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Chem isches Zentralblatt.
1937 Band II. Nr. 19. 9. November.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
— , Chemie in Irak und Persien im 10. Jahrhundert a. d. (N ature 120. 242
bis 243.) E. Jo s e f i i y.
R o g er C. W ells, Das Element „Mosandrum“ von J . Lawrence Smith. Gesohichte der Entdeckung des ,,Mosandrums“ , welches unserem jetzigen Samarium entspricht, durch J . L . SM IT H . L e c O Q D E B o iS B O U D R A N entdeckte in den von S M IT H ab
geschiedenen E rden aus Sam arskit nach der Entfernung des Didyms, Sm, Gd u. Tb, welche ersterer bereits 1 8 7 7 als neues Elem ent Mosandrum angogeben hatte, aber noch nicht rein darstellen konnte. (Journ. W ashington Acad. Sciences 17. 3 8 5
bis 3 8 8 .) E n s z l i n .
Jean Perrin, Valenz und Additionsverbindungen, Betrachtungen über die Theorien von K o s s e l , L a n g m u i r , L e w i s , K a u f m a n n u. a. Die Annahme einer „halben Valenz“ (Bindung durch ein gemeinsames Elektron) ist geeignet, die Bldg. in te r
mediärer Additionsprodd. bei bimolekularen Rkk. u. die S tru k tu r von Polymeren, wie (H20 ) x, Trioxymothylen usw., zu erklären. (Vgl. auch SlDGWICK, S. 1925.) (Compt. rend. Acad. Sciences 185. 557—61.) K r ü g e r .
R am art-Lucas, Über den Mechanismus der molekularen Umlagerungen. (Vgl. vorst.
Ref.) Mit Hilfe des PERRINsehen Begriffs der „halben Valenz“ lassen sich Tauto- merien u. molekulare Umwandlungen durch W anderung von Elektronen zwischen Nachbaratom en erklären, wobei zunächst unter dem Einfluß von W ärme, Strahlung usw.
instabile Formen m it gewisson 1-Elektronbindungen entstehen. (Compt. rend. Acad.
Sciences 185. 561—63.) K r ü g e r .
A. H an tzsch , Über die Konstitution der homogenen Säuren. Die der opt. U nters, zugänglichen homogenen Säuren sind keine „echten Säuren“ gemäß den von A. W e r n e r aufgestellten Komplexformeln [X 02]H, [X 0 3]H u. [X 0 4]H m it ionogen gebundenen H -Atom en; sie wären im Sinne dieser Vorstellung Elektrolyte, sind aber homöopolare Hydroxylverbb. OX- OH, 02X- OH u. 0 3X -O H . Freier, ionogen gebundener H ex istiert also ebensowenig wie freies H -Ion. Im monomolekularen Z ustand sind die S äuren homöopolare Niehtelektrolyte m it strukturell gebundenem H (nach der bisherigen Bezeichnung „Pseudosäuren“ ); dies gilt allerdings nur für HCl, H B r u. H J ganz streng, für die übrigen Säuren nur im Gaszustand bei genügend hohen Tempp. Im fl. Z ustand sind die Sauerstoffsäuren mehr oder minder sta rk assoziiert, u. zwar durch V erm ittlung der OH-Gruppen, entsprechen also im dimolekularen Zustand der Form el I. Im asso- t t ziierten Zustand werden sie wie (H F)2 dadurch teilweiso I OX • 0 "CrT^>0 • XO zu Elektrolyten, daß sie durch Verschiebung von H -A tom en
Aoylium3alzo'bilden; derartige ,,p3oudohomogone“ Säuren wurden früher als „Gleichgewichtssäuren“ von echten u. Psoudosäuren angesehen.
Gegen W. verhalten sich alle Säuren als „Pseudoelektrolyte“ , weil sie erst durch A ddition von W. an die „sauren“ H-Atome mehr oder minder weitgehend in Hydroxonium salze verw andelt u. dissoziiert werden. —. Freie Halogenosäuren (z. B. H2[PtCl6]) existieren nicht, weil sie — infolge der Nichtexistenz des freien, ionogen gebundenen H — spontan in Halogenwasserstoff u. d a3 Halogenid des betreffenden Elem ents zerfallen. Dagegen sind freie Cyanosäuren existenzfähig, aber auch nur in Form von Pseudosäuren, z. B.
entspricht Ferrocyanwasserstoffsäure nicht der üblichen Form el [Fe(CN)6]H 4, sondern der Formel [(NC)2: F o ( C N H ) 4], w orin 4 HCN durch Nebenvalenz an Fe(CN)2 an gelagort sind. — Die T h e o r i e d e r S ä u r e n wird sehr vereinfacht; da im homogenen Z ustand keine „echten Säuren“ im bisherigen Sinne, sondern nur „Pseudosäuren“
existieren, sind diese Bezeichnungen gegenstandslos geworden. S a u e r s t o f f s ä u r e n sind Hydroxylverbb. negativer Atome oder Atomkomplexe, deren OH-W asserstoff durch positivere Metalle unter Bldg. von echten Salzen substituiert werden kann, der aber auch ungesätt. Stoffe, wie N H3 oder Amine, sowie neutrale Sauorstoffverbb.,
IX . 2. 116
z. B. W. u nter Bldg. von Oniumsalzen addieren kann. Elektrochcm. kann man defi
nieren: die homogenen Säuren sind in rnoncmolarcm Zustand Nichtelektrolyte, haken aber eine entsprechend ihrer Stärke wachsende Tendenz zur Bldg. von Salzen, d. li.
von E lektrolyten; 1. durch Substitution von H unter Bldg. von Metallsnlzcn, 2. durch Addition ungesätt. Verbb. u nter Bldg. von OniumsaJzen.
D ie Abhandlung enth ält K urventafeln über die Lichtabeorption der Telralin- 2-s,ulfonsäiire u. ihres NH,-Salzes in W., der Säure u. ihres D ihydrats in Ä. u. Chlf., der Säure in H2S 0 4 von 40'—96° u. des Äthylesters (aus dem Sulfoehlorid, E. 35° aus PAe.) in A. — Perjcdsäure H J 04 zers. Diazoessigester homogen u. in Eg. u. A cetanhydrid gel. sehr lebhaft, die Lsgg. in A. u. Ä. sind in a k t.; alle Lsgg. zers. sich unter Bräunung.
Verss. zur D arst. von E stern waren erfolglos. Mit absol. H N 03 bleibt H J 0 4 unverändert.
— Die große clektr. Leitfähigkeit von [H F]2 ist auf Assoziation zu H 2F 2 u. Bldg. von [F H ]2F zurückzuführen. Mit HC104 entsteht dos feste Fluoronhmptrchlcrat, [EH2iC104.
— Bei der Salzbldg. der homogenen Säuren (nicht in wss. Lsg.!) entstehen bei E rsatz von H durch positivere Metalle u n te r Konst.-Ändcrung heteropolare echte Salze, durch negativere Metalle ohne Konst.-Änderung homöopolare, esterähnliche Pseudosalze, z. B. aus [03C 1 -0 H ]---->- [C104]'K . bzw. [0 3Cl-0A g]. •— Die inaktivierende Wrkg.
von Ä . auf Säuren ist auf Bldg. von in Lsg. sehr stabilen Ä thcraten zurückzuführen.
(Ber. Dtsch. ehem. Ges. 60. 1933—50.) Os t e r t a g. A. S m its, Allotropie und inneres Gleichgewicht. (Vgl. S. 537.) Zusammenfassender Bericht über die Arbeiten des Vf. u. seine Theorie der Allotropie. (Ztschr. physikal.
Chem. 129. 33— 57. Amsterdam, Univ.) K r ü g e r .
Arne Oelander, Über die K inetik der Oximbilduvg. (Vgl. E u l e r u . Ö l a n d e r , Ztschr. anorgan. allg. Chem. 156. 143; C. 1927. I. 8.) Vf. unsersucht die K inetik der R k .: N H3OH' (CH3)2CO ^ (CH3)2CNOH OH3’ bei Zimmertemp., wobei die pn durch 0,1-mol. Phosphatpuffer konstant gehalten wurde. Die Dissoziations
konstante des Hydroxylamins wurde colorimetr. zu 1,07-IO-8 (20°), diejenige des Dibrornkresolsvlfonphthaleins zu 7,4-IO-7 (bei Ggw. von 0,1-mol. Phosphat) bestimmt, ln alkal. Lsg. zerfällt N H 2OH schnell, doch sehr unregelmäßig, so daß sich keine Reaktionskonstante berechnen lä ß t; oberhalb pH = 8,5 scheint der Zerfall von der A lkalität ziemlich unabhängig zu sein. Das Hydroxylamm oniumion ist völlig stabil.
Bei pn = 9— 10 vereinigen sich Aceton u. N H 2OH nu r langsam, in stärker alkal. Lsg.
geht die Rk. schneller; verm utlich is t hier als reaktionsverm ittelndcs Mol. N H20 ' anzunehmen. Vf. stellt sich den Verlauf der Aceloximhldg. folgendermaßen vor:
D as Hydroxylamm oniumion addiert sich zunächst reversibel an Aceton u nter Bldg. von „Acetylhydroxylam in“ , etwa nach dem Schema N H3O H ‘ + (CH3)2CO ^ (C h3)2c < ° 5 0 H . Das Acetonhydroxylaminkation kann nicht W. abspalten u.
zerfällt in Aceton u. N H3OH, dagegen spaltet das undissoziierte Acetonhydroxylamin leicht W. ab u nter Bldg. von Oxim, das dann ungeladen erscheint; auch letztere Rk.
ist reversibel. Hierdurch wird einerseits die langsame Oximbldg. in stärker saurer Lsg. erklärt, andererseits die Tatsache, daß die Oximspaltung nur in saurer Lsg.
merklich ist; nu r wenn das durch Addition von W. entstandene Prod. ionisiert ist, kann Spaltung cintreten. Der Abfall der Oximspaltungsgeschwindigkeit in stark
■sauren Lsgg. beruht auf der (größeren) S tabilität des Oximkations. M athemat. Be
handlung der Versuchsdaten ergibt, daß das Hydroxylamm oniumion sich m it Aceton m it der bimolekularen R eaktionskonstante 84 vereinigt u. das Acetoxim in verd.
wss. Lsg. W. m it der monomolekularen K onstante 0,07 addiert. Bei 20° u. in 0,003-n.
Lsg. h a t die Geschwindigkeit der Oximspaltung das Maximum bei Ph = 2,3, die Geschwindigkeit der Oximbldg. bei p H — 4,5. Die Oximbldg. wird erst für Ph> 7 vollständig.
Vf. wendet sich gegen die von Br ö n s t e d t (Om Syre- og Basekatalyse, K open
hagen [1926]) an der A rbeit von Eu l e r u. Ö L A N D ER (1. c.) geübte K ritik. Wenn der K atalysator OH' oder OH3’ ist, ist es natürlich, die Substrationen als reaktions
verm ittelnde Moll, anzusehen; für andere K atalysatoren, z. B. das Acetation, sind dem entsprechend andere Verbb. als reaktionsverm ittelnd anzusehen. Die Annahme gleicher Reaktionsgeschwindigkeit des Substratanions u. -kations ist kein wesentlicher Zug der Theorie von Eu l e r u. Ö LA N D ER.
Das Hydroxylam in konnte durch Titrieren m it J-Lsg. in Ggw. von 0,1-mol.
Phosphatpuffer (pn = 7,5) bestim m t w erden; doch ist der J-V erbrauch der Hydroxyl- i aminmenge nicht proportional. Vf. gibt eine Tabelle für die seinen Versuchsbedingungen
1927. II. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 2 2 5 9
entsprechende Beziehung zwischen beiden Größen. (Ztschr. physikal. Chem. 129.
1—32. Stockholm, Univ.) KrÜGER.
Charles A. Kraus, E. Seaton Carney und W arren C. Johnson, Die Dichte von Lösungen von Natrium in flüssigem Ammoniak. In Verfolg einer früheren F est
stellung ( K r a u s u . L u c a s s e , Journ. Amor. chem. Soc. 44. 1 9 4 1 ; C. 1923. I . 1 2 6 2 ), daß die D. konz. Lsgg. von N a oder K in fl. N H3 niedriger ist als die jeder der K om ponenten, bestimmen Vff. in einer besonders konstruierten A pparatur nach dem Prinzip der WESTPHALschen Wage die D. von Na-Lsgg. in fl. N H3 (1 Mol. N a auf 5 ,4 8—3 2 ,6 Mole N H 3) bei —3 3 ,8 °. Berechnet man die Volumzunahme gegenüber der A dditivität aus den Komponenten, so ergibt sieh; 4 0 ,9 6 com für 1 Na-Atom beim Verhältnis N a : NI13 = 1: 5 ,4 8 , bei 1 1 ,2 Mol. N H3 findet sieh ein Maximum ( 4 3 ,1 4 ccm);
bei weiterer Verdünnung wird der W ert allmählich kleiner u. erreicht einen Grenz
wert von etwa 4 0 ccm. — Bei —3 3 ,8 ° enthält die gesätt. Lsg. 5 ,4 8 Moll. N H3 auf 1 Na.
(Journ. Amer. chem. Soc. 49. 2 2 0 6—13. Providcnce, Univ.) K l e m m . B enjam in Sosnick, Die Berechnung von partiellen Molgrößen von binären Lösungen. M athem at. Entw. eines Verf., um — bei Annahme angenähert idealer Lsgg. — partielle Molgrößen genau zu berechnen. (Journ. Amer. chem. Soc. 49.
22 5 5—57. Berkeley, Univ.) K l e m m .
M. R a k u sin , Beiträge zur Theorie der Bindung des Kryslallwassers. (Enl- uässerungsversuche an Metallsalzhydraten. V.) (IV. vgl. S. 1534.) Theoret. Auswertung der Ergebnisse der früheren 4 Veröffentlichungen. Vf. te ilt die K rystallhydrate ein in:
1. Ü berlastete oder Perhydrato, wie Soda, Glaubersalz, N atrium phosphat u. dgl., 2. m ittel belastete, stabile oder n. H ydrate ü. 3. schwach belastete, äußerst beständige H ydrate, wie K upfersulfat u. dgl. F ü r sie ist p = 0. Das eigentümliche Verh.
von Soda u. Glaubersalz gegen einen trocknen Luftstrom findet in ihrer Eig. als P er
hydrat seino Erklärung. N ur das als Krystallwasser gebundene H 20 verursacht die Dampfspannung des K rystu 11 hydratos. N ur das auf k. Wege entweichende K rystall- wasser findet in der Dam pftension des H ydrats seinen Ausdruck. Das M onohydrat der Soda ist als das sekundäre Na-Salz der Orthokohlensäure zu betrachten, seine Bruttoform el ist deshalb N a2H 2C 04. Eine analoge Formel kom m t dem Monohydrat des K2C 03 z u. Das an der L u ft u. selbst über H2SO., so beständige D ihydrat ist als M onohydrat des sekundären O rthocarbonats zu betrachten u. deshalb ist seino Formel:
(Na2H 2C 04)-H 20 . In der Soda sind nur 8 H 20 als wahres Krystallwasser gebunden.
(Ztschr. anorgan. allg. Chem. 40. 967—73.) D e r s i n . K w antaro Endo, Molekularassoziation des Phenols in wässeriger Lösung. (Journ.
ehem. Soc. Ja p an 47. 371—74. 1926. — C. 1926. I. 3383.) T a m a k i . P aul Sabatier, Die Umkehrung von Beaklionen bei der Katalyse. Zusammen
fassender Vortrag über die Arbeiten u. Ansichten des Vf. u. über katalyt. Um kehrungs
erscheinungen im allgemeinen (vgl. S. 1 4 2 8 ). (Journ. Soc. chem. Ind. 46. 6 8 1—83.
7 0 2 — 0 5 .) R . K . M ü l l e r .
Leonid AndruSSOW, Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniakoxydation. V. (IV. vgl. Ber. Dtsch. chem. Ges. 60.
5 3 6 ; C. 1927. I. 1 5 4 6 .) Die für techn. Prozesse wichtige Frage der räumlichen Konz.- u. Umsatzverteilung bei Durchströmen eines K atalysators wird für einen der ein
fachsten u. fundam entalsten Fälle, eine Pt-Capillare untersucht. Bei der N H 3-Oxydation kann (bei 02-Übersehuß) die NO-Ausbeute als K riterium des Umsatzes am K atalysator dienen: 1. NO bildet sich prakt. nur am K atalysator u. ist stabil u. reaktionsträg genug, um sich der weiteren Zers, (therm. Zerfall, Explosionszone) zu entziehen; 2. die Rkk. im freien Gasraum führen zu molekularem N 2. Variiert m an die Länge der Capillare z wie auch die Geschwindigkeit der Gasströmung v u. bestim m t bei möglichst starker Abschreckung die Zus. (NO, N H 3, N 2) des Verbrennungsprod., so kann man die Konz.-Verhältnissc längs der Capillare erm itteln. Bei hohen Tempp. (z. B. 1 0 0 0 °), wo die Ausbeute nahezu 1 0 0 % beträgt, u. bei Capillarenradius a — 0 ,1 mm wird bei Strömungsgeschwindigkeit v = 1 0 0 cm/Sek. schon auf einer Weglänge z = 0 ,0 5 mm über 9 0 % N H3 umgesetzt, bei v = 1 0 0 0 0 cm/Sek. auf ca. 5 m m ; so daß erst bei hohem v die Rk.-Zone bequem m eßbar wird. Auch wird bei v^> D [D = Diffusionskonstante) die m athem at. Lsg. des Diffusionsproblems erheblich vereinfacht, wie es TO W N SEN D (Philos. Trans. Roy. Soc. London 193. 1 2 9 [1 9 0 0 ]) gezeigt h at. Die von ihm u. von K o i i l r a u s c h (Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien 123a. 1 9 2 9 [1 9 1 4 ]) abgeleiteten Gleichungen geben in erster Näherung die Vers.-Ergebnisse wieder. Jedoch konnte der Einfluß der störenden Nebenerscheinungen (Turbulenz, therm . Zerfall, Explosions-
1 4 6 *
zone usw.) nicht so q u an tita tiv geiaßt werden, um die genaue Erm ittelung der nummer. Koeffizienten A v A„, . . . . B v B „ ,. . . . der allgemeinen Gleichung:
- ih Ą ? -
Qz = Qo (A i e a v + A 2e a' v + ... )
zu ermöglichen (qz = Konz, im A bstand z in % der Anfangskonz. o„). Forner wird der Einfluß der 0 2- u. N H3-Konzz. sowie der Strömungsgeschwindigkeit untersucht u. der Mechanismus der N H 3-Oxydation sowie die Ausbildung der Rk.-Zone bei in homogenen M ehrstoffkatalysatoren besprochen. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 60. 2005
bis 2018.) ” A n d r u s s o w .
Carroll W. Griffin, Die Adsorption von Wasserstoff und Äthylen an einem Kupfer- Katalysator, der m it Kohlenoxyd vergiftet ist. In Fortsetzung der Verss. von P e a s e u. S t e w a r t (Journ. Amer. chem. Soc. 47. 1235; C. 1925. ü . 706) untersucht Vf.
den Einfluß, den eine Vergiftung von aktivem Cu durch CO, die die A ktivität sehr sta rk herabsetzt, auf die Adsorption von H2 u. C2H 4 hat. Die absorbierten Mengen Gas sind bei 0 u. 20° bei niedrigen Drucken entgegen der Erw artung bei vergiftetem Cu größer als bei Abwesenheit von CO, bei höheren Drucken dagegen niedriger. Dies beweist zunächst, daß die Adsorption kein Maß für die A ktivität eines K atalysators ist. So zeigte z. B. ein durch einen Sprung in der App. etwas oxydiertes Cu gleiche Adsorption wie vorher, aber um 64% verringerte A ktivität. — Die vergrößerte Ad
sorption bei niedrigen Drucken kann auf eine Bindung des H2 bzw. C2H 4 an das CO zurückgeführt werden; selbstverständlich kann dieses so gebundene Gas nicht aktiviert sein, da ja die A ktivität stark abgenommen hat. Bei höheren Drucken könnte eine Lsg. des H„ in Cu vorliegen, wenn auch SIE V E R T S (Ztschr. physikal. Chem. 60. 145;
C. 1907. I I 1769) eine solche bei tiefen Tempp. nicht fand; aber das akt. Cu ist nach Ansicht des Vf. vielleicht amorph. Diese Lsg. würde durch CO herabgesetzt. Durch Einfluß beider Faktoren, Bindung des H2 durch CO — merklich bei niederen Drucken — u. Herabsetzung der Löslichkeit — bem erbar bei hohen Drucken — könnten die Verss.
für H2 erklärt werden. F ü r C2H 4 ergeben sich Schwierigkeiten. (Journ. Amer. chem.
Soc. 49. 2136—45. Virginia, Univ.) K l e m m .
A 4. A tom struktur. R ad ioch em ie. Photoch em ie.
W. Herz, Fortschrittsbericht über Elemente und ihre Bausteine in den Jahren 1923—1926. (Chem.-Ztg. 51. Fortschritts-Ber. 69— 78.) _ S i e b e r t . _____
A lbrecht U nsöld, Über die Theorie der Born-Landeschen Gitterkräfte. Der In h a lt der Mitteilung ist bereits nach der ausführlicheren A rbeit in der Ztschr. Physik (vgl.
S. 1121) wiedergegeben. (Naturwiss. 15. 681—82. München.) E. Jo s e p h y. V ictor Henri, Die Struktur des MethanmolekiÜs. (Vgl. H e n r i u. S c h o u , Compt.
rend. Acad. Sciences 182. 1612; C. 1926. I I. 1506.) Vortrag. Untern, der Lichtzer
streuung u. der Absorptionsspektren von CH4, der K rystallstruktur von D eriw . des CH4, der Emissionsspektren des C-Atoms, sowie Berechnung der potentiellen Energie des Methanmoleküls fü h rt übereinstimmend zu dem Schluß, daß die 4 Valenzen des C-Atoms nicht gleichwertig sind, sondern 2 verschiedenen Typen angehören, daß die S truktur des CH4-Moleküls nicht tetraedr, sondern pyram idal ist u. ein labiles System darstellt, das bei den CH4-Derivv. in andere (z. B. bei CCI4 in tetraedr.) S trukturen übergehon kann. (Chem. Reviews 4. 189—201. Zürich, Univ.) K r ü g e r .
K . W eissenberg, Die Symmetrie der Methanabkömmlinge m it vier gleichen Grupp n.
B etrachtet man alle die Symmetriegruppen, die m it einem Mol. von der Bruttoformel C a4 m it vier gleichwertigen Substituenten a. u. m it einem Dipolmoment verträglich sind, so zeigt sich, daß diese Verbb. eine pyram idale Konfiguration haben müssen.
Bei den Methanabkömmlingen C a4 ist also die pyramidale K onfiguration in amorpher Phase streng erwiesen, wenn in ih r die Gleichwertigkeit der 4 S ubstituenten u. ein Dipolmoment festgestellt werden kann. Die Gleichwertigkeit der 4 Substituenten im Mol. lä ß t sich streng nu r im K rystall beweisen; für manche Substanzen, wie z. B.
P entaerythrit u. dessen tetrasubstituierte D eriw ., wird diese Gleichwertigkeit auch für die gel. Moll, sehr wahrscheinlich gemacht. Wie in nächst. Ref. m itgetcilt wird, gibt es sowohl Substanzen Ca4 ohne merkliches Dipolmoment als auch solche, bei denen ein Dipolmoment der Moll. u. dam it ihre pyramidale K onfiguration in verd. benzol.
Lsg. gesichert erscheint. Es ist dam it bewiesen, daß der K onfigurationstypus der C oc4 nicht nur im K rystall, sondern auch im gel. Zustand kein allen diesen Substanzen gemeinsamer ist, u. daß insbesondere auch in am orpher Phase Substanzen m it pyra-
1927. II. A r At o m b t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 2 2 6 1
m idalen Moll. C a4 realisiert sind. Dementsprechend muß nun die Berechnung der Zahl der möglichen Isomeren bei einer Substitution eine Abänderung erfahren, denn sobald bei einem C a4-Mol. pyramidale S truk tur erwiesen ist, können bei diesem Mol.
auch Isomere auftreten, die bei tetraedr. Bau ausgeschlossen w ären; z. B. könnte m an bei der Verb. (CH2Br)2-C-(CH2OH)2 die Existenz zweier stereoisomerer Verbb.
C a ß a ß u. C a a ß ß Voraussagen, wenn man sie vom pyram idalen (Pentaerythrit) Mol. ab leitet, während bei’ Ableitung aus dem tetraedr. (Methan) Mol. Isomerie ausgeschlossen wäre. Über die W ahrscheinlichkeit des Auftretens von Spiegelbild- isomerio bei nicht tetraedr. Form entscheidet die elcktr. Ladung der Substituenten.
D er tetraedr. Bau wird bei abstoßenden K räften zwischen den Substituenten, der pyram idale bei anziehenden zu erwarten sein. Die Möglichkeit pyram idaler An
ordnung wird demnach wohl auf solche D eriw . C a4 zu beschränken sein, bei denen die Substituenten selbst im Mol. den C harakter von Dipolen haben. In diesen Fällen müssen 2 enantiom orphe Form en auftreten, die beim P entaerythrit im K rystall auch gefunden worden sind (vgl. H a G A u . JÄ G E R , Proc. Koninkl. Akad. Wetensch.
Amsterdam 18. 1350 [1926]; W E S T E N B R IN K u. VAN M e l l e , Ztschr. Krystallogr.
Mineral. 64. 548; C. 1927. I. 1548), u. sich nach der alten Theorie nur schwer erklären läßt. Nach der neuen Theorie können auch Verbb. des Typus a = C < ^ pyramidale K onfiguration haben u. dam it in enantiom orphen Formen existieren, während sie nach der alten Theorie plane Konfiguration u. dam it In a k tiv itä t aufweisen müssen.
Die von K u h n u . A l b r e c h t (vgl. S. 1009) gefundene Enantiom orphie des Na-Salzes des opt. akt. ß-N itrobutans spricht für die neue Auffassung. (Naturwiss. 15. 662— 64.
Berlin-Dahlem, Kais.-W ilh.-Inst. f. Phys., physikal. Ch. u. Elektrochem.) E. Jos.
L. Ebert und H . V. H artei, Über den experimentellen Nachweis elektrischer Dipol
momente bei gelösten Molekülen des T ypus C ot4. Vorl. Mitt. Vff. haben an Verbb.
Ca4 untersucht, ob sie in benzol. Lsg. eine m eßbar große dielektr. Orientierungs
polarisation zeigen. I s t dies der Fall, so muß den gel. Moll, ein festes, d. h. in ihrem Bau begründetes, elektr. Dipolmoment p zugeschrieben werden, das für sehr verd.
Systeme nach D e b y e berechnet werden kann. E in Dipolmoment ließ sich sicher nachweisen bei C(OCH3)it C(OG2H 6)lt G{GH3-0 3C-GH3)i , es ist sehr klein oder Null bei Cf(C //2C7)1 u. sehr klein, wahrscheinlich N ull bei C'C74. Der wahrscheinlichste W ert des Dipolmoments p - 10-18 wurde aus den verdünntesten Lsgg. berechnet: zu 0,8 für C(OCH2)4, 1,1 für C(OC2H s)4, 2,6 für C(CH2- 0 2C-CH3)4, < 0,2 für C(CH2C1)4,
< 0 ,1 für CC14. Wie aus vorst. Ref. hervorgeht, ist für die Verbb. m it festem Dipol
moment pyram ider Bau bewiesen, denn bei Moll, der Formel C a4 ist ein festes Dipol
m om ent m it regulär tetraedr. Bau unvereinbar. Ferner zeigt die U nters., daß unter den Verbb. C a4 tatsächlich Moll, beider Formen, solche, die reguläre Tetraeder, u.
solche, die Pyram iden darstellen, Vorkommen. (Naturwiss. 15. 669— 70. Berlin- Dahlem, Kaiser-W ilhelm-Inst. f. physikal. Chem. u. Elektrochem.) E. Jo S E P H Y .
M. Pirani und H . Schimborn, Einige Beobachtungen über Eleklronenslöße in gas- erfüllten Bäumen. Vorl. M itt. Vff. messen dio Elektronenströme, die von 2 konzentr.
angeordneten, oben geschlossenen Zylinderclektroden — die äußere aus Wolfram, die innere aus Molybdän —, deren A bstand 2 mm betrug, in einem elektr. beheizten, m it reduzierenden Gasen gespülten Ofen ausgingen. Die Spannungsdifferenz betrug im Tem p.-Intervall von ca. 1600— 2000° abs., prakt. unabhängig von der Temp., in H2 ca. 30 mV, in N 2 ca. 50 mV, u. zwar ergab sich ein Elektronenstrom von W zum Mo.
W ird der Stromkreis geschlossen, so ergibt sich ein m it steigender Temp. sta rk an
steigender Strom. Die Strom stärken betrugen in H2 bei 1700° abs. 8-10-7 u. bei 1900° abs. 1,2-10-5 Amp. Bei angelegter äußerer Spannung ergeben sich im N2 Sättigungswerte, im H2 nicht. (Naturwiss. 15. 767—68. Berlin.) E. JO S E P H Y .
Giorgio ’P icca rA i,“ Elektronenaffinität einiger stabiler Moleküle bei höherer Tem
peratur. (Vgl. R o l l a u . P i c c a r d i , S. 543.) Vf. beschreibt die von ihm angewandte Methode zur Best. von Elektronenaffinitäts- u. Ionisationspotentialen u. stellt die früher erhaltenen Ergebnisse zusammen. F ü r <S02 u. S e02 wurden Elektroaffinitäts- potentiale von 2,8 bzw. 2,3 V olt gefunden. (Ztschr. Physik 43. 899—920. Florenz,
Univ.) K r ü g e r .
Thomas H. Johnson, Die Beflexion von atomarem Wasserstoff an Eiskryslallen.
Dio Reflexion von H-Atomen an einer Oberfläche kleiner zufällig orientierter Eis- krystalle in verschiedenen Richtungen wird experimentell untersucht. Eine Über
schlagsrechnung zeigt, daß hier dasselbe Gesetz gilt wie bei R öntgenstrahlen: \ — h/mv.
A wird zu 0,98 X 10~8 cm berechnet, der Ablenkungswinkel dieser Wellenlänge be
trä g t 12°. (N ature 120. 191. New H aven [Conn.], Yale Univ.) E . JO S E P H Y . H. R ausch von Traubenberg und R. Gebauer, Über das Verhalten der Licht
emission von Wasserstoffkanalstrahlen bei ihrem Übergang aus einem elektrischen Felde in einen feldfreien Baum. Das Verh. der Liehtemission von W asserstoffkanalstrahlen bei ihrem plötzlichen Übergang aus einem felderfüllten Raum in einen fcldfreien Raum wurde nach einem von R a u s c h v o n T r a u b e n b e r g (Ztschr. Physik 25. 607; C. 1924.
I. 817) angegebenen Verf. von B l o c h (Ztschr. Physik 35. 894; C. 1926. I. 2449) ein
gehend untersucht. Diese Unters, ergab, daß dio H auptintensität der im Felde auf
gespaltenen Linie beim plötzlichen Übergang in den feldfreien Raum zusammenbrach u. nur eine sehr geringe In te n sitä t sich auf eine sehr kurze Strecke in den Schlitz hinein fortsetzte. Ziel der Arbeit war, genauer zu entscheiden, wieweit u. in welcher Weise sieh dio Fortsätze der zerlegten Linien in den feldfreien Raum hineinerstrecken. Es wird eine Verbesserung der BLOCHsehen Methode benutzt. Es wird der Einfluß des Feldes im feldfreien Raum erkannt an den Kom ponenten der F einstruktur u. versucht, die erhaltenen Ergebnisse zu deuten. (Ztschr. Physik 44. 762— 67.) B e n j a m i n .
E. C. W atson und L. A. van den Akker, Die Bichlung der von Böntgenslrahlen ausgelösten Elektronen. I n ihrer neuen Theorie der Raum verteilung der von Röntgen
strahlung ausgelösten Elektronen haben A u g e r u. P e r r i n (C. 1927. II. 2711) be
rechnet, daß diese eine Schwierigkeit für die alte Auffassung der Elektrononschalen bedeutet u. den Vers. gemacht, diese zu vermeiden, indem sie die neue Wollenmechanik zu Hilfe nahmen. Diese Schwierigkeit kann nach Vff. nicht auf diesem Woge ver
mieden werden u. führen als Beweis das Ergebnis ihrer A rbeit an, in der klargelegt wird, daß die wahrscheinlichste R ichtung der Ausstrahlung sowohl der L- u. der K- Schale keine Änderung m it wachsender Absorptionsenergie erfährt. Vorliegende Arbeit fü h rt m it Verss., die nach der Methode von B r o g d i e , W llID D IN G T O N u . R o b i n s o n ausgeführt werden den Beweis, daß das elektr. Moment des Elektrons in seinen Schalen im Atom nicht die R ichtung der Ausstrahlung in dem von der Theorie von A u g e r u.
P e r r i n geforderten Sinn beeinflußt. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington
13. 659—62.) B e n j a m i n .
J. A. Prins, Die totale Beflexion von Böntgenstrahlen. Vf. h a t Verss. m it reinem Fe ausgeführt, welche dio Abhängigkeit der Reflexion der Röntgenstrahlung von der Absorption zeigen. (Nature 120. 188— 89. Groningen [Holl.], Univ.) E. J o S E P H Y .
W illiam Duane, Der Charakter der Gesamt- oder der kontinuierlichen Speklrum- strahlung. Vf. untersucht die Strahlung, die durch Elektronenstoß auf Atome hervor
gerufen wird, wenn deren kinet. Energie im Augenblick des Stoßes untereinander gleich ist. Zu diesem Zweck wird eine Vers.-Anordnung getroffen, in der Elektronen, ausgesandt von einer Glühelektrode, in Hg-Dampf von geringem D ruck schießen. Bei einer großen Anzahl von Stößen überträgt das Elektron fast die gesamte kinet. Energie auf das Strahlungsquantum , wenn es dieses hervorruft. Die hierdurch angeregte Strahlung ist dann nahezu wenn nicht sogar exakt monochromatisch. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington 13. 662— 70. H arvard Univ.) B e n j a m i n .
G. H. D ieke und H arold D. Babcock, Die Struktur der atmosphärischen Ab
sorptionsbanden vom Sauerstoff. Es wird der Vers. gemacht, die B andenstruktur des atmosphär. Sauerstoffes möglichst genau zu messen. Die gefundenen Linien werden tabellar. geordnet u. die S truktur der Banden diskutiert. (Proceed. N ational Aead.
Sciences, W ashington 13. 670—78. Norman Bridge Lab. u. Mount Wilson
Obs.) B e n j a m i n .
Francis A. Jenkins, H enry A. Barton und Robert S. M ulliken, Die ß-Banden des Stickoxydes. I. Messungen und Quantenanalyse. U nter Benutzung einer aktiven Stickstoffquelle werden die /3-Banden von NO im Gebiet von 2300—5300 Ä photograph.
aufgenommen. Jede vollständige Bande besteht aus 2 Subbanden m it einem P u.
einem R-Zweig von gewöhnlichem Typus u. auch einem schwachen Q-Zweig. Die 6 Zweige des Spektrums werden für jede der 18 Banden ausgemessen u. die Wellen
zahlen für die 20—30 Linien in den P- u. R-Zweigen tabellar. aufgenommen. An H and der Messungen werden die Entstehungsmöglichkeiten diskutiert u. die K on
stanten des Stickoxydmol. berechnet. (Physical Rev. [2] 30. 150—74. New York,
Univ.) B e n j a m i n .
H enry A. Barton, Francis A. Jenkins und Robert S. M ulliken, Die ß-Banden des Stickoxyds. II. Inlensitätsbeziehungen und ihre Auslegung. (I. vgl. vorst. Ref.) Die Gleichungen von Hö n lu. Lo n d o n, die die relativen Linienintensitäten des Banden-
1927. II. A P At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 2 2 6 3
Spektrums Voraussagen, werden an der ß-Bande des Stickoxyds (Übergang 2P — > 2P) untersucht. Die erhaltenen Aufnahm en des /1-Bandenspektrums werdon ausgemessen m it einem Densitometer. Die erhaltenen W erte werden m it der Theorie verglichen.
Die beste Übereinstimm ung wird erhalten, wenn m an annim m t, daß die effektive Temp. der aktiven Stickstoffquello gegen 47° beträgt. Die beobachteten Linienintensi
tä te n sind dann in guter Übereinstimm ung m it den von Hö n eu. Lo n d o n berechneten Gleichungen. Mögliche leichte Abweichungen von exakter Ü bereinstim m ung werden eingehend diskutiert. Die Banden 2P 4—->• 2P j u. 2P2 — >- 2P 2 in jeder Bande sind nach Befund ungefähr von gleicher In ten sität, in Übereinstimmung m it der Theorie von Hu n d. Die K urven für die potentielle Enorgio der NO-Molekcl als F u n k tio n der Kernentfernung worden aus den D aten der ersten A rbeit (vorst. Ref.) berechnet.
(Physical Rev. [2] 30. 175—88. New York, Univ.) Be n j a m i n. R obert S. M ulliken, Elektronenzustände und Struktur des Bandenspektrums in zweiatomigen Molekülen. V. Banden des violetten GN (2 S—2 S) T yp . (IV. vgl. S. 544.) Theoret. Intensitätsform eln anwendbar auf die violetten Banden vom CN-Typ werden m it Hilfe der Summenregel erhalten. Dio erhaltenen Gleichungen sagen zwei Zweige ( Qj.2 u. Q2tl), dio bisher unbekannt waren, voraus. Diese Q-Zweigo müssen von ihren ersten Gliedern ab an In te n sitä t abnehmon. Dio erste Ql2 (oder Q2il)-Linic muß die erste Linie dos R- (oder P-)Zweiges begleiten. Dieses Ergebnis ist in Über
einstim m ung m it der Theorie von HuLTHEN über die Banden von OaH. W eiter wird die Enorgiedifferenz zwischen den 2S-Tormen, dio einem -f-e u. — e entsprechen, be
trachtet. In allen Fällen k ann die Anordnung der Terme bestim m t worden, aus
genommen de3 Anfangszustandes der B-Bande von CaH. H ier wird F j > F2 ge
funden. (Physical Rev. [2 ] 30. 1 3 8—49. New York, Univ.) B e n j a m i n . Ralph Ä. Sawyer, Das Bor-Bogenspektrum. Vf. h a t 3 neue D ubletts im Bogen
spektrum von Bor gefunden. In einer H e-Glim m entladung im In n ern einer m it B o r
pulver bestrichenen Kohlehohlkathodo kommen die Borbogcnlinien g u t heraus. Die Wellenlängen, In tensitäten, v-Werte, Serienzuordnung, Term werte u. effektive Q uanten
zahlen der Linien des Borbogenspektrums sind tabellar. angegeben. (Naturwiss. 15.
765— 66. Berlin-Charlottonburg, Physikal.-Techn. Reichsanstalt.) E. Jo S E P H Y . 0 . W . Richardson, Das Baiidenspektrum des Wasserstoffs: neue Banden im Violett. (Vgl. Proceed. Roy. Soc., London, Serie A. 113. 368; C. 1927. I. 1792.) VfL h a t zwei neue Bandensystem e im sek. W asserstoffspektrum gefunden. Der K ern der 1. Bande, A-Bande genannt, liegt bei A 4633,95 (9). Die 2. Bande, die J5-Bande, en th ält kurzwelligere Linien, sie erstreckt sich bis ins U ltraviolett. Beide Banden haben dieselbe S truktur. F ür die E ndzustände dieser Banden werden dio Dissoziationswärmen berechnet. (Proceed. Roy. Soo., London, Serie A. 115. 528
bis 548.) E. J o S E P H Y .
•3 R ayleigh, Die „verbotene“ L inie von Quecksilber bei A 2270 in Absorption. (Vgl.
N ature 119. 778; C. 1927. II. 1236.) Es ist Vf. gelungen, die nach dem Auswahl
prinzip verbotene Hg-Linie bei A 2270 nun auch in Absorption zu erhalten. Diese Beobachtung zeigt, daß ein direkter Übergang des Hg-Atoms von n. zum m etastabilen angeregten?Zustand auftreten kann. (N ature 120. 295. Chelmsford.) E. JO S E P H Y .
L. S. Ornstein und H. C. Burger, Intensität verbotener Multipletts. Vff. haben die Summenregeln u. Intensitätsform eln für n. M ultipletts an verbotenen M ultipletts des Cd-Bogens geprüft u. ihre Gültigkeit auch für diesen F all bestätigt. F erner wurde untersucht, wie das V erhältnis der verbotenen Linien relativ zu den nicht verbotenen Linien von den Um ständen abhängt. E s zeigte sich dabei, daß das V erhältnis p f / p d eine F unktion des Druckes ist u. zwar angenähert proportional Bei konstantem D ruck nim m t p f / p d m it wachsender Strom stärke zu. Boi A tm osphärendruck ist p f / p d für das 1. Glied 0,01, für das 2. 0,10. Das Verhältnis 10 dieser beiden Zahlen ist unabhängig von den äußeren U m ständen u. für das Cd-Atom charakterist. (N atur
wiss. 15. 670— 7 1. U trecht, Univ.) E. JO S E P H Y . W . F. C. Ferguson, Das Spektrum von Goldchlorid. Dam pf von AuC13 wurde in einen Strom von akt. Stickstoff gebracht u. das Spektrum untersucht. Es tra te n starke Banden von AuCl35, schwächere von AuCl37 auf u. Au-Linien bei 4792,6, 3122,8, 3029,2, 2748,3, 2676,0, 2641,5 2428,0 u. 2352,7 A. (N ature 120. 298. New York,
Univ.) E. JO S E P H Y .
: (G. Calcagai, W irkung des magnetischen Feldes a u f optisch aktive Substanzen.
Die zur Erzeugung do3 Magnetfeldes benötigte A pparatur bestand einfach aus einer Spule jv o n 0,8 m m -Draht, der direkt auf das Polarisationsrohr aufgewickelt worden
war. Als Stromquelle diente die H ausleitung m it 115 V W echselstrom, der in einem elcktrolyt. Umformer in einen Gleichstrom von 23 V u. 7,5 Amp. verw andelt wurde.
Infolge Erw ärm ung des D rahtes ist die Ablesungszeit auf wenige Sekunden beschränkt, daher sind die R esultate noch m it relativ großen Fehlern behaftet. D urchläuft der Strom dio Spule im Uhrzeigersinne (vom S tandpunkt des Beobachters aus gesehen), so wird dio D rehung nach links verschoben, im um gekehrten Falle nach rechts. Auch opt. inakt. Substanzen werden im gleichen Sinne opt. akt., während sie sich im Felde befinden. Die Ablenkung beträgt bei Verwendung von 2 dm-Rohr nach beiden Rich
tungen 2 bis 2,5°, unabhängig von der Substanz u. von der Konz, ihrer Lsg. Geprüft w urden: Glucose, Rohrzucker, Weinsäure, Gerbsäure, racem. Milchsäure, Amyl
alkohol, Eucalyptusessenz, Ricinusöl u. W. I s t das R ohr m it L u ft gefüllt, bleibt jeder E ffekt aus. (Notiziario chim.-ind. 2 . 429. Bologna, R. Ist. Tecnico.) Oh l e.
A . Filippow , Ultraviolette Fluorescenz der Dämpfe des J B r. Vf. h a t die u ltra
violette Fluorescenz von Dämpfen von Br2, JC1 u. J B r untersucht. Die Anregung von B r2 u. JC1 durch das äußerste vom Quarz durchgelassene Licht w ar ohne Erfolg.
Bei Bestrahlung des JC1 m it Al-Funken tr a t schwaches violettes Leuchten auf, das n u r aus Banden des Jods besteht. Im JB r-D am pf tr a t bei Einw. des äußersten vom Quarz durchgelassenen Lichtes ein Bandenfluorescenzspektrum m it Banden bei 3500, 3400, 3325, 3265, 3205, 3160, 3120, 3050, 3015 auf. W ird dem JB r-D am pf N„ von 260 mm D ruck beigemischt, so entstehen Banden m it Maxima bei 3860, 3715, 3550, 3425, 3160, 3045 A. (Naturwiss. 15. 682—83. Leningrad, Opt. S taatsinst.) E. Jos.
M. Poljakow , Das Kontakt aktivieren des Wasserstoffs durch Metalle. Vorläuf.
M itt. Vf. berichtet über eine neue Luminescenzevscheuvang, die im Zusammenhang m it der K ontaktaktivierung steht. L eitet m an H2 über bis 400—800° erhitztes P d, Ni oder F e im bis 3—5 mm Hg evakuierten Rohr, so ist keine Luminescenz beobachtbar.
Eine violette helle Luminescenz (bisweilen auch grün oder gelb) ist dagegen sichtbar, wenn dem H 2-Strome in Distanz vom Metall ein schwacher 0 2- oder Luftstrom bei- gem ischt wird. L eitet man aber H2 u. 0 2 gemischt über das Metall bei sonst gleichen Bedingungen, so tr i t t keine Luminescenz auf. Diese bleibt auch bei Drucken über 20 mm aus. Bei noch höheren Drucken u. Tempp. erhält man die gewöhnliche Wasser
stofflamme. (Naturwiss. 15. 539—40. Jekaterinoslaw, Berg. Inst.) E. JO S E P H Y . H . B eutler und B. Josephy, Besonanz bei Stößen zweiter A rt. Beobachtungen an sensibilisierter Fluorescenz und Chemiluminesctnz. In ein Quarzgefäß wurden Hg- u. Na-D am pf eingeführt u. m it gekühlter Hg-Dampflampe beleuchtet. Die Fluorescenz- strahlung des Na ist als rötlicbes L icht (Kontrastwrkg.) m it bloßem Auge sichtbar.
Die spektrograph. Aufnahme zeigt eine besonders auffallende Intensitätsverteilung, derart, daß diejenigen Linien der Nebenserien am stärksten auftreten, deren oberes Energieniveau einer möglichst vollständigen Aufnahme der Anregungsenergie des H g entspricht, also abweichend von der Intensitätsverteilung im Bogenspektrum u.
der in der Chemilumincscenz bei der Rk. m it Cl2. Bei Induktorenentladung in Na- Dampf, dem Hg-Dampf zugesetzt ist, tr itt im Vergleich zur E ntladung in reinem Na-Dampf eine A7erstärkung der höheren Glieder der Nebenserien im Verhältnis zu den niederen Gliedern auf. Bei der Chemilumincscenz des N a bei der Rk. m it Sublim at erscheinen die Linien ö S — 2 P , 5D, 6D — 2 P u. 7S — 2P verstärkt. Die Beob
achtungen zeigen, daß die Energie eines angeregten Atoms beim Stoß möglichst als Anregungsenergie des gestoßenen Atoms viedererscheint, u. daß eine Verwandlung eines Teils der Anregungsenergie in translator. Energie nu r m it viel geringerer W ahr
scheinlichkeit stattfindet. Diese „Resonanz“ ist so scharf, daß trotz einer m ittleren translator. Energie von 3 Cal. Terme, die um 1 Cal. abweichen, schon viel seltener erreicht werden. (Naturwiss. 15. 540. Berlin-Dahlem, Kaiser-W ilhelm-Inst. f. physikal.-
Chem. u. Elektrochem.) E. J o s e p h y .
E. Newton Harvey, Uber die Entstehung von Lichtquanten und den Verbrauch von Sauerstoffmolekülen bei der Luminescenz von Cypridina. Der Chemilumincscenz von Cypridina wird die R k . zugrundegelegt:
Luciferin -j- l /2 0 2 = Öxyluciferin -f- H 20 + 54 cal.
E s wird ein Verbrauch von 88 Moll, zur Emission eines Quants des Lumineseenz- maximums (/ = 0,48 /;) ausgerechnet. (Journ. gen. Physiol. 10. 875—81. Princeton,
U niv.) W A JZ E R .
George B. K istiakoivsky, Die Einwirkung von Licht a u f Chlor. Von den ver
schiedenen Autoren, die die Einw. von Licht auf Chlorgas untersucht haben, nehmen die einen Dissoziation der Chlormolekel an, während die ändern glauben, daß W. zu
1 9 2 7 . H. A s . El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e. 2 2 6 5
Vervollständigung des photocliem. Primäreffektes notwendig ist u. daß in völlig trockenem Gas die aufgenommene Energie durch Fluorescenz wieder abgegeben wird.
Demnach sollte trockenes Gas fluorescieren. Vf. zeigt, daß letzteres höchstens für 5%
der aufgenommenen Lichtenergie der F all sein kann, indem er die Austrahlung senk
recht zum einfallenden Strahl m ittels einer Thermosäule maß. Auch zeigte sich bei Spektralaufnahmen, die ebenfalls senkrecht zum L ichtstrahl ausgeführt waren, keine Spur eines Spektrums. Die Lichtabsorption von extrem getrocknetem u. feuchtem Chlor erwies sich völlig gleich. — Diese Ergebnisse lassen sieb schwer m it dem Befunde vereinen, daß der BüDDE-Effekt (vgl. z. B. We i g e r t, Ztschr. physikal. Chem. 106.
426; C. 1924. I. 459), d. h. Ausdehnung des Gases beim Belichten, nur bei feuchtem Chlorgas deutlich ist, während er hei trockenem sehr klein ist. Vf. h ält es für möglich, daß Cblorgas hei der Aufnahme von Lichtenergie im Gebiete kontinuierlicher Absorption immer in Atome dissoziiert, unabhängig vom Reinheitsgrade, daß aber dio Rekombi
nation, die die W ärme liefert u. so die Ausdehnung verursacht, durch W. katalytisch be
schleunigt wird. (Journ. Amer. chem. Soc. 49. 2194— 2200. Princeton, Univ. Labor, f.
phys. Chemie.) Kl e m m.
Aj. K lektrocheraie. T herm ochem ie.
D. L. Chapman, Bemerkung über die Theorie der Anziehung der Ionen unter
einander von Debye und Hüchel. Es werden einige Schwierigkeiten besprochen, die sich hei der Anwendung der Theorie auf Ionen von geringen Durchmessern ergeben.
(Trans. F arad ay Soc. 23. 443—45.) B e n j a m i n . G. Fuseya und M. Nagano, Allgemeine Eigenschaften der zu Elektrolyten zur Erzielung guter Niederschläge zugeselzien Stoffe. IV. W irkung der verschiedenen Be
dingungen a u f die krystalloidalen Zusalzmillel. (Vgl. Trans. Amer. elektrochem. Soc. 50.
28 S. S ep.; C. 1926. II. 3089 u. S. 163.) (Journ. Soc. Chem. Ind. J a p a n 30. 307—17. —
C. 1927. II. 163.) T a m a k i .
H. J. B likslager, Beitrag zur Kenntnis der Elektrochemie von geschmolzenen Salzen.
K onzentrationsketten von Ni gegen NiC)2 wurden gemessen, wobei ein Gemisch der Alkalichloride als Lösungsm. diente. Die gefundenen Potentialdifferenzen waren größer als die nach der NERNSTschen Formel zu erwartenden, während Kontrollmessungen an Ag gegen AgCl u. Pb gegen PbCL die theoret. W erte lieferten u. somit die B rauch
barkeit der Anordnung erwicsc-n. Co gegen CoCl2-Lsgg. gemessen, ergab keine repro
duzierbaren Werte. Die bei der Elektrolyse der AiC72-Lsgg. auftretende Polarisation wurde gemessen. D er Vers., eine Co-Ni-Legierung aus der Cbloridschmelze abzuseheiden, ergab selbst hei hohem CoCl2-Üherschuß nu r Legierungen m it höchstens 15,4% Co.
Auch Fe-Co-Legierungen wurden abgeschieden, wrobei sieb F e gegenüber dem C overhielt wie dieses gegen Ni. Die Abseheidungsfolge ist also Ni-Co-Fe. Mn-Fe-Legierungen ließen sich nicht abscheiden. Mn erweist sich m ithin viel negativer als Fe. D er Farb- übergang von D unkelrot zu Blau beim Anheizen der NiCl2-Alkalichloridschmelzen tr itt, wie W iderstandsmessungen an Pastillen zeigten, beim Schmelzen auf. Die Ge
sam theit der Verss. fü h rt den Vf. zur Annahme, daß in den Nickel-Alkalichlorid
schmelzen komplexe Ionen voikömm en vom Typus NiClxtX_2) wie NiCl3~ oder NiCl4 . (Rec. Trav. ckim. Pays-Bas 46. 305—27. Amsterdam, Univ.) He i m a n n .
A. Brester, Polentialmessungen in verdünnten Lösungen von Elektrolyten. Vf. m ißt die Potentialsprünge: Ag gegen AgNOs, AgCl04 u. Ag2S 0 4, sowie von Cd gegen CdCL, CdBr2 u. CdJ,L. Aus den gefundenen W erten wird der A ktivitätsfaktor / errechnet u. m it dem nach den Formeln von DEBYE-HÜC'KEL erm ittelten verglichen. Bei zu
nehm ender Verdünnung nähert sich / dem Grenzwert 1, erreicht ihn aber bei 10~3-n.
noch nicht. D er F aktor a fü r den Ioncndurehmesser in der ausführlichen Formel darf selbst hei 10_3-n. noch nicht vernachlässigt werden. Der W ert für a sinkt, wenn höher
wertige Ionen zugegen sind. B eträgt er z. B. 3 X 10-8 für A gN 03, so ist er für Ag2S 0 4 nu r 1 X 10~s. In der Reihe CdCl2-CdBr2-C dJ2 sinkt die aus den Potentialmessungen errechnet« Dissoziationskonstante K von links nach rechts. Bei dem m ithin am meisten dissoziierten CdCl2 ergibt sich durch Berücksichtigung des A ktivitätsfaktors eine wesent
liche Verbesserung in der Konstanz von K . (Rec. Trav. ehim. Pays-Bas 46. 328— 41.
Am sterdam , Univ.) H e i m a n n .
W arren C. Vosburgh, Zellen vom T yp u s der Slandurdzellen m it niedriger elektro
motorischer Kraft. Die Zellen: 1. (Cd, Pb)Aimüg»m |CdCl2-2 ,5 ^ 0 8 « ,. Lsg.|CdCl2-2,5H 20 - f PbCJ2ges. Lsg. | PbAnialgam U. 2. (Cd, Pb)AinaIgam | Cclj2ges. Lsg. | C dJ2 -j- P b J 2ges. Lsg. |
PbAmalg.nn wurden aufgesetzt u. monatelang beobachtet; die EK . wurde bei 25° u.
zwischen 5 u. 40° m it 5° Intervall gemessen, um festzustellen, ob sie als Standardzellen m it niedriger E K . brauchbar sind. Beide erfüllen dio Voraussetzungen nicht. Denn zu
nächst sind die Temp.-Koeff. groß. 1. h a t zudem von 15—26,2° fallende, oberhalb 26,2 bis 40° steigende E K .; dieser U m wandlungspunkt kann bei fallender Temp. unterschritten werden. Sonst ist 1. gut reproduzierbar u. bis zu 6 Monaten konst. (EK. bei 25° 0,13872, bei 15° 0,14030, bei 40° 0,14082 Volt.) 2. zeigte ausgeprägte Hystercsis. Die Rk.- W ärmcn sind in Übereinstimmung m it thermochem. Messungen. — Entsprechende Zellen m it Bromiden u. Sulfaten erwiesen sich als nicht konstant (vgl. auch M e l l o n u. H e n d e r s o n , Journ. Amor. chem. Soc. 42. 680; C. 1920- III. 269). (Journ. Amer.
chem. Soc. 49. 2222—29. Newport, Eppley-Lab.) K l e m m . H enry J. S. Sand, Heyrovskys Theorie der Wasserstoff Überspannung und anders
artige Annahmen. Vf. verwirft dio auf Verss. von H e r a s y m e n k o gestützte Theorie H e y r o v s i c y s (Rec. Trav. chim. Bays-Pas 44. 499; C. 1925. II. 1258), die interm ediäre Bldg. von negativ geladenen H -Partikeln an der Elektrodenoberfläche annim m t. Vf.
gelangt auf der Grundlage der gleichen Verss. zur Annahme eines Komplexions der Zus. H 3”. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 45. 342— 19. London, Sir John Cass Techn.
Inst.) H e im a n n .
Francis A. Smith, Die Leitfähigkeit von Säiiren’und Sahen in flüssigem A m moniak. Um festzustcllen, ob die Metallsalze der Säuren des Ammoniaksystems in fl. N H3 in größerem Umfange ionisieren, als die entsprechenden Säuren, maß der Vf.
die Leitfähigkeit von 22 Substanzen in fl. N H3 bei —33,5°. Die K urven lassen er
kennen, daß nur einige wenige m ehr als angenähert dem Verdünnungsgesetz von K R A U S u . B r a y entsprechen. Offensichtlich verhalten sich manche der untersuchten Substanzen nicht als einfache binäre Elektrolyte. In allen Fällen, bis auf einen, sind die Alkalimetallsalze viel bessere Leiter als die entsprechenden Säuren. Die Säure
amide sind sehr schlechte Leiter, während ihre Alkalimetallsalze gute Leiter sind u.
sich als binäre Elektrolyte verhalten. Dio Leitfähigkeit der Ammonokoklcnsäuren u. ihrer Alkalimetallsalze wächst m it der Deammonation an u. fällt m it der Poly
merisation. Die am vollständigsten am monierten Säuren u. dio höher polymerisierten sind sehr schlechte Leiter, während das monomol. Deammonationsprod. HN(CN)., selbst in wss. Lsg. eine starke Säure ist. (Journ. Amor. chem. Soc. 49. 2162—67. Stanford
Univ. [Calif.].) K i n d s c h e r .
Francis A. Smith, Eine Fehlerquelle bei Leitfähigkeitsmessungen. (Vgl. vorst.
Ref.) Die Vers.-Ergebnisse des Vfs. bestätigen die Schlüsse von W A S H B U R N (Journ.
Amer. chem. Soc. 38. 2431; C. 1917. I. 555) u. von S c h l e s i n g e r u. R e a d (Journ.
Amer. chem. Soc. 41. 1727; C. 1920. II. 477), daß die Benutzung einer Leitfähigkeits
zelle auf Lsgg. beschränkt ist, die W iderstände derselben Größenordnung haben, als die zur Best. der Zellenkonst. benutzten Lsgg., da sich die Zellenkonst. m it dem W ider
stand der gemessenen Lsg. ändert. Es ergab sich weiterhin, daß der W iderstand zwischen dem weit entfernten Elektrodenpaar einer 3-Elektrodenzelle m ehr u. schneller an
wächst, als derjenige, der zwischen dem konzentr. P aar gemessen wurde, bis der Grenz
widerstand des ersteren erreicht ist. (Journ. Amer. chem. Soc. 49. 2167—71. Stanford
Univ. [Calif.].) K i n d s c i i e r .
I. M. K olthoff, Die Dissoziationskonstanten der unterphosphorigen Säure und der Phosphorsäure. Die erste Dissoziationskonstante der H3P 0 3 u. die K onstante der H3P 0 2 nehmen m it zunehmender Konz, bedeutend zu. Bei H 3P 0 2 ist K in 0,001-mol.
Lsg. bei 18° gleich 1,0 X 10-2, in 0,05-mol. Lsg. 6,2 X 10~2. Bei H3P 0 3 ist K 4 in 0,001-mol. Lsg. 1,6 X 10-3. in 0,1-mol. Lsg. 6,2 X 10-2. Die 2. Dissoziationskonstante der H3P 0 3 ist bei 18° gleich 2 X 10~7. Die 3. Dissoziationskonstanto der H 3P 0 4 ist bei 18° gleich 5 X 10~13. Berücksichtigt man die A ktivität der Ionen, so läß t sich für die 1. Dissoziationskonstante der H3P 0 4 aus den Leitfähigkeitsangaben von A b b o t u. B r a y bei 18° ein W ert zwischen 8,5 X 10-3 u. 9,5 X 10-3 bei Konzz. zwischen 0,01 u. 0,1-mol. berechnen. Nach der KosSELsehen Theorie ist das Verh. der P-O-Säuren ganz abnormal. Man würde eine starke Zunahme der Dissoziationskonstanten in der Reihenfolge H3P 0 2-H3P 0 3-H3P 0 4 erwarten, was nicht m it den Tatsachen überein
stim m t. Die H3P 0 2 lä ß t sich wie eine starke Säure titrieren. Dio H 3P 0 3 ist als 1-bas.
Säure gegen Dlmethylgelb zu titrieren, wobei man eine Vergleichslsg. m it pn = 3,85 be
n utzt. Als 2-bas. Säure kann sie scharf gegen Thym olphthalein bestim m t werden.
(Ree. Trav. chim. Pays-Bas 46. 350—53. U trecht, Univ.) H e i m a n n .
1927. II. A j . El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e. 2 2 6 7
A lexander Bork, Über die Dissozialionskonslante des a- und des ß-Alanins und über die Wanderungsgeschwindigkeiten der Kationen beider Isomere. Vf. bestim m t die Dissoziationskonstanten des ß-Alanins bei 25° u. findet is ä u r o = 9,7 • 10-11, ¿Base = 4,6- 10~u ; zum Unterschied von den a-Aminosäuren ist also bei 3-Alanin ks&ure nur wenig größer als &Baso. Vergleich m it den W erten von W IN K E L B L E C H (Ztschr. physikal.
Chem. 36. 546 [1901]) für a-Alanin zeigt, daß ^-Alanin die stärkere Base, a-Alanin die stärkere Säure ist. Die Leitfähigkeit des /LAlanins ist sehr gering. F ü r /¡-Alanin ist A o o = 112,7, die Wanderungsgeschwindigkeit des K ations des Chlorhydrats 37,5;
für a-Alanin erhält Vf. Aoo = 100,9, Wanderungsgeschwindigkeit des K ations 25,7 u. daraus i-Base= 2,5-10-12. Die große Verschiedenheit in den Wanderungsgeschwindig
keiten der beiden K ationen hängt vielleicht m it der Asymmetrie des C-Atoms im a-A lanin zusammen. (Ztschr. physikal. Chem. 129. 58— 68. Moskau, Univ.) K r Ü .
L. Tiere und V. R icca, Über den elektrischen Widerstand von Wismut, das in einem magnetischen Felde erstarrt ist. (Vgl. T i e r i u. P E R S IC O , Elettrotccnica 10. Nr. 10 [1923].) Messung des elektr. W iderstandes von jSi'-Zylindorn, die ohne u. bei Ggw.
eines niagnet. Feldes von 4000 Gauss erstarrt sind, sowie auch das Aussehen der Bruchflächen bestätigen den früher aus der Veränderung des HALLschen Koeffizienten gezogenen Schluß, daß das Magnetfeld die Orientierung der K rystalle beeinflußt, derart, daß die K rystalle sieh im Felde m it der H auptachse in die R ichtung der K ra ft
linien einstellen. (Nuovo Cimento 4. 248—51. Messina, Univ.) K r ü g e r . Yoshio Tanaka und Yuzaburo Nagai, Untersuchungen über die Entzündbarkeit von Wasserstoff. IV. Der E influß von Dimethylselenid und Dimethyltellurid a u f die Gretize der Entflammbarkeit von Wasserstoff-Duftgemischen. (III. vgl. S. 2 4 .) Es wird der Einfluß von Dimethylselenid u. Dimethyltellurid auf dio E ntzündbarkeit von Wasser- sloff-Luft-Gemischen untersucht. Das Vers.-Gefäß ist ein 6 5 cm langer Glaszylinder m it einem Durchmesser von 5 cm. Die E ntzündung wird durch elektr. Funken hervor
gerufen. Bei diesen Verss. ergeben sich folgende R esultate: Folgenden Molprozenten von Dimethylselenid in Grenzgemischen 0 ; 0 ,5 0 ; 1 ,0 0 ; 2 ,0 0 ; 3 ,0 0 entsprechen folgende Molprozente von W asserstoff in Grenzgemischen (untere bzw. obere Grenzen): 8,8 bzw. 7 1 ; — bzw. 5 1 ,5 ; 9 ,6 bzw. 4 2 ,5 ; 8 ,3 bzw. 3 7 ,5 ; — bzw. 3 1 ,5 . Folgende Mol
prozente von Dim ethyltellurid in Grenzgemischen: 0 ; 0 ,5 ; 1 ,0 0 ; 2 ,0 0 entsprechen folgende oberen Grenzen der Molprozente von W asserstoff in Grenzgemischen: 7 1 ; 5 3 ; 4 3 ; 4 0. Die Ergebnisse werden zur Diskussion der CHATELiERschen Regel benutzt.
D er Einfluß des Tellurids u. des Selenids ist ähnlich dem der Halogenalkyle, des Di- äthylselenids u. Selenwasserstoffes, wie sich aus einer graph. Zusammenstellung aller dieser Substanzen ergibt. (Proceed. Im p. Acad., Tokyo 3 . 3 4 8 — 5 1 .) B e n j a m i n .
J. D uclaux, Gastheorie und Zustandsgleichung. I I. Aus einer früher (Journ.
Physique R adium [6] 5. 331; C. 1925. I. 1571) gegebenen Gastheorie des Vf. (Aus
schluß der Fernwrkg. zwischen Gasmoll, unter Annahme nebeneinander existierender einfacher u. Doppelmoll.) lä ß t sich die Berechnung der spezif. W ärme als Summe 1. einer spezif. W ärme ohne Veränderung des Molekularzustandes u. 2. der Dissoziations
wärme der Doppelmoll, nbleiten. Durchgeführte Rechnungsboispiele für C 02 u. L uft zeigen die Übereinstimm ung m it der Beobachtung. — Es werden mehrere Typen von Zustandsgleichungon aufgestellt für verschiedeno Annahmen über dio Dissoziation der (in kleiner Anzahl vorhanden gedachten) Doppelmoll. F ü r die innere Reibung ergibt s ic h aus der Theorie des Vf. die S U T H E R L A N D sch c Gleichung, deren K onstante sich danach berechnen läßt. Ein Einwand von RO C A RD (Journ. Physique Radium [6]
6. 199 [1925]) wird widerlegt. (Journ. Physique Radium [6] 8 - 336— 43. Montpellier,
Fac. des Sciences.) R. K. Mü l l e r.
G. E. Gibson und B enjam in SOSnick, Eine Berechnung der freien Energie und der Fugazität in Gasgemischen von Äthylen und Argon. Um die Regel von L e w i s u. R a n d a l l (Thermodynamics and th e free energy of Chemical Substances, New York 1923), daß die E ugazität einer Komponenten sich als Prod. des Molenbruohs u. der E ugazität des reinen Stoffes bei dem Drucke der Mischung ergibt, zu prüfen, wurden für die Messungen vonMASSON u. D o l l e y (Proceed. Roy. Soc., London. Serie A. 103. 524;
C. 1923. III. 533) die entsprechenden Rechnungen angestcllt. Boi niedrigen Drucken ist die Regel nahezu erfüllt, bei 50 a t beträgt der Fehler, je nach dem Molenbruch 0—20% , bei 100 a t von 0— 100%. F ü r die freien Energien ergeben sich für Argon bei 50 a t Abweichungen bis 96, bei 100 a t 440 cal. (Journ. Amer. chem. Soc. 49. 2172
bis 2179. Berkeley, Univ.) Kl e m m.
A s. K ollo id ch em le. Capillarchem ie.
Giuseppe R ossi, Beitrag zum Studium der Koagulation der kolloiden Schwefel
lösungen. E in nu r schwach opalisierendes S-Sol wird beim Kochen undurchsichtig u. flockt schließlich aus. Vf. bestim m t die von den Teilchen adsorbierte E lektrolyt
menge, indem er die elektr. Leitfähigkeit des elektrolythaltigen S-Sols u. der reinen Elektrolytlsg. bei verschiedenen Tempp. mißt, u. findet, daß sieh die Adsorption beim Erwärm en ändert, jedoch bei Solen m it hohem u. geringem Elektrolytgehalt in ver
schiedener Weise. Die Koagulationserscheinungen hängen m it den Änderungen des Adsorptionsvermögens für die stabilisierenden Ionen zusammen. (Rev. gön. Colloides 5.
581—84. Bologna, Univ.) K r ü g e r .
M. Aschenbrenner, Strömungsdoppelbrechung und Thixotropie bei A lum inium hydroxydsölen. Die Strömungsdoppelbrechung von A l20 3-Sol ist von den Darst.- Bedingungen abhängig. Nach W lL L S T Ä T T E R durch Peptisation des Aluminium
hydroxydgels B m it l% ig . HCl erhaltenes Sol zeigte keine Strömungsdoppelbrechung;
geeignete Sole entstehen jedoch bei langsamer Hydrolyse von A l-Diacetat nach C r u m bei 60—70°. Die Strömungsdoppelbreehung nim m t durch Altern zu. Bei hoher Solkonz. ist die Strömungsdoppelbrechung sehr stark, sie fällt aber bei Verdünnung außerordentlich schnell. Zusatz von Elektrolyten {KCl, K B r, F ', OH', G N S', J ', K 3Fe{GN)6, N a 3S 0 4, K 4Fe{GN)6, Eosinkalium, Tarirat) zu einem durch Verdünnen isotrop gemachten Sol bewirkt das A uftreten von Strömungsdoppelbreehung, wenn ein bestim m ter Schwellenwert an E lektrolyt überschritten ist; bei steigender E lektrolyt
konz. geht die Wrkg. durch ein Maximum. Bei allen Elektrolyten u. allen Konzz. wird schließlich ungefähr derselbe Endw ert der Strömungsdoppelbreehung erreicht, aber die dazu erforderliche Zeit ist sehr verschieden. Bei sehr hohen Elektrolytkonzz.
erstarrt das Sol zu einer festen Gallerte, die durch Schütteln nicht mehr zu verflüssigen ist u. keine Strömungsdoppelbreehung zeigt. In demselben Konzentrationsbereich, wo die Elektrolyte Strömungsdoppelbreehung hervorrufen, tr itt auch Thixotropie (reversible Sol-Gelumwandlung durch Schütteln verflüssigter Solo) auf; die E r
starrungsgeschwindigkeit des durch Schütteln wieder verflüssigten Gels nim m t eben
falls m it der Elektrolytkonz, bis zu einem Maximum zu u. dann wahrscheinlich wieder ab. Der Einfluß der einwertigen Anionen entspricht m it Ausnahme von CNS' ihrer Stellung in der lyotropen Reihe; die Anionenwrkg. nim m t m it steigender W ertigkeit u. Adsorbierbarkeit sehr stark zu. Beim Einbringen eines 2m-Stabes in ein durch Verdünnen isotrop gewordenes Sol tr a t nach einiger Zeit Strömungsdoppelbreehung u. Thixotropie auf. Ggw. von 0,5% o Gelatine hem m t die Strömungsdoppelbreehung durch Zusatz von KCl völlig, Rohrzucker ist ohne merklichen Einfluß. Glykokoll vi. A lanin hemmen die Verfestigung des Sols außerordentlich u. verzögern auch stark das A uftreten von Strömungsdoppelbreehung in Ggw. von KCl; entsprechend der TRAUBEschen Regel ist Alanin in beiden Fällen viel wirksamer als Glykokoll. Die durch Elektrolytzusatz erzeugte Strömungsdoppelbreehung verschwindet beim E r
hitzen des Sols u. keh rt beim Abkühlen langsam wieder u. zwar um so schneller u.
vollständiger, jo weniger E lektrolyt vorhanden ist. Bei reinem Sol nim m t die Strömungs
doppelbrechung durch E rhitzen sehr zu; diese W ärmedoppclbrechung wird dann durch Elektrolyte (KCl, K Br, KOH, LiCl, a-Aminovaleriansäure) in Konzz., die viel niedriger sind als der Schwellenwert, bei der eine Wrkg. der Elektrolyte auf dio Entstehung von Strömungsdoppelbreehung beobachtet wird, zum Verschwinden gebracht. E n t
hält das Sol schon vorher diese geringen Elektrolytmengen, so tr itt keine Erhöhung der Strömungsdoppelbreehung durch Erwärm en ein. Beim Abkühlen des reinen Sols sinkt die Strömungsdoppelbreehung allmählich auf den ursprünglichen Wert.
Beim Erhitzen nim m t auch die Zähigkeit u. E lastizität der Sole stark zu. Vielleicht findet beim Erhitzen ein reversibler Adsorptionsrückgang u. eine Verminderung des J-Potentials u. dam it eine reversible Umgruppierung der Teilchen unter Bldg. eines instabileren Zustandes s ta tt. Durch Dialyse wird die Strömungsdoppelbreehung um ein Vielfaches gesteigert; auch die Zähigkeit wächst stark. Die Strömungsdoppcl- brechung im dialysierten Sol wird durch geringe Mengen von Elektrolyten aufgehoben.
Die Wrkg. der Dialyse beruht vielleicht auf einer Verminderung des ^-Potentials (irreversibler Adsorptionsrückgang u. irreversible Umgruppierung). Das nach W lL L STÄ TTER gewonnene Sol h a t ebenfalls thixotrope Eigg. Q uantitative Messungen der Strömungsdoppelbreehung bei Zusatz von KCl ergeben einen eigentümlichen Einfluß der Viscosität des Sols; bei zu großer Viscosität wird die Strömungsdoppel-
