Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 98, Bd. 2, Nr. 24

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Chemisches Zentralblatt.

1927 Band II. Nr. 24. 14. Dezember.

A. Allgemeine und physikalische Chemie.

Edmund 0 . von Lippmann, Bibliographische Berichtigungen. Ol i v e r d e Se r r e s

h a t n ic h t, w ie SAILLARD (J o u rn . d. F a b r. d. sucre N r. 30) b e h a u p te t, schon gegen 1600 d en Z uckergehalt d er R ü b e e n td e c k t, also w eit v o r MARGGRAF (1747). E benso b le ib t bestehen, d a ß MITSCHERLICH vor 1847 den erste n p ra k t. b rau ch b aren P o lari­

m eter k o n stru ierte. (D tsch. Z uckerind. 5 2 . 1098— 09.) R Ü H LE.

A. von A ntropoff, Bemerkungen zur A bhandlung von E rw in M eyer „Über die Grenzen des periodischen S ystem s“. (Vgl. E . Me y e r, C. 1 9 2 7 . I I . 537.) Vf. le g t d ar, daß v o r dem W asserstoff n u r ein E le m e n t von d er K ern lad u n g 0 u. dem gem äß n ic h t d as W asserstoffion ste h e n k ö n n te. D ie B egründung fü r die A nnahm e, d aß cs k ein höheres E lem en t als U g ib t, sch ein t dem Vf. n ic h t stic h h a ltig zu sein. (Z tschr. E lek tro -

chem . 3 3 . 475— 76. B onn.) Ei s n e r.

Erw in Meyer, Erw iderung a u f die Bemerkungen zu m einer A bhandlung „Über die Grenzen des periodischen S ystem s der Elem ente“ . (Vgl. v o rst. Ref.) (Z tschr. E lck tro -

c h em . 3 3 . 476.) Ei s n e r.

Erich Schröer, Untersuchungen über den kritischen Z ustand. I . Beitrag zur K enntnis des kritischen Zustandes des Wassers un d wäßriger Lösungen. D er k rit. Z u ­ sta n d is t d u rch d ie Z ustandsgrößen T , p u. V gegeben. D ie vom Vf. Angestellten Verssi beziehen sich au f d as D ichte-T em p.-D iagram m . Alle B eobachtungen w erden d u rch dieses e rk lä rt. D ie k rit. Tem p. w ird auf o p t. W ege b estim m t. D ie G enauigkeit dieser M ethode is t n ach Vf. hin reich en d genug. E s w ird eine A p p aratu rb esch reib u n g zur U nters, des k rit. Z u stan d es des Wassers u . wss. Lsgg. im T em p.-D ichte-D iagram m gegeben. A us Verss. üb er d a s V erschw inden u. E rscheinen des M eniskus u. d er Vol.- A bliängigkeit w ird als w ahrscheinlichster W e rt d er k rit. Tem p. des W. 374,2 ±_ 0,20°

e rh alten . Vf. b eo b ach tet k rit. Opalescenz. Bei d e n Lsgg. vo n N aC l, K C l, K J u. BbCl w ird kein linearer Z usam m enhang zw ischen M ol.-Konz. u. d er E rh ö h u n g d er k rit.

Tem p. gefunden. E s g ilt h ier die F orm el A T — x '/“ -|~ K o n st. D ie Lsgg. zeigen im D ichte-T em p.-D iagram m ein D ichte-unabhängiges S tück. E s g ilt vielleicht die Be­

ziehung (d vjd T ) p { p - p krit.) = oo n ic h t fü r d en k rit. P u n k t, sondern auch fü r die be­

n a c h b a rte n G ebiete. E s w ird festgestellt, d aß bei d er k rit. Tem p. die G asphase n u r se h r w enig gelösten S toff au fn im m t, w enn d er I n h a lt n ic h t durchgem ischt w ird. E rs t nach R ü h re n w ird eine an g en äh erte S ä ttig u n g d er G asphase m it Salz erreicht. (Ztschr.

p hysikal. Chem. 1 2 9 . 79—110. B erlin, U niv.) Be n j a m i n. C. R. Downs, Einige Betrachtungen über katalytische O xydationsreaktionen. Vf.

en tw ick elt in einem V ortrag, d a ß m an üb er den V erlauf g en an n te r R k k . bis au f w eiteres n u r au f em pir. W ege A u sk u n ft e rh a lte n kann. (J o u rn . Soc. chem . In d . 46. T 383

bis 386.) ~ ___________________ Li n d e n b a u m.

Floyil L avern D arro w , The story of chemistry. In d .: Bobbs-Merrill 1927. (528 S.) 8°.

Lw. S 4.

A ,. A tom struktur. R ad ioch em ie. P h otoch em ie.

H enn an E. K refft, D ie kritischen Primärgeschwindigkeiten in der sekundären Elektronenemission des Wolframs. E in S tra h l v on p rim äre n E lek tro n en m it gleich­

m äßiger G eschw indigkeit, tr if f t einen W olfram faden. D ie S ekund ärelek tro n en w erden von einem Z ylinder, d e r den F a d e n u m g ib t, aufgefangen. D u rch b estim m te V or­

sichtsm aßregeln w ird d er D ru ck auf 10-8 m m H g gebracht. E s w ird eine große A nzahl von M essungen im G ebiet von 10 bis 700 V Prim ärgeschw indigkeiten ausg efü h rt, w obei der F a d e n sich einm al a u f Z im m ertem p., bei einer w eiteren V ersuchsreihe auf 1250 u. 1480° befindet. E s w erden die E rgebnisse, d ie k rit. P rim ärgeschw indigkeiten in d er Sekundärem ission tab ellar. in V o lt angegeben. W ird die Sekundärem issions-

IX . 2. ^ 169

269Ö

192?. It.

ku rv e, d. h. die K u rv e, d ie die Z ahl n von Sekundärelektronen, hervorgerufen d u rc h ein P rim ärelek tro n , als F u n k tio n d er P rim ärgeschw indigkeit aufgezeichnet, so erg ib t diese bei 15,5 V ein M axim um , bei ca. 20 V ein M inim um . D as M axim um bei 15,6 V w ird n ach Vf. d u rch eine d ünne S auerstoffschicht hervorgerufen. D a dieses M axim um noch bei 14S00 b leib t, w ird angenom m en, d aß d as W. bei diesen T em pp. sauerstoffrei zu e rh a lte n ist. (J o u rn . F ra n k lin In s t. 2 0 4 . 537— 39.) BENJAM IN.

E m ilio Viterbi, Über die idtravioletten Absorptionsspektren wäßriger Lösungen von Calciumchlorid, Slronliumchlorid u nd Barium chlorid. (Vgl. C. 1 9 2 5 . I. 2609.) Wss.

Lsgg. vo n CaCL, SrC l2 u. B aC l2 besitzen eine B ande selektiver A b sorption im m ittleren U ltra v io le tt, eine stark e allgem eine A b sorption im äu ß ersten U ltra v io le tt u. dazw ischen ein b reites ab er deutliches A bsorptionsm inim um . Bei SrCl2 is t d ie A bsorptionsbande schw ach u. verw aschen. D ie M axim a d er B anden u. die A bsorptionsm inim a rücken m it w achsendem A t.-G ew . n ach kü rzeren W ellen; M axim a: 0aC l2 (3,9-m olar) 2715 A, SrCl2 (1,86-m olar) 2665 Ä, BaCl2 (1-m olar) 2624 A*; M inim a CaCl2 2579 A, SrCl2 2550 Ä, BaCl2 2359 A. D ie m olekularen A bsorptionskoeffizienten von CaCl2 u. SrCl2 sind m it A usnahm e des äu ß e rste n U ltra v io le tt von gleicher G rößenordnung; BaCL ab so rb iert viel stärk er. (G azz. chim . I ta l. 57. 615— 20. P a d u a , U niv.) Kr ü g e r.

A. P iu tti u n d F. P. Mazza, W irkung der ultravioletten Strahlen a u f das Chlor­

p ikrin . (G azz. c h im . I t a l . 57. 610—14. — C. 1 9 2 7 . I . 240.) Kr ü g e r. A 2. E lek tro ch em ie. T herm ochem ie.

Arthur Bram ley u n d W ayne B. N ottingham , E in neuer T y p eines N ieder­

spannungs-Quecksilberbogens. E s w ird ein neuer T y p eines Bogens beschrieben, bei dem A node u. K a th o d e aus Q uecksilber bestehen, bei dem jedoch die V orgänge a n d er K a th o d e u. A node d u rch eine Q ueeksilbertropfvorr., d ie den M echanism us des Bogens v erein fach t, k o n tro lliert w ird. (Skizze.) (J o u rn . F ra n k lin In s t. 2 0 4 . 487

bis 490.) Be n j a m i n.

Arrigo M azzucchelli u n d Bruno R om ani, Der E in flu ß des Perchlorations a u f die anodische Überspannung bei der Elektrolyse der Schwefelsäure. (Vgl. 0 . 1 9 2 5 . 1.

1274.) Z u satz vo n HCIO4 b e w irk t eine vorübergehende kleine E rh ö h u n g des A noden­

p o ten tials bei d er E lek tro ly se 50% ig. H.,SOi zw ischen P t-D ralitelek tro d en . K leine Z u sätze von N aC l h ab e n eine Z unahm e, größere Z usätze eine A bnahm e des A nodcn- p o te n tia ls zu r Folge. Bei d er E lek tro ly se vo n K H S O i bzw. N a H SO i - Lsgg. r u f t K F einen geringen A nstieg, bei d er E lektrolyse v on H 2S 0 4 ein S inken des P o te n tia ls hervor, tro tz d e m auch im letzteren F alle d ie A usbeute a n P ersäu re v e rm e h rt w ird. A uch bei Z u satz v on II F bei d er E lek tro ly se vo n H 2S 0 4 fä llt d as A n odenpotential. D er E ffe k t d a u e rt ste ts n u r kurze Z eit an. Diese, den E rgebnisse and erer F o rsch er w idersprechende B eobachtung u. gelegentlich von den Vff. gefundene U nregelm äßigkeiten hängen v iel­

leich t m it der verschiedenen O berflächcnbeschaffenhcit d er E lek tro d en zusam m en.

(Gazz. ehim . ital. 57. 574—83. M essina, U niv.) KRÜGER.

C. Tubandt, Herm ann Reinhold u n d W. Jost, Über die Ionenbeu-eglichkeit in M ischkrystallen u nd ihr Verhältnis zu der in den reinen Salzen. Vff. fü h ren den B egriff der s p e z i f . I o n e n b e w e g l i c h k o i t ein u. v erstehen d a ru n te r den A nteil, d en jede der an d er S tro m leitu n g beteiligten Io n e n a rte n a n d er G esam tleitfähigkeit b esitzt, d iv id ie rt d u rch d en d azu gehörigen M olenbruch. F ü r einheitliche Salze is t die spezif. L eitfäh ig k eit dem nach gegeben aus der spezif. L eitfäh ig k eit d e r S ubstanz u. d er Ü b erfü h ru n g szah l des betreffenden Ions. D ie Ü berführungszahl m uß hier gleich 1 sein, id en t, m it d er spezif. L eitfäh ig k eit d er festen V erb. I n M ischkrystallen w erden jedoch die spezif. Ionenbew eglichkeiten d er beiden K atio n en bzw. Anionon- a rte n x x u. y .f : v .f = n njm u. x f = (1 — n) x /{ l — m), wo x die spezif. L eitfäh ig k eit des M isehkrystalles, n u. 1 — n die Ü berführungszahl d er allein beweglichen Io n en d er beiden den M ischkrystall zusam m ensetzenden Salze u. m u. 1 — in deren K onzz.

b ed eu te t. E s w erden die zur B erechnung d er Ionenbew eglichkeiten b en ö tig ten L eit- fähigkeits- u. Ü berführungsw erte fü r die beiden M ischkrystallreihen A gC l-N aC l u.

A g J -C u J fü r Tem pp. von 280 bzw. 410° tab ellar. zusam m engestellt. E s w ird so d u rch L eitfähigkeits- u. Ü berführungsm essungen die Ionenbew eglichkeit in M ischkrystallen u. ih r V erh ältn is zu der der reinen Salze d u rc h alle K onzz. bestim m t. D ie W e rte geben ein M aß d afü r, w ie w eit d u rch den E in t r it t artfrem d er Ionen in d as K ry sta llg itte r dieses eine V erfestigung bzw. eine A uflockerung e rfä h rt. W eiter u n tersu ch en Vff., inw iew eit a u f G rund ih re r M essungen d e r B ew eglichkeitsverhältnisse die aus Diffusionsm essungen a n M ischkrystallen erhaltene D iffusionskoeffizienten d ie Selbstdiffusionskoeffizienten

1927. II.

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d e r reinen Salze darstellen. D ie am S ilberchlorid u. S ilberjodid aus den L eitfähigkeiten berechneten W erte d er S elbstdiffusionskoeffizienten stim m en m it d en aus Diffusions- verss. e rh alten en g u t überein. (Z tschr. p hvsikal. Chem. 129. 69— 78. H alle, U niv.) Be n j.

Edwin P. Adams, Über Eleklrete. V on Eg u c h i (C. 1925. I. 1952) w ar gezeigt w orden, d a ß M ischungen b estim m ter W ach sarten , die in einem elektr. F e ld erstarren , ein p erm an en t polarisiertes D ielek trik u m bilden. Vf. zeigt, d a ß diese sogenannten p erm an en ten E le k tre te in W irk lich k eit jedoch n ic h t p erm an en t sind, sondern d aß ih re P o larisatio n m it der Z eit schw indet. D iese A bnahm e erfolgt jedoch bei Zim m er- tem p . seh r langsam . Bei T em p., die in d er N äh e des E rw eichungspunktes des W achses liegen, versch w in d et d ie P o larisatio n se h r schnell. E s w ird angenom m en, d a ß diese E lek treto p yroelektr. Eigg. haben. E s w ird gezeigt, d a ß der piezoelcktr. E ffek t, der im m er die pyroelektr. E igg. begleitet, d u rc h solche E le k tre te hervorgerufen w ird.

(J o u rn . F ra n k lin In s t. 204. 469— 86. P rin c e to n U niv.) BENJAM IN.

W. Sw ietoslaw ski u n d J. Bobińska, Die Umrechnung (standarizaiion) der thermo­

chemischen D aten von P rof. T h . W . Jlichards. D ie ä lte re n in cal18 od er ijoules a n ­ gegebenen W erte (1910 u. 1915) w erden au f die „ in te rn a tio n a le “ B asis u m gerechnet.

D ie Ä nderungen sin d gering:

M olekulare V erb r.- M olekulare V erb r.-

Substanz W ärm e in k c a l15.

konst. D ruck, Substanz W ärm e in k c a l16

konst. D ru ck , R ed u k t. au fs V akuum R ed u k t. au fs V akuum

n -O ctan . . . . 1300,7 m -X ylol . . . 1090,9

2,5-D im ethylbexan . 1299,3 p -X y lo l. . . . 1087,1

2-M eth y lh ep tan . . 1302,0 A thylbenzol . . 1090,5

3,4-D im ethylhexan . 1299,9 M esitylen . . . 1242,8

3 -Ä thylhexan . . 1298,8 n -P ro p y lb eu zo l . 1245,7

B e n z o l... 781,8 Iso p ro p y lb e n z o l. 1246,5 o -X y lo l... 1090,8 P s e u d o e u m o l. . 1239,9

m -X ylol . . . . 1090,8 tert.-B u ty lb en zo l 1400,5

p -X y lo l. . . . . ' 1087,0 te rt.-B u ty lb en zo l 1399,6

M eth y liso b u ty rat . 692,1 C ycloliexan . . 940,0

D iisoam yl . . . . 1614,4 M ethylalkohol . 170,8

B e n z o l ... 782,0 Ä th y la lk o h o l. . 327,4 B e n z o l ... 780,4 P ro p y lalk o h o l . 483,1 T o l u o l ... 936,5 B u ty lalk o h o l . . 639,0 T o l u o l ... 935,5 Iso b u ty lalk o lio l . 637,8 o -X y lo l... 1090,9 C y clo h ex an o l. . 890,0

(J o u rn . Amcr. ehem . Soc. 49. 2476— 78.) W . A. Ro t h.

B. Anorganische Chemie.

Arnold H. Johnson u n d B. L. Herrington, Faktoren, die den Verlust von Jod aus Jodsalzen beeinflussen. D er V erlu st d e r J-S a lz e a n J is t ab hängig v on d er L u ft­

feu ch tig k eit. D u rch H inzufügung von N a H C 0 3 alkal. gem achte J-S a lz e verlieren k ein J , dagegen n e u tra le oder saure erhebliche Mengen. Bei d er B elichtung d er Salze m it S onnenlicht tr e te n ebenfalls J-V erlu ste ein. H itz e beschleunigt diesen Vorgang.

(J o u rn . ag ricu lt. R es. 35. 167— 83. M ontana, Agr. E x p . S ta t.) He l l m e r s. L. Berg, Über neue H ydrate des Litliiumchlorats. A ußer dem frü h er (Z tschr.

anorgan. allg. Chem. 155. 311; C. 1926. I I . 2403.) vom Vf. d argestellten H y d ra t 3 L iC 1 0 3-H 20 g ib t es noch zwei an d ere von d er Zus. LiC103-H 20 u. LiC103-3 H .,0, v o n den en sich das erstere beim A bkühlen einer Lsg. von d er en tsp rech en d en Zus.

(d u rch Z usam m enschm elzen d er H y d ra te 3 L iC 1 0 3-H 20 u. LiC103- 3 H 20 zu erh a lte n ) a u f — 25° n a c h H in zu fü g en eines K ry sta lls v on 3 LiC103-H 20 in F o rm langer, flacher B lä ttc h e n oder achtflächiger P rism en b ild et, die anscheinend dem q u a d ra t. System angehören. Sein F. lieg t bei 22°. D as Salz LiC103- 3 H 20 sch eid et sich beim A b­

k ü h len d er Lsg. von d er entsprechenden Zus. bis u n te r — 20° ab. E s b ild e t lange, n a d e l­

äh n lich e P rism en m it E n d p y ram id en od er schräger A b stum pfung, d ie ü b er H 2S 0 4 ziem lich schnell v e rw itte rn u. bei + 8 ,1 bis + 8 ,3 ° ohne Zers, schm elzen. D ie A ngaben ä lte re r F orscher üb er d as B estehen eines H y d ra ts 2 L iC 1 0 3-H 20 sin d unzutreffend, auch das H y d ra t LiC103- 2 H 20 e x is tie rt n ich t. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 166.

231— 36. K a sa n {R ußland], V eterin är-In st.) BÖTTGER.

1 69’

2592

192?. II.

R obert Schwarz u n d Georg Meyer, Z u r K en n tn is der Chlorosäuren. M ittels eines ab g eän d erten HÜTTIGschen T ensieudiom etcrs, welches' die A nw endung von Ü berd ru ck en bis zu 3 A tm osphären g e s ta tte te , w urden die C hlorido des Si, T i, Sn, Re, C r u. Al au f ih re F äh ig k eit, H Cl anzulagern, u n tersu ch t, u. es w urde au f diese Weiso festgestellt, welche v on diesen E lem en ten freie C hlorosäuren bilden. Als w esentlichen B estan d teil e n th a lte n alle C hlorosäuren K onstitutionsw asscr. A nlagerung des H Cl a n w asserfreie C hloride fin d e t n ic h t s t a tt ; b ild e t also ein C hlorid keine H y d ra te oder h y d ro ly sie rt es in was. Lsg. sofort, so können keine C hlorosäuren e rh a lte n w erden.

A us diesem G rund e x is tie rt w eder d ie H exachlorosilicium säure noch d ie H exachloro- titan säu re. Ü ber d ie th eo ret. D eu tu n g d er Rolle, d ie d as W. bei d er E n tste h u n g der C hlorosäuren b ild et, vgl. das O riginal. Vom F e w urden die folgenden Chlorosäuren neu d arg estellt: Fe„Cl0• 3 H C l• 9 H .,0 (grün, F . — 30°); F e 2Cl6 • 4 H Cl • 11 H .,0 (hell­

g rü n , F. etw a — 35°); F e2Cl0-5 H C l- 12 H 20 (gelbgrün, F . — 36°); FcCL,• 3 H C l■ 7 H 20 .(gelbgrün). D as g rau b lau e [C r(H 2O)0]Cl3 is t zur A nlagerung von HCl n ic h t befähigt, w ohl a b er k an n m an d u rc h V erw endung des g rünen [C r(H „0)4Cl,]Cl ■ 2 H „0 , die Chloro- .süuren CrCl3-H C l-6,5 H 20 , CrCl3 • 2 H C l • 8,5 H 20 u. CrCl3-3 H C l-10,5 H 20 erh alten . Al is t zur Bldg. von C hlorosäuren n ic h t befäh ig t. (Z tschr. anorgan. allg. Chem. 16C.

190— 212. F reib u rg i. B., U niv.) BöTTGER.

L. Fernandes u n d F. Palazzo, Untersuchungen über die Sulfosalze. I I I . P o ly­

phenolkomplexe. (II. vgl. C. 1927. II . 36.) N H 4-S ulfom olybdat v e rb in d e t sieh n ic h t m it B renzcatechin oder P yrogallol, w äh ren d aus (N H 4)2MoS20 2 m it Brenzcatechin oder Pyrogallol, a b er n ic h t m it Salicylsäuro K om plexe m it 1 Mol. P henol u. bei Brenz- eatecliin (I) n u r m it 1 S au f 1 Mo en tsteh en . Vff. nehm en an , daß der S d u rch N eb en ­ valenz a n M o 0 2 gebunden ist. Bei Pyrogallol k an n ein 3. A tom S d u rch d ie Noben- valenzen von den beiden n ic h t m it M o 0 3 in R k . g etreten en O H -G ruppen gebunden w erden (II); analog v e rh a lte n sich Gallussäure u. Protocatecliusäure. U n ters, der A b­

so rp tio n ssp ek tren zeigt, d a ß ( N I I t )231oSOs viel in ten siv er g e fä rb t is t als M ono- u.

D isalicyhnolybdat.

(I)

(in)

Dipyrogallolmolybdat is t in ten siv er g e fä rb t als Monopyrogallolmolybdat u. etw a gleich

--S I V

H , m [ M° 0 < <c:hÄ ] 5 ' I V [m° 0 2< | ] ( N H 4)2

s ta rk wie (II). D ie V erbb. d er P rotocatecliusäure n. G allussäure absorbieren etw as stä rk e r als die entsprechenden Verbb. von B renzcatechin u. Pyrogallol. I n jed er R eihe e x is tie rt also eine Grenze der F arb tiefe , wenn alle N ebenvalenzen g esätt. sind. (N H 4)2- MoS20 2 is t wie (IV) zu form ulieren. Die N eigung zu r K om plexbldg. ste ig t m it der Z ahl d er O H -G ruppen der aro m at. V erb. u. fä llt in d er R eihenfolge G allu ssäu re> P y ro ­ gallol > P rotocatecliusäure > B renzcatechin > o-O xybenzocsäure. — A m m onium - brenzcatechinsuljoxymolybdat oCLS' ■ Cc/ / 40 2j ^ ^"-0 Z u satz eines kleinen Ü b er­

schusses von alkoh. B rcnzcatechinlsg. zu einer wss. (N H 4)2MoS20 2-Lsg. u. E in d am p fen ; ta b a k fa rb e n e ICrystalle, 11. in W ., etw as 1. in A. Pyridinbrcnzcatechinsulfoxymolybdat

^il/oO2S-C'0/ / 4O2J I ^ 3 H t O, g j n kleiner U berschuß von B ren zcatech in , in P y rid in gel., w ird m it wss. (N H 4)2MoS20 2-Lsg. v e rse tz t u. im V akuum über I I 2S 0 4 eingeengt;

seidige N adeln. P yridinpyrogallolsidfoxym olybdal ^Mo20 3<S3(C'6/ / 40 3) , J ^ 2 ^ H^ O. a n a _ log. D as en tsprechende N H 4-Salz ließ sich w egen seiner großen L öslichkeit n ic h t iso ­ lieren. BariuwgaU osutfoxyinolybdat j^J/o2<S30 3(G6/ / 20 3-COO)2J ^ <l. j o j j q : z u einer sd.

wss. Lsg. von G allussäure B aC 0 3 zugeben, solange als A uflösung s ta ttfin d e t, filtrieren ; auf Z usatz von (N H 4)2M o02S2 ro te K ry stallc. Salze m it an deren K atio n en ließen sich n ic h t gew innen. (Gazz. chim . Ita l. 57. 567— 74. F lorenz, U niv.) Kr üCER.

C. Mineralogische und geologische Chemie.

F. H enrich u nd W alter Herold, Beiträge zur Untersuchung und K enntnis von natürlich vorlcornnicnden Gasen. V. M itt. (IV. vgl. C. 1 9 2 8 . I I I . 295.) Vff. beschreiben

1927. II.

2593

einige V ereinfachungen u. V erbesserungen an d er frü h e r b e k a n n t gegebenen A p p a ra tu r z u r A b sorption des Stickstoffs eines R estgascs d u rch E rh itz e n m it einem Gem isch von 10 T in. m etall. Ca u. 1 Tl. m etall. N a. D as M etallgem isch befand sich b isher in einem R o h r aus schw er schm elzbarem Glase, d as in ein Q uarzrohr eingesetzt w ar. D ad u rch w u rd e beim E rh itz e n Si gebildet, w odurch ein Teil des M etalls fü r die N 2-A bsorption verloren ging u. d as G lasrohr u n b ra u c h b a r w urde. Diese N achteile w erden d u rch V er­

w endung eines E isenrohrcs verm ieden, das in geeigneter W eise in d as vom elcktr. Ofen um gebene S ch u tzro h r aus P orzellan oder Q uarz eingesetzt ist. W eiterh in w ird die bisher v erw an d te offene p n eu m at. W anne au sg esch altet u. d as E n d e des A uspuffrohres d er H g-P um pc in ein E u d io m e te rro h r m it N iveaugefäß d ic h t eingesetzt, so d aß diese beiden gew isserm aßen die p n eu m at. W anne bilden. M it dieser neuen A p p a ra tu r fü h re n Vff. eine R eihe von A nalysen aus, die g rö ß ten teils m it d er A bsorption von N 2 v erb u n d en w aren. D ie L u ft aus dem sogen. „M ärchendom “ der D iad o ch ith ö h len bei Saalfcld (T hür.) e n th ie lt 19,7% 0 2, 7 9 ,2 % N 2 u. 1,00% A rgon u. H elium . D as Gas aus der lin k en Quelle dieser H öhlen s e tz t sich aus 9 ,8 % C 0 2, 8 9 ,1 % N 2 u. 1,14% Argon u. N eon zusam m en. D er in K O H uni. Teil der Gase der K aiserquelle in A achen e n th ie lt 0,1 % 0 2, 1 ,8 % CH4, 95,3% N 2 u. 2 ,8 % A rgon u. H elium . D as aus dem L u d w igsbrunnen in B ad H o m burg m it dem W. frei au strete n d e G as e n th ie lt 97,5% C 0 2, 0 ,5 % 0 2 u. 2 ,0 2 % N 2, w äh ren d d as m it dem W. des K arlsb ad er Sprudels entw eichende. G as zu 9 9 ,9 % aus COo neben 0 ,1 % E delgas b esteh t. D er in K O H uni. Teil des au s diesem Sprudel frei a u strete n d en Gases e n th ä lt 1,0% 0 2, 94,4% N 2 u. 2 ,7 % A rgon u. H elium . Gas, das m it dem W. d er D orotheenquelle in K arlsb ad entw eicht, e n th ä lt 92,6% C 0 2, 0 ,2 5 % 0 2, 7 ,0 % N 2 u. 0,14% Edelgase. D er in K O H uni. Teil der Gase des N au h cim er S prudels b e ste h t zu 1 ,1 % aus CH.,, zu 97,1% aus N , neben 2 ,8 % Edelgasen. E in d u rch E rh itz e n eines M onazitsandes m it K aliu m p y ro su lfat üb er K O H aufgefangenes Gas e n th ie lt 12,8% 0 2, 29,5% CH.,, 48,1% N 2 u. 9 ,6 % E delgas, d a ru n te r viel H elium u. wenig Argon.

D as in gleicher W eise gew onnene G as eines ra d iu m h altig en V anadinsandes setzte sich aus 64,0% CH4 u . 36,1% E delgasen zusam m en. I n d er gleichen A p p a ra tu r w urde der bölim. T c k tit ,,M oldavit“ au f etw a 1000° e rh itz t. D as entw ickelte G as e n th ie lt 1 2,6% C 0 2, 33,1% CO, 41,1% H 2 u. geringe Mengen CH,, u. 0 2. (Ber. D tsch. ehem.

Ges. 60. 2047— 53. E rlan g e n , U niv.) S iE B E R T .

W. Nieuwenkam p, Der Meteorit von Ellemeet. (Vgl. La c r o i x, C om pt. ren d . A cad.

Sciences 1 8 0 . 89; C. 1 9 2 5 . I. 1859.) D er im A u g u st 1925 bei E llem eet au f der Insel Schouw en (N ederland) gefallene M eteo rit p a ß t vollkom m en in d ie R o titreih c. A nalyse.

(Ivoninkl. A kad. W etensch. A m sterd am , w isk. n a tk . A id. 36. 625— 28.) K . Wo l f.

D. Organische Chemie.

H elm uth Scheibler u n d Erich M arhenkel, Z u r K en n tn is der Essigester­

kondensation. IX . M itt. über die M etallverbindungen der Enolformen von Monocarbonr/l- verbindungen. (V I., V II. u. V III. vgl. C. 1 9 2 7 . I. 1675. 1 9 2 4 . I. 308. 1 9 2 6 . I. 910.) D er V erlauf d e r A cetessigestersynthcse w ar b ish er (2. M itt.) so e rk lä rt w orden, d a ß sich aus E ssigester u. N a, N H 2N a oder NaO C2H 5 infolge A d dition von E ssigester an E ssigesterenolat d as „ p rim ä re R k .-P ro d .“ CH 3-C O -C H 2-C(OC2H 5)2(ONa) b ild et, w elches so d an n A. ab sp altet. A ber au s d en beim S tu d iu m d er C LA iSEN schen Zim t- säureestersynthese gem achten B eobachtungen (8. M itt.) w ar d er Schluß gezogen w orden, d a ß das „ p rim ä re R k .-P ro d .“ d en C h a ra k te r einer lockeren Verb. b esitzt, in der dem E ssigesterenolat noch eine gewisse S elb stän d ig k eit zukom m t. D a h e r geben Vff. diesem P rod. je tz t d ie Form el I. einer M olekülverb., in d er d as E n o la t d u rc h Ab­

sä ttig u n g vo n P artialv alcn zcn gleichsam sta b ilisie rt w orden ist. Bei d er Einw . von B enzaldehyd e rs e tz t dieser d as „E ssigesterm ol. in der K eto fo rm “ u n te r B ldg. der neuen M olekülverb. I I ., welche sich in das E n d p ro d . I I I . (8. M itt.) um w andelt. — I. k an n folgende U m w andlungen erleiden: 1. K ondensation zu N a-A cetessigester (IV.) u n te r A b sp altu n g von A .; dieselbe erfolgt d u rch E rh itz e n im V akuum au f ca. 76°, d u rch längeres E rh itz e n m it E ssigester oder d u rch Zers, m it S äuren. 2. S p altung in K eten acetal, C H ,: C(OC2H 5)2 (V.), u. CH 3-C 0 2N a bei B ehandlung m it W ., also in verd. alkal. Lsg. D ieselbe is t leicht v erstän d lich , wenn m an zu erst Platzw echsel zw ischen ONa u. OC2H 5 u n te r Bldg. v on V I. an n im m t. — D as n ach Auflsg. von N a, N H 2N a oder N aOC2H 5 in E ssigester u. E n tfe rn u n g des letzteren verbleibende feste P ro d . is t ein Gemisch m ehrerer salzartig er S ubstanzen. E s e n th ä lt reichlich IV ., geb ild et aus I. durch A .-A bspaltung (vgl. oben). D a m it d er Geh. an I. m öglichst

2594

1927. II.

C IL : C C ^ H , C H a - Ó = Ó

O C J L I.

N a

C A

CM2|: C <q^ H “

•C H ': Ó II.

N a

/ O C aH 6 C H -C — O N a

II \ O H C oH .-C H I I I .

C H -C< 0 OC2II-

C IL -C -O N a IV . CHy * C”

I 0 -

- 0 V I.

N a

hoch is t, m uß m an bei d er U m setzung u. d er folgenden V akuum dest. m öglichst w enig erw ärm en. V ollendet m an die A .-A bspaltung d u rc h E rh itz e n , so liefert das P ro d . m it W.

k ein V. m ehr. Besondere Veras, h ab en gezeigt, d aß IV . m it W . k ein V. g ib t, auch w enn m a n es v o rh e r m it A. e rh itz t, d a ß also die K on d en satio n v on I. zu IV . n ic h t u m k e h rb a r is t, w as ebenfalls fiir Form el I. spricht. — Z ur Isolierung v on V. aus d er konz. wss. R k .-F l. is t E x tra k tio n m it Ä. u nverm eidlich, d en n bei d ire k te r D est. der F l. en tste h e n erhebliche V erluste an V. infolge d er R k .: I. —f- 2 IL O = CH3-C 0 -C H 3 -f- N a H C 0 3 -)- 2 G 2H 5OH. — A ußer IV . u. I . e n th ä lt jed o ch das feste R k .-P ro d . noch erhebliche Mengen einer S ubstanz vo n niedrigerem Mol.-Gew. D as erg ib t sieh erstens au s dem G ew icht u. zw eitens darau s, duß bei d er Zers, m it v erd . H 2S 0 4 viel m eh r E ssigsäure g eb ild et w ird , als d er „ K e te n a e c ta lsp a ltu n g “ v on I. e n tsp ric h t. Q u a n ti­

ta tiv e Verss. v o r u. n a c h erfolgter K e ten acetalsp altu n g h ab en ergeben, d aß d ie hierbei n eugebildete E ssigsäure d e r A usbeute a n V. pro p o rtio n al ist. D ie restliehe E ssig ­ säu re e n ts ta m m t zweifellos dem aus E ssigester u. N aOC2H 5 geb ild eten A dditions- prod. C H ,■ C (0C 21I5)2(ONa) (V II.), w elches bei d e r H ydrolyse in C H 3-C 0 2N a u. A.

(daneben in E ssigester, A. u. N aO H ) zerfällt. D ie B ldg. vo n NaO C2H 5 au s rein stem E ssigester u. N a e rk lä rt sich d u rch teilw eise R ed. des E n o la ts; es en tw eic h t n äm lich höchstens % d er berechneten Menge H . V II. sp ie lt jedoch n ic h t, w ie frü h e r a n ­ genom m en, die v erm itteln d e R olle bei d er A cetessigestersynthese; diese k o m m t v iel­

m eh r dem d u rc h A .-A bspaltung aus V II. geb ild eten E n o la t zu, u. d e r abgespaltene A. b rin g t die R k . zum S tillsta n d , in d em er auf d as E n o la t u n te r Bldg. v on E ssigester u. N aOC2H 5 reag iert. L etzteres is t also schließlich im Ü berschuß v o rh an d en , so daß sich reichlich V II. bilden kann. Z. B. ergab eine q u a n tita tiv e U nters, des festen Itk .-P ro d . 13,1% I ., 3 4 ,6 % IV . u . 52,3% V II. — Z u r D arst. v on V. is t N aOC2H 5 geeigneter als N a ; die A usbeute k o n n te au f 1 1% gesteigert w erden (vgl. n ä c h st. Ref.).

A nschließend w erden d ie A rbeiten von Ad i c k e s (C. 1 9 2 7 . I. 84) k rit. besprochen.

H ä tte g en an n te r A u to r d ie E inw . d e r A lkoholate au f die S äurecster genügend lange fo rtg esetzt, so h ä tte er sicher a n d er G ew ichtszunahm e des R ü c k sta n d s die Bldg.

vo n A dditio n sp ro d d . feststellen können. Diese P ro d d ., w elche n ach träg lich in E n o la t u. R O H zerfallen, sind V oraussetzung fü r d ie K onden satio n sfäh ig k eit d er enolisierbaren F e ttsä u re e ste r. D irek te E nolbldg. k o m m t n ic h t in F rage. A uch d ie U m esterung eines M ethylesters d u rch A., d er etw as N aOC2H 5 e n th ä lt, k a n n n u r d u rch A nlagerung v on NaO C2H 6 a n C 0 2C H 3 u. A b sp altu n g v on N aO C H 3 e rk lä rt w erden. — D ie E rk lä ru n g , w elche Sw a r t s (C. 1 9 2 7 . I . 996) fü r d ie B ldg. des T rifluoracetessigesters gegeben h a t, is t n ic h t rich tig . W enn das v o n Sw a r t s isolierte A d ditionsprod. CF3-C (0C 2H 5)2 (ONa) m it E ssigester zu sam m en trifft, so w ird le tz te re r so fo rt enolisiert, u . dieses E n o la t re a g ie rt n u n m it dem n ic h t enolisierbaren T rifluoressigester u n te r B ldg. einer I. analogen M olekülverb. u. A bspaltung v o n A. — Schließlich w ird n o ch die A uf­

fassung d e r A cetessigestersynthese von Cl a i s e n (Ber. D tsch . ehem . Ges. 3 8 . 714 [1905]) besprochen. D ie F orm u lieru n g I. des „ p rim ä re n R k .-P ro d .“ w ird d e n T a t ­ sachen besser gerecht. — Z usam m engefaßt lä ß t sich d ie K o n d en satio n zw eier Car- b o n ylverbb., v on denen m indestens eine enolisierbar is t, in folgende P h a se n zerlegen:

1. Bei V erw endung eines A lkalim etalls B ldg. eines M etallk cty ls; bei V erw endung von A lkoholat oder A lkaliam id A d d itio n dieser a n CO. 2. B ldg. eines E n o lats d u rch Z erfall des M etallkctyls u n te r H -E n tw . oder A b sp altu n g v on A. bzw. N H 3 aus jen en A d d itionsprodd. 3. Bldg. einer M olekülverb, (wie I.). 4. K o n d en satio n d er beiden K o m p o n en ten u n te r A b sp altu n g von A.

V e r s u c h e . Prim äres R k.-P rod. U n te r E isk ü h lu n g 23 g N a -P u lv e r m it 230 g E ssigestcr versetzen, n ach 1 Stde. bis zu r Lsg. bei 10— 15° steh en lassen (24 S td n .), E ssigester im V akuum bei R au m tem p . en tfern en , zw ischendurch m eh rfach m it Ä.

verreiben. A usbeute 130 g. V erk o h lt beim E rh itz e n fü r sich oder in hochsd.

L ösungsm m ., wobei etw as Essigester, A. u. A ceton übergehen. — Ketenacelal. Voriges

1927. II.

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m it gleicher Menge E is v errü h ren , Lsg. bei R au m tem p . m it Ä. erschöpfend ex trah ieren , ä th . Lsg. m eh rfach m it CaCl2 sc h ü tteln , Ä. u. A ceton m it hoher K olonne abdam pfen.

K p.-ffi 77,5— 78°. (Li e b i g s A nn. 458. 1— 21.) Li n d e n b a u m. H e lm u th S c h e ib le r, E r ic h M a r h e n k e l u n d R a d o m ir N ik o lic , D arstellung u nd chemisches Verhalten der Ketenacetale. X . M itt. über die Metallverbindungen der Enolformen von M onocarbonylverbindungen. (IX . vgl. v o rst. Ref.) Die w enigen bisher b e k an n te n Ä ther des asym m . D ioxyäthylens, C H 2:C (O R )2, u. seiner H om ologen, die m an au ch als Ketenacetale auffassen k a n n , w urden n a c h Verff. gew onnen, die keiner allgem einen A nw endung fähig sind. D agegen h a t sich gezeigt, d a ß d ie enolisierbaren C arbonsäureester, in denen also das d er E sterg ru p p e b en ach b arte C-Atom w enigstens 1 H tr ä g t, ebenso wie E ssigester m it A lkoholaten „p rim ä re R k .-P ro d d .“ (vgl. vorst.

Ref.) liefern, welche bei der B ehandlung m it W. u n te r Bldg. von K eten acctalen zer­

fallen. E s k o n n ten n ach diesem Verf. n ic h t n u r solche K eten acetale d arg estellt w erden, welche a n Stelle vo n OC2H 5 an d ere A lkoxygruppen e n th a lte n , sondern auch solche, welche in d er CH 2-G ruppe s u b s titu ie rt sind. — D aß d as aus dem D iäthoxycssigester zu erw arten d e K e te n a c e ta l in C(OC2H c)2 zerfällt, h a t bereits SCHEIBLER (C. 1926.

I. 3532) m itgoteilt. H ie r lieg t ein F a ll vor, in dem das „ p rim ä re R k .-P ro d .“ n u r zur K e te n a c e ta lsp a ltu n g , n ic h t a b er zu r A cetessigesterkondensation fä h ig is t, w eil das nötige H -A tom fe h lt. — P henylessigestcr liefert kein K eten acetal, w eil d as „p rim äre R k .-P ro d .“ w egen der N e g a tiv itä t des C8I I 6 zu schnell A. a b s p a lte t (G. M itt.). — A m eisenester n im m t eine S onderstellung ein ( Sc h e i b l e r, C. 1927. I. 1571). — Die im v o rst. R ef. entw ickelte A nsicht v on d er N a tu r d er „p rim ä re n R k .-P ro d d .“ erfu h r noch eine w eitere B estätig u n g . M an k a n n diese P ro d d . näm lich auch d ad u rch in K eten acetale ü b erfü h ren , d aß m an sie nach ein an d er m it P0C13 u. N aOC2H 5 beh an d elt.

Die R k. w ird fü r den einfachsten F a ll wie folgt fo rm u liert, wobei angenom m en w ird, d aß der H C l im P0C13 e n th a lte n is t:

3 [ c i v C ( 0 C 2H “) : 0 _ ] N a + P 0 C I° — > 3 N a C l + 3 C H 3. C 0 2C2H 6 + [CH a : C(OC2Hj) • 0 —]3P 0 '* ?.? ? > . P 0 ( 0 H ) 3 + 3 C H 2:C (0 C 2H 5)C1

3 N a C l + 3 C ir 2:C (0 C 2H 5V

D en n ach beiden Verff. darg estellten ro h en K eten aeetalen sin d m eh r oder w eniger große Mengen der angew andten A lkohole u. E s te r beigem ischt. A. u. E ssigester lassen sieh leich t entfernen, ersterer d u rc h CaCl2, le tz te re r d u rc h V erseifen m it k. wss. Lauge.

D ie höheren A lkohole können d u rch C6H 5-NCO b eseitig t w erden, w äh ren d die völligo E n tfe rn u n g d er höheren E s te r n ic h t im m er gelungen ist. — Im ehem . V erh. sin d die K eten acetale ein an d er seh r äh n lich . Sie sind ziem lich bestän d ig gegen W. u. wss.

A lkalien u. w erden v on S äuren sofort zu A lkoholen u. E ste rn verseift. Sie en tfärb en energ. sodaalkal. K M n 0 4 u. ad d ieren im S o nnenlicht schnell B r in Chlf. Diese R kk.

w urd en am Ketendiäthylacetal genau u n te rsu c h t. D ie K M nO r O x ydation v e rlä u ft w ahrscheinlich w ie folgt:

CH 2:C (O C 2H 5)2 — > C H 2( 0 H ) - C 0 2C ,H 5 — >• C H 0 - C 0 2C2H 5 — >- C 0 2H - C 0 2C2H 5.

D enn n ach d er V erseifung w urde Oxalsäure isoliert. Die Einw . v on B r ergab B rom ­ essigester u. C J I TlBr. — B em erkensw ert is t die R k . m it N H 2Na. L ä ß t m an dasselbe au f K e te n d iä th y la c e ta l in Ä. w irken, so entw ickelt sich le b h a ft N H 3. I s t n ach m ehr- std . E rw ärm en die R k . beendet, so e n th ä lt d er Ä. nichts. I n dem in Ä. uni. Prod.

befin d et sich d ie N a-V erb. des Ä thinyläthyläthers, wie folgt gebildet:

C H 2:C (0 C 2H 6)2 C H 2:C (0 C 2H 6)-N H 2 _ Z ^ V - NaOCjHj

C H :C -O C 2H 6 C N a :C - 0 C 2H 5 . - NH,

S e tz t m an am m oniakal. Ag-Lsg. zu, so e n ts te h t die en tsprechende A g-Verb., welche a b e r sofort u n te r A g-Abscheidung zerfällt. B eh an d elt m an ab er die N a-V erb. e rs t m it W ., so b ild e t sich keine Ag-Verb. m ehr, weil d e r freie Ä th in y lä th y lä th c r zers. w ird :

C H :C - 0 C aIL + ” ,° v C H - C - O H — > C II2: CO — t CH sC 0 2I I . - CjHn0H

L ä ß t m an au f das nach St a u d i n g e r u. Ra t h s a m (C. 1923. I. 417) dargestellte Phenylketendiälhylacetal N H 2N a in sd. Bzl. einw irken, so e n ts te h t n a tü rlic h keine N a-V erb., weil d er ty p . H feh lt. N ach F ällu n g des NaOC2H 6 d u rch CO? liefert das

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1927. II.

F il tr a t bei V akuum dest. ein Gemisch v on u n v erän d ertem A cetal u. P henyläthinyl- äthyläther, C6H c • G •: C • OC2H 5, w elch le tz te re r n ach S c h ü tte ln m it W. in F o rm von Phenylessigsäurc nachw eisbar ist.

V e r s u c h e . Ketendiäthylacetal, C H 2: C(OC2H 5)2. 1. 23 g N a-P u lv er u n te r Ä. m it 50 g A. versetzen,' n ach 15 S td n . 200 g E ssigester zugeben (W asserkühlung), n ach 24 S td n . im V ak u u m bei R au m tem p . zur T rockne bringen. Dies „ p rim ä re R k .-P ro d .“ w eiter v erarb eiten , w ie im vorst. Ref. beschrieben. A usbeute 11,2% . K p . 76— 77°, D .% 0,7932, n D21 = 1,36433, E S fü r D = — 0,06, fü r ß — a = — 12% . 2. „ P rim ä re s R k .-P ro d .“ u n te r 500 ccm PAe. m it 77 g POCl3 versetzen (E iskühlung), n ach 24 S td n . 1,5 Mol. trockenes N aOC2H 5 zugeben, n ach 16 S td n . F il tr a t m it CäCl2 s c h ü tteln , dest. A usbeute 7,8% . E tw as w eniger rein. — Ketendipropylacetal, CsH 160 2.

1. A us E ssigsäurepropylester u. N aOC3H 7. N och feuchtes „ p rim ä re s R k .-P ro d .“

zu r E n tfe rn u n g des E ste rs m it PAe. behandeln. D ann wie oben. Ä th . Lsg. erst m it CaCJ2 sch ü tteln , n ach E n tfe rn u n g des Ä. m it C6H 5-NCO bei 50° behandeln, vom Phenyl- carbam in säu rep ro p y lester filtrieren , überschüssiges C6H 5-NCO m it W. in D iphenyl- h arn sto ff ü berführen. N och vorh an d en er E ste r ließ sich d u rc h verd. K O H n ic h t völlig verseifen. A usbeute 7,3% . 2. Aus dem m it PAe. gereinigten „p rim ä re n R k.- P ro d .“ m it P0C1.„ d a n n NaOC3H 7. R einigung wie u n te r 1. K p. 104— 106°, D .% 0,7999, rin22 = 1,37688, E S fü r D = — 0,37, fü r ß — a = — 5% , w eniger 1. in W . als voriges. — Kelendiisobntylacetal, C10H 20O„. A us 2 Moll. E ste r u. 1,5 Mol. A lkoholat. A usbeute 8% . K p . 110— 112°, D.2°, 0,8145, n D2» = 1,39662, E S fü r Z> = — 0,34, fü r ß — oc =

— 10% , wl. in W. — Ketendiisoamylacetal, C12H 240 ,. A us 2,2 Moll. E s te r u. 1 Mol.

A lkoholat. A usbeute 6,8% . K p . 131— 133°, D .% 0,8104, n D19 = 1,40208, E S fü r D = — 0,14, fü r ß — a — — 6% . — D er bei d er R einigung erh alten e Phenylcarbamin- säureisoamylester zeigt Ivp.20 161° u. b ild e t N adeln, F. 50,5°, 11. — Äthoxyessigsäure- äthylester. D arst. w ie v on W o h l u. L a n g e (Ber. D tsch. ehem. Ges. 4 1 . 3612 [1908]) fü r D iäthoxyessigester beschrieben. K p. 158°. — Ä tlio x y ketendiäthylacetal, C2H 50 • C H : C(OC2H 5)2. A us je 1 Mol. des vorigen u. NaOC2H 6. A usbeute 10,1% . lvp. 163 b is 165°, D.22., 0,9047, n D22 = 1,40384, E S fü r D = — 0,21, fü r ß — a = — 11% . — Mcthyllcetendiäthylacetai, CH3-C H : C(OC2H 5)2. Aus 2,2 Moll. P ro p io n säu reäth y lester u. 1 Mol. NaO C2H 5. A usbeute 7% . K p. 78— 81°, D .% 0,8002, n D18 = 1,36732, E S fü r D == — 0,61, fü r ß — a = — 11%- (LlEB IG S Ann. 4 5 8 . 21— 39. B erlin, Techn.

H oclisch.) L i n d e n b a u m .

Léonce Bert, Bem erkung zu einer M itteilung von Jl. Barré über die Darstellung des Äthoxalylchlorids. (Vgl. Ba r r é, C. 1 9 2 7 . 1. 1817.) Vf. bem erkt, d aß ih m d ie A rb e it von Bl a i s e n ic h t b e k a n n t w ar. A uch Vf. h a t das PC15 aus PC13 u . CI u n ­ m itte lb a r vor G ebrauch hergestellt. D ie von Ba r r é b e n u tz te höhere Tem p. d ü rfte keinen besonderen E in flu ß haben. Vf. h a t keinen an deren K a ta ly s a to r als d ie üblichen Siedesteinchen verw endet. D as G eheim nis des g u te n G elingens der R k . lieg t zweifellos in d er R ein h eit des PC15. Bei d er H erst. des letzteren w ird anfangs m it fließendem W ., s p ä te r n u r m it L u ft g ek ü h lt. W eiter w ie frü h er vom Vf. em pfohlen. (Bull. Soc. chim .

F ran ce [4] 4 1 . 1165— 66.) Li n d e n b a u.m.

L. Bert u n d P. Ch. Dorier, Bemerkung zu einer A rbeit von G. Vavon u n d A . Callier über die N itrierung des Cumols. Vff. b estätig en die E rfah ru n g en von V a v o n u . G a l l i e r (C. 1 9 2 7 . I. 3070) bzgl. d er D arst. v on o-Nilrocumol n a c h dem Verf. v on P lC TET.

M it H N 0 3-H 2S 0 4 bei n ic h t ü b er 0° erh ielten sie fa s t n u r p-Nilrocum ol. (Bull. Soc.

chim . France" [4] 4 1 . 1170— 71.) L i n d e n b a u m .

L. Bert u n d P. Ch. Dorier, A ntw ort a u f die Einw endungen von Bourguel zu unserer A rbeit über die D arstellung u n d Konstanten des echten P henylpropins u nd einiger seiner Homologen. Vff. w eisen die Zweifel Bo u r g u e l s (vgl. C. 1 9 2 7 . I. 2058) a n der R e in h e it ihres m it g rö ß ter S orgfalt d arg estcllten echten Phenylpropins zurück. D ie R einigung über d ie Cu-Verb. is t notw endig u. b erech tig t, d en n erstens is t infolge m an g elh after B ew eglichkeit des CI in den V erbb. R • C H ,• C H : CHC1 die U m setzung m it N H ,N a n ic h t q u a n tita tiv , u. zw eitens w ird unangegriffenes A usgangsm aterial h ier n ic h t restlos e n tfe rn t, w enn m an n ach Bo u r g u e l vor d er Zerlegung % des P e ­ troleum s im V akuum abdest. T ro tzd em is t das Verf. v on Bo u r g u e l d u rch au s b rau ch b ar. D ie noch S puren CI e n th a lte n d e n IvW -stoffe d ü rfte n fü r gew isse S y n ­ th esen ohne w eiteres verw endbar sein. D ie V erbb. R -C H ,- C H : CHC1 sin d leich ter u. billiger herzustellen als d ie Verbb. R -C H 2-C B r: C H 2 von Le s p i e a u u. Bo u r g u e l, u. die R einigung d er A cetylene üb er ih re Cu-D erivv. is t eine einfache O peration.

(B ull. Soc. chim . F ra n c e [4] 4 1 . 1171— 73.) Li n d e n b a u m,

1927. II.

2597

Léonce Bert, E inw irkung von Trichlorätliylen, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,1,2- Tetrachloräthan a u f Phenylm agnesiumbroniid. D ie 3 g en an n te n C klorverbb. reagieren m it C'oHjMgBr in sd. Ä. nicht. Als der Ä. d u rch Toluol e rse tz t u. im sd. W asserbad e rh itz t w urde, t r a t m it den ersten beiden C hlorverbb. im m er noch keine R k. ein.

D agegen bildete sich m it dem J ,1,1,2-Tetrachloräthan ein reichlicher k ry stallin . N d.

D a aus diesem jedoch das e rw artete C6H 5 • C IL ■ CCI., n ic h t e rh alten w urde, w urde d ie R k. n ic h t w eiter verfolgt. (Bull. Soc. chim . Franco [4] 41. 1173— 74. Clerm ont- F e rra n d , Lycée Bl a i s e- Pa s c a l.) Li n d e n b a u m.

Charles Maurice K eyworth, A rylam insalze einiger Sulfonsäuren der Benzol­

reihe. I I I . o- und p-Nitrotoluolsulfonsäure. (II. vgl. C. 1927. I. 1437.) D arst. der o- u. p-Nitrotoluolsulfonsäure d u rch S ulfonierung von o- u. p-N itro to lu o l u. Ü b er­

fü h ru n g in die C'a-, d an n N a-Salze. D ie A rylam insalze der o-S äure sin d im allgem einen in W. löslicher als die d er p-Säure. D ie a-N aphthylam insalze eignen sich g u t zur T ren n u n g d er S äuren. D ie L öslichkeiten in A. v ariieren sta rk . Z u r q u a n tita tiv e n B est. eignen sich am besten die Benzidinsalze in A. S äm tliche F F . sind korr. — Anilinsalze, o : G elbliche N adeln, F . 229°, L öslichkeit in W. 1,15 bei 15°, 11. in h. A.

p : H ellbräunliche N adeln, F . 262— 264° (Zers.), 0,79 bei 18°, zl. in k., 11. in h. A. — o-Toluidinsalze. o: N adeln, F. 202°, 0,88 bei 15°, 11. in k. A. p : C rem efarbige N adeln,

F. 253° (Zers.), 0,47 bei 15°, zl. in k ., 11. in h. A. — m -Toluidinsalze. o: B räunliche P la tte n oder N adeln, F . 198°, 0,91 bei 15°, 11. in k. A. p : N adeln, F. 244— 245° (Zers.), 0,50 bei 15°, wl. in k ., 11. in h. A. — p-Toluidinsalze. o : N adeln, F . 214— 215°, 0,66

bei 15°, zl. in k ., all. in h. A. p : H ellgelbe N adeln, F. 250° (Zers.), 0,80 bei 15°, zl.

in k., 11. in h. A. — m -X ylidinsalze, o: Hellgelbe N adeln m it 1 H 20 , F. 199°, 0,52 bei 14°, zl. in k ., 11. in h. A. p : H ellgelbe P la tte n , F . 228— 229°, 0,55 bei 18°, wl. in k., 11. in h. A. — a-N aphthylam insalze. o: N adeln, F. 229°, 0,33 bei 14°, 11. in h. A.

p : Mkr. N adeln m it 1 H 20 , F . 252° (Zers.), 0,18 bei 15°, wl. in k., 11. in h. A. — ß-N aphthyl- aminsalze. o: M kr. N adeln, F. 243— 245° (Zers.), 0,14 bei 15°, 11. in h. A. — p : B räu n ­ liche N adeln m it 2 H 20 , F. 247— 248° (Zers.), 0,07 bei 16°, wl. in h. A. — B en zid in ­ salze. o: P la tte n , F . üb er 300°, 0,10 bei 15°, swl. in h. A. p : P la tte n , F. ü b er 300°, 0,05 bei 15°, fa s t u ni. in h. A. — o-Tolidinsalze. o: P la tte n , F. 292°, 0,08 bei 15°, swl. in h. A. p : P la tte n , F. 292° (Zers.), 0,21 bei 14°, wl. in h. A. — D ianisidinsalze.

o: G raue N ad eln , F . 282— 284°, 0,18 bei 15°, zl. in h. A. p : G raue N adeln m it 2 H 20 ,

F . 280° (Zers.), 0,33 bei 15°, 11. in k. A. — o-Chloranilinsalze. o : G elbliche N adeln, F . 214— 215°, 0,83 bei 15°, zl. in k., 11. in li. A. p : G elbliche N udeln, F. 234° (Zers.),

0,36 bei 14°, 11. in h. A. — p-Chloranilinsalze. o : N adeln, F . 258° (Zers.), 0,39 bei 15“, 11. in h. A. p : N adeln, F. 257— 260° (Zers.), 0,35 bei 15°, 11. in h. A. (J o u rn . Soc.

ehem . In d . 46. T 397— 98. Glasgow, Techn. Coll.) Li n d e n b a u m. Marcel B ouis, Verfahren zur Synthese von Allenkohlemcasserstoffen. K urzo Reff, n ach C om pt. rend. A cad. Sciences vgl. C. 1926. 1. 3393. I I . 1257. N achzutragen sin d d ie vom P ropyl- u. B u ty lv in y lcarb in o l aus e rh alten en Zw ischenprodd. u. D erivv. — ß- Propylallylbrom id oder l-Brom hexen-(2), C6H n Br, K p .10 42— 44°, D .16 1,2119, np18 = 1,4778. — ß-B utylallylbrom id oder 1 -ßromheplen-{2), C7H I3Br, K p .J0 62— 64°, D .17 1,1682, n p 17 = 1,4760. -— Propylglycerintribrom hydrin oder 1,2,3-Trxbromliexan, C6H n B r3, K p .n 127— 129°, D .16 1,9429, n p 18 = 1,5506. — Butylglycerintribrom hydrin od er 1,2,3- Tribrom heptan, C7H 13B r3, K p .12 142— 143°, D .17 1,8112, n p 17 = 1,5393. — P ropyl- glycerinepidibrom hydrin oder 2,3-D ibromhexen-(l), C6H 10B r2, Kp.„ 83— 85°, D .14 1,6381, n p 14 = 1,5248. — B utylglycerinepidibrom hydrin oder 2,3-Dibromhepten-(l), C7H l2B r2, K p .12 108— 110°, D .18 1,5595, n p 18 == 1,5200. — 1,2,2,3-Tetrabromhexan, C„HI0Br"„

K p .3 ca. 130°, D .16 2,1873, n p 15 = 1,5850. — 1,2,2,3-Tetrabromheptan, G7H 12B r,, K p .3 ca.

140°, D .2° 2,0675, n n2° = 1,5718. — ß-Propylallylacetat, C8H ,,,0 2, K p . 171— Ï73°, D .18 0,8976, n p 18 = 1,4282. — ß-B utylallylacetat, C„H160 2, K p. 192— 194° (korr.), D .18 0,8915, n p 18 = 1,4314. — ß-Propylallylalkohol od er Ilexen-(2)-ol-(l), C6H 120 , K p. 158— 160°, D .16 0,8490, n p 18 = 1,4403. — ß-B ulylallylalkohol oder H epten-(2)-ol-(l), C7H 140 , K p. 177— 179° (korr.), D .20 0,8421, np20 = 1,4410. — V inylphenylcarbinol ließ sich n ic h t in d as entsprechende Allen üb erfü h ren , d a dem P h e n y lg ly cerin trib ro m h y d rin n ic h t g la tt H B r entzogen w erden ko n n te. Vom C innam ylbrom id au s w urden e rh a lte n : Cinnam ylacetat, Cn H 120 2, K p .10 139— 140° (korr.), D.22 1,0520, np22= 1,5464, E M = 2,09. — Zimtalkohol, CsH 10O, K p .14 142— 145°, F . 32°, D .25 1,0382, np28 = 1,5819, E M = 1,70. (Bull. Soc. chim . F ran ce [4] 41. 1160— 65. P aris, École N orm . Sup.) Lb.

A. Oréchow u n d M. Tiffeneau, Sem ipinakolin- und Hydrobenzoinumlagerungen in der Reihe der Alkylhydrobenzoine. Untersuchung der Alkylhydrobenzoine m it ver-

2598

1927. II.

zweigier Kette. I I . Cyclohexylkelle. (I. vgl. C. 1923. I I I . 1015.) Z u n äch st sollten sek.- u. te rt.-B u ty lh y d ro b e n z o in d arg estellt w erden, ab er es zeigte sieh, d aß B enzoin von d en en tsp rech en d en Organo-M g-Verbb. zu H ydrobenzoin re d u z ie rt w ird . — D a ra u f w a n d te n sich Vff. dem Cycloliexylhydröbenzoin (I) zu. D ie D e h y d ra tisie ru n g desselben is t allerdings inzw ischen v on Da n i l o w (J o u rn . R uss. phys.-chem . Ges. [russ.] 58.

129; C. 1926. I I . 2298) u n tersu ch t w orden, u. die v o n Vff. gew onnenen R e su lta te decken sich vollkom m en m it denen des gen an n ten A utors. M it konz. H 2S 0 4 lie fe rt I a u s ­ schließlich Benzhydrylcycloliexylketon (II), beim E rh itz e n m it 50% ig. H 2S 0 4 oder k ry s ta llis ie rte r O xalsäure ein Gemisch von 11, D iphenylcyclohexylacetaldehyd (III) u.

Cyclohexyldesoxybenzoin (IV). W as d en B ildungsm echanism us dieser 3 V erbb. b e trifft, so e n ts te h t III zweifellos ü b er die Z w ischenphase V. (H ydrobenzoinum lagerung). E ü r II nehm en Vff. S em ipinakolinum lagerung ü b er die Z w ischenphase V I., fü r IV einfache V in y ld eh y d ratisieru n g , d. h. A u s tr itt d e s ■ te rtiä re n O H m it dem am b e n a ch b arten C steh en d en H , als am w ahrscheinlichsten an , obw ohl experim entelle Beweise d a fü r b isher n ic h t vorliegen. — I n seinem V erh. zu konz. H 2S 0 4 e n ts p ric h t I vollkom m en dem B enzyl- u . Isopropylhydrobenzoin. C0H U g eh ö rt d a h e r zu d en R ad ik alen m it geringem A ffinitätsgeh. W eiter zeigt das V erh. gegen verd. S äuren, d a ß sich CcH n dem i-C3H , n ä h e rt, denn au ch d ie Isopropylverb, lie fe rt ein Gemisch v on A ld eh y d u. K eto n , w o­

gegen d ie B enzylverb, m it S äure jed er K onz, n u r Sem ipinakolinum lagerung erleidet.

D ie 3 R ad ik ale bilden also m it H die R eih e: C6H 5-C H 2 < (CH3)2CH u. CeH n - < H . D er feinere U n tersch ied zw ischen (CH 3)2CH u. C6H n is t noch u n b ek an n t. — F ern er w urde noch das m it dem R a d ik a l C6H 6-C H 2-CH 2 s u b s titu ie rte H ydrobenzoin u n te r­

su ch t. D essen D eh y d ratisie ru n g f ü h r t n ic h t zu einem K e to n oder A ldehyd, sondern zu einem K W -stoff d e r w ahrscheinlichen K o n st. V II. oder V III. D er F all e n tsp ric h t d er u n te r gew issen B edingungen e in treten d en Cyclisierung des B enzylhydrobenzoins zum D ip henylinden (C. 1922. I I I . 49).

-y „ Tr „ „ / C h 2--- c h C A ^ f c n - C Ä § h ; > C - C H . C A m C Ä < CH(C6II5).fc..C8Hä

v ° ~ ~ ° V L

VIIL C‘H* < C ^

V e r s u c h e . 1,2-D iphenyl-l-cyclohexyläthandiol oder Cyclohexylhydrobenzoin, C20H 24O2 (I). A us B enzoin u. 4 Moll. C0H u M gBr in sd. Ä. (1 Stde.), m it verd. H 2S 0 4 zerlegen. N ad eln aus A., F. 159— 160°. — Cyclohexyldesoxybenzoin, C20H 22O (IV).

S y n th e t. au s D esoxybenzoin u. C0H n B r in sd. N aOC2H 5-Lsg., in W . gießen, in Ä. a u f­

nehm en. K p .16 220— 230°, N ad eln aus A ., F . 119— 120°. — II w urde w ie fo lg t s y n th e ­ tis ie rt: 2,2-D iphenyl-l-cyclokexyläilm nol-(l), C0H 11-C H (O H )-C H (C 6H 5)2. A us Di- p lien y lacctald eh y d u. 1,5 Mol. CcH n M gBr in sd. Ä. (3— 4 Stdn.). Tafeln aus A., F . 94

bis 95°. — Benzhydrylcyclohexylketon, C20H 22O (II). A us vorigem m it C r0 3 in E g., k u rz kochen, in W. gießen, in Ä. aufnehm en. N adeln aus A ., F . 56— 57°. Semicarbazon b ild e t sich se h r lan g sam ; F. 215— 216°. O xim , F. 162— 163°. — 1,3,4-T riphenyl- bulandiol-(3,4), (C ,H 5-CH2 • CH 2)(C6H 5)C(OH) • CH(OH) • C6H 5. A us B enzoin u . 3 Moll.

C6H 5-C H 2'CH 2-MgBr in s d .Ä . (1 Stde.). N adeln aus A., F. 147— 148°. H 2S 0 4-Lsg. orange­

ro t. W ird vo n C r0 3 in sd. Eg. zu Benzoesäure u. w-Benzylacetophenon (B lättch en aus A ., F . 72— 73°) o x y d iert. — K W -s to ff C22H 1S (V II. oder V III. ?). Voriges u n te r E is ­ k ü h lu n g in konz. H 2S 0 4 ein trag en , n ach 2 S tdn. in Eisw asser gießen, in Ä. aufnehm en.

K ry ställch e n aus A ., F. 85— 86°, 11. in A., Bzl., w eniger in A ., PAe. E n tfä r b t B r in Chlf. u. K M n 0 4. — l,l,4-T riphenylbutanol-{2), (C6H 5)2C H -C H (O H )-C H 2-CH 2-C6H 5.

A us D ip h en y lacetald eh y d u. 1,5 Mol. C6I I 5• C H ,• CH 2■ M gBr in sd. Ä. (1 Stde.). N ach R einigung d u rch D am pfdest. k ry stallin . P u lv e r au s PA e., F. 61— 62°. — 1 ,4 ,5 -T ri- ph en yl pentandiol-{4,5), (C6H 5 • CH„ • C H , • CH2)(C0H 5)C(OH) • CH( OH) ■ C6H 5. A us Benzoin u. 3 Moll. C6H 5 ■ [CH2] j • M gBr in sd. Ä. (1 Stde.). N ad eln aus PA e.-B zl., F. 100— 101°.

W ird von C r0 3 in sd. Eg. zum Keton C'6/ / 6 • CO ■ [GH2]3 • C6H 5 o x y d ie rt, p erlm u tter- glänzende B lä ttc h e n au s PA e., F. 57— 58°. D ie D eh y d ratisie ru n g des G lykols h a t zu d efin itiv en R e su lta te n noch n ic h t g efü h rt. (Bull. Soc. chim . F ran ce [4] 41. 1174 bis

1185.) Li n d e n b a u m.

A. H antzsch, Über die ketoide und lactoide Form der Benzil-o-carbonsäure. K urze Polem ik gegen H . Me e r w e i n (C. 1927. I I . 1241), d e r bezw eifelt, d aß die gelbe u . fa rb ­ lose F o rm d er B enzil-o-carbonsäure w irklich d er D iketon- u. d e r O xylactonform e n t­

sprechen. (J o u rn . p ra k t. Chem. [2J 117. 151— 53. L eipzig,; U niv.) KÜHN.

1927. II.

2599

H. Th. Bucherer und Toshio Maki, Über eine neue K lasse von K üpenfarbstoffen der Anthraehinonreihe. Beim E rh itz e n eines p rim äre n oder sek. aro m at. A m in s in Ggw.

einer N itro v erb . m it H 2S 0 4 au f etw a 200° fin d e t eine R k . s ta tt , die, w enn m an als A m inokom ponento A n th ra c h in o n d e n w . verw endet, zu Küpenfarbstoffen fü h r t, d ie g u te A ffin itä t zur B aum w olle besitzen, leidlich b äu ch ech t sind u . sieh g u t verküpen lassen. Bei diesen stü rm , v erlaufenden R k k . fin d e t S 0 2-E ntw . s t a tt , bisw eilen auch N H 3-A bspaltung, besonders bei N a p h th a lin d e riw . oder D in itro v e rb b .; aus H alogcn- v erb b . w ird H alogenw asserstoffabspaltung u. bei D ib ro m am in o an th rach in o n sogar B r-E n tw . b eo b ach tet. Als N ebcnprodd. en tste h e n alkalilöslicho V erbb., die e n tfe rn t w erden m üssen. Als N itro k o m p o n en ten h ab en sich m- u. p -N itra n ilin u. N itrobenzol b ew äh rt. D er Z usatz anorgan. V erbb., wie Cu-Salze u. B orsäure, b ie te t bei diesen O xydationssynthesen keine w esentlichen V orteile. E s is t ein d eu tlich er E in flu ß der H 2S 0 4-K onz. zu b eobachten, d ie selbst, w ie sich aus d er S 0 2-E ntw . erg ib t, eine w ichtige Rolle bei dem R k .-V erlau f spielt.

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D ie K o n d en satio n von 2-Am inoanlhrachinon m it Nitrobenzol u. konz. H 2SO ri v e r­

lä u f t in n erh alb 6 S td n . bei 200— 205°. N ach dem E rk a lte n g ie ß t m an die El. in W ., kocht, filtrie r t u. verd. den Teig m it viel W ., m a c h t m it N aO H schw ach alk al., k o ch t w ieder au f u. sa u g t ab. D er in A lkali uni. R ohfarbstoff w ird m it H Cl angesäuert, m it viel W. ausgekocht, filtrie rt, gew aschen u. bei 120° g etrocknet. D ie alkal. Lsg. g ib t m it H C l an g esäu ert einen b rau n en N d ., au s dessen alkoh. Lsg. sich l-O xy-2-am inoanthra- chinon, C14H 80 3N , als rotes, k ry stallin . P u lv e r abscheidet. D er alkaliunl. R ohfarbstoff w ird m it D im eth y lan ilin ausgekocht. E s h in te rb le ib t ein schw arzes P u lv er, 1. in konz.

H 2S 0 4 m it blau g rü n er F a rb e , d as sich m it b raungelber F a rb e v e rk ü p t u. Baum wollo schw arzbraun fä rb t. A us ih m lä ß t sich m it C hinolin ein Zw ischenprod. herauslösen, das beim V ersetzen m it A. als schw arzbraunes P u lv e r gew onnen u. d u rch A nalyse als Verb. G3iH 21OsN 3 e rk a n n t w u rd e; die S ubstanz is t uni. in D im eth y lan ilin , in H 2S 0 4 m it b lau g rü n er F a rb e 1., v e rk ü p t sich braungelb u. f ä r b t B aum w olle m it ro tb ra u n ­ vio lettem Ton. Vff. stellen fü r diese V erb. F o rm el I auf. D er chinolinuni. Teil stellt d en eigentlichen K üpenfarbstoff GesH 33On N 5 d a r, ein schw arzes P u lv e r, schw er 1. in allen Lösungsm m . u. schw er schm elzbar; in konz. H „ S 0 4 m it blau g rü n er F a rb e 1.,

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1927. H.

f ä r b t Baum wolle b raunschw arz u. v e rk ü p t sich leicht m it braungelbcr F arbe. D er F arb sto ff is t brom ierb ar u. e n ts p ric h t in seiner Zus. d er Form el II. E r is t als Oxy- verb. eines kom plizierten A ntlirim ids aufzufassen, d as A nthraohinon- u. B enzolkerne im V erh ältn is 2 : 1 e n th ä lt. V erm utlich e n ts te h t dieser K ü p en farb sto ff aus 2 Moll, der chinolinlöslichen Z w ischenprodd. d u rch H 20-A b sp altu n g , w obei eine O xygruppo in 2 -S tellu n g d u rch V erseifung d er A m inogruppe, eine andere in 1 - S tellung durch O x ydation ein g etreten ist. Die A n th rim id b in d u n g zweier A nthrachinonm olcküle in 1- u. 2-Stcllung e rk lä rt die A ffin itä t des F arb sto ffs zu r Baum w olle. — D urch K o n ­ d en satio n von 2 - A m in o an th rach in o n , N itrobenzol u. 84% ig. H 2S 0 4 e n ts te h t ein K üpenfarbstoff CesH 33O10N 3, der etw as v io letter u. w eniger säureem pfindlich is t als d er m it konz. H 2SÖ4 erhältliche. Als N ebenprod. en tste h e n geringe Mengen A n th ra- chinon. — D urch K on d en satio n von 2 - A m inoanthrachinon m it p-N iirosoplienol u.

80% ig. H 2S 0 4 b ild e t sich ein schw arzer K üpenfarbstoff O6sH 30O3N 3, in seinen Eigg.

d en vorigen ähnlich, d er Baum w olle m it violettschw arzcr F a rb e fä rb t, d ie w enig sä u re ­ em pfindlich ist. — 2-A m inoanthrachinon liefert m it p -N itra n ilin u. konz. H 2S 0 4 einen b raunschw arzen K üpenfarbstoff C33H 33O10N 3 oder G3aH 39On N 3, der sich m it braungelber F arb e v e rk ü p t u. dem m it N itrobenzol erh ältlich en F arb sto ff seh r äh n lich ist. — D ie K ondensation von 2-A m inoanthrachinon m it m -N itra n ilin u. konz. H 2S 0 4 fü h r t zu einem schw arzen K üpenfarbstoff G03H ioOaN 6, d er Baum w olle violettschw arz m it g u te r A ffin itä t u. S äu reech th eit fä rb t, l n diesem F alle is t d ie A n th rim id b in d u n g u. gleich­

zeitig die m -S tellung d er beiden N -A tom e des B enzolkerns als v o rh an d en zu b etrach ten .

— M it 1-N itronaphthalin u. konz. H ,S 0 4 liefert 2-A m inoanthrachinon einen K ü p e n ­ farbstoff C-3Hi3On N b in schlechter A usbeute, d er sich äh n lich fä r b t wie d er m it N itro ­ benzol en tsteh en d e u. d er als d as N a p h th alin an alo g o n des A ntlirim ids II zu b e trach ten ist. E r is t noch b rau n er u. in H 2S 0 4 m it grünschw arzer F a rb e I. — E rs e tz t m an das N itrobenzol durch o-Nitrotoluol, so fin d e t offenbar eine O xydation d er CH3-G ruppe des N itrotoluols s ta tt , u. d er en tsteh en d e K üpenfarbstoff C10H,n Ol0N 3, ein schw arzes P u lv er, lö st sich in konz. H 2S 0 4 m it b ra u n e r F a rb e u. fä r b t B aum w olle gelbbraun. — D er aus Anthraohinon, Nitrobenzol u. konz. H 2S 0 4 m it g u te r A usbeute en tsteh en d e N -haltige, g raue K üpenfarbstoff Gi0H 33O-N3 is t m it b rau n er F a rb e in alkal. H ydrosulfitlsg. 1. u.

f ä r b t B aum w olle bei m äßiger A ffin itä t grauschw arz u. säureccht. E r b e ste h t au s zwei A nthracliin o n k ern cn u. drei Benzolkernen. Vff. teilen ih m die Form el IV zu, wogegen jedoch die bei einer solchen F o rm ulierung zu erw arten d e leichte h y d ro ly t. S p altung sp rich t. — Bei d er K o n d en satio n v on 1-Aminoanthrachinon, Nitrobenzol u. konz. H 2S 0 4 en tste h e n n eben u n v erän d ertem A m in o an th rach in o n alkalilösliche A nteile, eine Verb.

Ci0H 33O3N 3, die in C hinolin 1. is t u. fa s t keine A ffin itä t zu r Baum w olle b e sitz t u. als lla u p tp r o d . ein in C hinolin uni. K üpenfarbstoff C3SH 33O10N 3, ein schw arzes P u lv er, das sich in H 2S 0 4 m it blau g rü n er F a rb e löst, sich m it braungelber F a rb e v e rk ü p t u. B au m ­ wolle m it geringer A ffin ität bräunlichgrau fä rb t. Vff. teilen diesem F arb sto ff F orm el III zu u. fü h ren die m äßige A ffin ität zu r F a se r au f die eigenartige V erk ettu n g lediglich in 1-Stellung zurück. (Ber. D tsch. ehem . Ges. 60. 20G8-— 78.) SlEBERT.

Bruno Emm ert u n d Friedrich Brandl, Über innere Komplexsalze des a -[ a '-P y- ridyl]-pyrrols und Picolinsäureamids. Verss., die im Ä tiophyllin d u rch N ebenvalenzen a n das M etall gebundenen P yrrolkerno d u rch P y rid in k ern e zu ersetzen, fü h rte n zur D arst. in n erer K om plexsalze des a -[a '-P yrid yl\-p yrro ls m it Cu, Zn, F e 111 u. Co. D as a -[a '-P y rid y l]-p y rro l w urde e rh a lte n d u rch E inw . v on a-Chlorpyridin au f Pyrrol- kalium , w obei z u erst N -[a.-Pyridyl]-pyrrol (II) en tsta n d , das d u rch Ü berhitzen in I um gelagert w ird. D ie d u rch E inw . der M etalle oder deren O xyde au f P y rid y lp y rro l erh alten en V erbb. sind 1. in organ. Lösungsm m ., uni. in W. LösungsfaTbe der Cu-Verb.

is t g rün, die d er Fe-V erb. ro t, die d er Co-Verb. ro tb ra u n , d ie d er Zn-V erb. grünlichgelb m it b lau er Fluorescenz. P y rid y lp y rro l selbst fluoresciert schw ach. Ä hnlich wie bei den C hlorophyllabköm m lingen w ird die Fluorescenz d u rch Ivom plexbldg. gesteigert.

E in e w eitere Ä h n lich k eit m it C h lo ro p h y lld eriw . zeigt sich in d er B estän d ig k eit der P y rid y lp y rro lv erb b . gegen alkoh. A lkali. S äuren zers. d ie alkoh. Lsgg. des Zn- u. Cu- Salzes rasch, etw as langsam er d ie des Fe-Salzes, in letzterem lieg t eine K om plexverb, des drei- u. n ic h t des zw eiw ertigen E isens vor. D ie Zn-Verb. is t schon gegen W. re c h t u n b estän d ig . D aß in d en vorliegenden V erbb. d ie P yrrohvasserstoffatom e d u rch das M etall e rse tz t sind, w ird d u rch d ie A nalyse u. d u rch E n tw eich en vo n H bei d er E inw . von Zn u. F e au f P y rid y lp y rro l bew iesen; beim Cu w ird d er H z u r R ed. von ü b er­

schüssigem P y rid y lp y rro l v erb rau ch t. Bei A nw endung von Z ink o x y d e n ts ta n d die gleiche V erb. w ie m it m etall. Zn. W enn jedoch d as am P y rro l-N steh en d e H -A tom