Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 98, Bd. 2, Nr. 23

2533

Chemisches Zentralblatt.

1937 Band II. Nr. 33. 7. Dezember.

A. Allgemeine nnd physikalische Chemie.

William A. Noyes,

Ira Remsen. N achruf auf den Professor der Chemie u.

P hysik, geboren am 10. 2. 1846, gestorben im Ja h re 1927 in Carmel, California. (Scienco

66. 243—46.) H^{il l g e r}.

C. del Fresno,

Die Kontraktion bei der Bildung flüchtiger Hydride. (Vgl. Anales Soc. Española Fisiea Quim.

24.

707; C.

1927.

I. 1932.) Die K ontraktion bei Bldg.

flüchtiger Hydride, berechnet als Quotient aus dem auf 0° absol. umgerechneten Mol.- Vol. durch die Summe der At.-Voll., nim m t innerhalb jeder Gruppe des period. Systems m it fallendem At.-Vol. des negativen Elementes im H ydrid zu. Innerhalb jeder Periodo ebenso u. proportional der Zahl der Atome im H ydrid. Vf. schließt, daß bei der Io n i­

sation z. B. des HCl eine Ionisierungsarbeit J auf tr itt entsprechend der Gleichung:

(HCl) + J h c i = (HC1+) -f- Q , nicht etwa entsprechend der Dissoziation in (H +) u.

(Cl_ ). (Anales Soc. Española Fisica Quim.

25.

363— 68. Oviedo, Univ., Lab. f. anorg.

Chemie.) R. K . MÜLLER.

A. F. Hallimond,

Über die Beziehungen des Atomvolums in einigen isomorphen Reihen. Verschiedene isomorphe Reihen des K , R b u. Cs u. des Li u. Na werden in bezug auf ih r Atomvolumen m iteinander verglichen u. dabei festgestellt, daß in diesen Reihen das Vol. eines Elements in der einen Reihe im Verhältnis zu dem Vol. in der anderen Reihe eine K onstante ergibt, welche für alle Glieder der Gruppe gilt. Eino weitere Folgerung aus diesen Unteres, ist die, daß beim entrop. E rsatz eines Elem ents d u rch ein anderes m it verschiedenem Vol. das Volum des Restmoleküls nich t verändert

■wird. (Mineral. Magazine

21.

277—84.) En s z l i n.

Harry Medforth Dawson

un d

William Lowson,

Säure- und Salzwirkungen bei katalytischen Reaktionen. X. Die Hydrolyse von Äthylacetat mit Essigsäure als K ata­

lysator. (IX . vgl. DäWSON, S. 1536.) W enn die Esterkonz, a klein ist, kann die ge­

nauere Gleichung d xjd t = k r \w (a — x) — K e (w u. a = molare Konz, des W.

bzw. des Esters in der ursprünglichen Lsg., kr — w ahrer hydrolyt. Geschwindigkeits­

koeffizient, K e = Gleichgewichtskonstante) durch die vereinfachte Gleichung ( I )

d x j d t — k0 iv ( a — x ) (k0 = u nter Benutzung der Gesamtkonz, berechneter Koeffi­

zient) ersetzt werden; kg ist in den Anfangsstadien der Rk. von kr sehr wenig ver­

schieden. Das nach der Gleichung d x/d t — k e w (ae — x) (kc — unter Benutzung der im Gleichgewicht hydrolysierten Esterkonz. ae berechneter Koeffizient) gefundene ke ist dagegen beträchtlich größer als kr. Integration von (l) unter Vernachlässigung d e r Wrkg. der Anionon u. der undissoziierten Säuremoll. (ka u. km sind sehr klein) zeigt, daß, wenn das V erhältnis n = E s te r : Essigsäure größer als 2 ist, die Rk.-Geschw. v durch ein Maximum vm gehen muß, wobei vm/v„ = 2/n \(n -j- l)/3j’/t ist. — Messungen der Verseifungsgeschwindigkeit von Äthylacetat in^Ggw. von Essigsäure bei 25° be­

stä tig e n die theoret. Voraussagen u. ergeben: k — kh tu|/X ~= 2,61 X 10~5; kh (kata- lyt. Koeffizient der H '-Ionen) = 1,14 X 10-4. (Journ. ehem. Soc., London

1927.

2107— 14. Leeds, U n i v . ) ____________________________ Kr ü g e r. Jruss.] W. Salesski, Kursus der physikalischen Chemie. Tl. 1, 2. Leningrad 1927. (209 S.)

A ,. A to m s tru k tu r . R a d io c h e m ie . P h o to c h e m ie .

0yvind Burrau,

Berechnung des Energiewertes des Wasserstoffmolekelions ( / /j + ) im Normalzustand. D a s I I I b e s te h t a u s 2 K e r n e n u . 1 E le k tr o n . M a n k a n n n a c h d e r SCH RÖDINGERschen Q u a n te n m e c h a n ik f ü r jo d e n W e r t d e r K e m a b s tä n d o ein e A n z a h l E n e rg ie w e rte b e re c h n e n , d ie d e n s ta tio n ä r e n Z u s tä n d e n d es Io n s e n t ­ s p re c h e n . D a z u w ir d n o c h d ie p o te n tie lle E n e rg ie d e r sic h a b s to ß e n d e n K e rn e a d d ie r t;

m a n s u c h t d a n n d e n je n ig e n K e m a b s ta n d , für w e lch e n d ie so e rh a lte n e G e sa m te n e rg ie d e s S y s te m s e in M in im u m is t. F ü r d ie s e n A b s ta n d v e rs c h w in d e t d a n n d e r M itte lw e r t

IX . 2. 165

2534 Ar

At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e.

1927. II.

der auf einen K ern wirkenden K räfte. Es ergab sieh, daß die Energie des Ions auf dem tiefsten Energieniveau (d. h. wenn die potentielle Energie des Elektrons in bezug auf die K erne gleichfalls ein Minimum ist) 1,204 ± 0,002 der Energie des Wasserstoff­

atom s im energiearmsten Zustande beträgt. Die bekannten W erte der Dissoziations­

arbeit u. der Ionisierungsspannung des lH2-Mol. bestätigen dieses R esultat ziem­

lich genau. (Kong. Danske Vidensk. Selskabs, m at., fisiske, Medd. 7. Nr. 14.

3— 18.) Bi k e r m a n.

J.M. Byvoet,

Ergebnisse der Röntgenuntersuchung fü r Krystall-, Molekül- und Atom ­ bau. Eine Literaturstudie, in der hauptsächlich die Arbeiten der letzten 7 Ja h re erö rtert werden. (Chem. Weekbl.

24.

514—22. Amsterdam, Univ.) K. W o lf .

W. Busse,

Über die N atur der Phosphor ioni.sation. I I. (I. vgl.

C. 1927-

I I . 381.) Vf. berichtet ausführlich von den Unteres, über die Temp.-Abhängigkeit der Ionen­

ausbeute bei der langsamen Oxydation des P. Die Ergebnisse, die zu der Annahme führen, daß die Ionisation durch die Dissoziation der Pyrophosphorsäure zustande kom m t, sind bereits (C.

1927.

I. 564) m itgeteilt worden. (Ann. Physik [4]

83.

80 bis 120. München, Physik. Inst. d. Techn. Hochsch.) Le s z y n s k t.

L. Rolla

und G.

Piccardi,

Ionisationspotential des Terbiums. Best. des Ionisations­

potentials von Tb nach der Flam m enm ethode (vgl. C.

1926.

ü . 1495) ergibt 6,74 Volt.

(A tti R. Accad. Lincei [Roma], Rend. [6]

5.

818—19. Florenz, Univ.) Kr ü g e r.

L. Kwieciński

und

L. Marchlewski,

Spektrograpliische Untersuchungen an Kohlenhydraten im Ultraviolett. Das von N IED ERH O FF (C. 1927. II. 16) an Lsgg.

von Galaktose u. Glucose bei 2800 Ä beobachteto Absorptionsband ist den reinen Zuckern nicht eigentümlich, sondern beruht auf Beimengungen (vgl. C. 1927. I. 1661).

Auch bei der Lävulose nim m t die Absorption m it steigendem Reinheitsgrad ab, doch können reine Lävulosepräparate beim Umkrystallisieren absorbierende Zers.-Prodd.

bilden. (Ztschr. physiol. Chem. 169. 300.) Gu g g e n h e i m.

W. Hausmann

und

O. Krumpel,

Über die Absorption der Porpliyrine im Ultra­

violett. Zur Unters, gelangten H äm atoporphyrin (sauer u. alkal.), Tctram ethylester des H äm atoporphyrins, Uroporphyrin-Oktam ethylester u. Koproporpliyrin-Tetra- methylester. Uro- u. K oproporphyrin zeigen eine Absorption in dem Bezirk / = 30Ó pp.

bis ). — 400 /(//. Es erscheint demnach möglich, daß diese Substanzen als Sensibili­

satoren bei der H ydroa eine Rolle spielen, doch müssen zur E rklärung der Unw irk­

sam keit des sichtbaren Lichtes für das Zustandekomm en dieser Affektion Desensi­

bilisatoren in langwelligen Bezirken herangezogen werden. (Bioeliem. Ztschr.

186-

203— 12. Wien, Univ.) v a n Ew e y k.

P. Vaillant,

Über die Rolle, die die Intensität des Absorptionsmaximums bei der Knndtschen Verschiebung spielt. (Vgl. C.

1927.

II. 546.) Is t ?.m die Wellenlänge (Ä) des Absorptionsmaximums, n der Brechungsindex (5200 Ä), d die D.21 des Lösungsm., so g ilt für Eosinhg. in W.-A.-Glyceringemischen von stets gleicher D. u. wechselndem n, sowie für zwei A.-Bzl.-Bzn.-Gemische von konstanter D. u. verschiedenem n ~/.m = 4108 -j- 1037?i — 394 d. F ü r Eosinlsgg. in 3 alkoholarmeren A.-Bzl.-Bzn.-Gemischen ergibt diese Formel zu große ),m-Werte. Es zeigte sich nun, daß die In ten sität der Ab­

sorption (im Maximum) in diesen 3 Lsgg. eine beträchtlich geringere is t, als in allen anderen Lösungen, die untereinander in der H insicht fast gleichwertig sind. Die Be­

ziehung ).m — a - f- b n — c d gilt also nur so lange, als der Extinktionskoeffizient konstant bleibt. Die A rt der Abhängigkeit der Größen a, b u. c vom Extinktionskoeffizienten konnte noch nicht festgestellt werden. (Compt. rend. Acad. Sciences

184.

1659 bis

1660.) Bi k e r m a n.

S. Venkateswaran,

Die molekulare Lichlzerstreuung in wäßrigen Lösungen.

I. Mitt. Vf. berichtet von Messungen der Lichtzerslreuunq in wss. Lsgg. von IIN O g.

HCl u. II„SO^. Hiernach zeigen diese Lsgg. ein Vcrh., das eher dem einer reinen Fl.

ähnelt als dem eines binären Gemisches. Die Ergebnisse lassen in Übereinstimmung m it den Brechungsmessungen von Br aGG (C.

1925.

I. 10) erkennen, daß die opt.

Anisotropie des H N 0 3-Mol. wesentlich größer ist als die des H 2S 0 4-Mol. (Indian

Jo u m . Physics 1. 235—44.) ' Le s z y n s k i.

S. Venkateswaran,

Die molekulare Lichlzerstreuung in wässrigen Lösungen. II.

(I. vgl. vorst. Ref.) Vf. untersucht die Lichtzerstreuung wss. Lsgg. von Essigsäure, Propionsäure u. Buttersäure verschiedener Konz, bei 30°. Bei Essigsäure stim m t der für die In te n sitä t des transversal gestreuten Lichtes m it dem nach der Gleichung von R a m a n u. R a m a n a t h a x (Philos. Magazine 45. 213; C. 1923- I II . 1300) u nter alleiniger

1927. II. As.

El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e.

2535

Berücksichtigung des von D.-Schwankungen herrührenden Gliedes nahe überein, bei Propionsäure ist dagegen der von Konz.-Schwankungen herrührende Beitrag merklich u. bei Buttersäure, nam entlich bei niederen Tempp. (2°), relativ sehr bedeutend. Bei gleicher molarer Konz, ist bei Essigsäure der Depolarisationsfaktor größer als bei den beiden anderen Säuren. Bei B uttersäure wird bei Annäherung an den krit. P u n k t das gestreute Licht fast vollständig polarisiert. (Indian Journ. Physics 1. 393—400.

Indian Assoc. Cultiv. of Science.) Kr ü g e r.

K. R. Ramanathan,

Über Schwankungen “der Dielektrizitätskonstante in Flüssig­

keiten und die Theorien der molekularen Lichlzerstreuung. (Vgl. vorst. Ref.) Vf. zeigt, daß die für die Lichtzerstreuung verantw ortlichen lokalen Schwankungen der DE.

nicht durch D ifferentiation der LORENTZsehen Gleichung bestim m t werden können, sondern daß in dem Ausdruck für ö K (K — DE.) der E aktor (K -)- 2)/3 weggelassen werden muß. Es werden neue Ausdrücke für die In ten sität u. Polarisation des zer­

streuten Lichtes vom S tandpunkt der molekularen Theorie gegeben. Vf. bespricht sodann die phänomenolog. Methode von G a n s (Ztschr. Physik

17.

353; C.

1923.

III.

1592); boi Auslassung des F aktors (Ii -f- 2)/3 führen beide Theorien zu ident. Resultaten.

Wenn die Moll, einer Fl. anisotrop sind, so müssen kleine Vol.-Elemente notwendiger­

weise accidentolle Abweichungen von der Isotropie zeigen; die Beziehung zwischen diesen, den K onstanten der molekularen Anisotropie u. der KERRschen K onstante der elektr. Doppelbrechung wird behandelt. Vf. geht schließlich auf die Verhältnisse in binären El.-Gemischen ein. (Indian Journ. Physics 1. 413—36.) Kr ü g e r.

Jean Cabannes,

Die Zerstreuung des Lichtes durch Moleküle in Flüssigkeiten.

Experimentelle Prüfung der theoretischen Formeln. Zu den Reff, in C.

1927.

I. 566.

2168 ist naebzutragen: Die Abhängigkeit der zerstreuten Lichtmenge von dem Brechungs­

index der Fl. bestätigt die Formeln von Ga n s

(C. 1923.

I II . 1592)

u.

Ra m a n a t h a n

(Indian Journ. Physics

8-

181 [1923]) u. widerlegt die Formeln von KlNG (C.

1924.

I. 1154). Die Depolarisation des zerstreuten Lichtes stim m t im Falle der arom at.

KW -stoffe m it der Theorie überein u nter der Voraussetzung, daß die Moll, un- deformierbar sind; die Depolarisation des durch aliphat. Verbb. zerstreuten Lichtes is t geringer, als die berechnete, woraus eine merkliche Deform ierbarkeit der aliphat.

Moll, folgt. (Journ. PhysiqueR adium [6] 8. 321— 35. Montpellier, Fac. des soienoes.) Bi k.

L. A. Ramdas,

Die Lichtzerstreuung durch flüssige Oberflächen. (Vgl. C.

1927-

I. 1127.) Vf. m ißt die Uchtzerstreuung an Oberflächen von Hg, H.,0, Hexan, Octan, Äthylenchlorid, Ohlf., CClt, SiC lit Ameisen-, Essig-, Propion- u. Bultersäure, Ä ., Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl- u. Benzylalkohol, Ameisensäureäthyl- u.

-propylester u. Essigsäurepropylester. Die Ergebnisse werden im allgemeinen gut von der GANSschen Theorie wiedergegeben, insbesondere auch der Zusammenhang der In ten sität der gestreuten Strahlung m it der Oberflächenspannung u. dem Brechungs­

index. Bei Hg ist die Übereinstimmung zwischen Theorie u. Experim ent für polari­

siertes einfallendes L ieht besser als für unpolarisiertes. Vf. untersucht an C 02 die Erscheinungen der krit. Temp. Bei steigender Temp. bleibt die Phasengrenzfläche bis zu 31,377° erhalten, w ährend bei fallender Temp. die Trennung in zwei Phasen erst bei 31,131° vor sich gellt. Die Messungen der In ten sität des von der Grenzfläche unterhalb 31,131° gestreuten Lichtes decken sich gut m it den theoret. W erten. (In ­ dian Journ. Physics 1. 199— 234. Calcutta, Univ.) Le s z y n s k i.

R. Descamps,

Die ultraviolette Rotationsdispersion von wäßrigen, Borsäure ent­

haltenden Lösungen der Weinsäure. (Vgl. C.

1927.

II. 217. 1790). Es wurde die Drehung zwischen 5780 u. 2537 Ä von wss. Lsgg. untersucht, die an Borsäure 0,07—0,08 molar, an Weinsäure 0,3— 0,0005 molar waren. Die K urve ,,[a] gegen 1/7.2“ verläuft für alle Lsgg. fast im ganzen sichtbaren Spektrum geradlinig, im U ltraviolett zeigt sie d a­

gegen für konzentriertere (an Weinsäure) Lsgg. einen W endepunkt, ein Maximum u. eine Änderung des Drehungssinnes; so ist z. B. [a]2C5,2'’1 = — 107,4° (49,5 g Wein- u. 4,55 g Borsäure in 100 ccm Lsg.). In weniger Weinsäure enthaltenden Lsgg. können nur der W endepunkt u. das Maximum beobachtet werden; in der verdünntesten steigt [a] stetig m it abnehmender — Die verwendete Weinsäure h atte [a]M6(1,920’0 = 14,81°

(10,36 g in 100 ccm wss. Lsg.). (Compt. rend. Acad. Sciences

184.

876—78.) B nt.

A j. E l e k t r o c h e m i e . T h e r m o c h e m i e .

Frank Lathe Gilbert, Frank C. Laxton

und

Edmund B. R. Prideaux,

Die Bestimmung von Dissoziationskonstanten von zweibasischen Mono- und Dinitrophenolen a u f elektrometrischem und colorimetrischem Wege. Die K onstanten wurden durch

165*

2536 A.,.

El e k t r o c h e m ie. Th e r m o c h e m ie.

1927. n .

Lcitfähigkeitsbestst. nach Ko h l r a u s c h u. colorimetr. erm ittelt. — 2,6-Dinitrohydro- chinon ist sehr voränderliob u. weist Rückgang der K m it der Verd. auf. Als M itteiwert fü r Vergleichszwecke wird K = 1 X IO“ 1; p / c = 4,0 ± 0,2 angenommen. — 3,5-Di- nitrobrenzcatechin, K = 2,9 X 10“ ', p/c = 3,54. — 2,4-Dinitroresorcin. Hellgelbe K ry- stalle, E. 142°. K gebt m it der Verd. zurück. M ittelwert K — 8,85 X 10-1, p i c = 3,05.

Is t in saurer Lsg. farblos, von pu == 6,65 an gelb, die F arbintensität wechselt jo naeli der verwendeten P u ffe rls g .— 4,6-Dinitroresorcin. Gelbe Prismen, F. 214,5°. Swl.

K = 1,05 X IO-4 ; p u = 3,98. 11 W. 1. 0,0781 g. Überfükrungszahl des Dinitro- anions 85,0. — Nitrohydroclmion,Leitfähigkeit u. veränderliches K im Mittel 1,01 X 10“ °; p /i = 6,0. — 3-Nitrobrenzcatechin. Gelbe Nadeln, F. 86°. Leitfähigkeit veränder­

lich. K im M ittel 1,88 X 10“ 6; p k = 5,73. In saurer la g . farblos/bei [H ‘] = 7,8— 10,0 gelb, bei [H '] = 13—14 rotbraun bis purpurrot. — 4-N itrobrenzcatechin. Aus Bzl.

hellbraun, F. 173°. Leitfähigkeit veränderlich, K im M ittel 3,52 X IO-7 ; p /i = 6,45.

In saurer Lsg. farblos, alkal. ro t bis purpur; K 1 = 2,8 X 10“ °, K» = 1,1 X 10-11. — 2-Nitroresorcin. R ote K rystalle, F. 83,5°. K = 1,59 X 10“ °; Überfiihrungszahi 84,9.

— 4-Nitroresorcin. Aus 4-Nitroresorcin m it H 20 ,. Gelbe K rystalle m it 1/„ H „0 aus W., F. 82°; wasserfrei 115°. K — 1,04 X 10“ °; in saurer Lsg. farblos, in alkal. bei [H '] = 9 bis 10 gelb. — Die Versucbsergebnisse werden zusammen m it den früher a n einbas. Mono- u. Dinitrophenolen gefundenen theoret. ausgewertet. Die Verhältnisse sind sehr kompliziert, so daß der tiieorot. Teil nicht auszugsweise wiederzugeben ist;

es muß auf das Original verwiesen werden. (Journ. ehem. Soc., London 1927. 2295

bis 2308. N ottingham , Univ. Coll.) Os t e r t a g.

Raoul Ferrier,

Die beiden magnetischen Momente des Atoms. Daß das We i s s- sche Magneton kein M ultiplum des BoiiRschen ist, kann als Einw and gegen die Bo h r- sche Theorie nicht aufgefaßt werden, weil ja die Mass. Elektrodynam ik für das Atom- innero überhaupt nicht gilt. Daß das aus der Susceptibilität berechnete u. das durch Ablenkung im inhomogenen Feld (GERLACH-STERNscher Vers.) bestim m te magnet.

Moment voneinander unabhängig sein können, wurde vom Vf. bereits früher gezeigt (Les nouveaux axiomes do l’Électronique [Paris 1925]; Quelques idées sur l’Électro- dynam ique [Paris 1927]). (Compt. rend. Acad. Sciences 184. 1641— 43.) Bi k e r m a n.

Oliver C. de C. Ellis,

Flamme. (Vgl. C. 1927- I. 2279.) Vf. gibt eine Übersicht über die Entw . der Unteres, über die N atu r der Flammen. Besonders behandelt werden die photograpb. Untersuehungsmethoden u. das mechan. Verb. der Flam m enober­

flächen bei Gasexplosionen. D er Arbeit sind eine Reihe von M omentaufnahmen von Flam m en in C 0 -0 2- u. CO-Luft-Gemischen beigegeben. (Photographie Journ. 67.

349—58.) Le s z y n s k i.

George Barton Maxwell

und

Richard Vernon Wheeler,

Die Entflammung von Gemischen von Paraffinen mit Duft in einem geschlossenen kugelförmigen Gefäß.

(Vgl. W h e e l e r , Journ. ehem. Soc., London 113. 840; C. 1919. I. 921.) Vff. messen die Geschwindigkeit der Druckentw. bei der Zündung von Gemischen von L uft m it GHit C2/ / 0, C3H s, C\H10 u. G J lvl im M ittelpunkt einer geschlossenen Kugel bei einer Anfangstemp. von 15° u. einem Anfangsdruck von 1 a t u. vergleichen die beobachteten Drucke m it den nach der Methode von T i z a r d u . P y e (Em pire Motor Fuels Committee, Report, 1923—24) berechneten. Die Maximalwerte liegen in beiden Fällen bei Gemischen, die einen Überschuß des KW-stoffs über die zur vollständigen Verbrennung erforder­

lichen Menge enthalten; die gute Übereinstimmung zwischen der beobachteten u. be­

rechneten Zus. der Maximaldruckgemisehe lä ß t schließen, daß die Verschiebung von der Wrkg. der Dissoziation auf die Explosionstompp. u. die „M olekülverhältnisse“

(Zahl der im Augenblick der Explosion vorhandenen Moll. : ursprüngliche Molekülzahl) herrührt, die in der Rechnung berücksichtigt wurde. Die Druckverluste gegenüber den theoret. Drucken, die von CH4 zu CGH 10 zunehmen u. jeweils für die Gemische m it Überschuß an brennbarem Gas am größten sind, lassen sich nur zum Teil durch U nter­

schiede in den W ärme Verlusten durch Strahlung erklären. W ahrscheinlich sind die bei der Rechnung benutzten D aten für die spezif. W ärmen fehlerhaft, u. die wahre m ittlere spezif. W ärme von W .-Dampf für 100— 2000“ liegt zwischen B jE R R U M » (Ztschr. Elektrocbem. 17. 131. 18. 101; C. 1911. II. 1010. 1912. I. 876) u. W o m e r s - l e y s (Proceed. Roy. Soc., London. Serie A. 100. 483; C. 1922. IV. 6) W ert. Die früher ausgeführten Analysen von Gasproben, die bei der Verbrennung von C H r Luftgemischen im Augenblick maximaler Druckentw. rasch aus dem Explosionsgefäß entnommen worden waren, lassen schließen, daß auch die Dissoziation des C 0 2 in den Rechnungen, denen die W erte von N e r n s t (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 45. 126; C. 1905. II. 12)

1927. II.

A 3. K o l l o i d c h e m i e . C a p i l l a r c h e m i e .

2537

u. BJERRUM (Ztschr. physikal. Chem.

79.

513; C.

1912.

I. 1880)zugrunde lagen, über­

schätzt worden ist. Boi einem gegebenen KW -stoff-Luftgemisch wird die m ittlere Geschwindigkeit der Druckentw. hauptsächlich durch die m ittlere Explosionstemp.

bestim m t. Vergleich der von den Vff. gefundenen Zuss. der Gemische maximaler Ge­

schwindigkeit m it den R esultaten von MaSON (Journ. chem. Soc., London

123.

210;

C.

1923. HI.

733) zeigt, daß das zunächst für die gleichförmige Bewegung der Einmme form ulierte „Geschwindigkeitsgesetz“ auch für die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flam m e in einer geschlossenen Kugel gilt. (Journ. chem. Soc., London

1927.

2069 bis 2080. Sheffield, Safety in Mines Res. Lab.) KRÜGER.

Aa. K o H o ld c h e m ie . C a p illa rc h e m ie .

R. 0. Herzog

und

H. Cohn,

Bemerkung über das Molekulargewicht von Gelatine in Kresol. D urch Best. der Diffusionsgeschwindigkeit der in Kresol gel. Gelatine gegen Kresol wurde in Ergänzung d er Verss. von C o h n u. C o n a n t (C.

1926.

H . 2668;

bestätigt, daß die Teilchengröße sehr erheblieli ist u. daß entgegen der Annahmo von T r o e n s e g a a r d u. S c h m i d t (C.

1927.

II. 1934) nicht m ittlere Mol.-Geww. von einigen H u ndert vorliegen. Die Gelatine erwies sich als sta rk polydispers. (Ztschr.

physiol. Chem.

169.

305. Berlin-Dahlem, Kaiser-W ilhelm-Inst. f. Faserstoff chem.) Gu.

M. Kunitz,

Hydratation von Gelatine in Lösung. Die hohe Viscosität von Gelatine- lsgg., ferner der C harakter ihrer osmot. Druck-Konz.-Kurven zeigen, daß Gelatine selbst bei Tompp. von 50° liydratisiert ist. D er H ydratationsgrad wird mittels Vis- cositätsmessungen durch Anwendung der Form el: î;//;0= (1 -f- 0,5<p)/(l — <pY bestimmt.

(?; = absol. Viscosität der Lsg. ; //„ = absol. Viscosität des Lösungsm. ; tp = Volum des Gelösten, ausgedrückt als Totalvolum der Lsg.; Ku n i t z, Journ. gen. Physiol.

9.

715; C.

1926.

II. 1924). W enn die Golatinekonz. um das auf diese A rt bestim m te H ydratationsw asser korrigiert wurde, wurde die Beziehung zwischen osmot. Druck verschiedener Gelatinekonzz. u. den korrigierten Konzz. linear, so daß unter Anwendung des v a n’t HoFFschen Gesetzes das Mol.-Gew. der Gelatine bestim m t werden konnte;

es b eträg t demnach 61,500 bei 35°. Die Untersuchung des Mechanismus der Gélatine- h y dratation ergibt Übereinstimm ung m it der Theorie, der zufolge die H ydratation ein rein osmot. Phänomen ist, das durch die Ggw. von uni. Mieellen im Sol, die eine bestim m te Menge eines 1. Gelatine-Bestandteiles enthalten, veranlaßt wird. So lange eine Differenz im osmot. D ruck zwischen der Innenseite der Mieellen u. der äußeren Gelatinelsg. herrscht, quellen die Slicelien, bis ein Gleichgewicht erreicht wird, bei welchem der osmot. D ruck innerhalb der Mieellen ausgeglichen wird durch den ge­

sam ten osmot. D ruck der Gelatinelsg. u. dem elast. Gegendruck der Mieellen. (Journ.

gen. Physiol.

10.

811—36. Princeton, Rockcfeller Inst. f. med. Res.) GERNGROSS.

John H, Northrop,

Quellung von isoelektrischer Gelatine in Wasser.

I.

Gleicli- geivichtsbedingungen. Ar i s z (Kolloidchem. Beih. 7. 1; C.

1915. II.

57) b at gezeigt, daß ein Gelätineblock gleicher Konz., der durch W .-Verdampfung aus dem Gel en t­

stand, m ehr quillt als ein durch bloßes Erstarrenlassen des Sols gebildeter. Dünne Gelatincfilmo erreichen ein deutliches Quellungsgleichgewicht, große Blöcke setzen ihre Quellung hingegen bis zur Lsg. fort. Gelatinegel, das im Gleichgewicht ist, aus der Lsg. genommen, auf höhere Temp. gebracht u. dann wieder in das Quellwasser der ursprünglichen Temp. gelegt wird, q uillt nun rasch weiter. Diese Quellungserschei­

nungen lassen sich durch die Vorstellung erklären, daß das Gel ein Netzwerk uni.

M aterials ist, das eine m ehr 1. Substanz enthält. Deshalb dringt W. entsprechend dem osmot. D ruck des Löslichen ein u. setzt das Netzwerk unter elast. Zug. Der Prozeß gehr, bis zum Gleichgewicht der elast. u. osmot. K räfte. Das durch W.-Ver- dunstung entstandene Gel (vgl. oben) quillt stärker, weil hier bei der Volumverkleinerung ein elast. Zug entsteht, der die g l e i c h e R ichtung wie der osmot. Druck h at. Große Blöcke quellen infolge „sekundärer Quellung“ weiter bis zur Lsg., weil durch die lang- dauernde Einw., die zur Erreichung eines Gleichgewichtes nötig wäre, die E lastizität der festen Phase erm üdet, so daß sie dem osmot. Druck nicht m ehr S tand hält. Schwä­

chung der elast. K räfte ist auch Ursache der Erhöhung der Quellbarkeit bei der E r ­ wärmung des Gels. Angabe einer Formel fü r Berechnung der Quellung dünner Gelatine­

folien (gr W. per gr Gel im Gleichgewicht) aus Elastizitätsm odul u. ursprünglichem W.-Geh. des Gels. (Journ. gen. Physiol.

10.

893— 904. Princeton, N. Y., Rockefeiler

Inst. f. med. Research.) GERNGROSS.

John H. Northrop

und

M. Kunitz,

Die Quellung von isoelektrischer Gelatine in Wasser.

II.

Kinetik. (Vgl. vorst. Ref.) Die Diskussion der K inetik der Osmose (vgl.

2538 B.

A n o r g a n i s c h e C h e m i e .

1927. II.

S. 2048) bei Gelatine u. Eialbuminlsgg. an Kollodiuminembranen h a t ergeben, daß die Gleichung dieselbe Eorm hat, ob man nun annim m t, daß das W. sich in der Membran löst u. durch sie diffundiert oder durch capillare Poren in der Membran fließt. Die Geschwindigkeit des W .-Eintrittes in das Gel m üßte demnach dom PoiSEUILLEschen Gesetz folgen, vorausgesetzt, daß die Variablen als Punktionen des Volums ausgedrückt werden. E s werden auf dieser Grundlage Formeln aufgestellt, die sich tatsächlich m it experimentell bestim m ten Zeit-Quellungskurven der Gelatine in Einklang bringen lassen. (Journ. gen. Physiol.

10.

905—26. Princeton, N. Y., Rockefeller Inst. f. med.

Res.) GERNGROSS.

B. Anorganische Chemie.

Eric

J o h n

Baxter Willey,

Über aktiven Stickstoff. I I I . Aktiver Stickstoff und die Metalle. (Vgl. S. 1681.) Vf. untersucht die katalyt. A ktivität von P<-Draht u. von Fe, Ag, Zn, W, Mo u. Cu in Form dünner Schichten auf P t-D rähten für die Beschleuni­

gung des Zerfalls von akt. Stickstoff, indem er den von dem Zerfall des akt. Stickstoffs an der Metalloberfläche berührenden W ärmeeffekt durch die W iderstandsänderung des P t-D rahtes feststellt. Bei gewöhnlicher Temp. ist die Temp.-Zunahme bei W u.

Mo am kleinsten, bei blankem Cu bedeutend am größten. F ü r alle Metalle, außer Cu, is t die D rahttem p. der Geschwindigkeit des Gasstroms proportional; bei Cu nim m t dagegen m it steigender Strömungsgeschwindigkeit die Temp. erst zu, bleibt dann in einem gewissen Bereich konstant u. wächst dann wieder. Bei den hohen Ström ungs­

geschwindigkeiten wird das Cu zerstäubt, wobei die Größe des Effekts sta rk von der N atu r der Cu-Oberfläche abhängt. U nter der Annahme, daß ein konstanter Bruchteil des jeweils vorhandenen akt. Stickstoffs an der Drahtoberfläche zersetzt wird, folgt aus der P roportionalität zwischen Temp.-Zunahme u. Strömungsgeschwindigkeit, daß der Zerfallsprozeß bezüglich des akt. Stickstoffs bimolekular verläuft. — Bei Verss.

an h. D rähten zeigt die W iderstand-Tem p.-Kurve für Fe, P t u. Ag deutliche Itnick- punkte bei ca. 300°, 92° bzw. 30°, wo die Metalle k atalyt. akt. werden. Bei den gleichen Tempp. hört auch das Leuchten prakt. auf, wenn der akt. Stickstoff an den D ra h t ge­

langt; der P t-D ralit überzieht sich m it einer dicken Schicht von Pt-Schwarz. F ü r die Fe-Oberfläche fallen die bei steigender u. abnehmender Temp. gemessenen K urven nicht zusammen. Der bei gewöhnlicher Temp. ziemlich inakt. käufliche Cu-Draht wird bei höheren Tempp. ebenfalls vollkommen akt. Aus der durch die Zerstörung des akt. Stickstoffs bewirkten Temp.-Zunahme der D rähte berechnet Vf. die Energie des akt. Stickstoffs zu 46 000 cal/Mol. D er kataly t. Zerfall beruht wahrscheinlich auf der abwechselnden Bldg. u. Zers, von N itrid. (Journ. chem. Soc., London

1927.

2188 bis 2196. Cambridge, Lab. of Physical Chem.) Kr ü g e r.

Colin G. Fink

und

C. L. Mantell,

E in Laboratoriums-Wasserstoffentwicklungs- apparat. Zur H erst. von reinem Wasserstoff im Laboratorium verwendet Vf. Nickol- zellen in 30%ig. NaOH, welche m it 15 Amp. 5,66 1. H 2 in der Stde. entwickeln. Be­

schreibung u. Abbildung des App. (Trans. Amer. electrochem. Soc.

52.

5 Seiten.

Sep.) En s z l i n.

G. Malquori,

Über die Hydrate des Alum inium nitrats. (Vgl. C.

1927-

I I . 1681.) Unters, des Systems A l(N 0 3)3-W. zwischen — 27° (kryohydrat. Punkt) u. 130° ergibt, daß zwischen — 27° u. 73,5° [F. von A1(N03)3 9 H 20 ] nu r A l(N 0 3)3-9 H 20 als Boden­

körper existiert. Bei höheren Tempp. weist die Löslichkeitskurve einer der Existenz zweier wasserärmerer H ydrate — A l(N 0 3)3-S HJO u. A l(N 0 3)3-6 II„O — entsprechende D iskontinuität auf. Der S chnittpunkt der beiden K urvenäste liegt bei einem kleineren V erhältnis von A1(N03)3: H 20 als der Formel des O ctahydrats entspricht, d. h. dies schm, teilweise unter Zers, in H exahydrat u. Lsg. (A tti R. Accad. Linoei [Roma |,

R end. [6] 5. 892—96. Rom, Univ.) Kr ü g e r.

F. Zambonini

und

S. Restaino,

Die Doppelsidfate der Metalle der seltenen Erden und der Alkalimetalle. V III. Ceronatriumdoppelsulfale. (IN . vgl. C.

1927.

II. 1326.) Im System A7a 2<S'01-Ce2(iS'04)3-W. existieren hei 25° die beiden Doppelsalze 4 Ce2(<S04)3- 5 N a^SO i'S H Ä) u. CeffSOi )3-Na„SOi -2 H„0; weiße, mikrokrystalline Pulver. Letzteres ist in Berührung m it Lsgg. m it 0,14% N a2S 0 4 u. 0,35% Ce2(S 0 4)3 bis ca. 7% N a2SG4, ersteres in Berührung m it Lsgg. m it ca. 7,5— 15% N a2S 0 4 beständig. Die Lsgg. m it m ehr als 1,92% N a2S 0 4 sind prakt. Ce'"-frei. Beide Doppelsalze werden erst bei 400° vollständig wasserfrei. (A tti R. Accad. Lincei [Roma], Rend. [6] 5. 828—32.) Kr ü.

I F. Zambonini

und

A. Stolfi,

Die Doppelsulfate der Metalle der seltenen Erden

■iund der Alkalimetalle. X. Sulfate des Neodyms und Ammoniums. (V III. vgl. vorst.

1927. II. B.

A n o r g a n i s c h e C h e m i e .

2539

Ref.) Beim Eindunsten wss. Lsgg. m it N d 2(SOi)3 u. (N H i )2SOi im molekularen Ver­

hältnis 1 :1 , 1 :3 u. 1 :5 bei gewöhnlicher Temp. scheidet sich stets das Doppelsalz N d 2(SOi )3-(NH.l)3SO.l -S H 20 ab, blauviolette, monokline K rystalle; D. 2,590; krystallo- graph. u. opt. Eigg. analog wie bei den entsprechenden Verbb. des La, Ce u. Didyms u. bei Nd-Tl-Doppelsulfat. Im System N d2(S 0 4)3-(NH4)2S0,,-W. existiert bei 25°

nur dies eine Doppelsalz u. zwar in Berührung m it Lsgg. m it 2,5% N d2(S 0 4)3 u. l° /0 (NH4)2S 0 4 bis 0,58% N d2(S 0 4)3 u. 44% (NH ,)2S 0 4. (A tti R. Accad. Lincei [Roma],

Rend. [6]

5.

832—37. Neapel, Univ.) Kr ü g e r.

V. Caglioti

und

A. Stolfi,

Die Doppelsulfate des Wismuts m it den Alkalimetallen.

I. Sulfate des Wismuts und Kaliums. W ird eine konz. salpetersaure B i(N 0 3)3-läg.

m it K 2SO.l-Lsg. in einer den Verbb. 1: 3 u. 1 :1 entsprechenden Menge vermischt, so scheidet sich stets das Doppelsalz B i2(SO,,)3-3 K^SO^ ab; sechsseitige, hexagonale oder trigonale P lättchen m it negativer Doppelbrechung. Bei der Unters, des Systems Bi2(S 0 4)3—K 2SO.,-W. bei 25° [Zusatz von Bi2(S 0 4):! zu K 2S 0 4-Lsgg.] wurde nur das Doppclsalz K3B i(S 04)3 erhalten; beständig in Berührung m it Lsgg. m it 5,32— 12,8%

K 2S 0 4. In den Systemen m it weniger als 4,47% K 2S 0 4 in der fl. Phase steigt infolge Bldg. bas. Sulfate der Bi-Geh. der festen Phase immer mehr, w ährend der S 0 4-Geh.

fällt. Der H abitus der K rystalle von K 3B i(S 04)3 ist von demjenigen der entsprechenden La-Verb. verschieden. (A tti R. Accad. Lincei [Roma], Rend. [6]

5.

896—901. Neapel,

Univ.) Kr ü g e r.

A. Bickel

und

C. van Eweyk,

Über die Eigenschaften aktiver Eisenverbindungen.

Das akt. Eisenoxyd nach BAUDISCH behielt unter ungünstigen Bedingungen viele Monate hindurch seine A ktivität unverm indert bei, während andere akt. Präparate, insbesondere akt. Mineralwasser die A ktivität m ehr oder weniger rasch einbüßen.

(Biochem. Ztschr.

186.

178— 80. Berlin, Univ.) v a n Ew e y k.

Robert Gilbert James

und

William Wardlaw,

Koordinalionsverbindungen des fünfwertigen Molybdäns. (Vgl. Wa r d l a w u. Wo r m e l l, S. 1458.) Die hydrolyt. Zers, der Chloride des 5-wertigen Mo vom Typus R 2[MoOC1]5 wird system at. untersucht, dabei verbesserte Darst.-M ethoden für diese Chloride gefunden u. eine für die Zwischen­

stufen der Hydrolyse charakterist. neue Reihe von Koordinationsverbb. isoliert. — (NH.i)2[MoOClf] wurde nach der von Vff. etwas modifizierten Methode von Eo e rSTER u. Er i c k e, Ztschr. angew. Chem.

36.

458; C.

1923. III.

1506) oder nach folgender Methode in guter Ausbeute hergestellt: 150 ccm einer 20%ig. M o03-Lsg. in 9-n. HCl werden in das K athodenabteil einer Diaphragmenzelle, deren Anodenabteil 10-n.

NH,,OH u. etwas NH.,C1 enthält, gebracht u. unter ständiger Sättigung des K athoden­

abteils m it HCl m it einer Strom dichto von 0,1 A m p./qcm elektrolysiert-, wobei sich das Salz abscheidet. Rh2[MoOCl]b: H erst. analog; gelbgrüne K rystalle. K 2[MoOC'l]s : Die Methoden von No r t e n s k j o l d(Ber. Dtsch. chem. Ges.

3 4 .

148 [1901]) u. Eo e r s t e r

u. Fr i c k e geben durch KCl verunreinigte Prodd. Reines Salz in sehr guter Ausbeute entsteht, wenn 75 ccm der M o03-Lsg. + 75 com W. elektrolyt. zu Mo(V) reduziert werden, unter verm indertem D ruck auf 50 ccm eingeengt, 30 ccm KCl-Lsg. (m it 6,5 g KCl) zugesetzt u. weiter auf 70 ccm eingeengt w ird, die Flasche sodann in den Thermo­

sta te n (90°) gestellt, m it HCl gesätt. u. die Temp. allmählich auf 60° erniedrigt wird.

E n th ä lt etwas Krystallwasser (0,25 Mol.). Dipyridiniummolybdänylpentachlorid, (C3H3N )2[MoOCl\ , in fast theoret. Ausbeute nach folgendem V erf.: 150 ccm der elektro­

lyt. reduzierten M o03-Lsg. werden auf dem W asserhad unter verm indertem D ruck fast zur Trockne gebracht, unter Erwärm en in m it HCl gesätt. A. zu 100 com gel., auf Zimmertemp. ahgekühlt, m it HCl gesätt., event. filtriert, 100 ecm m it HCl gesätt. A.

u. zu der m it W. gekühlten Lsg. so lange unter dauerndem R ühren tropfenweise P yridin zugesetzt, bis sich kein grüner Nd. m ehr abscheidet; dieser wird filtriert, in 2 Voll, m it HCl gesätt. A. -f- 1 Vol. A. gel. u. eingeengt. Gelbgrüne K rystalle. Dichinolinium- molybdänylpentachlorid, (G0IIBN )2[MoOCl]3-H 20 : s ta tt P yridin w ird in der Siedehitze Chinolin zugesetzt, sonst analog verfahren. Ditrimethylammoniummolybdänylpenta- chlorid, [(CH3)3N H ]2[MoOCl]3: durch Auflösen von (CH3)3NH[MoOCl4-H 20 ] (s. unten) in alkoh. HCl, Eindam pfen auf ein kleines Vol. u. Sättigung m it HCl; smaragdgrüne Krystalle. — Die Salze krystallisieren säm tlich rhomb., sind gelb bis grün, werden an feuchter L u ft rotbraun u. oxydieren sieh dann leicht unter Bldg. von Molybdänblau, wobei das K- u. Trimethylam insalz die größte, das Chinolinsalz die geringste Em pfind­

lichkeit besitzt. L. in W. u. A. Aus der alkoh. Lsg. der Alkalikomplexsalze scheidet sich beim Erwärm en Alkaliehlorid, aus der Lsg. des Pyridinsalzes ein roter Nd. von Pyridinium m olybdändioxydichlorid ab. Pyridin u. Chinolin fällen ans den wss. Lsgg.

2540

^{C . M}i n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g i s c h e Ch e m i e.

1927. II.

säm tlicher Salze braune, uni. N dd. Das Pyridinsalz ist sta rk pleoekroit. u. sta rk doppel- brechend. Kryoskop. Best. des Mol.-Gew. u. Best. der elcktr. Leitfähigkeit ergibt, daß hei der Dissoziation von R 2[MoOCl6] in den rotbraunen wss. Lsgg. m ittlerer Konz.

(0,02—0,05 Mol./I) 9, in den hellgelben verdünnteren Lsgg. 10— 11 Ionen entstehen.

Vff. schließen, daß der Komplex [MoOCl5]" instabil ist u. durch W. über die Zwischen­

stufen R[MoOC1.,-H20 ], [MoOCl3-2 H 20 ], [Mo0(0H)C12- 2 H 20 ], [MoO(OH)2C1-2 H 20 ] , [M o02C1-3 H 20 ] ^{z u} [Mo02(O H )'3 H 20 ] hydrolysiert w ird; bei unendlicher Verd. resul­

tieren nach diesem Schema 10 (2 R '-, 3 H ‘- u. 5 CI'-) Ionen. Von den Zwischenprodd.

lassen sich R[MoOC1.,-H20 ], D eriw . von [RMo2C12-2 H 20 ] ^u. oin Oxyehlorid, [Mo20 4- (0H )C 1-4H 20 ], das als Deriv. von [Mo02• CI• 3 H 20 ] u. [Mo02(OH)-3 H 20 ] aufgefaßt werden kann, isolieren. Mcmotrimelhylammoniwnniolybdänyltetrachlorid, (CH3)3N H • [MoOCli-H^O]: 75 ccm elektrolyt. reduzierte M o03-Lsg. werden u nter verm indertem D ruck auf 20— 25 com eingedampft u. 30 ccm einer Lsg. von Trim ethylam inchlorhydrat (11g) zugegohen; dann wird unter verm indertem D ruck zum Sieden erh itzt u. m it HCl, zuletzt in Kältemischung, gesätt. Smaragdgrüne Krystalle. Best. des Mol.-Gew.

ü. der elektr. Leitfähigkeit der wss. Lsgg. bestätigt das von den Vff. angenommene Dissoziations- n. Hydrolyseschema, — Salze vom Typus [Mo02X 2-2 H aO]R: Barium- oxalomolybdit, [BaMoO.fC.D,,) -2 I120 ]2- H 20 : Zusatz von 30 ccm Oxalsäure (l,2g)-L sg.

zu 30 ccm (NHjJüfMoOClj) (3,5 g)-Lsg., Erwärm en, Zusatz von 1,1 g BaCl2 in 00 ccm W. gel., Kochen; rot, krystnllin. Pyridiniummolybdändioxydichlorid, C'5/ / 0 A'[M o02Gl2■

1 H 30~\. Die von S a n d u. B u r g e r (Bor. D tsch. chem. Ges.

39.

1761; C.

1906.

H . 217) erhaltene Verb. ist so zu formulieren. Ein reines Prod. entsteht, wenn m an irisch her- gestelltes (C6H 6N)2[MoOC1]5 in sd. 95%ig. A. löst, bis die Auflösung nur noch schwierig erfolgt, die beim Abkühlen ausgeschiedene unreine Substanz abfiltriert, die M utter­

lauge auf ein kleines Vol. einengt u. ahkühlt. K upferrote N adeln; W.-Geh. etwas ver­

schieden. Best. des Mol.-Gew. u. der elektr. Leitfähigkeit weist auf Dissoziation u.

Hydrolyse nach dem Schema: [Mo02C2-2 H 2O]C5H 0N -j- H 20 ^ C6H 6N + C I'+

[M o02C I-3 H 20 ] , [Mo0 2C 1-3H 20 ] + H 20 ^ [MoO,(OH)-3 ILO ] + 11/ + CI' hin.

Dimolybdänletraoxyhydroxychlorid, MofO,,(011)01-3,5 H„0: 150 ccm der elektrolyt.

reduzierten M o03-Lsg. werden u nter verm indertem Druck zu einer dunklen, viscosen

M.

eingeengt, Aceton in kleinen Portionen bis gerade zur Auflösung zugesetzt u. die tiefbraune Lsg. u nter R ühren in ein großes Vol. trockenen Ä. eingegossen. Rotbraunes Pulver, 11. in W. u. A. m it braunroter bis gelber Farbe. Die wss. Lsg. reagiert gegen Lackmus sauer u. reduziert Ag-Salzlsgg. Best. des Mol.-Gew. zeigt, daß in den konzen­

trierteren Lsgg. 2 u. in den verdünnteren Lsgg. 3 Ionen zugegen sind entsprechend der fortschreitenden Hydrolyse [Mo20 4(OH)Cl] + H 20 ^ [Mo20 4(0 H ) -H 20 ] ' - f CI' oder [Mo20 4(0H)C1] + H 20 ^ [Mo20 4(OH)2] -j- PL' -f- CI'. — Das von Sc a g l i a r i n i (Atti R . Accad. Lincei [Roma], Rend. [6]

1.

676; C.

1925-

II. 1139) für R 2[MoOC16] an ­ gegebene Hydrolysenschema ist m it den Ergebnissen der Vff. schlecht vereinbar u.

k lä rt die K onst. der interm ediären Prodd. nicht, auf. (Journ. chem. Soc., London

1927-

2145—-56. Univ. of Birmingham, Edgbaston.) KrÜGER-

0. Mineralogische und geologische Chemie.

A. Cavinato,

Über die Dehydratation des Apophyllits. U nters, der D ehydratation von Apophyllit von Andreasberg u. New Jersey bis 900° ergibt, daß fast alles W.

kontinuierlich zwischen 200 u. 300° abgegeben wird. Beide Apophyllite verhalten sich gleich. Die D ehydratation bei einer bestim m ten Temp. erfolgt zuletzt sehr langsam.

Die vom Vf. hei sehr langem E rhitzen gefundenen W .-Verluste sind höher als die von anderen Forschem angegebenen Werte. Vf. erk lärt dies so wie die Widersprüche zwischen den älteren L iteraturangaben dam it, daß bei den anderen Forschern das Gleichgewicht nicht erreicht war. Apophyllit unterscheidet sich von gewissen Zeoliten durch die Langsamkeit der W.-Abgabe u. dadurch, daß die W iederaufnahme während einiger Stdn. an der L uft sehr gering ist; n u r in m it W .-Dampf gesätt. Atmosphäre u. in langen Zeiten (einige Monate) findet beträchtliche Absorption s ta tt. (A tti R . Accad. Lincei [Roma], Rend. [6] 5. 907— 10. P adua, Univ.) Kr ü g e r.

L. Duparc,

Vergleich der platinführenden Schichten des Urals m it denen von Trans­

vaal. Gegenüberstellung dieser beiden wichtigsten Pt-L agerstätten. Allgemein lä ß t sich sagen, daß in peridotit. Massen nur dann merklicher Pt-Geh. a u ftritt, wenn m it denselben feldspatführende Gesteine auftreten. Im U ral ist die Differentiation kon­

zentrisch, im Transvaal geschichtet. Daß beide Horizonte P t führen, ist im Ural

1927. II. D.

O r g a n i s c h e C h e m i e .

2541

unbekannt. H ierfür ist sogar typ., daß bei dem A uftreten von Duniten, die Pyro- xenite u. Gabbros vollständig Pt-frei sind. (Schweiz. Min. Petr. M itt.

5.

147—72.

1925. Neues Jah rb . Mineral., Geol., Paläont., Abt. B

1927.

II. 190-—92. Ref. Hu t t e n-

LOCHER.) ENSZLIN.

G. M. C. Pherson

und

T. Lamb,

Platinführende Gesteine in dem Lizarddistrikt.

U nters, der ultrabas. Gesteine des Lizard D istrikts (S. W. England) auf die Möglichkeit von Pt-Vorkk. Die alluvialen Ablagerungen enthielten als spezif. schwere Mineralien Magnetit, Chromit m it 2 winzigen Pt-K örnern (0,4 u. 0,35 mg). W ahrscheinlich tr itt das P t in enger Vergesellschaftlichung m it M agnetit oder Chromit im Muttergestein auf. (Geol. Mag. 58. 512— 14. 1921. Neues Ja h rb . Mineral., Geol. P aläont., Abt. B

1927.

I I. 206—07. Ref. Ro i i l e d e r.) En s z l i n.

W. de la Sauce,

Beiträge zur K enntnis der Manganerzlagerstälte von Tschiaturi im Kaukasus. Die L agerstätte lieferte 1913 über die H älfte des Mn-Weltbedarfs u.

is t im stande, denselben auf etwa 60 Ja h re zu decken. Die Manganflözc sind in marinem Eocän flach ausgebreitet als diagenet. K onkretion eines Polianitgels. Das E rz besteht überwiegend aus MnO, u. ist wenig gestört, trocken u. ohne Schießen auszubeuten.

Die H erkunft des Mn wird im wesentlichen auf Verwitterungslsgg. aus dem Granit- m assiv von Suram zurückgeführt. (Abh. z. prakt. Geol. u. Bergwirtschaftslehre 8.

90 S. 1926. Neues Ja h rb . Mineral., Geol., P aläont., Abt. B

1927.

H . 207—08. Ref.

J. L. Wi l s e r.) En s z l i n.

James E. Harding,

Erzlager in Chile.

JI.

u.

II.

(Engin. Mining Jo u m .

124.

126—30. 175—80.)! Hi l l g e r.

P. G. H. Boswell,

Über die Verteilung des purpurnen Zirkons in britischen Sediment­

gesteinen. D er purpurfarbene Zirkon ist für solche Sedimentgesteine charakterist., welche noch verhältnism äßig unverw itterte Mineralien von regional metam orphen Gesteinen enthalten u. welche durch D enudation von krystallinen Metagesteinen e n t­

standen sind. (Mineral. Magazine

21.

310— 17. Liverpool, Univ.))? En s z l i n.

P. K. Ghosh,

Petrologie des Bodminmoorgranits (östlicher Teil). Cornwall.

Ausführliche Beschreibung des Bodm in Moor Granits, seiner Hauptgesteine m it ihrem mkr. Charakter, seiner Einschlüsse u. Kontaktgesteine. (Mineral. Magazine

21.

285 bis 309. London, Im p. College of Sc. and Techno].) En s z l i n.

D. Organische Chemie.

Gerhard Schorsch,

Über die Prozentualformel der Pentosane. Vf. m acht einige . theoret. Erwägungen über die Prozentualformel der Pentosane. Bei der Annahme einer Hydrolysenformel 2 C5H 10O6—H 20 = C10H lgO9 erhält Vf. einen E aktor m it dem die bisherigen R esultate für Pentosan um etw a 6,3% höher ausfallen, so daß alle Xylenwerte innerhalb der Fehlergrenzen 100% ergeben. Dies würde für eine Zus. der Pentosane als (C10H 18O9)n sprechen. (Papierfabrikant

25.

Verein der Zellstoff und Papier-Chemiker

u. -Ingenieure. 576—77.) Br a u n s.

B. Helferich, H. Bredereck

und

A. Schneidmüller,

Acyhcanderung an partiell acylierten Methylglucodden. (Vgl. C. 1927. II. 807.) Auch aus den beiden 6-Trityl- triacetylmethyl-d-glucosiden (I) (Trityl = Triphenylm ethyl) lassen sich durch A b­

spaltung der Tritylgruppe m ittels HBr-Eg. die entsprechenden Triacetylmethylglucoside m it freiem 6-Hydroxyl (H) gewinnen. An ihnen wurde gleichfalls die W anderung eines Acetyls an das 6-Hydroxyl unter dem Einfluß sehr verd. Alkalis beobachtet, wodurch der früher gezogene Schluß weiterhin gestützt w ird, daß bei der Umesterung der Tetracetyl-d-glucose das 1-Acetyl nicht beteiligt ist. In der ß-lieihe wurden beide

isomeren Triacetylmethylglucoside isoliert u.

I Ac Ac Ac I durch die Toluolsulfoderiw. charakterisiert.

O O O O DasG-Toluolsulfotriacelyl-ß-melhyl-d-glucosidist C H ,-C H -C H • C II-C H -C H -O C H . verschieden von einer Substanz gleicher Zus., i o --- 1 J die Oh l e (C.

1926.

II. 2556) auf Grund von Analogieschlüssen unter der gleichen Bezeicli-

Ac Ac Ac

II

Ac Ac Ac

OH O O O O OH O 0

CHs .C H -C H -C H -C H -C H -O C H 3 — ^ CII2 • CH • CH • CH • CII • CH • OCH3

i o 1 ! O 1

2542

^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e.

1927. II.

nüng beschrieben hat. Letztere dürfte daher eine andere Konst. besitzen. Beide Triacetylmethylglucoside m it freiem 6-Hydroxyl gehen beim K uppeln m it Acetobrom­

glucose u. AgjO in Chlf. in die entsprechenden Gentiohioside über. Beim ß-Detiv.

en tsteh t außerdem ein Isomeres.

V e r s u c h e . 2,3,4-Triacelyl-u.-niethyl-d-glucosid, C13H 20O9

(II),

aus Ä. n ü t PAe.

K rystalle vom P. 111° (korr.), [<x]d2°’5 = + 148,8° (Chlf.), schwer, aber merklich 1. in W. — 2,3,4-Triacetyl-ß-methyl-d-glucosid, aus absol. A. K rystalle vom F. 134°, [<x]d18 =

— 18,8 (Clilf.), ident, m it der von O l d h a m (C.

1926.

I. 2671) beschriebenen Substanz.

— Die Acyhvanderung findet schon unter dem Einfluß der A lkalinität des Glases s ta tt, natürlich langsamer als in 1/1000-n. NaOH, doch wird in beiden Fällen der gleiche E nd­

w ert der Drehung erreicht. Isomeres Triacetyl-ß-methyl-d-glucosid (vermutlich EH), aus A. m it PAe., F. 114—115°, [oc]d18 = — 64,9° (Chlf.). — 6-Toluolsidfotriacetyl-ß-melhyl- d-glucosid, C20H ,6On S, aus absol. A., F. 171°, [<x]d19 = + 3 3 ,1 ° (Pyridin). — 4-Toluol- sulfo-2,3,6-triacetyl-ß-methyl-d-glucosid ( ?), F. 118°, [<x]d18 = — 29,7° (Pyridin). ( L i e b i g s

Ann.

458.

111— 16. Greifswald, Univ.) O h l e .

H. I. Waterman

und

J. N. J. Perquin,

Umwandlung der Cellulose durch E r­

hitzen unter hohem Druck in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff, mit und ohne flüssiges Dispersionsmittel. (Chim. et Ind.

17.

Sonder-Nr. 277—89. — C.

1927.

T. 69.) Br a u n s.

A. Caille,

Beitrag zur Untersuchung über die Stabilität der Celluloseester. Vf. be­

richtet über einige Unterss. über die S tab ilität der Aeetylcelluloseester, indem er zu­

nächst die Darst. schildert, die erhaltenen Acetylsulfosäureester m it A., gewöhnlichem kalkhaltigem W. u. m it dest. W. auswäscht u. auf ihre S tab ilität beim E rhitzen auf 180° prüft. E r bestim m t die freie, gebundene u. neutralisierte H..SO,,, ebenso die ge­

samte, freie u. gebundene Essigsäure. Sehr günstige Stabilisierungsresultate wurden durch E rhitzen der E ster im Autoklaven auf 120° während 1 Stde. erhalten. (Moniteur

P roduits chim.

9.

Nr. 95. 5— 8.) Br a u n s.

0. Magidson,

Über die Nitrierung von Chlorbenzol. Verss. ergaben, daß bei An­

wendung von N itriersäure (gemeinsam m it

L. Kalischewski)

auf Chlorbenzol h a u p t­

sächlich p-Chlomitrobenzol en tste h t, bei Anwendung von N aN 0 3 u. H 2SO., resultiert in der H auptsache das o-Isomere. Bei höherer Temp. wurde im letzteren Falle auch eine leichte Bldg. von l-Chlor-2,4-dinitrobenzol beobachtet. (Trans, scient. chem.- pharmac. Inst., Moskau [russ.] Lfg. 6. 17—20. 1923.) Be r e n d.

0. Magidson,

A u s den Arbeiten des Synthese-Laboratoriums. Triphenylstibin­

sulfid (m it

B. Süsskind).

(Vgl. Ka u f f m a n n, Biochem. Ztschr.

28.

67; C.

1910.

II. 1531.) Vff. erhalten das nach der Methode von Mi c h a e l i s u. Re e s e ( Li e b i g s • Ann.

233.

43 [1886]) m it einigen Abweichungen (Anwendung ca. der halben Menge N a u. Verkürzung der Reaktionsdauer) hergestellte Triphenylstibinsulfid in guter Aus­

beute. — Über die Einwirkung von Natriumsuperoxyd a u f Phenol (die Darstellung von Brenzcatechin u. Hydrochinon) (m it

E. Posorowskaja

u.

N. Seligsohn).

Man gibt zu einer schwefelsauren Lsg. von Phenol unter K ühlen u. R ühren N atrium peroxyd in kleinen Mengen hinzu, läß t 12 Stdn. stehen u. erw ärm t dann auf 50—60°. Nach A btrennung der harzigen Bestandteile resultieren 25% der gesamten Ausbeute Brenz­

catechin u. 25% Hydrochinon. — Die Darstellung von H ydrazin nach der Methode von Ra s c h i g (m it

J. Frankel).

Als leicht ausführbar wird folgende Darstellungsm ethode für H ydrazinsulfat beschrieben: zu 3 1 N H 3-Lsg. (D. 0,9) werden 300 ccm 5%ig. Ge- latineisg. hinzugegeben u. unter R ühren 1,5 1 ca. 2-n. Hypochloritlsg. zugefügt. Die eingeengte Lsg. wird filtriert u. nach dem Abkühlen m it verd. I I 2SO., versetzt. Es erfolgt K rystallisation von H ydrazinsulfat. E in geringer Geh. der H 2SO, an H N 0 3 beeinflußt die Rk. äußerst ungünstig. — Äthylenthioschwef'eisaures Natrium, C2H 40 6S4N a,, (m it

W. Krol)

resultiert aus Äthylenbromid u. gesätt. N atrium thiosulfatlsg. nach 10— 15 tg R ühren bei 40°. Blättchen. Beim E rhitzen Zers. L. in A. u. W., uni. in Ä., Aceton, Bzl. (Trans, scient. chem.-pharmac. Inst., Moskau [russ-l Lfg. 6. 21— 28.

1923.) Be r e n d.

Fr. Hein

und

Fr. Pintus,

Weiterer Beitrag zur Umsetzung von komplexen Chrom­

salzen m it Phenylmagnesiumbromid. (Vgl. C.

1927.

I. 2288.) Boi Einw. von Phenyl- magnesiumbromid, auf Trichlorotrialkoholchrom, Trichlorotrithioharnsloffchrom u. Tri- bromotripyridinchrom reagierte das Alkoholat am lebhaftesten, das Trithioharnstoff- chromchlorid am langsam sten. Es entstanden vorwiegend Gemische von orangeroten

1927. II.

^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e.

2543

Organochromverbb., die als Halogensalze des Tri-, Tetra- u. Pentaphenylchromhydr oxyds aufzufassen sind. C harakterisiert werden sie durch ihre Löslichkeitsverhältnisse u.

durch ihre Rkk. (Fällung m it Quecksilberchlorid oder Reinettesalz-, Zers, beim trockenen E rhitzen unter Abgabe von organ. Substanz u. Hinterlassung von Chromoxyd). (Ber.

Dtseh. ehem. Ges.

60.

2388— 90. Leipzig, Univ.) Wi n k e l m a n n. Ö.

Magidson

und

S. Gorbatschew,

Z ur Frage des Süßungsgrades von Saccharin.

Benzoylsuljinid und seine elektrolytische Dissoziation. (Trans, scient, chem.-pharmac.

In st., Moskau [russ.] Lfg. 6. 7— 16. 1923. — C. 1923. I I I . 1215.) Be r b n d.

W. Borsche

u nd

C. Walter,

Untersuchungen über die Bestandteile der Kawa­

wurzel. V. Synthese des Yangonols. (IV. vgl. S. 82.) Yangonol ist nach seinen Be­

ziehungen zum Yangonin u. zur Yangonasäure als 7-p-Methoxy-phenyl-3,5-dioxo- A°-heptensäure, CH.,0 • C„H, ■ CH : C H • CO • CH2• CO • CH2• C O JI (I) aufzufassen. Diese Konst. wurde durch Synthese bestätigt. — p-Methoxyzimtsäure. Aus Anisaldehyd, Malonsäure m it Pyridin u. Piperidin 2 Stdn. auf dem Wasserbad, % Stde. auf dem Sandbad. — p-Methoxyzimtsäurechlorid. Bldg. m it S0C12. Gelbliche Krystallmasse, F. 50°. G ibt m it Na-Acetessigsäuremethylester p-Methoxyclnnamoylacetessigsäure-

■methylester, CIEH 10O6 = CH?0 • C0H , • CH : C H • CO• CH(CO• CH3) ■ C 02CH3 [gelbo Nadeln aus PAe., F. 80—81°; 11. in Ä., Methanol, Essigester; (Ci5H 150 5)2Cu, griinlichgelbo Prism en; 11. in Chlf., 1. in Essigester 1 ; 175], welcher m it N H 3 (D. 0,91) in p-Methoxy- cinnamoylessigsäuremethylester, Cl8H 140 4 = CH30 • C6H 4 ■ CH : CH • CO • CH2 • C 02C fi3 (gelbe Blättchen aus Methanol, F. 84—85°), m it W. bei 130° in Yangonol, C13H 140 3 (I) (gelbe B lättchen aus Methanol, F. 93°) übergeht. (Ber. Dtseh. ehem. Ges.

60.

2112

bis 2113.) Os t e r t a g.

W. Borsche, C. H. Meyer

und

W. Peitzsch,

Untersuchungen über die Bestand­

teile der Kawawurzel. VI. Die Konstitution des Meihysticins. (V. vgl. vorst. Ref.) Methysticin, C]6H 140 6, wurde zuerst von Po m e r a n z (Monatsh. Chem.

9.

863 [1888].

10.

783 [1889]) als Piperinoylessigsäuremethylester, CH20 2: C„H3-CH: C H -C H : CH-CO- CH2-C 02CH3

(I)

aufgefaßt. Mu r a y a m a u. SHINOZAKI (Journ. Pharm . Soc. Ja p an

1925.

Nr. 520. 3; C.

1925.

H . 2062) stellten wegen der opt. A ktivität Formel H auf u. legten I dem aus M ethysticin m it 10%ig. N aOH erhaltenen Isomethysticin bei.

Letzteres h ätte m it dem Allomethyslicin von BORSCHE, ROSENTHAL u. M e y e r (S. 82) ident, sein können, erwies sich aber als verschieden; eis-trans-Isomerie kom m t dafür nicht in B etracht, weil auch die Tetrahydroprodd. verschieden sind. D am it ist die Form ulierung von Isom ethysticin nach MüRAYAMA u. SHINOZAKI zweifelhaft. N ach­

prüfung ergab, daß Isom ethysticin kein E ster ist; es erwies sich als ident, m it der von POMERANZ irrtüm lich als C14H 120 5 form ulierten Methysticinsäure; das Verli. dieser Verb. wird am besten durch die Formel CH20 2: C3H 3-CH: C H -C H : C(OCH3) : CH- C 0 2H

(III)

einer substituierten ß - Methoxycrotonsäure wiedergegeben. Es w ird d am it verständlich, warum man „M ethysticinsäure“ nicht m it Methanol-HCl in M ethy­

sticin zurückverwandeln kann. Beim Übergang von M ethysticin in Isom ethysticin erfolgt keine Verseifung, sondern Isom érisation eines zweifach ungesätt. d-Laotons zu einer dreifach ungesätt. Säure. A nhaltspunkte für Methylversehiebung liegen nicht vor; Formel

II

des Meihysticins ist durch

IV

zu ersetzen. — Ähnliche Verhältnisse dürften bei den Kawasäuren vorliegen.

II

CH2.C O -C H

IV

CH2-C(OCH3):C H

C Hj0 2 : C6II3 • CH : CH • CH • 0 ■ C -0 C tl3 C H A N E L ,-CH : C H -C H • O CO V e r s u c h e . Isomethysticin, Methysticinsäure, C15H 140 5

(III).

Aus M ethysticin m it 10%ig. NaOH, methylalkoh. KOH oder m it einer Lsg. von N a in Methanol, F. 191 bis 192° (Zers.). E in seit 1912 aufbewahrtes techn. P rä p arat liefert noch 75% reine Verb., während Yangonasäure unter denselben Bedingungen völlig in Yangonol über­

gegangen ist. Alkoli. FeCl3-Lsg. gibt nach einigen Stdn. Rotfärbung. Bei längerem Erhitzen auf 200° entsteht ein braunes H arz (Polym erisationsprodd. von 2-Methoxy- C)-methylendioxiyphenyl-/\1SA-hexalrien ?). N H 4C15H 130 6. Gelbe Nädelehen, dissoziiert beim Erhitzen. — Methysticolphenylhydrazon, C]9H 180 2N 2 = CH20 2 : C6H 3 • CH : CH • CH : CH-C(CH3) ; N -N H -C 6H 5. Au s Isom ethysticin u. Phenylhydrazin in Eg. Gelbe B lättchen aus Methanol, F. 155— 157°. — Melhyslicol, C13H 120 3. Aus Isomethysticin m it Eg., m it verd. HCl oder m it W. bei 130— 140°. Gelbe Blättchen aus Methanol, F. 88—89°. — Tetrahydroisomethysticin, C15H 1S0 5 = CH20 2 : C„H3 • [CH2]4 • C(OCH3) : C H -C 02H ( = Tetrahydromethysticinsäure, C14H 1G0-, von G Ö e b e l [Arch. Pharmaz. u.

2544

^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e.

1927. II.

Ber. Dtseh. pharmaz. Ges. 32. 115; C. 1922. III. 145]). Aus Isom ethysticin in Methanol m it Wasserstoff u. kolloidalem Pd. Nadeln aus Methanol, F. 137—138°. I n Methanol m it FeCl3 nach einigen Stdn. Rotfärbung. E n tfärb t K M n04. — Gibt m it 4 'l'ln. W.

bei 130—140° Tetrahydromethyslicol, CH20 2; CcH ;, • [CH,]4 ■ CO ■ CHa, K p.13 183—184“ ; Somicarbazon, F. 165—167°.

Acetylmethysticol, C15H 140 4 = CH20 2: C6H 3 • O H : CH • C H : CH • CO • CH2 • CO • CH3.

Aus a-Piperinoylacetessigsäuremethylester m it W. bei 130— 140°. Orange K rystalle aus A., F. 118— 119°. — Allomethyslicin. L. in M ethanol-KOH unverändert; m it w.

10%ig. NaOH-Verharzung. In A. m it FeCl3 sofort Rotbraunfärbung. Eg. bewirkt auf dem W asserbad keine Veränderung; W. spaltet bei 130— 140° in C 0 2, Methanol u. Methysticol (F. 88— 89°). Cu(C15H 130 6)2. Hellgrüner, krystallin. Nd. Uni. Zers, gegen 220°. — Teirahydroallomethyslicin. Aus Allomethysticin in Methanol m it Wasser­

stoff u. Pd. Gelbliches Öl; bei 12 mm nicht unzers. destillierbar. In M ethanol m it FeCl3 sofort rotbraun. (C15H 17Os)2Cu. Resedagrüner N d., F. 130° (aus Methanol), 11. in Chlf., weniger in Essigester. — Isomethysticinmethylester, C jo H jA — C H A : C6H 3-CH: C H -C H : CH-C(OCH3): C H -C 02CH3. Aus Isom ethysticin m it Diazomethan.

Gelbe Prism en aus Methanol, F. 163—164°. Gibt m it Alkali Isom ethysticin, m it alkoh.

HCl Allomethysticin. (Ber. Dtseh. ehem. Ges. 60. 2113— 20. F ran k fu rt a. M.,

Univ.) “ Os t e r t a g.

Raymond James Wood Le Fevre, Daniel Donald Moir

und

Eustace Ebenezer Turner,

Orientierungswirkungen in der Diphenylreihe. IV. Die Reduktion von Ban- drowskis und Strakosclis Dinitrobenzidinen, und die Kondensation der Produkte mit Benzil. Die Nitrierung von 2-Nitrodiacetylbmzidin und von 4,4'-Dibromdiphenyl. (III.

vgl. Journ. ehem. Soc., London 1926. 1759; C. 1926. II. 2583). Der 1. c. geführte Beweis, daß das von C a i n für 3,3'-Dinitrobenzidin angesehene Prod. in W irklichkeit 2,3'-Dinitrobenzidin is t, wies den Mangel auf, daß die T etraam ine, die sich von den Dinitrobenzidinen von BANDROWSKI u. von STRAKOSCH ableiten, durch K onden­

sation m it Benzil dasselbe Chinoxalinderiv. liefern. E s w urde nun die 1. c. geäußerte Vermutung bestätigt, daß die Verb. von BANDROWSKI m it der von STRAKOSCH ver­

unreinigt ist. Das T etraam in aus S t r a k o s c h s Dinitrobenzidin gibt einen starken N d ,;

das aus BANDROWSKIs Verb. gibt nur sehr wenig Nd. BANDROWSKIs Dinitrobenzidin en th ält 2—3% der Verb. von STRAKOSCH. — Aus bei Verss. zur D arst. von 2,3'-Di- nitrobenzidin aus 2-Nitrodiacetylbenzidin gelegentlich erhaltenen unreinen Prodd.

wurde das wl. Sulfat des 2,5,3'-Trinitrobenzidins isoliert. — Das Trinitrotribromdiphenyl von L e l l m a n n (Bor. Dtseh. ehem. Ges. 15. 2838 [1882]) ist 4,4'-Dibrom-2,3 ,5'-tri- nitrodiphenyl. — Der nach o,p-richtende Einfluß nim m t in der Reihenfolge N II ■ Ac >

p A H , • N H • A c> p-CeH ,B r> - B r ab; bei der N itrierung von 2-Nitrodiacetylbenzidin u . von 4,4'-Dibrom-2-nitrodiphenyl entstehen die Prodd., die hiernach zu erwarten sind.

V e r s u c h e . 2,3'-Dinitrobenzidin. Aus D iphthalylbenzidin u. rauchender H N 0 3 (D. 1,5) unterhalb 10°; zur Hydrolyse erw ärm t m an m it konz. H 2S 0 4 auf 135— 140°.

K rystalle aus Phenol -f- A., F. 243— 244° (korr.). FF. von Gemischen aus 2,3'-Dinilro- benzidin (F. 243—244“ [korr.]) u. 3,3'-Dinitrobenzidin (F. 281— 282° [korr.]) vgl.

Original. — 2,3',4,4'-Telraarninodiphenyl. Aus 2,3'-Dinitrobenzidin (Ba n d r o w s k i s

Verb.) m it Eisenpulver u. FeCl3. Purpurfarbene M. G ibt m it Benzil nur wenig oder kein Chinoxalinderiv. (s. u.). — 3,3',4,4'-Telraarninodiphenyl. Aus 3,3'-Dinitrobenzidin (St r a k o s c h s Verb.) m it N a2S20 4. Schwachgraue Tafeln aus Phenol + A., F. ca.

172—173°. — Chinoxalinderiv. Aus 3,3',4,4'-Tetraam inodiphenyl u. Benzil in Eg.

Strohgelbe Tafeln aus Xylol, F. 313° (korr.). Swl. in Eg., Aceton, leichter in Bzl., 11. in Chlf. Mit konz. H 2S 0 4 purpurrote Färbung. — 4-Brom-2',3,4-trinitrodiphenyl.

Das aus 4-Brom -4'-nitrodiphenyl m it K N 0 3 u. H 2S 0 4 entstehende 4-Brom-3,4-dinilro- diphenyl, C12H 70 4N 2Br (Nadeln aus Eg., F. 135°) wird nochmals m it K N 0 3 u. H 2S 0 4 behandelt. Mit alkoh. N H 3 entsteht bei 150° 2 ',3,4-Trinitro-4-aminodiphenyl, C12H sO0N4, (orangegelbe Nadeln aus Eg., F. 192— 193°); beim Durchleiten von N H 3 durch die sd. Lsg. in Nitrobenzol 4,4'-bis-o,p-dinürophenyl-2,2'-dinilrodiphenylamin, C24H 130 J2N 2 = [(0 2N)2C6H 3-C6H 3(N 0 2)]2N H (gelbe Nadeln aus P henol-f- A., F. 256— 257°). — Analog entstehen beim Einleiten von N H 3 in sd. Nitrobenzollsg. von Pikrylchlorid: Trinilro- anilin (F. 187— 188°), von l-Chlor-2,4-dinitrobenzol: 2,4-Dinitroanilin (F. 180— 182°);

2,5-Dichlornitrobenzol bleibt unverändert, 4,4'-Dibrom-2,3-dinitrodiphenyI wird nur teilweise angegriffen. — 2,5,3'-Trinitrobenzidin, C12H B0 6N 5. Beim Kochen von rohen Hvdrolyseprodd. von einer Nitrierung von 2-Nitrodiacetylbenzidin m it verd. H 2S 0 4.