Widok Tom 66 Nr 2 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Wpływ stosunku molowego Na

₂

O do K

₂

O na

podstawowe właściwości szkliw porcelanowych

K

G

*, J

P

, M

G

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: gasek@agh.edu.pl

Streszczenie

Szkliwa ceramiczne stosowane w przemyśle wyrobów sanitarnych muszą gwarantować nie tylko wystarczająco wysoką jakość otrzy-mywanych powierzchni szkliwionych, ale również wyróżniać się odpowiednimi parametrami technologicznymi. Jednym z ważniejszych czynników determinujących właściwości szkliw jest odpowiednio dobrany skład chemiczny. Dokładne określenie roli poszczególnych składników szkliwa jest konieczne, by osiągnąć lepszą funkcjonalność szkliwionych wyrobów, a także aby móc modyfi kować wybrane właściwości powierzchni szkliwionych wyrobów, wpływając dodatnio na ich jakość. W niniejszej pracy badano wpływ zmiennej zawartości tlenku sodu i potasu na właściwości technologiczne szkliw. Przygotowano pięć szkliw, których składy różniły się jedynie stosunkiem mo-lowym Na₂O do K₂O. Zbadano podstawowe właściwości technologiczne szkliw: lepkość metodą spływu, temperatury charakterystyczne oraz współczynnik rozszerzalności cieplnej szkliw metodą dylatometryczną.

Słowa kluczowe: szkliwo porcelanowe, udział molowy tlenków, tlenki alkaliczne, lepkość, współczynnik rozszerzalności cieplnej

THE INFLUENCE OF Na2O TO K2O MOLAR RATIO ON SOME PROPERTIES OF SANITARY GLAZES

Industrial applications of sanitary glazes require not only suffi ciently high surface properties of glazed products, but also technological parameters allowing the reduction of production costs. Chemical composition belongs to the most important factors determining properties of glazes. Determination of the exact role of individual components of a glaze is essential to achieve better functionality of products, and to modify selected surface properties of the glazed products, positively affecting their quality. This applies also to understanding practical behaviour of glazes during real industrial fi ring cycles. In this work, the infl uence of variable amounts of Na₂O and K₂O on technological properties of glazes was investigated. Five experimental glazes that differed in a mole ratio of sodium and potassium oxides in the glaze composition were prepared. Viscosity, characteristic temperatures and thermal expansion coeffi cients were determined by means hot stage microscopy and dilatometry. The obtained results permitted to assign the transformation temperature for each glaze.

Keywords: Porcelain glaze, Alkali oxides, Viscosity, Thermal expansion coeffi cient

1. Wprowadzenie

Szkliwa otrzymywane są z wieloskładnikowych mieszanin różnych surowców. Zrozumienie procesów jakie zachodzą podczas ich obróbki cieplnej jest kluczowe, by otrzymywać wyroby o pożądanych właściwościach. Skład chemiczny i fazowy surowców oraz ich uziarnienie determinują możli-wości kontroli procesów otrzymywania szkliwa, a także jego właściwości. Każda, nawet niewielka zmiana w składzie che-micznym surowców może prowadzić do odmiennego zacho-wania się szkliwa w trakcie procesu wypalania, a w osta-teczności spowodować powstanie szkliwionej powierzchni o odmiennych właściwościach niż oczekiwane [1-5].

Uzyskanie szkliwa o odpowiedniej lepkości w trakcie wy-palania jest jednym z warunków pozwalających na otrzyma-nie gładkiej powierzchni szkliwionego wyrobu. Dobre roz-płynięcie się szkliwa na czerepie zachodzi przy określonej dla danego układu lepkości, którą można skutecznie kon-trolować poprzez zmianę ilości tlenków alkalicznych (tlenku sodu i tlenku potasu) w składzie szkliwa. Tym niemniej,

wy-niki badań wskazują, że wpływ tych składników na lepkość szkliw jest trudniejszy do określenia niż w przypadku szkieł. Wynika to głównie ze zróżnicowania zarówno jakościowego, jak i ilościowego składu chemicznego mieszaniny surowców, z której powstaje szkliwo, czego konsekwencją jest złożona zależność pomiędzy jego składem a lepkością. Dodatkowym czynnikiem wpływającym istotnie na lepkość szkliwa jest wy-stępowanie w nim faz krystalicznych mogących powstawać w szerokim zakresie temperatur, zarówno w trakcie ogrze-wania jak i podczas studzenia.

Inną ważną właściwością szkliwa jest jego współczyn-nik rozszerzalności cieplnej, odgrywający kluczową rolę w odpowiednim dopasowaniu szkliwa do materiału czerepu, a więc decydujący o właściwościach użytkowych ostatecz-nego wyrobu. Dobrze dobrane szkliwo wpływa korzystnie na właściwości mechaniczne wyrobu, natomiast zarówno zbyt wysoka jak i zbyt niska wartość współczynnika roz-szerzalności cieplnej szkliwa w stosunku do tego samego współczynnika materiału czerepu może prowadzić do po-wstania naprężeń cieplnych, których obecność w skrajnych

przypadkach prowadzi do uszkodzeń powierzchni szkliwa lub nawet do całkowitego zniszczenia wyrobu.

Temperatura pojawienia się fazy ciekłej w danym układzie jest ściśle związana ze składem chemicznym szkliwa. Wy-znaczenie temperatur charakterystycznych pozwala prze-widzieć zachowanie się szkliwa podczas cyklu wypalania, a wiedza ta jest niezbędna do prawidłowego ustalenia krzy-wej wypału szkliwionych wyrobów, co jest szczególnie istot-ne w przypadku modyfi kacji składu surowcowym szkliwa [6]. Należy również mieć na względzie to, że optymalizacja każdego z wymienionych parametrów technologicznych pozwala nie tylko na uzyskanie szkliwionych wyrobów ce-ramicznych o odpowiednich właściwościach, ale również na obniżenie kosztów produkcji tych produktów [5].

W przypadku szkliw stosowanych na wyroby sanitarne brak jest systematycznych badań nad wpływem składu chemicznego na ich właściwości. W literaturze opisana jest jedynie ogólna tendencja silniejszego wpływu ilości tlenku sodu w stosunku do ilości tlenku potasu na obniżenie lep-kości szkliwa [1,3-5]. Celem niniejszej pracy jest określenie wpływu stosunku ilościowego tlenku sodu do tlenku potasu na wybrane właściwości szkliw stosowanych na porcelano-we wyroby sanitarne.

2. Eksperyment

Składy chemiczne badanych szkliw zaprojektowano w taki sposób, aby odpowiadały komercyjnym zestawom porcelanowych szkliw surowych na wyroby sanitarne. Szkli-wa te składały się nominalnie z następujących tlenków: SiO2, Al2O3, (MgO+CaO), ZnO, Na2O i K2O traktowanych łącznie, a także zawierały ZrSiO4, przy czym udziały molowe wska-zanych składników w poszczególnych zestawach były stałe, natomiast zmienna była proporcja molowa Na2O i K2O. Ta-bela 1 prezentuje proporcje molowe pomiędzy tlenkami al-kalicznymi w badanych szkliwach.

Do sporządzenia badanych szkliw wykorzystano nastę-pujące surowce: skalenie Norfl oat Na-600 i K-600, kwarc MK-40P, talk, wollastonit O95, kaolin KOC, biel cynkową i krzemian cyrkonu. Zawiesinę szkliwa przygotowano na drodze mielenia wszystkich surowców, odważonych w odpo-wiednich proporcjach, w laboratoryjnym młynku planetarnym Gabrielli w środowisku wodnym. Czas mielenia wynosił 35

Tabela 1. Proporcje molowe pomiędzy Na₂O i K₂O w badanych szkliwach.

Table 1. Na₂O to K₂O molar ratios in glazes.

Szkliwo Na₂O/K₂O KG-1 S0 2,84 KG-2 1,25 KG-3 0,71 KG-4 0,38 KG-5 0,22

minut, a uzyskana pozostałość na sicie o wymiarze oczka wynoszącym 63 μm zmieniała się od 0,5% do 0,7% mas.

Do badań użyto zarówno surowych, wysuszonych uprzednio szkliw, jak i próbek szkliw wypalonych w tyglach porcelanowych w temperaturze 1240 °C z czasem przetrzy-mania w temperaturze maksymalnej równym godzinie. Ze szkliw wypalonych wycinano kształtki odpowiednie do da-nego typu badań, a pozostałą część rozdrabniano w moź-dzierzu i przesiewano w całości przez sito o wymiarze oczka 56 μm.

Do wyznaczenia lepkości szkliw metodą spływu wykorzy-stano pastylki przygotowane poprzez zaprasowanie proszku surowego szkliwa. Próbki umieszczono w specjalnej kształ-tce ceramicznej i ustawiano w piecu laboratoryjnym pod kątem 45° na podstawce ogniotrwałej. Krzywa wypalania obejmowała trzy etapy: ogrzewanie do temperatury 1240 °C w czasie 5 godzin, przetrzymanie w temperaturze maksy-malnej przez 1 godzinę, a następnie studzenie do tempera-tury 80 °C w łącznym czasie 6 godzin. Długość strugi szkliwa po wypaleniu wyrażona w mm jest miarą lepkości szkliwa. Należy przy tym pamiętać, że długość strugi jest odwrotnie proporcjonalna do lepkości.

Temperatury charakterystyczne badanych szkliw określo-no za pomocą mikroskopu wysokotemperaturowego Misura 3HSM. Kształtki do badań o wysokości 3 mm i średnicy 1,8 mm zaprasowano ręcznie z surowego szkliwa. Pastylki umieszczano na podstawce alundowej w piecu rurowym i ogrzewano do temperatury maksymalnej 1450 °C. Obraz zmian kształtu próbek rejestrowany był za pomocą kamery.

Przy zastosowaniu dylatometru mechanicznego DIL 402 C fi rmy Netzsch oznaczono liniowe współczynniki rozsze-rzalności cieplnej. Próbki do badań miały wymiary 4,0 mm × 4,0 mm × 9,5-10,0 mm i były wycięte piłą diamentową z materiału uzyskanego po wypaleniu szkliw w tyglach. Skła-dy fazowe wytopionych szkliw określano metodą Skła-dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Pomiary przeprowadzo-no za pomocą dyfraktometru Empyrean fi rmy PANalytical, a poszczególne fazy identyfi kowane na podstawie bazy da-nych ICDD. Ilościowy skład fazowy szkliw, z ograniczeniem do faz krystalicznych, określono, stosując metodę Rietvelda. Badanie białości szkliw przeprowadzono używając spektrofotometru Konica Minolta CM 700D. Białość próbek przedstawiono jako wartości parametru L* z systemu pomia-ru barwy CIE L*a*b*.

3. Wyniki i dyskusja

Analiza składu fazowego szkliw wykazała, że składają się one z fazy szklistej oraz faz krystalicznych krzemianu cyrkonu (ZrSiO4), protoenstatytu (MgSiO3) i krystobalitu (SiO2), a w szkliwie KG-5 stwierdzono również obecność

niewielkich ilości gahnitu (ZnAl2O4). Zmiana składu chemicz-nego szkliw nie wpływa na wzajemne ilości faz krystalicz-nych, pozostają one praktycznie stałe w granicach błędów wynikających z zastosowanej metody. I tak ilość krzemianu cyrkony wynosi 80% mas., protoenstatytu – 17% mas., kry-stobalitu – 4% mas. i gahnitu – 1% mas. Należy pamiętać, że dane te dotyczą jedynie faz krystalicznych bez uwzględ-nienia fazy szklistej, rzeczywiste ilości poszczególnych faz w szkliwie pozostają na istotnie niższym poziomie.

Wyniki pomiarów długości spływu (Rys. 1) wskazują, że najwyższą lepkością spośród badanych szkliw cechowało się szkliwo KG-5, w którego recepturze ilość K2O

domino-wała nad ilością Na2O. Wynika to głównie z faktu, że skaleń

potasowy, ortoklaz, topi się w wyższej temperaturze niż ska-leń sodowy, albit. Co więcej, ortoklaz topi się inkongruentnie w temperaturze ok. 1150 °C z powstaniem fazy krystalicznej, leucytu, o innym składzie chemicznym niż stop. Obecność takiej fazy stałej w płynnym stopie ma wpływ na zwiększenie jego lepkości. Zastąpienie tlenku potasu nawet niewielką ilością tlenku sodu prowadzi do szybkiego spadku lepko-ści szkliwa. Taki przebieg zmian lepkolepko-ści szkliwa związany jest z kongruentnym topieniem się albitu w temperaturze ok. 1118 °C i powstaniem stopu o stosunkowo niskiej lepko-ści. Najniższą lepkością odznaczają się szkliwa, w których stosunek molowy N2O do K2O zawiera się w przedziale od

0,71 (KG-3) do 1,25 (KG-2), a dalszy wzrost względnej ilości tlenku sodu (KG-1) wiąże się z niewielkim wzrostem lepko-ści. Zjawisko to można przypisać istnieniu eutektyki albitu i ortoklazu, w przybliżeniu dla składu równomolowego, o naj-niższej w tym układzie temperaturze topnienia, ok. 1063 °C.

Oznaczanie temperatur charakterystycznych (początku spiekania, mięknięcia, kuli oraz półkuli) przyniosło nowe in-formacje dotyczące wpływu rodzaju skalenia na właściwości szkliw. Pierwsze zmiany kształtu ogrzewanych próbek, przy-pisywane początkowi spiekania szkliw, pojawiły się w tem-peraturach nieco powyżej 1100 °C. Najniższe temperatury spiekania, różnice pomiędzy nimi są w granicach błędu pomiarowego, zanotowano w przypadku szkliw zawierają-cych największe ilości skalenia potasowego (KG-5 i KG-4), a w miarę wzrostu zawartości Na2O obserwowany był wzrost

temperatury początku spiekania. Porównanie charakteru tych zmian ze zmianami lepkości (Rys. 1) sugeruje, że pro-ces spiekania przebiega bez udziału fazy ciekłej.

Porównanie wykresów pokazanych na Rys. 1 i Rys. 2 pozwala na stwierdzenie, że charakter zmian innych tempe-ratur charakterystycznych (mięknięcia, kuli i półkuli) wraz ze zmianą składu chemicznego szkliw jest skorelowany ze zmianami lepkości. Szkliwa o największej lepkości cechują się zazwyczaj najniższymi temperaturami

charakterystycz-0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4 5 6 7 8 9 10 11 KG-5 KG-4 KG-3 KG-2 D ługo ść sp ływu [mm]

Stosunek molowy Na2O/K2O w szkliwie KG-1

nymi – jest to szkliwo KG-2 w przypadku temperatury mięk-nięcia oraz szkliwo KG-3 w przypadku temperatury kuli i półkuli. Wskazuje to na silny wpływ eutektyki albitu i orto-klazu na właściwości tych szkliw.

Temperatury kuli i półkuli są najwyższe w przypadku szkli-wa KG-5, w którego składzie obecny jest jedynie ortoklaz. Szkliwo to charakteryzuje się zdecydowanie większą lepko-ścią niż pozostałe szkliwa, co potwierdza, że na uzyskanie kształtów kuli i półkuli, a w konsekwencji rozpływanie się szkliwa po powierzchni czerepu, największe znaczenie ma lepkość stopu, w tym przypadku ograniczona niekongru-entnym topieniem się ortoklazu. Różnice w zachowaniu się

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1100 1110 1120 1130 1300 1350 1400 temperatura spiekania temperatura mięknięcia temperatura kuli KG-5 KG-4 KG-3 KG-2 Temperatura charakterystyczna [°C]

Stosunek molowy Na2O/K2O w szkliwie

KG-1 temperatura półkuli

Rys. 2. Temperatury charakterystyczne badanych szkliw w za-leżności od stosunku molowego Na₂O/K2O.

Fig. 2. Specifi c temperatures of glazes as a function of Na₂O/K₂O mole ratio.

Rys. 3. Obrazy próbek badanych szkliw w temperaturze 1300 °C. Fig. 3. Images of the glazes at 1300 °C.

Rys. 1. Lepkość badanych szkliw mierzona długością spływu w za-leżności od stosunku molowego Na₂O/K₂O.

Fig. 1. Viscosity of the glazes expressed in terms of a fl ow distance as a function of Na₂O/K₂O mole ratio.

badanych szkliw ilustrują przykładowe obrazy z mikroskopu wysokotemperaturowego (Rys. 3).

Rys. 4 przedstawia krzywe dylatometryczne zarejestro-wane w trakcie ogrzewania próbek wyciętych z wytopionych uprzednio szkliw. Przebiegi tych krzywych są do siebie zbżone i w szerokim zakresie temperatur widoczny jest ich li-nowy charakter. Na podstawie zarejestrowanych krzywych określono wartości liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej w trzech zakresach temperatur: 300 °C, 30-500 °C oraz 30-700 °C, a więc w zakresach w jakich produ-cenci porcelanowych wyrobów sanitarnych podają zazwy-czaj wartości współczynników rozszerzalności cieplnej swoich wyrobów.

Najwyższe wartości współczynników rozszerzalności cieplnej uzyskano w przypadku szkliwa zawierającego

w składzie najwyższą zawartość tlenku potasu (KG-5), a

nie-co niższe współczynniki posiadało szkliwo, w którym

najwięcej było tlenku sodu (KG-1). W przypadku szkliw z

po-Tabela 2. Parametr L* w układzie CIE L*a*b* badanych szkliw. Table 2. The L* parameters in the CIE L*a*b* system of the glazes.

Szkliwo Na2O/K2O L* KG-1 2,84 91,2 KG-2 1,25 91,8 KG-3 0,71 91,5 KG-4 0,38 91,6 KG-5 0,22 91,5

średnimi udziałami tlenków alkalicznych (2, 3 i KG-4) współczynniki rozszerzalności są niższe niż dla szkliw KG-1 i KG-5. Prosta analiza danych zaprezentowanych na Rys. 1 i Rys. 5 wskazuje, że liniowa korelacja pomiędzy lepkością a współczynnikiem rozszerzalności liniowej nie jest statystycznie istotna. Wyjaśnienie tego zjawiska wyma-ga uzyskania dodatkowych informacji m.in. w zakresie rze-czywistego udziału faz krystalicznych czy też składu che-micznego fazy szklistej. Problemy te będą przedmiotem dalszych badań. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,75 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00 30-700 °C 30-500 °C KG-5 KG-4 KG-3 KG-2 Wspó łczynnik rozszerzalno ści cieplnej [10 6·K -1]

Stosunek molowy Na2O/K2O w szkliwie

KG-1

30-300 °C

Rys . 5. Linowy współczynnik rozszerzalności cieplnej wytopionych szkliw w zależności od stosunku molowego Na2O/K2O.

Fig. 5. Linear coeffi cient of thermal expansion of the glazes as a function of Na₂O/K₂O molar ratio.

Rys. 4. Krzywe dylatometryczne badanych szkliw. Fig. 4. Dilatometric curves of the glazes.

Białość w przypadku porcelanowych szkliw na wyroby sanitarne jest istotnym parametrem użytkowym. Produkcja ceramiki sanitarnej o innej barwie niż biała ma udział w rynku poniżej 0,5%. Wyniki białości dla szkliw użytych w badaniach (Tabela 2) są zróżnicowane w przedziale od 91,2 do 91,8, co oznacza, że są one na granicy percepcji ludzkiego oka, więc nieistotne z punktu widzenie konsumenta. Natomiast istotne jest, że wyraźnie największą białość uzyskały szkliwa, któ-rych składy znajdują się w pobliżu punktu eutektycznego topienia skaleni i w tych składach, gdzie występuje wyższa zawartość tlenku sodu. Niższe temperatury charakterystycz-ne, niższa lepkość towarzysząca szkliwom o takim składzie sprzyja powstawaniu szkliw o lepszych właściwościach po-wierzchniowych i mniejszej ilości wad na powierzchni, co przenosi się na lepsze parametry powierzchniowe.

4. Podsumowanie

Uzyskane wyniki wskazują na istotny wpływ stosunku ilościowego tlenku sodu do tlenku potasu w szkliwach sto-sowanych na porcelanowe wyroby sanitarne na ich wybrane właściwości. Lepkość szkliw osiąga minimum w szkliwach, w których wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkalicz-nych zbliżony jest do składu eutektycznego albit-ortoklaz. W przypadku wzrostu względnej ilości tlenku potasu lepkość szkliw wzrasta, co wynika ze zjawiska niekongrutnego to-pienia się ortoklazu. Podobne zachowanie wykazują tempe-ratury charakterystyczne szkliw – temperatura mięknięcia, kuli oraz półkuli. Brak tego typu zależności w przypadku temperatury początku spiekania wskazuje, że proces ten przebiega bez udziału fazy ciekłej a szkliwa z wysoką za-wartością K2O zaczynają się spiekać w niższej temperaturze. Widoczny jest również wpływ składu chemicznego szkliw na ich współczynniki rozszerzalności cieplnej lecz jednoznacz-ne określenie tej korelacji wymaga dalszych badań.

Podziękowania

Praca została zrealizowana w ramach działalności statu-towej Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych WIMiC AGH, nr projektu 11.11.160.615.

Literatura

[1] Eppler, R. A., Eppler, R. D.: Glazes and glass coatings, The American Ceramic Society, Ohio, 2000.

[2] Fluegel, A.: Thermal Expansion Calculation of Silicate Glass-es at 210°C, Based on the Systematic Analysis of Global Databases, Eur. J. Glass Sci. Techn., Part A, 51, 5, (2010), 191-201.

[3] Fluegel, A., Earl, D., Arun, K., Varshneya, T.: Density and thermal expansion calculation of silicate glass melts from 1000°C to 1400°C”, Eur. J. Glass Sci. Techn., Part B, 49, 5, (2008), 245–257.

[4] Fröberg, L.: Factors affecting raw glaze properties, Åbo

Ak-ademi, Åbo, 2007.

[5] Mejia, J. F.: Understanding the role of fl uxes in single-fi re

por-celain glaze development, Alfred University, New York, 2004.

[6] Paganelli, M., Sighinolfi , D.: Understanding the behaviour of glazes with the automating heating microscope, cfi /Ber. DKG, 85, 5, (2008), 63-67.

♦