i przebadane pod kątem struktury krystalicznej, spiekalności oraz właściwości transportowych (wybrane składy) mierzonych w różnych

atmosferach (powietrza: suchego, nawilżonego H2O lub

D2O). Określono wpływ temperatury spiekania na rozmiar

krystalitów oraz zależność pomiędzy zastosowanymi do-datkami takimi jak tlenek indu lub lepiszcze organiczne a spiekalnością próbek. Większość otrzymanych materiałów była jednofazowa, o strukturze regularnej i symetrii Pm-3m. Materiały podsta-wiane w podsieci A wybranym lantanowcem ze względu na jego mniejszy promień jonowy wykazywały generalnie mniejszy rozmiar komórki elementarnej niż próbki niedo-mieszkowane. Przeprowadzone pomiary transportowe wykazały poja-wienie się składowej protonowej przewodnictwa, o czym świadczy odpowiedni spadek wartości impedancji próbek badanych w nawilżonej atmosferze (powietrza z H2O lub D2O). Uzyskane wartości przewodnictwa protonowego są porównywalne do innych tlenków perowskitowych z układu Ba-Sr-Zr-Ce i innych układów.

W przypadku materiałów BaSn0,5In0,5O2,75 oraz

Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 spiekanych z dodatkiem tlenku indu

zaobserwowano obecność składowej elektronowej prze-wodnictwa w analizowanym zakresie temperatur.

Wydaje się, że tak otrzymane składy mogą być atrakcyj- ne z punktu widzenia zastosowania jako materiały elektro-dowe w ogniwach PCFC i elektrolizerach SOEC.

Podziękowanie

Literatura

[2] Katahira, K., Kohchi, Y., Shimura, T., Iwahara, H., Solid

State Ionics, 138, (2000), 91.

[3] Sakai, T., Isa, K., Matsuka, M., Kozai, T., Okuyama, Y., Ishihara, T., Matsumoto, H.: Int. J. Hydrogen Energy XXX, (2013), 6842.

[4] Norby, T.: Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells, Fuel

Cells and Hydrogen Energy

, roz. 11, red. T. Ishihara, Spring-er Science Business Media, (2009), 217.

[5] Strandbakke, R., Cherepanov, V. A., Zuev, A. Y., Tsvetkov, D. S., Argirusis, C., Sourkouni, G., Prünte, S., Norby, T.,

Solid State Ionics, 278, (2015), 120.

[6] Iwahara, H., Esaka, T., Uchida, H., Maeda, N., Solid State

Ionics, 3/4, (1981), 359.

[7] Iwahara, H., Uchida, H., Ono, K., Ogaki, K., J. Electrochem.

Soc., 135, (1988), 529.

[8] Kreuer, K. D.: Annu. Rev. Mater. Res., 33, (2003), 333. [9] Haugsrud, R., Norby, T.: Nat. Materials, 5, (2006), 193. [10] Xie, K., Yan, R., Liu, X.: Electrochem. Commun., 11, (2009),

1618.

Tabela 5. Wartości obliczonego przewodnictwa protonowego oraz deuterowego wraz z liczbami przenoszenia dla tlenków BaSn0,5In0,5O2,75

oraz Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 z dodatkiem oraz bez dodatku In2O3.

Table 5. Calculated values of the proton and deuterium conductivity and transport numbers of BaSn0.5In0.5O2.75 and Ba0.9La0.1Sn0.5In0.5O2.8

oxides obtained with and with no In2O3 additive.

Skład chemiczny Wartość przewodnictwa protonowego/deuterowego σh/d = σwet - σdry [S·cm-1] Liczba przenoszenia th/d = σh/d/σwet 400 °C 500 °C 400 °C 500 °C przewodnictwo protonowe BaSn0,5In0,5O2,75 4,4·10–6 1,1·10–5 0,53 0,57 Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 2,1·10–6 2,2·10–6 0,57 0,38 przewodnictwo deuterowe BaSn0,5In0,5O2,75 1,5·10–6 8,5·10–6 0,28 0,51 Ba0,9La0,1Sn0,5In0,5O2,8 4,9·10–8 9,6·10–7 0,03 0,21

[11] Wang, Y., Chesnaud, A., Bevillon, E., Yang, J., Dezanneau, G.: Int. J. Hydrogen Energy, 36. (2011), 7688.

[12] Fabbri, E., Pergolesi, D., Traversa, E.: Chem. Soc. Rev., 39, (2010), 4355.

[13] Wang, Y., Su, T., Liu, W., Chang, Q., Giao, G.: Ceram. Int., 41, (2015), 6863.

[14] Norby, T., Widerøe, M., Glöckner, R., Larring, Y.: Dalton

Trans., (2004), 3012.

[15] Larson, A. C., Von Dreele, R. B.: Los Alamos Natl. Lab. Rep.

- LAUR 86, (2004), 748.

[16] Toby, B. H.: J. Appl. Cryst., 34, (2001), 210.

[17] Pena, M. A., Fierro, J. L. G.: Chem. Rev., 101, (2001), 1981. [18] Mogensen, M.,Lybye, D., Bonanos, N., Hendriksen, P. V.,

Poulsen, F. W.; Solid State Ionics, 174, (2004), 279. [19] Zając, W., Rusinek, D., Zheng, K., Molenda, J.: Cent. Eur. J.

Chem., 11, ( 2013), 471.

[20] Colomban P. (Ed.): Proton Conductors, Cambridge Univer-sity Press, 1992.

[21] Nowick, A. S., Vaysleyb, A. V.: Solid State Ionics, 97, (1997), 17–26.

[22] Lavareda, G., Nunes de Carvalho, C., Fortunato, E., Ramos, A. R., Alves, E., Conde, O., Amaral, A.: J. Non-Cryst. Solids, 352, (2006), 2311.

[23] Colomban, P., Slodczyk, A., Lamago, D., Andre, G., Zaaf-rani, O., Lacroix, O., Willemin, S., Sala, B.: J. Phys. Soc.

Jpn., 79, (2010), Suppl. A 1–6.

[24] Świerczek, K., Zając, W., Klimkowicz, A., Zheng, K., Ma-likova, N., Dabrowski, B.: Solid State Ionics 275, (2015), 58.

♦